（材料学专业论文）钴包覆Allt2gtOlt3gtTiC复合材料的力学性能及强韧化机制.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 a h o s - n c 复合材料( 简称a t ) 是一种重要的结构陶瓷，由于高的硬度、良好的化学 稳定性和耐磨性，得到了较为广泛的应用。但在使用中存在开裂及表面剥落等现象，表明 其韧性和强度较低，还有待提高。 采用化学镀的方法将金属c o 包覆在a 1 2 0 3 和1 粉体的表面，可望避免传统昧磨法所 导致的有少量金属相的陶瓷粉体混合不均匀的问题；通过加入少量金属相进行界面改性， 改善单颗粒增韧的强彭口化效果，实现复合增韧。 本研究采用热压烧结工艺制备了c 0 包覆a h 0 3 - 1 l c 复合材料( 简称a t c ) ，主要研究 内容如下：采用不同c o 含量( 1 5 5 v 0 1 ) 的包覆型a 1 2 0 3 和1 祀混合粉体j 挂行了1 5 0 0 1 7 0 0 c 的热压烧结实验研究，并检测了各试样的常温下的硬度、抗弯强度、断琴害韧性。作 为对比，在1 7 0 0 c 热压烧结了未包覆的a t 复合材料。与a t 复合材料相比，a t c 复合材 料的力学性能有较大幅度的提高。在实验范围内，可以认为4 v 0 1 的c o 含量为最佳含量， 最佳综合力学性能为：硬度h r a 为9 2 7 、o 为7 8 2 m p a ，k i c 为7 8 1m p a - m “。其断裂韧 性、断裂强度与a t 复合材料相比分别提高了5 9 0 d 铂4 0 。进步的工艺参数优化结果表 明，最佳工艺为1 6 5 0 c 3 0 m i n 3 0 m p a 。 利用x r d 、e p m a 、s e m 、t e m 和 研究了a t c 4 复合材料的微观结构。表 征结果表明，复合材料的相组成为a - a l z 0 3 、1 i c 和c o ，没有新相生成。c o 相在a h 0 3 基 体中分布比较均匀，部分位于1 与a 如晚的界面间，且分布良好。晶间的c o 颗粒对位 错产生钉扎，亚界面的形成使基体细化。断裂方式为沿晶与穿晶混合断裂，并且可见较高 长径比晶粒的拔出。h r t e m 观察表明c o 与嗵晓两者间的界面主要为半共格界面。由于 烧结温度高于c 0 的熔点，在降温过程中c o 由熔融态凝结为固态，c o 倾向于与a 1 2 0 3 晶 面成择优取向方向结合。 a t c 4 复合材料中的c o 颗粒热残余应力增韧和延性金属相增韧对增韧的贡献均较微 弱。触 c 4 复合材料的韧性提高主要来自裂纹和1 记颗粒直凄作用时更为有效的裂纹桥联 与裂纹偏转。“晶间型c o 颗粒同时起到了细化基体晶粒和强化晶界的作用，并且对位错还 具有钉扎作用。对材料表面压痕裂纹的分形维数的计算表明。a t c a 复合材料具有更高的 分形维数，断裂韧性与分形维数之间存在着正比的对应关系。c o 对复合材料韧性的提高主 要表现在其间接作用：c o 相既促使具有较高长径比的 t i c 颗粒生成又保证了桥联颗粒与基 体间相对较弱的界面结合，使裂纹桥联和偏转机制得以有效发挥 采用急冷强度法与压痕- 急冷法对a t 和a t c a 复台材料的单次和循环抗热震性能进行 了研究。两种测试方法均表明，复合材料朋陀的抗热震性能比a t 的抗热震性能有所提高。 但两种材料对循环热震都皎为敏感，而目在较高循环次数下( 4 0 0 ( 2 下2 0 次) 循环热震后 v 两者抗热震性能接近。实验表明这是由于试样中的1 i c 颗粒发生了显著的氧化反应，生成 大量的兰花状币0 2 造成的。抗热震参数( r r ，r ，r t ) 的计算结果表明，相对于艇 复合材料，a t c 4 复合材料由于具有较高的( 断裂韧性航弯强度) 比从而具有较好的抗热 震性能。少量c o 的添加，对复合材料的热学参数改变较小，但却较大幅度地提高了a t c 复合材料的断裂韧性，有效增加了裂纹扩展阻力，从而提高a 弛复合材料的抗热震能力 关键词：a i ：0 3 - i c ，c o 包覆，复合材料，力学性能，微观结构，强韧化机制 本课题得到国家“8 6 3 ”项目( 编号2 0 0 2 a a 3 3 2 1 0 0 ) 的资助。 v i 坐查查堂堡主堂垡堡塞 一 a s 锄i m p o r t a r as m l e m m lm a z r i a l 一a 2 0 3 - n c ( a tf o rs h o r t ) c o m p o s i t e sh a v e 慨w i d e l y u s e do w i n gt ot 1 1 e1 1 i 曲l l a 懒g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dw e 越r e s i s t m c e h o w e v e r , i t sf a c t u r e 幻u g h 麟s 舢n e e d s i m p r o v i n g i n v i e