（材料学专业论文）钛酸铝陶瓷凝胶注模成型技术的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 钛酸铝是目前所知唯一集低膨胀和耐高温于一体的结构材料。它在8 5 0 一1 2 8 0 ( 2 时会分解成a 1 2 0 3 和t i 0 2 ，并且其强度也比较低，这两个弱点严重制约 了它的使用范围。凝胶注模过程是一种原位成型过程，它主要是利用陶瓷浆料中 的有机单体在一定条件下发生聚合反应，使陶瓷浆料凝胶固化成型。可用于制备 形状复杂、成份要求均匀以及可靠性高的陶瓷材料。 本文采用凝胶注模成型技术制备出结构均匀的钛酸铝陶瓷，讨论了凝胶注模 工艺的特点、工艺条件及影响因素；研究了凝胶注模成型技术中，影响浆料性能 的各种因素，包括固相含量、p h 值、分散剂、球磨时间等。分析了浆料的稳定 分散机制，制备出高固相含量、低粘度、体系均一、稳定性和流变性好的钛酸铝 陶瓷浆料；研究了注凝成型过程中影响材料性能的因素，获得了制备高性能钛酸 铝陶瓷的最佳工艺条件。 通过对材料的吸水率、体积密度、力学性能、显微结构等性能的测试，获得 了以注凝成型方法成型钛酸铝陶瓷的最佳工艺，制备出颗粒尺寸均匀、气孔较少 和致密度较高的钛酸铝陶瓷，并通过添加莫来石晶须增强钛酸铝陶瓷，提高其弯 曲强度，从而扩大钛酸铝陶瓷的应用范围。 关键词：钛酸铝陶瓷凝胶注模莫来石晶须 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m n i u mt i t a n n a t ei sam a t e r i a lw h i c hh a sl o w t h e r m a le x p a n s i o na n dc a nb e u s e da th i g ht e m p e r a t u r e b u ti tc a nn o tb eu s e da ts o m ec o n d i t i o nb e c a u s ei tw i l lb e d e c o m p o s e da n db e c o m e sa l 扣3a n dt i 0 2 ，a n di th a sl o ws t r e n g t h g e l c a s t i n gi sa l l i n s i t uf o r m i n gp r o c e s si nw h i c hs l u r r yo fc e r a m i cp o w d e ri nas o l u t i o no fo r g a n i c m o l l o m e ri sc a s t t h ei b o b o m e rm i x t u r ei sp o l y m e r i z e di n s i t ut of o r mg e l l e dp a r t sa t c e r t a i nc o n d i t i o n t h ep r o c e s si sap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rc o m p l e xs h a p e so fc e r a m i c m a t e r i a l sw i t hh i g hi n g r e d i e n tu n i f o r m i t ya n dh i g hr e l i a b i l i t yo fp e l f o r m a n c e 。 a tf t r s tt h eg o o d - s t r u c t u r ec e r a m i c sp r e p a r e db yg e l c a s t i n g t h et e c h n o l o g i c a l c h a r a c t e r , c o n d i t i o n sa n da f f e c t i n gf a c t o r sa r ed i s c u s s e di nt h ep a p e r t h ee f f e c t so f p hv a l u e 。d i s p e r s a n t s ，b a l lm i l l i n gt i m e a n ds o l i dl o a d i n g0 1 1t h es l u r r ya r e i n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so fg e l l i n gt i n eo nf o r m i n gp r o c e s sa l e r e s e a r c h e d m e c h a n i s mo fs t a b i l i z e dc e r a m i cs u s p e n s i o nf o rd i f f e r e n td i s p e r s a n t sw a s s t u d i e d t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r , b i n d e ra n di