（矿物加工工程专业论文）着色云母的制备及其机理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 由于我国云母珠光颜料工业起步较晚，目前还处于初级阶段，所生产的珠 光颜料存在光泽差、颜色不纯不艳、润湿性、分散性差等问题。 基于国产珠光颜料存在的上述问题，本文主要对着色云母的制备工艺：偶 联剂包膜着色工艺、无机色淀剂包膜着色工艺、稀土掺杂金属氧化物复合包膜 着色工艺进行了研究，通过对反应温度、p h 值、时间、浓度以及着色剂与着色 助剂用量等工艺条件的研究，以求改善着色云母的质量，提高其纯度及色彩饱 和度。并通过色彩色差仪、x 射线衍射、红外光谱等检测手段对制备的着色云母 进行表征与分析。 试验结果表明：偶联剂包膜法制备的着色云母，其色彩饱和度可达3 2 3 0 ， 色调角达至u 2 3 7 3 。；无机色淀剂包膜法制备的着色云母色彩饱和度达至t j 3 1 2 9 ， 色调角达到2 3 4 6 。；金属氧化物包膜法制备的着色云母色彩饱和度为3 5 0 ，色 调角为1 8 1 3 。；稀土掺杂金属氧化物复合包膜法制备的着色云母色彩饱和度达 n 6 9 1 ，色调角达至0 2 1 9 8 。，掺杂稀土后，着色云母的色饱和度提高3 4 1 ， 色调角提高了3 8 5 。 为评价制得的着色云母的性能，分别对三种方法制备的着色云母进行了耐 酸耐碱性、耐光性、耐热性、耐溶剂性以及分散性等性能检测。检测结果表明： 三种方法制备的着色云母的耐酸耐碱性、耐光照性、耐溶剂性及润湿性均较好。 偶联剂包膜法制各的着色云母最高使用温度达3 0 0 * ( 2 ，色淀剂包膜着色法制备的 着色云母最高使用温度达2 5 04 c ，稀土掺杂金属氧化物复合包膜着色法制备的着 色云母具有耐高温性，可达1 0 0 0 或者更高。 研究结果表明，掺杂稀土元素的着色云母颜色更纯正、鲜艳。由于稀土元 素种类多，与过渡金属离子的掺杂方式多，因此用其作为着色剂或以掺杂的方 式与过渡金属离子组合着色来制备着色云母，具有十分广阔的研究和应用前景。 关键词：着色云母，偶联剂包膜法，无机色淀剂包膜法，稀土掺杂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h es t a r to fm i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n t si n d u s t r yi nc h i n ai sl a t e r a t p r e s e n ta l s oi t i sa tt h ep r i m a r ys t a g e i te x i s t sm a n yp r o b l e m s f o re x a m p l e ，t h e p e a r l e s c e n tl u s t e ri sf a i n t ，t h ec o l o ri sn o tp u r ea n dt h ew e t t i n gp e r f o r m a n c ea n d d i s p e r s ec a p a b i l i t yi sb a d a b o v eq u e s t i o ne x i s t sw h i c hb a s e do nt h e d o m e s t i c a l l yp r o d u c e d m i c a p e a r l e s c e n tp i g m e n t s t h i st h e s i so n l ys t u d i e d t h ep r e p a r a t i o nc r a f to fc o l o r i n g p e a r l e s c e u tp i g m e n t ，i n c l u d i n gt h ec o l o r a t i o nc r a f to fc o u p l i n gd r u gf i l mm e t h o d ，t h e c o l o r a t i o nc r a f to fi n o r g a n i cc o l o rl a k ef i l mm e t h o d t h i st h e s i sh a v es t u d i e dt h ec r a f t c o n d i t i o ns u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p h ，t i m e ，d e n s i t y , t h ed o s a g eo fs t a i na n d c o l o r a t i o na s s i s t a n t ，i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fp a i n t e dp e a r l e s c e n tp i g m e n t a n dt oe n h a n c e si t sp u r i t ya n dt h ec o