w o f i t sr u p t u r e a n d 叫吨蛐g a p p h c 撕帆 c 0 撕n g 鲫囱嘴o f a l 籼a n d 讹p o w d e r s w i t h c o b y e l e c t r o l e s s m e t h o d i s b e l i e v e d t o b e a n e f f e c t i v ew a yt op f e v 锄p o w d e r sf r o m 锄a l 驴m 颉鹇a n dg r o w i n g , a v o i d i n gh e t e r o g e n e o b s d i s t r i b u t i o no fl o wc o n ：【e n ta d d i t i v ew h e nu s i n gc o n v e n t i o n a ln d l - m i l l i n gn 话t 1 1 0 dt oa c h i e v e 掣豫啦t o 曜球：i 】i i 培b y i n t e r r a c i a l m o d i f i c a f i o n h l l f i sp 印w i t hc oc o a 把da 1 2 0 3a n d t i cp o w d e l s 鹤啦面坞p o w d e r s , s i m e r e dc o m p 0 醯【鹤 ( f o rs h o r t ) w 猫o b t a i n e db yh o t - i ”e s s i n g 吐1 em i x t u r eo f p o w d e r t h em a i nc o n t e n t s 雠罄 f o l l o w s ： h o tp t 嘲w g r ee a a i e do u ti nt h ei a n g eo f1 5 0 0 ct o1 7 0 0 ( 2w i t hd i f f e r e n tc oc o n t e n t ( 1 5 - - 5 v 0 1 ) f o rc o m p a r i s o n , a tc o m p o s i t e sw a sp i _ 印刹b yh o tr 喊a t 1 7 0 0 c t h er e s u l t s o f m e c h a n i c a l o p e 撕嚣o f l l s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tc oc o m e r t ts i m e r e d a td i f f e r e mt e m p e r a t u r e w 淝删g a t , x t m a dc o m p a r e d n l eo p t i n l u n lc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t h4 v 0 1 c oa r ec o n s i d e r e dt ob eh r a = 9 2 7 ，o = 7 8 2 m p a , - - 8 7 1 i nc o m p a r i s o nw i t ha tc o m p o 抵 t h ef r a c t t 聪t o u g h n e s sa n df r a c t u r es n v a g t ha r ei m p r o v e db y5 9 a n d 舭r e s p e c t i v e l y n 屺 p r o c c s s i l l gp a 蚰m e t e a so fa t cc o m p o s i t e sw i t h4 v 0 1 c ow m f i m d l e ro l 硝m i z e dt ob e 1 6 5 0 3 0 m i n 3 0 m p & t h em i e r o 蛐o f a t c 4c o m p o s i t e sw a si m r 碰g m i d 诚1 9x r d te p m a , s e m , t e m a n di - i r t e m mr e s u l t si n d i c , a t et h a tt l cc o m p o s i t e sa r cc o m p o s e do f a - a 1 2 0 x t i ca n dc o 1 h e t i cr 州d e l c sa r ew e l ld i s p 删i nt h ea 1 2 0 jm 枷墨鹏h o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e da l o n gt h e k a e r f a c e sb e t w e e n t i ca n da 1 2 0 3 t h ej i 】t e 喀阳m 崎c ol 疵c l e s 伽e f f e c t i v e