n i t i a t o rw a so b t a i n e db y e x p e r i m e n t s ，a n dt h eb e s tt e c h n i q u eo fg e l - c a s t i n ga 1 2 t i 0 5w a s a l s oo b t a i n e d t h eb e s t t e c h n i q u eo fg e l - c a s t i n ga 1 2 t i 0 5w a so b t a i n e db yt e s t i n g w a t e r a b s o r p t i o n ，v o l u m ed e n s i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dm i c r os 灯u c t u r e a 1 2 t i o s c e r a m i cw i t hu n i f o r mg r a i ns i z e ，l o wp o r o s i t ya n dh i g hd e n s i t yw a sp r e p a r e d t h e f l e x u r a ls t r e n g t ho fa 1 2 t i 0 5c e r a m i cw a si n c r e a s e db ya d d i n gm u t l i mw h i s k e ra n dt h e a p p f i e dr a n g eo f a l 2 t i 0 5c e r a m i c sw a sd e v e l o p k e yw o r d ：a 1 2 t i o s ；g e l c a s t i n g ；m u u i t ew h i s k e r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：施钕：日期：诬：盒：型 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人 授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影日】、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：劫如师签名：习i 驻日 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的目的及意义 随着现代工业的发展，对同时具有优良的耐高温和抗热震性陶瓷材料的需求 越来越迫切，钛酸铝材料集低膨胀系数和高熔点为一体，是目前低膨胀材料中耐 高温性能较好的一种，钛酸铝陶瓷成型方法目前多采用干压成型、注浆成型或等 静压成型方法，而这几种方法都具有一定的局限性，从而使钛酸铝的应用范围大 受限制。目前钛酸铝陶瓷主要用于抗高温热震，但承载较小的部件，如管道内衬、 催化剂载体、冶金用陶瓷和各种隔热材料等。尽管如此，人们还在改善其性能方 面进行不懈努力，以期提高其性能扩大其使用范围。 成型工艺是实现陶瓷材料高性能的关键环节。按照陶瓷粉体原料在成型时的 状态，可以将陶瓷粉体的成型工艺分两类，干法成型和胶态成型【l 】。传统的干法 成型是大量生产简单形状陶瓷部件的一种通用的方法，但是这种方法不能避免坯 体中团聚和孔隙的产生，从而降低了陶瓷部件的各项性能。为了能满足现代技术 的要求，适合制备高密度和复杂形状坯体的胶态成型工艺应运而生。与干法成型 相比，胶态成型可以较容易地控制坯体中的团聚、孔隙以及杂质，减少坯体中的 缺陷，并可以制备各种复杂形状的陶瓷部件。凝胶注模成型工艺胶态成型的一种， 它是目前受到国际上广泛重视的一种适合产业化、规模化生产，较为理想的成型 技术。其优点是：可以有效地控制颗粒的团聚，减少坯体缺陷，成型坯体的相对 密度高、结构均匀、成本低、操作简单、可靠性好、适合制造形状复杂的陶瓷零 部件。近年来国内外众多科学家对凝胶注模成型工艺进行了较深入的研究，但大 多局限于a 1 2 0 3 、s i c 等材料，未见对钛酸铝陶瓷凝胶注模成型的报导。 针对钛酸铝陶瓷材料强度不高的问题，本课题将主要着手于钛酸铝陶瓷凝胶 注模成型方面的研究，研究凝胶注模工艺对钛酸铝制品性能的影响，并利用莫来 石晶须增强钛酸铝陶瓷，既能保持钛酸铝良好的抗热冲击性能，又能通过高强度 莫来石材料来弥补钛酸铝强度不高的缺陷，因此，本项目对于扩大钛酸铝陶瓷的 应用领域具有一定的实际意义。 山东大学硕士学位论文 1 2 钛酸铝 1 2 i 晶体结构 钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 简称a t ) 含a 1 2 0 3 5 6 ，t 1 0 2 4 4o a ，是舢2 0 3 一t i 0 2 二元 系唯一的化合物，a u s t i n 和s c h w a r t 认为钛酸铝具有八面体c m c m 晶格 2 5 ，从x r d 计算所得系数a = 3 5 5 7 k ，b = 9 a 3 6k 和c = 9 6 4 8a ，也有人嘲认为钛酸铝为假 板钛矿结构族化合物，其晶体学空间群为b b m m ，属于正交晶系，室温时其标准 晶格常数分别为a = 3 5 9 0 k ，b = 9 4 2 9k 和c = 9 6 3 6a ，晶体密度3 7 0 2 9 c m 3 。 