l o rd e g r e eo fs a t u r a t i o n t h ec o l o r i n gp r o d u c ei s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d i r t h er e s u l to ft h es t u d ys h o w s ：t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t st h a ti sm a d eb yt h e c o u p l i n gd r u gf i l mm e t h o dr e a c h3 2 3 0 ，t o n ea n g l er e a c h2 3 7 3 0 ；t h es a t u r a t i o no f p r o d u c t st h a ti sm a d eb yt h ei n o r g a n i cc o l o rl a k ef i l mm e t h o dr e a c h3 1 2 9 ，t o n e a n g l er e a c h2 3 4 6 。：t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t s t h a ti sm a d eb ym e t a lo x i d ef i l m m e t h o dr e a c h3 5 0 ，t o n ea n g l er e a c h1 8 1 3 。，t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t st h a ti sm a d e b yr a r ee a r t hd o p i n gm e t a lo x i d ec o m p o u n df i l mm e t h o dr e a c h6 9 1 ，t o n ea n g l e r e a c h2 1 9 8 0 a f t e ra d u l t e r a t et i l er a r ee a r t h ，t h es a t u r a t i o no fp r o d u c t si m p r o v e sb y 3 4 l ，t o n ea n g l ei m p r o v e sb y 3 8 5 。 i no r d e rt oa p p r a i s et h ec o l o r i n gm i c ap e r f o r m a n c e ，t h ea c i d i t y r e s i s t a n t ，t h e a l k a l i r e s i s t a n c e ，h e a t r e s i s t a n t ，l i g h t r e s i s t a n t ，s o l v e n t s r e s i s t a n ta n dc h a r a c t e ro f d i s p e r s e do ft h r e ek i n d sp r o d u c t sw e r em e s u r e d t h em e a s u r i n gr e s u l t s h o w ：t h e a c i d i t y r e s i s t a n t ，t h ea l k a l i r e s i s t a n c e ，l i g h t - r e s i s t a n t ，s o l v e n t s - r e s i s t a n t a n d w e t t a b i l i t yo ft h r e ek i n d sp r o d u c t si sb e t t e r t h em a x i m u ma p p l i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ep r o d u c t st h a ti sm a d eb vt h ec o u p l i n gd r u gf i l mm e t h o dr e a c h e s3 0 0 n l e m a x i m u ma p p l i c a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep r o d u c et h a ti sm a d eb yt l l ei n o r g a n i cc o l o r l a k ef i l mm e t h o dr e a c h e s2 5 0 t h ep r o d u c tt h a ti sm a d eb yr a r ee a r t hd o p i n gm e t a l o x i d ec o m p o u n df i l mm e t h o dh a st h eh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t