l yp i nd i s l o e a t i o m a n d r e f i n e f l l e m a a i x g r a i n s i z e t h e f r a c t u r e m o d e i s t h e m i x t m e o f i n t c r g t a n u l a r a n d i r a n s g r a n u l a r 危| a 哑岛o c c a s i o n a l l y w i l l ls o i b e 酗p u m n go u t h k i e ms t u d i e sr e v e a l e dt h a tt h e i n t c r f a c i a l - b o n d i n gm o d eb e t w e e no f c oa n da h c hi ss c m i - c o h c r c 啦t h ea t o mm r a n g c m c r ao f c o t e n d s t o b e n d w i t h a l 2 0 3 a y s 切1 p l a n e w r 础g t o p r e f e n = e c l o r i e n t a t i o n t h e 吐旧m ：l a lr e s i d u a ls l l e s st o u g h e n 崦a n dd i l c t i l em e t a lp h a s et o u g h e n i n g 丘切nc op a n i c l e m k e sl i t t l eo 阻血_ i b 唧蛔t ot o u g h n e s s t h ei n t e r g r 脚d a rc op a r t i c l e si na t c 4c o m p o s i t e sc a n e i t h e r r e f i n et h em a r x 粤a i l ls z eo r 蚰廿l 阳t h e 孕a i l lb ( 岫d 哪t h ef i a c t a la n a l y s i so f i n d e l 蜥o nc r a c k si n d i c a l 。dm 越t h ef r a c t u r et o u g h n e s si sp o s i t i v e l yp r o p o r f i o n mt ot h ef r a c 切l d i m e n s i o n , 砸i h 删p o s s 醯gl 】i 曲盯v a l u e mi m p r o v e m e n to ft o u g h n e s sm a i n l yr e s u l t s v n 山东大学硕士学位论文 丘o mt h ei n d i r e c tc o n t r i b u t i o no f c op h a s e ：t h eo c a m 撇o f l a r g er a t i o t i cp a r t i c l ea n dw e a k e n e d i n t e r r a c i a lb o n d i n gm a k et h ec r a c kb r i d g i i l ga n dd e f l e c t i o nm o r ee f f e c t i v e l y t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eb e h a v i o r so fa ta n da t c 4c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db y q l 朔蛐m e t h o da n di n d e n t a t i o n - q u e n c ht e c h n i q u e , t e s p e o i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e n m l s h o c kr e s i s t a n c eo fa t cc o m p o s i t e sa r eb e t t e rt h a nt h a to fa t b o t hc o m p o s i t e s 矾h o w e v e 毛 s e n s i t i v et oc y c l i ct h e r m a ls h o c la n dt h er e s i s t a n c et oc y c l i ct h e r m a ls h o c ko f b o t hc 0 珈p 0 血嚣i s c l o s ea f t e rc y c l i ct h e r m a ls h o c ki nl a r g en u m t 燃, w h i c hs h o u l db ed u et