现在常用的晶体结构是后来由m o t s i n 和l y n c h 确定，他们利用b 一面心晶格得到 室温下的晶格常数是a = 9 4 2 9 k ，b = 9 3 6 1 k 和c = 3 5 9 1a ，且随着温度升到6 0 0 结构发生变化。6 0 0 。c 时计算所得的晶格常数是a = 9 4 8 1 k ，b = 9 7 3 8 k 和c = 3 5 8 3a ，结构趋向于更规则的排列。a u s t i n 和s c h w a r t 也认为钛酸铝是具有 f e 2 t i 0 5 矿相结构的材料之一，只是在原子位置稍有变化，这些材料主要是 m 舢d 5 ( m 3 + 是f e ，a 1 ，c a 等) 或m 抽n + 5 ( m 2 + 是m g ，t i ，f e ，c o ) 的化 合物，这类材料的晶体结构是假板钛矿。单一钛酸铝晶体的结构为层状，灿”， t i 4 + 和o 形成八面体结构， a 1 0 6 与 t i 0 6 的位置完全是随机的。a l 的半径为 0 0 5 0 n m ，而1 矿的半径为0 0 6 8 n m ，二者相差较大，使得 a 1 0 d a 面体具有很大 的扭曲度。在层内( a 、b 轴向) 两个八面体以共棱方式相互连接，而垂直与层 面( c 轴向) 三个八面体以共顶方式连接，故层内结合不稳定，层间结合较稳定。 这类材料的化学式可以表示为：m 2 计d 5 ，其中m 卜可以是m g 、t i 、f e 和c o 等。在正常情况下，三价或二价( m ”或m 2 + ) 金属离子占有四面体空位( 在图 1 中示为m ( 1 ) ) ，四价钛离子占有八面体空位( 在图1 中示为m ( 2 ) ) 。但是在 钛酸铝结构中阳离子表现出很高程度的无序性，三价铝离子和四价钛离子可以随 机地占有四面体空位。 钛酸铝的这种空间网状结构使得层内结合不稳定，层间结合较稳定。微观结 构上的各向异性使之热膨胀也表现出各向异性，各结晶轴方向膨胀不等，在多晶 钛酸铝中，出现“零膨胀”或“负膨胀”现象。此外，纯钛酸铝瓷体内部晶粒又 按一定取向形成一种独特的显微结构，即晶畴结构。钛酸铝陶瓷晶粒热膨胀的各 向异性和晶畴的存在，使得瓷体在降温的过程中在晶粒和晶畴的界面处产生大量 的微裂纹，这些微裂纹的产生对钛酸铝瓷体的性质产生了显著的影响。b a y e r 等 2 山东大学硕士学位论文 人f 4 】在对多种准板钛矿结构材料的研究基础上，在材料的热膨胀系数与结构特征 之间建立了一种定性关系，他发现在扭曲八面体的双链方面( a 、b 轴方向) ，具 有最大的热膨胀系数，而在八面体的高度方向( c 轴方向) 具有最小的热膨胀系 数，并利用实验计算出了钛酸铝陶瓷从室温到1 0 0 0 的热膨胀系数值aa = 1 1 8 1 0 6 】【1 ；db = 1 9 4 l f f 6 k 1 ；a 。- - - 2 6 1 0 6 k - 1 。这表明钛酸铝陶瓷具有很大的 热膨胀系数各向异性，冷却过程中局部区域产生了复杂的内应力系统，导致室温 下产生严重的微裂纹化，从而表现出低的机械强度。这也成为限制其使用范围的 缺点之一，但是也正是这些微裂纹的存在，使钛酸铝在宏观上显示出极低的热膨 胀系数，因此材料的高强度和低热膨胀成了一对相互对立的指标，如何把二者统 一起来，还需做大量的工作。 圉1 铁酸铝晶体结襁示童圉 1 2 2 钛酸铝陶瓷的性能与用途 钛酸铝的熔点( 1 8 6 0 + _ 1 0 c ) 高，热膨胀系数低( ao 1 咖= l l f f 6 】c ) ，抗 热震参数r 达至l j l 4 0 0 k ，这些特点使其成为已知唯一的高熔点和高耐热震材料。 但是由于两方面的原因使钛酸铝陶瓷未能得到广泛应用：一是其晶体在三轴方向 的热膨胀系数差异很大，导致冷却过程中材料内部出现微裂纹，使机械强度降低； 3 山东大学硕士学位论文 二是在7 5 0 - 1 2 8 0 1 2 的温度范围内，钛酸铝易分解成氧化铝和二氧化钛，使材料的 热膨胀率升高。尽管如此，材料工作者正努力通过各种方法和手段对其性能进行 改善，不断扩展它的应用领域。 随着现代化工业的快速发展，对同时具有优良的耐高温和抗热震性能材料的 需求越来越多。钛酸铝材料是一种集低膨胀系数和高熔点为一体的新型材料，是 目前低膨胀材料中耐高温性能最好的一种，此外，它还有导热系数低、抗渣、耐 蚀、耐碱和对多种金属及玻璃的不浸润性，加上其制备成本低，可广泛应用于高 温、热急变、腐蚀等条件苛刻的环境中。根据钛酸铝的不同特性，在钢铁、有色 金属、汽车、化工、军事等方面都有应用。例如：内燃机排气管、涡壳、尾气缸 等是利用其绝热性能好、熔点高；钢铁工业、有色金属工业和玻璃工业用的进气 管、烧口管、冒口、阀塞、铸包、注模内衬、冒口塞等是由于它的高抗热冲击性 和对熔融金属的低浸润性；高抗热震性则使它可以作为喷口内衬复式接头的材 料。总之，随着钛酸铝性能的不断改善，其应用将越来越广泛阎。 1 3 钛酸铝材料常用成型技术简介 1 3 1 注浆成型 注浆成型技术是指在溶剂量比较大时，形成含陶瓷粉料的悬浮液，具有一定 的流动性，将悬浮液注入模腔得到具有一定形状坯体的成形方法。