i n gq u a l i t y i tm a y r e a c h 1 0 0 0 o ri sh i g h e r t h er e s u l to ft h es t u d ys h o w s ：t h ec o l o ro ft h ec o l o r i n gm i c at h a ti sd o p e d r a r e e a r t he l e m e n ti sp u r e r , i sb r i g h t e r b e c a u s et h er a r e - e a r t he l e m e n th a sm a n yt y p e a n dm a n yd o p i n gw a yw i t ht h et r a n s i t i o nm e t a l ，s ow ec a nu s ei ta ss t a i no tb yd o p i n g w a yw i t ht h et r a n s i t i o nm e t a la s d e c tt op r e p a r ec o l o r i n gm i c a i th a st h ee x t r e m e l y b r o a dr e s e a r c ha n dt h ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h i sa s p e c t k e y w o r d s ：c o l o r i n gm i c a ，c o u p l i n gd r u gf i l m ，i n o r g a n i cc o l o rl a k ef i l m ，l a r ce a r t h d o p es a t u r a t i o n 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已 在论文中作了疆确的说明并表示了谢意a 研究生签名： z 金露 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：墨全堕导 注：请将此声明装订在论文的目录蘸。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 白云母的性质 图1 - i 云母晶体结构模型 1 i 2 1 光学性质和力学性质 ( i ) 颜色：无色或浅黄、褐、灰、浅绿、棕红色，颜色变化是由类质同象混入 物引起。如含锂白云母呈玫瑰色，含c r 3 + 呈鲜绿色，若m n 、f e 2 + 等量存在 时为无色，f e 2 + 单独存在时为浅绿色，而浅黄、褐色是由f c 3 + 引起的。 光泽：透明至半透明，玻璃光泽，解理面珍珠光泽。 解理： 0 0 1 解理极完全， 1 1 0 和 0 1 0 ) 不完全。 硬度：白云母硬度在 0 0 1 面为2 - 3 ，垂直 0 0 1 面为4 。 密度：白云母的密度在2 6 2 8 6 9 锄3 范围之内，因产地不同会略有差异。 1 1 2 2 热学性质 云母为热的不良导体，耐热性能良好。它耐高温，熔点为1 2 6 0 1 2 9 04 c ， 最高使用温度为6 0 0 8 0 0 ；并且耐温度急剧变化，即在温度急剧变化下仍能 保持原来的强度。白云母耐热温度为3 5 0 - 0 4 5 0 c ，在这种温度下，体积、物理 性能和机械性能均不发生变化。白云母加热至5 0 0 6 0 0 * ( 2 时膨胀很小，冷却后外 表几乎没什么变化、在8 0 0 8 8 0 时膨胀值最大，冷却后的厚度比原厚度大几 2 武汉理工大学硕士学位论文 倍。温度再升高时，膨胀则急剧下降【2 1 。 1 1 2 3 化学性质 白云母有良好的化学稳定性，白云母的化学稳定性比金云母好。白云母在 各种浓度的冷盐酸中浸泡均不起化学作用，直到3 0 0 时，自云母在盐酸中才失 去其坚固性。云母长时间在硫酸中浸泡会起反应。在3 0 的沸腾硫酸中浸泡， 白云母将失去约3 0 的重量。碱对云母几乎不起作用。云母的吸水性和吸湿性 很小，云母虽是亲水性物质，但在短时间内，水对云母不起任何溶解作用，如 果时间过长，云母晶体内的氧化钾( k 2 0 ) 就会受到侵蚀溶解，致使云母表面不 平，失去光泽。严重时不能作为电气绝缘材料使用。如果水和空气长时间对云 母作用，那么云母中的氧化亚铁( f e o ) 会变成氧化铁( f e 2 0 3 ) 或氢氧化铁 ( f e ( o h ) 3 ) ，并有黄褐色铁锈斑点析出【2 1 。 1 2 着色云母 着色云母是在微细云母薄片或已涂覆一层无色透明氧化物的云母薄片上均 匀沉积一种或多种高折射率的纳米金属氧化物颗粒膜，或沉积一种透明色素薄 膜而制得。其光泽效应及色彩效应是云母或已涂覆一层无色透明氧化物的云母 的珠光光泽和着色物质的光学性能共同作用的结果。内层氧化物膜无色透明t 起干涉作用产生珠光，其中无色透明并起干涉作用的金属氧化物通常有s n 0 2 、 z n o 、z r 0 2 、t i 0 2 等，外层金属氧化物膜或色素膜具有吸收色，起着色和增强遮 盖作用，起着色和增强遮盖作用金属氧化物膜有f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、c o o 等【4 j 。 