ot h el 娜o x i d a t i o no f t i c l m r t i c l e s a i d e r c y c l i c t h e r m a ls h o c k a t 4 0 0 t h et t e t m a ls h o c kr e s i s t a n c ep m m n e t e r s 限r ，r ，r 玉i n d i c a t et h a tt h e1 1 i 曲r a t i oo f f r a c t u r et o u # n e 嚣t of r a c t u r e 蚰舶啦o f a t cc o m p o s i t em a k e si tp o s s e s sb e t t e rt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e i n c o m p m i s o n w i t h a t t h e r m a l p r o p e r t y c h a n g e d a l i t t l e a e e r a c k u i l g a f e w c o , b u t t h e f r a c t u r et o u g l 煅o fa t c 4c o m l x 妇w a si m p r o v e d 伊酬晚w h i c he f f e c t i v e l yi n c r e a s et h e r e s i s t a n c e t oc r a c k p r o p a g a t i o a k e y w o r d s ：a 1 2 0 3 - 1 i c , c o m p o s i t e s , c o - c o a t i n g , m e c h a n i c a l 珥o p 酬e s ，m i a d s 血l c t 呻骂 t o u # e n i n gm e c h a n i m l s + t h i sw o r ki sg r a n t e db yt h en a d o n a l 8 6 3 p r o g r a m ( n o 2 0 0 2 a a 3 3 2 1 0 0 ) v i i i 附件一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：鱼丞丝日 期：填77 9 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 日期：z 棚，。 由农大学疆七学粳论文 1 1 研究背景 第一章绪论 a h o 尚c 复台零葶辩由a 晒基俸每分布在其审腻颡粒经威。透其具有离硬发、良妊 的化学稳定性和耐磨性而具有较广阔的应用前景。该复合材料可用于耐磨材料、高温发热 体，火花塞、比电阻獭点火器镣，尤其是用它制成的切削刀具，切削速度比硬质合金 刃吴蹇褥多。另多h 囊专：嚣c 吴鸯器邀往，辑叛当掺入强c 颡簸在a | 囝斟审遮臻跨流 态时，熬个复合材料就具有导电性，可以用放电切害仪加工成复杂的形状，用予替换特殊 电子设备中的金属部件，从而延长鼬件的使用帮甜。但是，目前a l 舰聪复合材料在使用 中易或现表嚣弱落甚懋脆颧现象，袈碉其韧挂较低，两且其强度也有待提高。 秘游已经提出了多晕申方法对a 1 2 0 ，- t i c 复合材料进行增韧 强，并取褥了定的效采 哪。其中，金属相增韧可有效改善陶瓷基体的韧性，而且可以作为烧结助剂刚医烧结温度。 以前的研究大多是邋渤日入较高体积含量( 1 0 2 0 v 0 1 ) 豹金属棚来实现大幅度增韧的目 煞。麓蹩大量金嚣稻瀚麴入会造成辫瓷耪辆垂凌秘抗氧强睦懿赘驻下降，无法瀵足实际应 用中对材料的要求。游金属的加入懿较少，其童接增韧的效果不明显。此外，a 1 2 0 r t i c 复合材料的烧结温度般在1 7 0 0 - 1 8 0 0 ( 2 之间，降低其烧结温度也是该体系研究的目标之 黧架戆怼其进强液糨巍结，荧| j 瑶扶一定程度酶低嶷绩l 蓦痰，劳毒嚣手致密纯。为了 达至嘲涤虢结的目的，般弓l 入烧鳍助裁，通过液橇晓结来实蠛蕊致密亿l 辅。翻烧结助帮 的添自量者氍饺少，若采用传统的球磨法加入，则j 挈在烧结助剂与超细陶瓷粉体瀹合不均匀 豹闯题，从而影响巍结效果。研究袭明p l o l ，采用包覆的方法将第二相由驴唾哟瓷粉体中， 胃戳掇 自滋二稳酶滗念殇匀程度，这至改逢戳螽羯瓷穗辩显微终筠、程逶嶷绦豹嚣兹。 若采用化学镀的方法对陶瓷颗粒表两进行金属相包覆，实现陶瓷颗粒与金属的复合，可显 著改j 磬金属在陶瓷颗粒中的均匀性。更为重要的怒，该方法可以在定程度匕达到控制复 含誊耋糕雾瑟终搀( 爨稚1 分毒) 懿瓣熬，实瑷复会季葶辩魏微观续搦缓谤。 盒属c o ( 熔点为1 4 9 5 ) 作为硬质合金刀其中的常甩秸缩稽，与t i c 有着良好的润 湿性。采用此金属雠a 1 2 0 3 、t i c 粉体，不但可以改善a 1 2 t h 岛t i c 之间的界筒结合，同 时可臻自疆隧度下进行液根嶷结。