传统注浆成型 是将浆料注入石膏模具，通过加入少量的水溶性有机物与陶瓷粉体构成分散性好 的水基悬浮液，利用石膏吸除部分的水分，使浆料固化而获得具有一定强度的坯 体。这种方法适用于制造大型、形状复杂、薄壁的产品，所需设备简单、成本低、 易于操作，但是由于模具毛细管吸力随着成型坯体的厚度的加厚而降低，因此当 成型坯体的截面较大时，坯体会产生明显的密度梯度，从而导致形体尺寸控制精 度低，而且生产周期长、效率低、不利于机械化与自动化，产品质量难以保证。 但传统的注浆成型作为一种主要的成型方法，仍在陶瓷的生产中发挥着重要作用 m 。 在传统陶瓷原料中，粘土水系统中的粘土颗粒一般总是带有负电荷的，若 分散介质的p h 值改变，可以造成粘土颗粒所带电荷的改变。酸性介质使粘土颗 粒带正电荷，而碱性介质可以使颗粒带负电荷，相互之间产生排斥而不会聚沉， 从而稀释泥浆。水玻璃、碳酸钠、磷酸钠、六偏磷酸钠等都是常用的无机电介质 4 山东大学硕士学位论文 稀释剂。 先进陶瓷的原料采用较多的是瘠性物料，难以悬浮。在工艺上可根据粉料的 不同性质采用不同的方法达到悬浮的目的。一般可以采用控制p h 值或加入有机 表面活性剂的方法。 1 3 2 模压成型 模压成型是工程陶瓷生产中常用的成型方法，根据陶瓷粉料中所含水分或溶 剂的多少，可分为干压和半干压两种。其加压方式有单向加压和双向加压两种。 模压成型工艺简单、操作方便、生产效率高，有利于连续生产，同时得到的 坯体密度高、尺寸精确、收缩少、制成品性能好；但模具加工复杂、寿命短，成 本高。此外单向或双向加压将造成坯体密度分布的不均匀，收缩时易产生开裂和 分层现象。 1 3 3 冷等静压成型 冷等静压是指常温下对密封于塑性模具中的粉料各向异性同时施压的一种 成型工艺技术。在冷等静压过程中粉料颗粒与塑性包套接触的表面在成型期间无 相对位移，不存在模壁摩擦作用，即使对于塑性包套中有刚性模件的情况，其粉 料颗粒与刚性模表面之间的摩擦作用也远低于常规模压。可以认为，在冷等静压 过程中，成型压力不受或很少受到模壁摩擦力的抵消，成型压力通过包套壁在各 个方向作用于粉料，因此所得到的坯体密度比常规模压高，而且均匀。 冷等静压成型分湿袋法和干袋法两种。前者操作工序多，适用于生产多品种、 形状复杂、产量小、大型制品；而后者适合生产形状简单、批量大的小型产品。 我国自制和引进的冷等静压机多数采用湿袋法，目前设备向大型化、高压化方向 发展。 1 4 凝胶注模成型技术研究进展 1 4 1 胶态成型工艺 胶体一般是指颗粒尺度在l o - 3 ll lm 范围的颗粒，将这些颗粒分散在液体介 质中所得到的浆料称为胶体悬浮液，胶态成型过程就是把胶态悬浮体固化为结构 均匀、堆积密度较高的素坯。胶态成型工艺分为五个基本步骤i s ：粉体制备；悬 浮体制备；固化成所需形状的制品；液相的移出；致密化。 按照j a l e w i s t g 的划分，胶态成型根据固化原理的不同可以分为三类： 5 山东大学硕士学位论文 ( a ) 通过液体移出( f l u i dr e m o v a l ) 固化：包括压滤成型、注浆成型、电 渗成型、流延成型等。 ( b ) 通过固体颗粒移动( p a r t i c l ef l o w ) 固化：包括沉降法、离心浇注及 电泳沉积等方法。 ( c ) 通过凝胶转变( g e l a t i o n ) 固化：在不发生固化与液相分离的情况下， 一 依靠物理或化学的方法在悬浮体内原位生成连贯的有机聚合物的或 颗粒的凝胶从而使之固化。 其中通过凝胶转变固化的方法是二十世纪九十年代所发明的胶态成型新工 艺。根据固化原理的不同，通过凝胶转变固化的胶态成型工艺又可以分为三类： ( d ) 水基注射成型( a q u e o u si n j e c t i o nm o l d i n g ，a i m ) 1 1 1 ：在较高温度 下把陶瓷粉体与聚合物( 如瓜尔胶) 水溶液配成浆料，注入冷却的模 具中，当浆料温度降低到此聚合物的凝胶转变点以下时得到具有较高 强度的陶瓷素坯。 ( e ) 凝胶注模成型( g e l c a s t i n g ) ：通过浆料中预先加入的有机单体发生聚 合反应得到具有较高强度的素坯。 ( d 直接凝聚浇注成型( d i r e c tc o a g u l a t i o nc a s t i n g ，d c c ) 1 暑1 3 - 1 4 1 ：在静 电稳定的浆料中，通过改变体系的p h 值或离子强度减弱或消除颗粒 间的静电斥力后，其间的范德华引力将转而居主导地位使颗粒结合形 成网状结构从而使浆料固化得到素坯。 表i - i 凝胶注模成型工艺与注浆成型、注射成型，压力注浆成型工艺参数的比较【1 5 】 6 山东大学硕士学位论文 表1 - 1 是凝胶注模成型与其它胶态成型工艺的对比，可以看出凝胶注模成型 具有成型周期短、湿坯和干坯强度高、坯体缺陷少等优点，比较适合成型形状复 杂的大型部件。 1 4 2 凝胶注模成型工艺 1 4 2 1 凝胶注模成型工艺过程及原理 凝胶注模成型技术是由美国橡树岭国家实验室( o a kr i d g en a t i o n a l l a b o r a t o r y ) m a j e n n y 和o 0 o m a t e t e 等于二十世纪九十年代发明的一种低成本， 可生产高可靠性、复杂形状陶瓷部件的净尺寸成型技术n 6 1 7 1 研。