光线入射后，一部分光线被外部膜层表面反射，一部分光线被吸收，另一 部分光线穿过膜层照射到内层金属氧化物表面部分被反射，部分透过膜层照射 到云母片表面再被反射，反射光线相互发生干涉，形成具有彩虹一样的珍珠光 泽，反射光线的光程差随着镀膜厚度的增加呈周期性变化，所形成的干涉光波 长也随着发生周期性变化，形成白、金、红、蓝、绿等连续变化的干涉光颜色， 同样道理随着观察角度的变化，光线穿过膜层的厚度随观察角度变化而可产生 虹彩分光效应，可产生变化的干涉颜色，其原理如图1 - 2 【z j 。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 2 着色云母的光学作用 1 3 着色云母制备工艺的研究现状 c 帕 妇0 1 舯 a h 0 3 c 0 0 鲫i s n 0 2 f 0 3 0 如等 高质量着色云母的制各，般是以云母钛珠光颜料的制各为基础，即对云母 钛进行后处理而得到，常用的方法是混合包膜法。目前根据包膜物的种类，又 可分为有机物包膜法和无机物包膜法。 1 31 有机化合物包膜法 该方法是在云母钛表面上直接或间接用有机染料或颜料着色。由于有机染 料和颜料品种繁多，色泽鲜艳，色彩饱和度高，可制得色谱更齐全，应用范围 更广的产品。因此，有机化合物包膜是着色云母的研究方向之1 4 ，射。 1 3 1 1 直接包膜法 此方法是将云母钛珠光颜料制成水悬浮液，然后，在其中加入有机染料或 颜料，并充分搅拌，而使云母钛着色。此方法虽操作简便，但由于云母钛与有 机颜料或染料的分子间没有化学键力，仅靠范德华力结合。因此，使用时易发 生色转移或脱色现象。 13 1 2 间接包膜法 间接包膜分为无机色淀包膜和偶联剂包膜。 ( 1 ) 无机色淀包膜 4 武汉理工大学硕士学位论文 该法首先是在云母钛珠光颜料表面，包覆一层无机色淀剂，如趾( o h ) 3 、 c a ( o h ) 2 、z r ( o h ) 4 及m g ( o h ) 2 等，再将其分散于水溶液中。然后，在其中加入 有机颜料或染料，利用色淀剂中的金属离子与颜料或染料中的菜些官能团发生 化学反应，形成配合物或难溶盐，而将其接枝到云母钛表面。美国专利报道， 用氢氧化铝包覆后的云母钛珠光颜料与含羟基化合物的染料进行溶液反应，生 成难溶沉淀物，制备有机着色云母钛珠光颜料。 该方法的优点是可产生显著珠光光泽，且云母钛与颜( 染) 料分子之间存 在一定化学键力，从而涂层附着力好，不易脱落。缺点是由于有机颜( 染) 料 分子体积较大，且具有枝叉型，因此，一方面使包覆层不够均匀致密，另一方 面将未反应的a i h ) 3 包裹在内层，从而影响继续反应与沉积。为弥补该方法的 不足，现在氢氧化铝沉积于云母钛表面的同时，也使有机颜( 染) 料同时包覆 在云母钛表面上，使包膜过程始终有新的氢氧化铝生成，不断产生反应的活性 点，从而使膜层均匀、致密牢固。有关文献报道，用不溶性吸收颜料成功制得 复合彩色云母珠光颜料，具体制备方法是将不溶性吸收颜料( 包括偶氮化合物、 蒽醌、酞菁系) 及碳黑等，最好是这种颜料的水性压滤饼，用水或乙醇稀释后， 借助阴离子聚合物( 防附聚) ，通过研磨、高速剪切混合或超声波分散后，将其 分散体与云母或氧化物包覆云母的水悬浮体( p h = 2 8 ) 混合，加入可溶性多价 阳离子盐( a 1 3 十、c r 3 + 、s n “、f c 3 + 等) 溶液在一定p h 值下，将吸收颜料沉积在 云母钛上，形成光滑均匀的包覆层，过滤、水洗并干燥，制得易分散彩色的珠 光颜料。在这种方法中常用的沉淀剂为含a i 、z r 、c a 、s r 及b a 等的化合物， 所作用的颜( 染) 料分子中应含有羟基、羧基、磺酸基及r 2 n h 等一种以上的官 能团 6 】o ( 2 ) 有机偶联剂包膜法 偶联剂是一种表面活性剂。由于偶联剂分子结构中存在着活泼官能团，起 着连接有机颜料或染料和云母或云母钛的“桥联”作用。用于着色的偶联剂必 须具有两个以上的活泼官能团，其中一个官能团与云母或云母钛作用，使偶联 剂吸附于其表面：另一个则与有机颜料或染料分子结合，并将其吸附在自身表 面。这样就使颜料或染料粒子与云母或云母钛之间形成了牢固的化学吸附。目 前常用的偶联剂有硅烷类、有机钛酸酯类、有机锆酸醣类n 1 3 2 无机化合物包膜法 随着人们对珠光颜料日趋高档化的需求，有关国家都在积极探索先进的包 覆技术，力求使产品色谱齐全、性能优异、价格便宜且实用性强。从膜层结构 武汉理工大学硕士学位论文 来说有单覆层、双覆层和多覆层技术；从包膜的工艺看有交替包覆、多道包覆 和共沉淀包覆。 ( 1 ) 共沉淀双覆层包膜法i 州 目前，共沉淀双覆层包膜法的研究比较活跃，共沉淀包膜法属于双覆层包 膜，但它可同时将两种或更多种金属氧化物混合沉积于云母或已包覆氧化物的 云母上，主要有两种形式：一为内包覆层是无色透明的金属氧化物，起干涉作 用，外层是可吸收不同波长光的相同或不同的金属氧化物的复合物，起着色与 增强遮盖的作用；另一种则与此相反。