鞠此，本课题遴过化学镀的方法将少量金斌镪均匀地引 入矗) ，蕾c 基俸书( 尤其是躺每? i c 闯) ，试图起臻器瑟敬毪的作霜，袄瓣阔接提离 其断裂韧性与强度，同时改善其烧络性能。本研绷热压法烧结表面均匀镀覆了c 0 膜 舢_ 嘎和 t i c 颗粒，制备出a 1 2 0 3 - t i c - c o 复合材料( 简称a t e ) ，同时弗i 恪出来包覆c 0 的 稳唆a k o ，- t i c 喜捻秘辩( 蔫称a t ) ，对瑟静复僦鳃葱囊 予为，龚黝学镶耱嚣藐热 震性日断了分析和对比 山东大学硕士学位论文 1 2 1a i z 0 3 - t i c 复合材料的制备工艺 妫1 体系常用的烧结方法有以下几科“闫：无压烧结、熟压烧结、热等静压烧结、 放电等离子体烧结方法、自蔓延高温合成法、气压烧结。其中最常用的是热压烧结法。 无啾 无压烧结最大的优点是制备成本低、产品的形状与尺寸不受工艺限制，可以进行大量 生产。但由- 于a 1 2 0 3 - t i c 的烧结活性差，在无压烧结条件下，为了获得致密的陶瓷p e 结体， 必须加入适当的添加剂。但添加剂可能会与基体发生复杂的反应，改变材料的各种性能。 另方面，采用常规的无压烧结工艺时，即使引入合适的烧结添加剂，仍需很高的烧结温 度和较长的烧结时问，易发生晶粒的异常长大，导致材料力学性能的恶化。 热压烧结 a 1 2 0 3 - n c 体系的热压烧结工艺一般为1 7 0 0 c x 3 0 m p a x 3 0 m i n 。在热压烧结时，同时 加压、加热，有助于颗粒间的接触、扩散和流动等传质过程，可吲氐晓结温度和缩短烧结 时间、抑制晶粒生长。因此，不需要助烧剂即可得到接近理论密度的烧结体。用热压烧结 得到的材料性能高。r e e f l 3 】采用热压烧结法制备的a 1 炳d 配复合材料的抗弯强度为 7 7 5 士4 0 m p a ，断裂韧性值为4 2 士0 3m p a m 阮。但其制备成本较高，而且难以生产形状复杂 的制品。 热等静压 热等静压烧结大都在高温高压下进行，有利于获得高密度、低孔率和结构均匀的陶瓷 材料，克眼了无压烧结和热压毙结工艺所存在的些缺陷。但热等静压设备投资大，且素 坯必须进行包套处理，导致产品的成本很高。 白蔓延高温合成 该方法咖0 2 粉刘粉以及石墨粉为原料，三者按定的配比混合，经均化、成型，在 惰性气体的保护下，用电热线圈点燃块体一端，点燃后切断电源。由于该反应能放出大量 的热量，足以维持块体其它部分的粉体反应直至蔓延完毕。其反应式为： 3 币o z h a 】十3 c - - 3 t i c + 2 a 1 2 0 3 该工艺的特点是自蔓延过程可以在很短的时间内完成、产物纯净，但反应过程复杂、难以 控制。 放电等离子体烧结 将鹏q 和i 记粉体按一定配比混合后放在容器内，在几百个大气压的高匝下，脉冲式 地使电流通过粉体，使得粉体很陕即可处于高温状态。该方法所需时间短，且产品性能比 良但同样存在设备投资大、单炉产量小的缺点 气压烧结 该工艺比常压烧结更易于使材料致密化，并且可以带l 恪复杂形状的陶瓷部件弥补了热 压烧结的不足。采用该方法可以抑制反应物的挥发、分解其中t i c 的体积含量不能太高， 当超过3 0 时材料的致密度与性能都降低。蔡克嶝1 4 】先采用冷等静压成型，然后在心气 氛中烧结，烧结温度为1 8 6 0 c ，保温l h ，制备的a 1 2 0 3 币c 复合陶瓷的相对密度大于9 r 7 5 ， 硬度h r a 为9 l ，抗湾强度为5 2 0 d ：8 7 m p a 。 1 2 2 a 1 2 ( 培t i c 复合材料的强韧化方法 a l 籼币c 体系的增韧方式大致可归纳为：晶须( 纤维) 增韧、相变增韧、颗粒弥散增 韧和复合增韧。首先对各种方法的特点进行介绍。 晶须( 纤维) 增韧 理论计算表明阍，晶须增韧的效果明显优于颗粒增韧。晶须增韧的机制主要包括晶须 的拔出效应、裂纹桥联和裂纹偏转等。由于这月种增韧机制均不随温度升高而变化，因此 晶须增韧材料具有良好的高温增韧效果。晶须增韧陶瓷基复厶材料比普通陶瓷材料的韧性、 抗热震性等有较大的提高，并且可以明显改善陶瓷材料的高2 显性自岂峪1 9 1 。 相变增韧 7 - 1 0 2 相变增韧源于伴随相变所产生的体积变化和剪切应变效应，即利用加2 发生单斜 晶( m - z t 0 2 ) 系到四方晶( t - 7 _ a 9 2 ) 系的相变时伴有的3 5 的体积变化及8 的切应变， 在基体中诱导出许多裂纹，从而可以对裂纹产生闭合效应，吸收主裂纹尖端部分能量，达 到增韧目的刚例如，在a 1 2 0 3 中加入乙0 2 ，不但可以利用相变增韧柳理改善材料性能， 同时盈o i 晶粒还可以抑制a 1 2 0 3 晶粒长，0 1 - 2 9 1 颗粒弥敌增韧 颗粒增韧主要是在陶瓷基体中加入高弹性模量高强度的第二相粒子，利用热膨胀和弹 性酵暹的期蝴断裂应力增加，同时吸收部分断裂能，从而具备补强租嘈朗附焚软果。 弥散强化材料中存在的裂纹扩展的钉扎和偏转、弯曲效应，也能起到增韧作用。