由于这种工艺可 以保证坯体的均匀性，增加陶瓷材料的可靠性，所以该工艺的提出，标志着陶瓷 胶态成型工艺的研究向着原位凝固的近净尺寸成型工艺的方向发展。其工艺过程 如图1 - 1 所示： 图1 - 1 陶瓷材料凝胶注模成型工艺流程图 7 山东大学硕士学位论文 首先将陶瓷粉体分散在含有交联剂和分散剂的有机单体溶液中，混合均匀， 制成低粘度高固相含量的浆料；再在浆料中加入引发剂和催化剂经搅拌均匀后注 模，在一定条件下有机单体聚合使浆料固化；一定时间后脱模得到湿坯，将湿坯 在一定的条件下干燥排出溶剂；最后将坯体排胶去除粘结剂，再进行烧结得到致 密部件。 凝胶注模成型工艺制备浆料的溶剂可以是水，也可以是非水溶剂如醇、酮、 醚和烃等。有机单体包括至少一个单功能团单体和一个多功能团单体。具有合适 的单功能团单体有：丙烯酰胺( a m ) 、甲基丙烯酰胺( m a m ) 、羟甲基丙烯酰胺 ( h m a m ) 、烷基丙烯酰胺( 如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺) 、 丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、甲氧基聚( 乙烯基乙二醇) 甲基丙烯酸 ( m p e g m a ) 、丙烯酸烷基酯( 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯) 、甲 基丙烯酸烷基酯( 如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸意志、甲基丙烯酸丁酯) 、烷 氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯、羟乙基丙烯酸甲酯 ( h e m a ) 、羟丙基丙烯酸甲酯( h p m a ) 、苯乙烯、甲基苯乙烯、n 一乙烯基吡咯 烷酮( n v p ) 等。 - 合适的多功能团单体有：丙烯基丙烯酸甲酯、n n - 亚甲基双丙烯酰胺 ( m b a m ) 、聚( 乙烯基乙二醇) 双甲基丙烯酸( p e g d m a ) 等。引发剂主要包 括：过硫酸铵( a p s ) 、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、过氧化苯甲酰、偶氮二 异丁腈( a i b n ) 、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮( 2 ( 2 咪唑啉) 丙烷) 盐酸钠( a z i p ) 、 偶氮( 2 一脒基丙烷) 盐酸盐( a z a p ) 等。为了加速单体聚合，可以采用加热及 紫外光、红外光、可见光、电子束辐照及压应力等方法，也可以使用催化剂如 n ，n ，n ，n 四甲基7 , - - - 胺( t e m e d ) 等。为了改善坯体的可加工性，通常加入增塑 剂。对于不同的单体体系，要使用不同的引发剂，表1 2 是凝胶注模工艺可供选 择的单体体系及相应的引发剂和增塑剂。 凝胶注模成型的主要成分是陶瓷粉体、有机单体、引发剂、分散剂和溶剂。 包括含水和非水两种形式n 9 】。若溶剂是水，此方法称为水溶液凝胶注模成型；若 溶剂是有机溶剂，此方法称为非水溶液凝胶注模成型，后者是先发展起来的。 山东大学硕士学位论文 表1 2 凝胶注模工艺可供选择的单体体系及相应的引发剂和增塑剂 非水体系存在环境污染的问题，因此凝胶注模成型一般选用水基体系。在水 基体系中主要使用的是丙烯酸系统和丙烯酰胺系统。由于丙烯酸系统不是纯水溶 剂系统，存在预混液容易发生不完全凝胶、陶瓷粉体在该体系中分散不好以及单 体聚合固化难以控制等缺点，目前在凝胶注模成型工艺中使用最多，效果最好、 9 山东大学硕士学位论文 研究最成熟的是丙烯酰胺系统。丙烯酰胺系统使用的单体是含有单功能团的丙烯 酰胺，交联剂( 增加聚合网络强度) 是含有双功能团的n n 亚甲基双丙烯酰胺 ( m b a m ) 。将陶瓷粉料分散于含有有机单体和交联剂的水溶液中，预混液中单 体的浓度范围为5 w t 一1 8 6 w t ，m b a m 与a m 的比例通常为1 ：2 4 。制备出低 粘度且高固相体积分数的浓悬浮体( 5 0 v 0 1 ) ，然后加入过硫酸铵或者过硫酸 钾作为聚合反应的引发剂，将悬浮体注入非孔的模具中，在一定的温度条件下， 引发剂引发有机单体聚合，悬浮体粘度剧增，从而导致原位凝固成型，浆料固化 可以通过添加催化剂n n ，n n 四甲基乙二胺( t e m e d ) 来控制聚合反应速 度。最后经过长时间的低温干燥，就可以得到强度很高而且可进行机加工的坯体。 该工艺加入的有机单体的含量仅占溶剂的l o w t - 2 0 w t ，占坯体总质量的 2 w t 一4 w t 左右。溶剂可通过干燥排除，而在干燥过程中的网络聚合物不会随 之迁移。由于坯体中形成的聚合物含量较低，所以可以较容易地排除。悬浮体的 粘度、坯体强度、成型固化时间及排胶时间可以通过加入交联剂、引发剂、催化 剂及分散剂来调控，所以该方法有利于成型工艺的连续化和机械化。 