共沉淀双覆层包膜法的优点是金属盐在 水溶液中同时形成氧化的水合物沉淀，粒子间混合均匀，经煅烧后形成的复合 氧化物包覆于云母钛表面，膜层光滑致密，珠光效应好，颜色表现为几种氧化 物的复合色从而可根据需要制备不同颜色的着色云母。 ( 2 ) 多道氧化物包膜法捧】 此法是在基质云母外面，包覆两层以上的金属氧化物膜层。其膜层结构可 为无色透明氧化物一着色氧化物一无色透明氧化物一着色氧化物或着色氯化物 一无色透明氧化物一着色氧化物。利用多道包膜法，制备具有干涉色的珠光颜 料，在云母表面包覆的物质，由内向外分别用a 、b 、c 表示。a 层由水合s i 0 2 和( 或) 水合舢2 0 3 层组成；b 层为金属和( 或) 非选择性吸收光的金属氧化物 层；c 层为挥发性金属氧化物，在氧和水蒸气存在下，经气相沉积而得到 或者 由带有与金属原子键合( 通过氧原子) 的有机基团的有机金属化合物，在溶剂 存在下，经水解和化学沉积，干燥而成。例如先在云母表面包覆一层无色透明 的t i 0 2 膜，在其外再包覆一层着色型c r 2 0 ，膜层，在 r i 0 2 与c r 2 0 3 包覆层之间， 再包覆一层呈斑点状分布的低价钛氧化物和金属钛，前者可吸收部分入射光， 后者可散射入射光，形成金属光泽。多道包膜法虽弥补了单覆层包膜法的不足， 但包覆层愈多，影响颜料性能的不定因素愈多，且由于各因素相互作用，使其 研究开发具有一定程度，产品质量也受到多方面影响。 1 4 国内外云母珠光颜料的研究现状 1 41 国外云母钛珠光颜料的发展近况 德国专利公布了用炭黑包膜的云母制成颜色很深的金色珠光颜料 9 1 。美国专 利( n o 4 ，1 3 4 ，7 7 6 ) 中指出，作为户外使用的颜料由于长期暴露于外界环境 中而发生的剥落、褪色等变化是阳光中的紫外光、湿气和温度共同作用的结果， 6 武汉理工大学硕士学位论文 他们将这些破坏因索统称为气候应力。为了获得好的耐候性，用锡液预处理云 母再镀钛，经过滤、洗涤，再煅烧使t i 0 2 的晶型转化为金红石型，最后用o r ( o h ) 3 溶液对颜料进行后处理，制得的产品经过模拟外界环境气候条件6 7 2 小时后， 外观只有少许变化，没有出现剥落现象，光泽损失仅为原来的1 5 ，与以往的 珠光颜料相比，耐候性有显著提高【1 0 】。 具有金属质感的灰色至黑色是普及率很高的汽车涂料用颜色，世界范围内 的普及率高达2 0 以上，若包括银色在内，普及率在3 0 以上。长期以来，都 采用将炭黑加入银白色的珠光颜料、组合珠光颜料或f c 2 0 3 包膜的云母钛珠光颜 料中的方法，以获得这种颜色的珠光颜料。默克( m e r c k ) 公司不久前开发成功 了不用炭黑着色的新型灰色珠光颜料。它们是使云母上的f e 2 0 3 t i 0 2 包覆膜在 高温下发生化学反应，变成银灰色的f e t i 0 3 ( 钛铁矿) 或钛铁尖晶石( f e 2 t i 0 4 ) 而制成的：将氧化铁包膜的云母钛珠光颜料中的f e 2 0 3 变成黑色的f e 3 0 4 ( 磁铁 矿) ，可得到具有金属质感的黑色云母系珠光颜料。迈尔( m e a d ) 公司开发成功 了不含锡的金红石型云母钛珠光颜料，主要供化妆品用，借以消除人们对锡化 合物潜在毒性的担心。德国默克公司开发成功由棒状云母颗粒制作的金红石型 外用耐候级云母钛珠光颜料，具有很强的紫干涉色( 1 l 】。 目前日本发明了一种新型的着色云母生产工艺，在云母或涂覆金属氧化物 的云母的表面涂覆含色素的金属氧化物凝胶，形成着色玻璃质凝胶层，即在金 属醇盐中分散色素，加人聚乙烯醇树脂分散剂和醇类溶剂，配制涂液，涂覆在 云母表面，约保持在1 5 0 c ，使溶胶变为凝胶，形成坚固的着色凝胶膜。据介绍， 用这种工艺制成的着色云母耐候、耐热、耐碱、耐溶剂，而且着色自由度极大， 有效提高了使用效果l l “。 1 4 2 国内云母钛珠光颜料的发展近况 我国由于云母钛珠光颜料的研究和开发起步较欧美和日本等经济发达国家 晚了二十多年，目前属于起步阶段，无论珠光颜料的生产技术和产品质量，还 是珠光颜料在各个领域中的应用技术与以上各国相比都存在较大差距，集中表 现在光泽度低，颜色不够纯、艳，湿润性、分散性不够理想四个方面，这主要 与云母的选材、云母鳞片的制造和分级、沉积工艺与技术有关：其次颜料的后 处理技术没有跟上，致使颜料的湿润性、分散性差。另外，缺少完备和先进的检 测、检验手段，因而限制了其应用领域，造成了许多采用珠光颜料的行业目前 大多还依靠于进口的局面。如塑料行业，汽车涂装等领域1 1 3 i 。 目前，国内的研究工作主要集中在对于液相包覆工艺的探索，确定和改进 武汉理工大学硕士学位论文 影响云母珠光颜料质量的各种工艺因素及参数，以其发现如何提高云母珠光颜 料的白度、色彩效果以及珠光光泽的方法。 1 5 课题研究的目的、内容及意义 1 5 1 目的意义 由于我国对于云母珠光颜料的研究开发工作起步较晚，到目前为止，我国 从事这一新产品的研制、开发和生产的单位虽然已达5 0 多家，年总产量达千吨 以上，但一个不容忽视的事实是，我国云母珠光颜料产品的质量与国外产品相 比，还存在很大的差距，集中表现在银白珠光颜料光泽度低，白度低，着色型 珠光颜料颜色不够纯、艳，以及颜料的湿润性、分散性不够理想，同时又由于 我们缺少完备和先进的检测、检验手段，应用领域的拓宽不够，远远无法适应 日益广泛的市场需求，致使我国许多优良的白云母资源得不到很好的开发和利 用。