因它不受 一 生查查堂堡主堂垡丝苎 一一一 温度的影响，所以可作为种有效的高温增韧机制。用颗粒作为增韧剂，制作颗粒增韧陶 瓷基复合材料，其原料混合均匀化及烧结致密化都比短纤维( 晶须) 复合材料简便易行 因此，尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维，但是如果颗粒种类、粒径、含量及基体材料 选择得当，仍有一定的韧化效果，同时厶带来高温强度、简盎l ；就蓬性能的改善在珏危性基 黼料中弥散加 韧性金禹劂立可显著提高彭榭料的酾翰胜嗍金属相虽然对基质 陶瓷有一定的增韧效果，但由于熔点较低目热膨胀系数较高，与陶瓷的结合性不好，引入 大量金属相会降低材料的高温力学性能和抗氧化性能。 复合增韧 在种陶瓷基体中同时引入两种或两种以上的增韧相共同强化增韧，充分利用各种增 韧剂产生强化增韧效果的综合作用，从而大大提高陶瓷材料的力学性能，这是陶瓷强化增 韧的方向之一。耳前，对此机理的研究正处于深入阶段，车要是围绕颗粒增韧与相变增韧、 颗粒增韧与晶须增韧以及相变增韧与晶须增韧的协同作用进行p t 根据以上所述的增韧方法，人们已采用s i c 晶须【蝴、s i 3 n 4 4 0 1 、1 丑p ”，n i m # a l 、 q 幻、微米乙一等对址0 3 删进行了强韧化，性能在不同程度上得到了改善。表1 - l 所示为目前已研究出的几种改性后的a 1 2 0 ，- t i c 复合材料。黄政仁认为【蝴，s i c 晶须补强 和n c 粒子弥散补强的双重效果使材料性能有了明显改毪而该类材料增韧的主要机理是 界面解理和裂纹偏转 要解决的关键问题是如何使晶须和弥散相均匀分布。韩杰才认为， 加a s i g , h 后材料性能得到改善的原因在于有s i a l o n 相的生成。徐利华和尹龙卫认为加2 增韧a l _ 0 3 娟c 基复相陶瓷的力学性能改善的原因是z r 0 2 相变增韧裂纹偏转和残j 应力等 机制在起作用，并且乙0 2 的加入可使晶粒细化”蝴。但存在的问题是具有较高韧性的材料 所加入的增韧相的体积分数均较高( 1 0 ) ，既增加了成本，又可能带来其它力学性能的 4 表1 1a l 羽蜘c 基复合材料的强韧化途径及力学性能 嘲) i e i - i t a 睁矾n g “瑚噶船_ d 咖c i 郾蹦呷雕晒o f m o ，瞰c o r n p o s 憾 组成制备 相对密度抗丐强厦。馊厦h v 时裂剀任k i c 方法( ) ( m p a ) ( g p a ) ( m p a - m ”0 越2 0 3 - 3 0 y 1 c 热压 9 7 13 7 0 1 6 6 4 5 a 1 2 0 3 - 2 8 5 t i c - s i c w 热压 a 1 2 0 3 - 2 7 t i c - 1 0 s i c w 热压 a 1 2 0 a - 2 4 t i c - 2 0 s i c w 热压 a 1 2 0 3 - 2 1 t i c - 3 0 s i c w 热压 a 1 2 0 r 2 0 t i c 5 s i 3 n 4 热压 a 1 2 0 3 - 2 0 t i c 1 5 s i 3 - n 4 热压 a 1 2 0 3 - 2 7 1 i c - 1 0 z r 0 2 热压 a 1 2 0 3 - 2 4 6 t i c - 1 8 z a 0 2 热压 a 1 2 0 j 1 5 t 1 c - 5 0 7 _ k ) 2 热压 a 1 2 0 3 - 1 5 t i c - 7 0 z r o z 热压 a i z 0 3 - 2 5 t i c - 1 0 z a 0 2热压 a i z 0 3 - 2 5 t i c - 1 5 z r 0 2热压 a 1 2 0 3 - 2 5 t i c 2 0 盈0 2 热压 a 1 2 0 3 - 2 5 t i c - 2 5 乙0 2 热压 a l z o y 6 8 t i c - 5 n i 自蔓延 a b 0 3 - 4 7 t i c 8 n i - 5 m o 自蔓延 啪压 5 1 5 3 4 _ 9 4 9 3 9 4 5 6 3 6 6 8 4 5 7 6 8 8 1 1 0 3 1 1 7 5 3 6 9 注：该数据文献中未给出 1 2 3 a 1 2 0 3 - t i c 复合材料研究的前景与展望 ( 1 ) 在考虑各组份在化学和物理相容性的基础上，实现多种增韧手段协同增韧 ( 2 ) 利用晶界设计选择适当的烧结助烈采取合理的烧成制度，进步设计并控制材 料的显微结构。 ( 3 ) 在材料的性舸满足实际使用需要的前提下，优化材料的组成和制备工艺，刚氐生 产成本【1 1 ，1 堋。 1 3 包覆型陶瓷粉体 陶瓷材料的制备般包括四个步骤，即粉体制备、粉料混合、成型和烧结。四个步骤 中的每步都会影响陶瓷显微结构的均匀性。而显微结构的不均匀性，大多源于粉体阶段。 s 。 。 。 。珏m邮。 。 。 。 跳脚 。 。 。 。 攒州眠拖峨。 。 。 。 笼勉铘铆湖钾饥伽伽姗i黾l黾彩嘟删一。雄 哪蚍哪蛳。 。 卿哪哪螂。 。 。 。 