有机单体聚合成高分子聚合物的反应可以通过自由基引发、阴离子引发和阳 离子引发三种途径来实现，其中自由基引发聚合是凝胶注模成型工艺普遍采用的 聚合方式。 自由基聚合反应的全过程一般由链引发、链增长和链终止三个基元反应组 成，此外，还伴有不同程度的链转移反应。 凝胶注模成型工艺可用于制造单相的和复相的陶瓷部件，可以成型复杂性 状、近净尺寸的陶瓷部伴2 0 l 。而且，与注浆成型方法不同，凝胶注模成型的生坯 强度高，可进行再加工【2 1 - 2 3 。 凝胶注模成型方法具有以下显著特点：( 1 ) 可以用于各种陶瓷材料，成型各 种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是 靠浆料中有机单体原位聚合形成交联网状结构的凝胶体来实现，所以成型坯体组 分均匀、密度均匀、缺陷少，不易出现密度梯度分布问题。( 3 ) 浆料的凝固定型 时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固时间一般可控在 5 6 0 r a i n 。( 4 ) 该工艺所用模具为无孔模具，一般要求耐碱，对模具无其他要求， 可以是金属、玻璃或陶瓷等。( 5 ) 坯体中有机物含量较小，坯体干燥脱水及脱脂 山东大学硕士学位论文 去除有机物相对简单，但强度较高，一般在1 0 m p a 以上。可对坯体进行各种机 械加工( 车、磨、刨、铣、钻、锯等) 得到形状更复杂、尺寸更精确、表面更光 洁的零件，从而取消或减少烧结后的加工，真正实现陶瓷零件的净尺寸精密成型。 ( 6 ) 这是一种近净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀，因而在干燥和 烧结过程中不会变形，成型坯体表观及内在质量好，烧结体可保持成型时的形状 和尺寸比例，成品率高。这是其他陶瓷零件成型技术所难以实现的。( 7 ) 所用陶 瓷料为高固相( 体积分数不小于5 0 ) 、低粘度( 小于1 p a s ) 。浆料的固相含 量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因数，粘度的大小关系到所成坯体形 状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。( 8 ) 与传统的干法成形技术相比，他降低了大气孔的数量，并改善气孔的分布，提高 坯体的均匀性，从而有利于烧结致密化和强度的提高。 1 a 2 2 凝胶注模成型工艺在陶瓷材料制备中的应用研科煳l 自凝胶注模成型工艺发明以来，引起各国科学家的广泛兴趣，开展了大量的 研究工作，该工艺也从最初主要应用于制备氧化铝、氮化硅等陶瓷发展到应用于 更为广泛的材料体系，并且取得了较好结果。国内清华大学、航天部6 2 1 所、中 国科技大学、上海硅酸盐研究所及天津大学等从事了该工艺的研究，主要集中在 对氧化物、纯碳化硅和氮化硅的凝胶注模成型制备。研究的重点主要集中在高固 相含量浆料的制备、克服氧气阻聚现象、改善成型坯体加工性能以及规模化生产 技术等方面。 a c y o u n g 掣蠲制备出了固相体积分数为6 2 ，粘度为1 8 p a s 的氧化铝浓 悬浮液，干燥后坯体中有机物含量只有4 w t 。w r o l f 等瞄1 研究了固相体积分数 为4 7 v 0 1 - 5 7 v 0 1 的高纯氧化铝浓悬浮液的粘度与脱气时间对氧化铝力学性能 的影响。结果表明，经1 0 - - 2 0 r a i n 脱气后，材料的四点抗弯强度达到4 1 3 6 0 m p a ， 继续增加脱气时间影响悬浮体的粘度，从而影响材料的性能。 o o o m a t c t e 等嗍对两种不同s i 3 n 4 粉体在p h - - 3 和p h = 1 0 时的分散性进行 了研究，考察了氧化、水洗、酸洗、碱洗、球磨工艺、分散剂种类( 包括阳离子、 阴离子及两性离子表面活性剂、聚合物、硅烷等) 及用量对浆料粘度的影响。认 为在p h - - 9 5 、球磨1 8 个小时以上时可获得最佳分散浆料，加入0 4 - 0 5 p e g 硅 烷不仅可以降低浆料粘度，而且可以将浆料的存放时间延长到三个月。 山东大学硕士学位论文 j u n g s o oh a 掣3 1 1 研究了固化的环境气氛对固化过程以及固化后生坯强 影响，所采用的气氛分别为空气、真空( 3 8 t o r t ) 和氮气。结果发现在真空 下和空气中固化的氧化铝坯体表面由于氧气对交联聚合反应的阻聚作用而 剥落现象，但是在氮气气氛中固化的坯体则没有这种现象，并且在氮气中固 坯体，其强度高于在其它两种气氛中固化的坯体强度，达到3 0 8 m p a ，该数 采用干压和注浆成型的坯体强度高出1 4 - 2 2 倍。 周龙捷等 3 2 1 研究了碳化硅的凝胶注模成型工艺，发现当使用四甲基氢氧 ( t m a h ) 作为分散剂时，t m a h 与碳化硅中的游离硅反应放出氢气，成 体中存在大量毫米级的显气孔，影响素坯质量，通过对碳化硅粉体进行氧化 和适当降低悬浮体的p h 值可以达到减少显气孔的目的。 s g h o s a l 等蜘详细研究了凝胶注模成型坯体干燥过程，并建立了相应 燥物理模型。利用该模型，给定干燥器的湿度、温度和湿坯厚度就可以准确 测生坯含水量，可以精确控制凝胶注模成型的生坯干燥，防止干燥过快而使 开裂和翘曲。 