而与此相对的是，此类珠光颜料在我国拥有着巨大的市场，我国每年需要 使用大量外汇进口国外同类产品。另外现今轿车装饰性方面的重要进展主要都 体现在颜料的改进和创新上，日新月异的颜料技术也馒颜色种类范围越来越宽， 越来越多的制造商倾向于能产生奇妙色调的特殊颜料，尤其是各种干涉色颜料。 由于云母珠光颜料是透明的，与底漆颜色可叠加出更别致的效果，且不同规格 的珠光颜料可产生珍珠、星光、金属光泽及随视角闪多色效果，现在金世界新 造的轿车有三分之一采用云母珠光颜料。所以提高珠光颜料的质量并加强新型 颜料类产品的配套研究开发，对充分开发和利用我国优良的白云母资源以及提 高我国轿车类产品的外观设计能力都具有重要的意义。 本课题的研究立足于我国云母珠光颜料颜色不纯、不艳等问题，对着色云 母的制备工艺：偶联剂包膜着色工艺、无机色淀剂包膜着色工艺、稀士掺杂金 属氧化物复合包膜着色工艺中的进行了研究，目的在于通过对着色工艺以及工 艺因素的探索、掌握和控制，使着色云母的质量得到进一步地改善。 1 5 2 研究内容 研究内容可归纳为以下几点： ( 1 ) 偶联剂包膜着色工艺及无机色淀剂包膜着色工艺研究 分别对偶联剂包膜着色工艺及无机色淀剂包膜着色工艺进行较细致的研 究，通过控制调节各个工艺环节的因素参数，以改善着色云母的色彩饱和度、 色调等。并对两种着色工艺过程中的化学反应机理和复合机理进行探讨和研究。 b 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 稀掺杂金属氧化物包膜着色工艺研究 由于稀土氧化物与其他着色剂相比其颜色更柔和纯正，色调更新颖，因此 采用稀土作为着色剂，将其以掺杂的方式与过渡金属氧化物复合镀膜的方式来 制备着色云母，并就稀土的掺杂对金属氧化物的晶体结构的影响及其呈色机理 进行了初步的分析。 ( 3 ) 着色云母的性能评价 为评价着色云母的质量，需要对着色云母的耐酸性、耐碱性、耐光照性、 耐热性、耐溶剂性以及分散性等进行研究。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 试验试剂 第2 章试验试剂、仪器 试验用主要试剂见表2 - 1 表2 - 1 试验用试剂 试剂名称化学式纯度生产厂家 硅烷偶联剂 武汉大学有机硅新材料股份 w d 一5 01 a r 级 有限公司 ( k h 5 5 0 ) 硅烷偶联剂 武汉大学有机硅新材料股份 w d 一7 02 +a r 级 ( k h 一5 7 0 ) 有限公司 硅烷偶联剂 w d 墙o3 +a r 级 武汉大学有机硅新材料股份 有限公司 ( k h 一5 8 0 ) 天津市纵横兴共贸有限公司 无水乙醇c 2 h 5 0 ha r 级 化工试剂分公司 安徽三信化工有限公司 酞菁蓝b g s c 3 2 h 1 6 n s c u ( 天津颜料、染料厂) z x y 分散剂 无水碳酸钠n a 2 c 0 3a r 级 上海虹光化工厂 直接耐晒翠蓝 安徽三信化工有限公司( 天津 g l c 3 2 h 1 6 n a 2 c u n 8 0 6 s 2 颜料、染料厂、 氯化钡b a a 2a r 级 上海；四联化工厂 氯化锌z n c l 2a r 级 上海泗联化工厂 氯化镁 m g c l 2 a r 级上海泗联化工厂 乳化剂o p c 9 h 1 9 - c d l 6 - 0 一( c h 2 c h 2 0 ) n h 无锡市勤建化学助剂厂 固色剂y 由双氰胺和甲醛缩合而成无锡市勤建化学助剂厂 四氯化钛t i c l 4a r 级 天津市易庄化学试剂厂 四氯化锡 s n c l 4a r 级 上海化学试剂有限公司 天津市河北区海晶精细化工 硝酸银 a g n 0 3 a r 级 厂 中国医药( 集团) 上海化学试 硝酸钕 n d ( n 0 3 ) 3 1 3 i 2 0 化学纯 剂公司 盐酸h c la r 级 武汉中南化工试剂有限公司 i o 武汉理工大学硕士学位论文 氯化钴 c o c l 2 6 h 2 0a r 级 氢氧化钠n a o ha r 级 丙酮 c h 3 c o c i - 1 3a r 级 聚氨酯清漆6 8 5 聚氨酯 洼；1 + n h 2 一c 3 h 6 i ( o c z h s b 2 + c h 2 = c ( c h 3 ) - c ( = o ) - o 一( - c h 2 - ) 3 - s i ( o c h 3 ) 3 3 + h s - ( c h 9 3 一s i ( o c h 3 ) 3 a g n 0 3 用于来检验镀膜反应后产物经洗涤后是否含有c l 一。 