阱枷 采用传统的球磨法混合两种或两种以上的超细粉料，难以使粉料混和均匀，从而制约了坯 体在烧结中的致密化程度和显微结构的均匀鹰一。采用包覆的方法审恪复合陶瓷粉体，尤 其是迢细粉体，可以控锥蝴体的团聚状态，改善其分布特世【4 研；提高弥散相的混合均匀程 度，促进饶h 嘲：改善复合材料中的结合状态d 1 1 ；改性颗粒表面，调整粉料胶体特世印 1 , 3 i 包覆型陶瓷粉体的制备方法 包覆型陶瓷粉体由中心粒子和包覆层组成。它的制备方法一般有以下几种m ： ( 1 ) 化学沉积法 ( 2 ) 溶胶凝胶法。 ( 3 ) 溶胶法。 ( 4 ) 醇盐水解法。 ( 5 ) 非均相凝固法。 ( 6 ) 非均匀成核法。 化学沉积( 化学镀) 法是指在含有金属离子的镀液中，用还原剂将金属离子还原并沉 积荏被镀物质表面的过程。利用化学沉积法制各包覆材料是种常用的方法，包覆效果也 较好，可以最大限度地均匀分散两种组分1 5 3 - 5 5 。 1 3 2 包覆型陶瓷粉体的作用 采用常规的方法混合多相粉体，尤其是加入少量添加剂的纳米颗粒，通常很难使其混 合均匀。如果将添加剂包覆于基体粒子表面，则能将它们与基体相均匀混苣f 搏铆。当颗粒 ( 晶须) 经包覆后，可以减少掺杂颗粒( 晶须) 的任意分布而形成的团聚现象，提高其均 匀度，从而改善复合材料的致密度和微观结构即卿。 l - 4 研究内容和创新点 1 4 1 主要研究内容 ( 1 ) 研究不同c o 含量和烧结温度下a t c 复合材料的制备工艺和力学性能。对影响其烧 结性能的工艺参数进行进步优化，确定a t c 复合材料的最佳工艺条件。 ( 2 ) 利用既 m a 、s e m 、丑呱 玎m 丑d 等分析测试手段对a t c 复合材料的微观结构进 行观察和分析。包括c o 、 h c 在a l 她基体中的分布状态、界面微结构和界面结合状态、 断裂模式和裂纹扩展形貌等。 ( 3 ) 研究残余应力场增韧、延性颗粒增韧、裂纹偏转和桥联增韧对a t c 复合材料强韧化 的贡献。采用分形理论对复合材料的强韧化机串蝴行初步分析，从分形维数的角度解释其 断裂行为。综合理论分析的结果，初步建立断裂行为( 强韧化) 模型。 6 坐查盔堂堡主堂堡堡苎 ( 4 ) 抗热震性自跚究。采用：擀强变法和压痕- 急冷法辆秕蝴究仙邮c 和觚 复合材料的单次和循环抗热震性能，对两种方法结果进行分析和比较。计算复合材料的抗 热震参数，定量分析其与抗热震结果之间的关系 1 4 2 创新点 ( 1 ) 采用粉体表面包覆的方法在a 1 _ 0 3 娟c 体系中引入少量金属相进行界面改性，以改善 力学性能与烧结性能。 ( 2 ) 较为系统地研究了包覆型朋复合材料的制各工艺、力学性能和微观结构。 ( 3 ) 通过强韧化机制的分析，初步建立了该体系的强韧化模型 山东大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第二章实验内容与方法 采取化学镀方法制备的c 0 包覆( 1 5 v o l 5 v 0 1 ) a 1 2 0 3 、 i i c 混合粉料由合作方浙 江大学凌日表面工程有限公司提供。包覆前的a - a 1 2 0 3 粉为大连恭荣陶瓷有限公司生产， 粉体形貌见图2 - i 。a - a l g h 粉末的纯度大于9 9 9 ，平均粒径为7 0 i l m ，其化学成分见表 2 - l 。包覆前的i c 粉购自石家庄华泰纳米材料厂，粉体形貌见图2 - 2 。1 论粉末的纯度为 9 8 ，纳米级颗粒平均粒径为1 3 0 r i m ，其化学成分见表2 - 2 。包覆c 0 膜的混合粉料的形貌 见图2 - 3 ，钴膜的厚度在2 ( y - - - 4 0 n m 之间，并不均匀，表明沉积机书口可能为非均匀成核。能 谱分析证实了c o 膜的存在。实验中采用的c o 粉由山东潍坊科纳粉末冶金厂提供，其纯度 为9 9 7 8 ，氢损为0 2 0 ，粒径为3 0 0 目筛下。 图2 - 1 l 她粉体形貌 r e 筘- i t h e m o r p h o l 嘧, o f a - a 1 2 0 3 p o w d e l s 表2 - 1a - a 1 2 0 3 粉体的化学组成 t a b l e 2 - 1 t h e d e m i c a l c o m p o s i t i o n o f a - a 1 2 0 ，p o w d e r 元素 n ak s if f ec a 含量恸0 9 0 0 5 50 8 61 1 8 0 2 5 0 2 40 5 3 8 图2 - 2 t i c 粉体形貌 表2 - 2 代耢体的化学组成 t a b l e 2 - 2 t h e c h 商c a l c o m p m i i i o n o f t i c p o w d e 8 元素 c io f r e e r b d nc a i r b o n t i t a n i u m 含量( ) 电6 如5如3 1 9 2 67 7 0 2 t i b ) i t c ) c o c o i ii 1 图”( a ) 混合后的c o 包覆粉体1 日“( 箭头所示为c o 包履层) ( c ) 包覆颗粒相应的e 【) s 图谱 f t g t a - e 2 - 3 ( a ) m i i l i 删o f 佃。