n s r e p h e n 等嗍研究了氧化铝和氮化硅凝胶注模成型生坯的机械加工，发现 单体交联度大的生坯更容易加工。m a j a n n e y 掣蜘采用在浆料中加入塑性剂如 甘油和聚乙二醇等可以明显改善成型坯体的机械加工性能。 在制备大尺寸、复杂形状制品方面，m a j a n n e y 等【3 6 l 用凝胶注模成型工艺 制备出了直径为1 8 0 m m 的氮化硅涡轮转子并分析了制品的均匀性，结果表明， 经干燥后，样品生坯密度偏差很小，所有部位的最高密度与最低密度只相差 o 6 ，而同样制品使用注浆成型时密度偏差大于2 5 。 在规模化生产方面，美国a l l i e d s i g n a l 公司利用o r n l 的凝胶注模成型技术 生产s i a n 4 涡轮转子、定子等，运用统计学方法优化生产工艺过程提高产品的产 量和质量。结果表明：凝胶注模成型工艺适合规模化生产，所生产的涡轮定子顺 利通过1 5 0 小时的上机试验，生产的涡轮可以经受住1 5 0 0 0 0 r p m 以上的高速 s - q 。 由于丙烯酰胺具有中等毒性，限制了其在工业生产中的广泛使用。 m a j a n n e y 等【3 幻研究了低毒凝胶体系，通过对凝胶特性的分析，认为甲基丙烯 酰胺( m a m ) 、甲氧基聚( 乙烯基乙二醇) 甲基丙烯酸( m p e g m a ) 和n - 乙烯 基吡咯烷酮( n v p ) 比较适合作为单功能团单体，m b a m 和p e g ( 1 0 0 0 ) d m a 山东大学硕士学位论文 比较适合作为双功能团单体，并采用新的单体体系制备出了复杂形状的氮化硅制 品以及大尺寸的密封环等。 1 5 本文研究内容 本课题采用凝胶注模法对钛酸铝陶瓷粉体及莫来石晶须增强钛酸铝陶瓷的 成型进行研究，主要研究内容如下： 1 凝胶注模成型方法的关键是获得高固相体积分数、低粘度、稳定的悬浮 体。而浆料的固相含量和流变性的影响因素有很多。本课题主要研究内容为悬浮 液的p h 值、分散剂用量、球磨等因素对陶瓷浆料带电性、流变性和稳定性的影 响。 2 抓住凝胶注模成型工艺中的关键技术，即低粘度、高固相体积分数浓悬 浮液的制备、固化、干燥及烧结。优化悬浮体中各物料配比，寻求最佳工艺条件。 3 凝胶注模成型的钛酸铝坯体、烧结体的各项性能和显微结构的测试，并 与其他成型工艺的烧结体性能进行对比。 4 凝胶注模成型固化机制、坯体干燥机制的分析。 5 利用凝胶注模成型方法制备莫来石晶须增强钛酸铝陶瓷的研究。 山东大学硕士学位论文 第2 章实验 钛酸铝陶瓷是一种集低膨胀系数和高熔点为一体的陶瓷材料，材料内部的微 裂纹使其具备了低膨胀系数的同时也降低了机械性能。目前，钛酸铝陶瓷的成型 方法主要有注浆成型和冷等静压成型两种，这两种方法较难制备出高强度、复杂 形状陶瓷制品。本研究采用凝胶注模成型工艺制备钛酸铝及其复合材料，在实验 过程中主要研究了影响注凝成型过程的各工艺参数，制备了高固相含量、低粘度 的陶瓷浆料，探索了影响制品性能的因素，并对坯体、烧结体的微观形貌进行了 对比。 2 1 实验原料 钛酸铝粉：山东工业陶瓷研究院，粒度中值：4 1 lum ；有机单体：丙烯酰 胺( c h 3 c o n h 2 ，简称a m ，c p ) ；交联剂；亚甲基双丙烯酰胺( c 7 h i o n 2 0 2 ， c p ) ；引发剂：过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 s 2 0 s ，简称a p s ，c p ) ；分散剂：聚甲基丙烯 酸铵( c p ) ；用氨水调节浆料的p h 值。 钛酸铝的粒度分布如图2 - 1 所示： 图2 - 1 钛酸铝粉粒度分布 图2 - 1 为钛酸铝的理论分布曲线，从图中可以看出，实验所用原料粒度集中 在l 1 0 微米。 实验中对钛酸铝粉末做了x - r a y 分析，其x r a y 图谱如图2 2 所示： 山东大学硕士学位论文 图2 - 2 钛酸铝粉x 射线图谱 2 2 凝胶注模成型钛酸铝陶瓷工艺过程 2 2 1 浆料的制备与固化 精确量取一定量的钛酸铝粉体、有机单体丙烯酰胺( a m ) 、交联剂n ，n 亚 甲基双丙烯酰胺( m b a m ) 、引发剂过硫酸铵( a p s ) 、分散剂p m a a n h 4 ( 浓 度3 0 w t ) 和溶剂去离子水。 将有机单体和交联剂溶解于去离子水中，并加入分散剂，形成预混液，再将 陶瓷粉体与之混合。实验中以球磨的方法来制备稳定分散的浆料。球模过程可使 分散剂充分吸附在粉料表面，通过水化作用打破一些团聚使陶瓷浆料得到充分分 散。混合物经过球磨后，得到稳定的浆料。 球磨时，浆料往往产生气泡，因此所得的浆料需要经过抽真空方式进行除泡。 浆料在大于o 1 p a 真空度下排除气体1 5 r a i n ，以彻底排除浆料中的气泡，提高素 坯的致密度。然后向浆料中加入适量的引发剂，继续充分搅拌，然后将浆料注入 一定形状的模具中，加热至5 0 ，2 0 m i n 后有机单体交联固化，浆料形成具有较 大弹性的湿坯。湿坯脱模后，室温干燥4 8 h 。 