2 2 试验仪器 试验用主要仪器见表2 - 2 表2 2 试验仪器 仪器及设备名称型号生产厂家 上皿电子天平 f j 2 0 0 4 中国上海精科天平 数显恒温水浴锅h h 2 国华电器有限公司 大功率电动搅拌器j j 1国华电器有限公司 磁力加热搅拌器7 8 1国华屯器有限公司 自动电位滴定仪 z d 3 a 上海安亭电子仪器厂 电热保温干燥箱 c s 2 0 2 b 中国重庆试验设备制造厂 旋片式真空泵z x 一1 中国临海市精工真空设备厂 高温电阻炉s r j x 4 1 3 沈阳长城工业电炉厂 轻便色彩色差仪s c _ 一8 0 北京康光仪器有限公司 白度颜色测定仪y q z 一4 8 a南京赛峰科技仪器实业有限公司 激光粒度仪 g s l l 0 1 吉林丹东仪表研究所 光催化反应器2 5 w 灯管 自制 x 射线粉晶衍射仪d 、m a x 3 b日本理学制造 傅立叶变换红外光谱仪i r 2 0 0山东奥斯特仪器设备有限公司 1 l 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章着色云母的表征 主要采用了色彩色差仪、x 射线粉晶衍射仪，红外光谱等检测手段，对着色 云母进行表征与分析。 3 1 颜色的表征 本论文中有关着色云母颜色属性值的测试均采用色差仪来检测( 照测条件： 0 d ，d 6 5 光源，1 0 。视场) ，并选用此仪器提供的c i el * c h 。表色系统表示着色 云母的颜色属性值( 以下简称颜色值) ：明度值p 、色彩饱和度c 及色调角h 。 ( 文中试验数据中的x y z 值分别表示颜色的三刺激值，也是一种c i e 表色系 统) 。 饱和度c 又称为彩度、纯度、鲜艳度，为0 时为灰色。白、黑和其他灰色 色彩都没有饱和度的，在最大饱和度时，每一色相具有最纯的色光。在颜色立 体图中是横向分量，是某颜色离开原点的距离，距离越大，饱和度越高，色光 中彩色成分就越多，白光成分就越少，原点处饱和度为0 ，圆周边缘饱和度为最 大值1 0 0 。 色调又称色相，指色彩的相貌，是区别色彩种类的名称。指不同波长的光 给人的不同的色彩感受。红、橙、黄、绿、蓝、紫等每个字都代表一类具体的 色相，它们之间的差别属于色相差别。在颜色立体图中，沿着周向变化，从0 0 到3 6 0 0 ，其中o o 或3 6 0 0 为红色、6 0 0 为黄色、1 2 0 0 为绿色、1 8 0 0 为青色、2 4 0 0 为蓝色、3 0 0 0 为品红色。 明度又称亮度指色彩的明暗程度，任何色彩都有自己的明暗特征。从光谱 上可以看到最明亮的颜色是黄色，处于光谱的中心位置。最踣的是紫色，处于 光谱的边缘。一个物体表面的光反射率越大，对视觉的刺激的程度越大，看上 去就越亮，这一颜色的明度就越高，因此明度表示颜色的明暗特征。在颜色立 体图中是纵向分量，底下是亮度为0 的黑色，顶上是最亮的白色f 1 4 _ 1 8 】。图3 - 1 为 颜色立体示意图，图3 2 为颜色立体图。 武汉理工大学硕士学位论文 c 图3 - 1 颜色立体示意图 图3 - 2 颜色立体图 o 3 2x 射线衍射分析 采用x 射线粉晶衍射仪对稀土掺杂金属氧化物复合包膜着色工艺制备的着 色云母进行表征与分析。 3 3 红外光谱分析 采用红外光谱仪对偶联剂包膜着色工艺及无机色淀剂包膜着色工艺制备的 着色云母进行表征与分析。 武汉理工大学硕士学位论文 第4 章偶联剂包膜法着色试验研究 偶联剂法是利用有机偶联剂作为桥联作用，连接云母珠光颜料和有机颜料 或染料。所用的偶联剂必须有至少两个以上的官能团，其中一个官能团可与云 母表面产生作用，另一个官能团可与有机颜料或染料产生化学反应，这两个反 应可同时进行，也可先后进行。另外，吸附在云母珠光颜料表面的有机偶联剂 也可吸附一个小分子有机基团，但是二者反应之后可产生一个发色基团，从而 使云母珠光颜料着色。 4 1 试验原料分析 试验所用原料为印度湿法白云母粉。对其分别进行了粒度组成分析、原始 白度测试、颜色测试及x 射线衍射分析。 4 1 1 粒度组成分析 试验所用基材云母是经过水力旋流器进行分级，得到的粗粒级产物，其粒 度组成见表4 - 1 ： 4 1 粒度组成分析( ) 试样 粒度组成( 肼m ) 一l o “ 1 0 - 2 0 u2 0 - 3 0 u3 0 - 6 0 a6 0 - 1 0 0 , u+ 1 0 0 , u 白云母粉 原矿 3 0 81 0 8 21 1 2 42 3 7 23 5 4 51 6 6 9 由表4 - 1 可知，所选用的基材云母的粒度范围较宽，大部分集中在1 0 - l o o p 之间，达到8 1 2 3 。其中1 0 6 0 1 占4 5 。7 8 ，6 0 - l o q u 占3 5 4 5 。 4 1 2 原始白度及颜色测试 利用白度颜色测定仪对基材云母的原始白度进行测定，连续测定三次取平 均值，自度为7 3 2 8 。 用色差仪测得基材云母的颜色值见表舡2 。由表中数据可知，基材云母的色 彩饱和度很小为2 ，1 0 ，含彩色成分少，颜色稍带点黄色，因为基材云母中含有 f e 3 + 等致色离子。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 表4 - 2 基材云母颜色值 、趣色值 试痒 xyzl c h 。 基材云母7 5 7 17 9 3 78 2 6 19 1 。4 0 2 。