俐肿船m 她m l a c k 删砌硫吐i c c 曲a k 坶吣 ( c ) 彻馏妒f l d i n g ) s 删l b o f 吐l e 。喇e d p 舐j c b ( a l 她棚t 芦雠坻螨p e l 蜘e 盼 9 坐查查堂堡主堂垡丝奎 一一 2 2 工艺参数 2 2 1 a h 0 3 与t i c 的比例 对于a 1 _ 0 3 用c 体系，当1 含量低于3 0 w 阮时，a h 0 3 - 3 3 c 复合材料的致密度、杨氏 模量、殿、抗弯溅和断裂雅随着俄含量的增加，几乎线 生增加。但当代含量超 过3 0 、l 时，复合材料的力学性能却随着代含量的增加而降低，主要由于随着n c 含量 的增加致密化程度变得越来越困i 眇1 捌。所以说，对于a 1 2 0 3 - 骶c 体系而言，其最优的成 分组合是伽l a 1 舢o 、：v l 1 。本实验中，a l d 0 3 与1 配的比例即确定为7 0 w 阢：3 7 t 。 2 2 2 c o 含量 a t c 复合材料中的c o 加入量存在最佳值，太多的金属c o 的加入会刚氐复合材料的 硬度和捌酬撒，而过少的c o 又不自魄到显著改善韧性和强度的作用本实验中，所包 覆的c o 含量分别确定为1 5 v o l 、2 5 v o l 、4 v o l 、5 v o l ，以进步确定最佳含量。 2 2 3 烧结工艺 a t c 复合材料的制备采用热压烧结工艺。本实验中，根据传统衄。复合材料的烧结盈 度和c o 的熔点( 1 4 9 5 c ) 确定了烧结温度的范围为1 5 0 0 1 2 - 1 7 0 0 ( 2 ，升温过程在3 0 0 保 温3 0 n l i i l 除气，保温保压时间确定为3 0 m i n 。根据实验设备，选择了3 0 m p a 的热丘劭， 并在低于烧结温度约3 0 0 时开始加压。为了减少燃体内可能引入的气孔并提高c o 与 仙伤的润湿角，烧结气氛为真空，而砑硼气：；聪潴。烧结过程中，于嗌速率为2 0 c m i n ， 随炉冷却降温，如图2 - 4 所示。 o 乞一 巴 了 苟 o e o i - - - t i m e ( r a i n ) 图2 _ 4a t c 复合材料的热压烧结工艺曲线示意图 蛳“s c i 鼬d i a 鲈m o f h 雕s s i r i g 如时吨畔棚嘣n p o s i 恼 山东大学硕士学位论文 2 3 制备工艺路线 li i 微观结构表征 力学性能及强韧化机制抗热震性能 i l 2 4 性能珊试 2 a l 相对密度的测试 图2 _ 5 工艺路线流程图 隐2 _ 5s d 礤彻l i c d i a 鲥n o f 升0 c 嘟崦 采用a r c h i m e d e s 法澳4 试复合材料的密度d ( 出m 3 ) ，并转换成相对密度d d 0 ( ) 。 计算公式如下： d = 黑 ( 2 - 1 ) g i + g 2 一g 3 。7 式中：g i 试样在空气中的重量( g ) ； g 广比彭随的重星( g ) ： g r 比重瓶、水和试样的总重量( g ) ； 蝴体介质的密度( g 切，) ； 山东大学硕士学位论文 d 0 为a t c 复合材料的理论密度，用下述公式计算： 除嘲+ 吲+ 阿 ( 2 - 2 ) 式中：a b o a ，c ，叫子别为a 1 2 c h 、 t i c 、c 0 的重量百分比；d i ，d 2 ，d 3 分na 1 2 c h 、 l i e 、c o 的理论密度匝( 其值分别取3 9 9g c r n 3 ，4 , 9 1e d , ：m 3 ，8 9 0g e r a 3 ) 2 , 4 2 制各及力学性能的测试 复合材料分别采用m 4 2 m m 和毋3 0 m m 的石墨模具在多功能晓结炉( 日本富士电波公 司h i g hm u l t l 5 0 0 ，型号f v p h p - r - 5 f i 嘲) 中热压烧结制得，粉料在3 5 0 0 左9 5 除 气4 0 r a i n 。烧结体经磨床磨平后，用内圆切割机切成测试力学性能的试样条，用3 5 1 a n 的 b 4 c 粉和金刚石研磨膏抛光后进行性能测试。 试样的硬度( h r a ) 用h d - 1 8 7 5 型布洛维硬度计测得。抗弯强度采用三点弯曲法， - 谢 4 - r 寸为3 r a m 4 r a m 3 6 r a m ，试样加载示意图见图2 - 6 ，加载速率为0 5 r a m r a i n 。断 裂韧性采用单边切口梁法( s e n b ) 测试，试样尺寸为2 m 4 r a m x 3 6 r a m ，切口宽度为 0 2 2 r a m ，跨距为2 0 m m ，s e n b 试样的示意图见图2 - 7 。抗弯强度盯，和断裂韧性足。分别 采用下式计算： f：黑(2-3)05 。j 万 式中：蝴裂载荷( n ) l 支点跨距( r a m ) b 羊品宽度