凝胶注模成型工艺流程图如图2 3 所示： 山东大学硕士学位论文 图2 3 凝胶注模成型工艺流程图 2 2 2 有机物的排除 图2 4 为烘干后坯体的t g d t a 曲线，从图中可以分析得出，失重主要是从 2 5 0 1 2 开始，4 2 0 结束，对应的d t a 曲线上，在3 0 0 1 2 左右有一放热峰，这主 要是源于坯体中的有机物的分解。在陶瓷的烧结过程中，如果在此温度段充分保 温，添加的有机物将完全分解，而不会对烧成产品的质量产生影响。由于坯体中 的有机物含量仅占陶瓷粉体质量的2 w t 一4 w t ，因此脱脂步骤相对于传统的注 射成型要容易得多。所选用的具体的脱脂制度如下： 从室温至2 0 0 c ，升温速率为1 2 0 m ；2 0 0 至6 0 0 ，升温速度为2 0 ，h ； 山东大学硕士学位论文 6 0 0 保温2 h 。脱脂制度对于大截面、大尺寸的复杂形状部件的升温速度可适当 减慢。 温度， 图2 4 凝胶注模成型坯体的热失重曲线 2 2 3 坯体的烧结 在烧结过程中，随着烧结时间的延长，烧结体逐渐致密化，晶粒逐渐生长， 尤其是在高温阶段，晶粒生长得很快，烧结时间适当延长有助于晶粒生长和致密 度的增加，以及改善显微结构，这对于提高性能是有利的。如果烧结时保温时间 过长，一方面会导致烧结体中产生过多的液相，不利于烧结体的致密化；另一方 面会使烧结体中的晶粒过分生长，这两个因素都会造成材料力学性能的下降。 实验采用硅钼棒电阻炉将脱脂后的钛酸铝陶瓷素坯进行烧结。其具体的烧结 制度如下： 室温3 小时至1 4 5 0 ，保温2 小时。 2 3 钛酸铝陶瓷粉体的干压成型 取一定量的钛酸铝粉体，加入少量5 聚乙烯醇溶液作为粘合剂，造粒，压 制成型，具体过程为：5 0 m p a 保压2 m i n ；i o o m p a 保压3 m i n ；1 5 0 m p a 保压5 m i n ； i o o m p a 保压2 m i n ；5 0 m p a 保压2 m i n ；卸压。开始加压时，压力应小些，然后 逐渐增加压力。卸压时，由于坯体内的残留空气产生膨胀，粉体易回弹产生层裂， 因此，应尽量减慢卸压速度。脱模后，就可得到钛酸铝素坯，经干燥，烧结后， 待用。 1 7 山东大学硕士学位论文 2 4 仪器及测试方法 ( 1 ) 粉末颗粒分析在j l - 1 1 6 6 型激光粒度分析仪上用o m e c 分析软件测量粉 体粒度。 ( 2 ) z e t a 电位测量采用美国b r o o k h a v e n 公司的z a t ep l u s 测量，测量方 法为电泳光散射法。粉末称重后，装入量桶中，使用去离子水制备悬浮液， 经超声分散后，以h c l 、n a o h 调节p h 。每个样品测1 0 次，取平均值。 测试温度为2 5 c ，悬浮体固相体积分数为5 。 ( 3 ) 流变性能和粘度测量粘度计为n d j - - i a 型旋转粘度计( 上海安德仪器 设备公司) ，测试粘度为表观粘度。 ( 4 ) p h 值的测定用p h s - 2 5 型酸度计测悬浮体p h 值。指示电极为玻璃电极， 参比电极为饱和甘汞电极，以邻苯二甲酸氢钾溶液做为标准缓冲溶液。 ( 5 ) x 射线衍射分析用日本理学电机( r i g a k u ) d m a n r b x 射线衍射仪( x r d ) 确定粉体样品的物相组成。使用c a 、k a 、n i 、滤波片；加速电压为3 0 4 0 k v ，电流为4 0 5 0 m a 。 ( 6 ) 抗弯强度的测试设备为电子万能试验机。用三点弯曲法测陶瓷抗弯强 度，采用国家标准g b 6 5 6 9 8 6 “工程陶瓷弯曲强度实验方法”，跨距2 0 m m ， 加载速率0 5 r a m r a i n ，加载方式如图2 5 所示。根据每个试样的测定值算 出强度： 3 p l 6 | 2 面 式中p ：试样的断裂时最大负荷( n ) l ：试样支座间的距离( n u n ) b ：试样宽度( m m ) h ：试样高度( r a m ) 图2 5 三点弯曲法测强度加载方式 ( 7 ) 扫描电镜分析扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面注电扫描成像。样品 囊 山东大学硕士学位论文 的显微组织及试样断口形貌在扫描电镜上进行观察，s e m 试样表面需经过离子 溅射喷a u ，以防止观察时产生放电现象。 ( 8 ) 差热分析采用d t a l 7 0 0 差热分析系统。它是由系统7 4 热分析控制台， d t a i t 0 0 差热分析仪、3 7 0 0 型根据站以及t a d s 软件系统所组成。该系统兼有 d t a 和d s c 两种测量方式。 ( 9 ) 烧结体密度和吸水率的测定阿基米德法测定烧结体的密度和吸水率。首 先测出试样在空气中的质量m + ，将试样在沸水中煮2 h 后，测出试样在空气中 的质量m 。和在水中的质量m 。，根据下式可算出烧结体密度 以：垒1 0 0 3 o 风 相对密度 式中p k ：相对密度； p 实：实际密度 几：理论密度。 试样的开口气孔率k 计算公式为： k ：塾二竺1 0 0 m 2 一j ，l l 式中m ：样品干燥后在空气中的质量( g ) m i ：样品充分吸水后在水中的质量( g ) ； 1 1 1 2 ；样品充分吸水后在空气中的质量( g ) 。 2 0 山东大学硕士学位论文 面电荷与稳定性的关系。