1 06 3 8 1 4 1 3x 射线衍射分析 利用x 射线衍射仪对云母基材进行测试，结果见图4 - 1 ： d e t a g e e ( z ) 图4 - 1 云母基材的x r d 分析图 由图4 - 1 的x r d 分析可知，图中云母的特征峰明显，云母基材的纯度高， 其他杂质含量少。 4 2 试验工艺及流程 将经过酸洗煅烧的白云母加蒸馏水配成一定浓度的矿浆，加六偏磷酸钠并 搅拌，以使云母充分分散。将用乙醇稀释的偶联剂喷入到云母矿浆中，加完后 恒温搅拌一定时间。调节反应体系的p h 值，用分散剂将酞菁蓝分散于水中，配 成一定浓度的颜料分散体系，于磁力搅拌器上搅拌一定时间后，加入到云母矿 浆中，恒温搅拌一定时间后，陈化1 2 h 用水洗至滤液无色为止，过滤，干燥1 1 9 l 。 工艺流程见图4 2 ： 武汉理工大学硕士学位论文 ，白云母粉 t ，。_ = 图4 2 偶联剂包膜着色工艺流程图 4 3 基材云母预处理的影晌因素试验 4 3 1 酸洗预处理对着色云母颜色的影响 云母基材的酸洗：用体积比为1 ：2 的盐酸溶液在1 0 0 下煮沸l h ，煮后将 矿浆洗至中性，过滤、烘干得酸处理云母粉，白度为7 6 1 8 。 取以上酸处理云母粉和未经酸处理的云母粉在相同工艺条件下进行着色试 验，测得两种产物的颜色值见表4 2 ： 表4 - 3 酸处理对着色云母光泽及颜色值豹影响 - - - 渊 l c h 。 试样 xyz 未洗 2 9 _ 3 4 3 6 2 7 6 1 6 06 6 7 22 9 8 9 2 3 2 0 酸洗 3 0 1 73 6 9 16 4 0 56 7 2 13 0 3 52 3 5 5 由表4 - 3 中试验结果可以看出，经过酸洗处理的云母着色后，其饱和度及色 调角均有所提高。由于云母表面常沉积或吸附一些致色离子( 特别是f e “) ，这 些致色离子将会影响到着色云母的亮度及其色调，主要表现为颜色不纯，不艳。 经过酸洗，云母表面的部分致色离子被去除，同时还去除了其他粘土胶粒等一 些酸可溶物，使云母表面变得透明光洁，有利于提高着色云母的纯度及鲜艳度。 如果想使云母更白，着色效果更好，可以将云母基材酸洗后再进行碱洗。本试 验所用云母基材只进行了酸处理，由试验结果可知云母的白度对着色云母颜色 的影响不是很大。但在制备银白色珠光颜料时，对云母基材白度及纯度的要求 则很高，因为云母基材的自度及纯度对银白色珠光颜料的自度及光泽的影响很 大。 武汉理工大学硕士学位论文 4 3 2 煅烧对着色云母颜色的影响 将酸洗自云母粉6 0 0 煅烧1 h ，与未经煅烧的酸洗云母粉在相同条件下进 行着色，得到两种着色样品，测定其颜色值见表4 4 ： 表4 - 4 煅烧对着色云母颜色的影响 颜色值 试样、 xyzl c h 。 煅烧云母基材制得的着色云母 2 6 9 03 3 1 75 7 9 76 4 3 03 0 7 42 3 6 5 未煅烧云母基材制得的着色云母 3 0 1 73 6 9 16 4 0 56 7 2 1 3 0 3 5 2 3 5 5 由表4 - 4 可以看出，在着色前对云母基材进行煅烧对着色云母的颜色没有太 大的影响。所以本章试验所用的基材云母未进行煅烧处理。 4 4 着色工艺的影响试验 一般的工艺是将有机偶联剂首先吸附于云母钛表面，即先将云母钛表面用 有机偶联剂进行改性，然后再在其水悬浮液内加入有机颜料，经反应将有机颜 料结合到云母钛表面上，形成均匀稳定的膜层。 表面改性方法按处理方式可分为湿法和干法两种，本试验对用两种改性方 法改性后的云母均做了着色试验，改性剂选用硅烷偶联剂w d 5 0 ，所制得样品的 颜色值见表4 4 。 表4 - 4 不同改性方法对着色云母颜色的影响 颜色值 l c h 。 改性秀趴 xyz 湿法2 6 9 0 3 3 1 75 7 9 76 4 3 03 0 7 4 2 3 6 5 干法2 9 7 7 3 6 6 95 9 5 86 7 0 52 7 8 7 2 2 9 3 由表4 4 的数据可以看出，湿法改性要比干法改性的云母更容易上色，明度 值、饱和度及色调都较大。其原因可能是在现有的实验室条件下，湿法改性较 干法改性表面包覆更均匀，改性剂分散好。由于设备及工艺上的缺陷，干法改 性时云母粉不能与偶联剂均匀、充分的接触，导致云母粉改性不均匀，从而使 其结合有机颜料的能力降低。鉴于此着色工艺中在基材云母的改性环节中均采 用湿法改性。 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 4 5 偶联剂种类的影响试验 选用w d 5 0 ( 硅烷k h 5 5 0 ) 、w d 7 0 ( 硅烷k h 一5 7 0 ) 、w d 8 0 ( 硅烷k h 5 8 0 ) 作为改性剂。对用不同硅烷偶联剂改性后的云母进行着色试验，所得的着色样 品颜色值见表4 5 。 表4 5 不同偶联剂改性对着色云母颜色的影响 颜色值 l c h 。 试样、 xyz w d 5 0 改性 2 3 2 02 8 8 l5 4 1 76 0 6 13 2 3 02 3 7 3 着色 w d 7 0 改性 4 8 3 05 3 2 46 4 8 37 8 0 29 1 52 2 9 3 着色 w d 8 0 改性 着色 4 4 7 34 9 5 86 2 1 97 5 8 11 0 6 62 3 2 0 由表4 - 5