（无机化学专业论文）双三唑和双功能四唑配体的金属有机骨架材料的合成和性质研究.pdf

南开大学博士学位论文摘要 摘要 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 材料是一类具有广阔应 用前景的新型固体材料，正迅速发展并成为能源、材料和生命科学交叉领域中 的研究热点。本论文从金属有机骨架材料的新颖结构和功能性出发，通过选择 功能性的金属中心和含n 的唑类有机配体，设计合成了一系列多功能骨架结构 的晶体材料，解析了1 3 个配合物的单晶结构，利用元素分析、红外光谱、变温 磁化率、荧光光谱、氮气和氢气吸附等手段对这些配合物进行了表征和性质研 究。本论文的主要工作如下： 1 利用双三唑4 ，4 - b i s 1 ，2 ，4 t r i a z o l e ( b t r ) 配体与m n ( i i ) 合成了1 个新颖的具有 较强反铁磁作用的二维金属有机骨架材料。 2 为了得到更多关于超分子构筑体系和双三唑b t r 配合物的信息，通过调控阴 离子和金属中心的变化，设计合成了8 个以c u ( i i ) 和c d ( i i ) 为中心的双三唑 m o f s 材料，系统地讨论了b t r 特殊的桥联方式，阴离子和金属中心在构筑 结构骨架中的作用。得到三唑金属化合物中首例b 仃配体在单一体系中以3 和f 1 2 - 桥联配位的化合物。通过c u ( i i ) 系列化合物的变温磁化率测定揭示了二 价铜离子的反铁磁相互作用。 3 利用吡啶基双三唑2 , 6 一d i 一( 4 一t r i a z o l y l ) p y r i d i n e ( d t p ) 配体与c d ( i i ) 铜j 备了1 个 新颖的三维孔洞金属有机骨架材料，其荧光的发射可以在紫外光区与可见 光区可逆的进行，仅仅通过调节孔洞中的客体水分子数目可达轻易调控的目 的，而客体水分子的自由进出不会引起整体孔洞结构的坍塌，是一个很有潜 力的发光材料。 4 选用4 苯甲酸四唑双功能配体4 - ( 2 h t e t r a z 0 1 5 y 1 ) b e n z o i ca c i d ( 4 h 2 t z b ) 分 别与m n ( i i ) 和m g ( i i ) 合成了3 个结构新颖、具有高对称性的微孔金属有机 骨架材料，对氮气和氢气的吸附做了尝试性的测试，此内容是本人在联合培 养期间于美国加州大学伯克利分校j e f f r e y r l o n g 教授的科研组完成。 关键词：金属有机骨架，1 ，2 ，4 三唑，四唑，晶体结构，磁性，荧光，氢气吸附 i i 南开大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i mr a p i dd e v e l o p m e n ta n dp l a y i n gak e yr o l ei ne n e r g y , m a t e r i a l sa n dl i f e s c i e n c e s ，m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) a r eo n es u c hi m p o r t a n tt y p e o f s o l i d - s t a t em a t e r i a l sw i t hg r e a tp r o s p e c t so fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s a c c o r d i n gt ot h e p r i n c i p l eo fm o l e c u l a rd e s i g n ，t h i r t e e nn o v e lm o f sb a s e do nt h e t r i a z o l a t ea n d t e t r a z o l a t el i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dd e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o na n a l y s i s t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i r , v a r i a b l et e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s ，f l u o r e s c e n c ea n dn 2 ， h ea b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s t h em a i nc o n t r i b u t i o n si nt h i sw o r ka r eb l o w ： 1 an o v e l2 dm n ( i i ) m o fw i t h4 , 4 - b i s 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ( b t r ) h a sb e e no b t a i n e d s t r o n ga n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nm n ( i i ) i o n sa r e o b s e r v e d 2 t oo b t a i nm o r ei n f o r m a t i o no ns u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ec o n s t r u c t i o na n d b t r - m e t a lc o o r d i n a t e ds t r u c t u r e s ，e i g h tc o m p l e x e so fb t ra n dm ( i i ) ( m = c ua n d c d ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，o n eo fw h i c hi st h ef i r s te x a m p l eo ft h e 3 - a n d 艘一b t rs i m u l t a n e i t yi nas i n g l es y s t e mi nt r i a z o l e - m e t a lc o m p l e x e s t 1 1 e v a r i e t yo fd i m e n s i o n a l i t i e sb a s e do nt h et u n i n go fd i f f e r e n ta n i o n sa n dm e t a l c e n t e r sw e r ed e t a i l e dd i s c u s s e d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y s t u d i e so nt h ec u ( i i ) c o m p o u n d sr e v e a lt h eo v e r a l la n t i f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r s 3 an o v e l3 dp o r o u sm o fb u i l tw i t h2 , 6 一d i 一( 4 - t r i a z o l y l ) p y r i d i n e ( d t p ) a n dc d ( i i ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e da sap r o m i s i n gl u m i n e s c e n tm a t e r i a lt h a t c a ng i v et u n a b l ee m i s s i o n sb e t w e e nu va n dv i s i b l ew a v e l e n g t h sb yc o n t r o l l i n g t h en u m b e ro ft h eg u e s tm o l e c u l e s 4 u s i n g4 - ( 2 h t e t r a z o l - 5 一y 1 ) b e n z o i ca c i d ( 4 - h 2 t z b ) ，t h r e eo fm n ( i i ) a n dm g ( i i ) n o v e l3 dp o r o u sm o f sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 1 1 1 et r i a ln 2 i - i ：a b s o r p t i o n i s o t h e r m sh a v eb e e nd e t e r m i n e d t 1 1 i sp a r to fr e s e a r c hw a ss u p e r v i s e db yp r o f j e f f r e y r l o n gi nu n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i a ，b e r k e l e y , u s a ，a sav i s i t i n gs t u d e n t r e s e a r c h e r k e y w o r d s ：m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，1 , 2 ，4 - t r i a z o l e ，t e t r a z o l e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， m a g n e t i s m ，f l u o r e s c e n c e ，h y d r o g e na b s o r p t i o n i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：瑶岛杈 矽7 年歹月份日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：兹：，够款 矽口7 年岁月j 午日 矽口，年岁月j 中日 南开大学博士学位论文 第一章 第一章前言 第一节选题的背景和研究意义 1 1 金属有机骨架( m o f s ) 简介 进入二十一世纪以来，能源、材料和生命科学已成为了现代高新技术的三 大支柱，而化学这一学科，正是能源科学、材料科学和生命科学之间最重要的 纽带，其中，金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 化合物正是最 典型的代表之一。 金属一有机骨架( m o f s ) 化合物是近十年来学术界广泛重视的一种利用有 机配体与金属离子间的金属配体配位作用而自组装形成的具有超分子微孔网络 结构的类沸石( 有机沸石类似物) 材料。沸石类材料所具有的各种的性质，如 离子交换能力、吸附能力、择形选择性、催化性能，从本质上来讲，都是由于 沸石类材料的结构所决定的。m o f s 材料在构筑模式上不同于传统的多孔材料 ( 如沸石和活性炭) ，它可通过改变有机配体的长度和官能团来调控孔道、孔径 的大小，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测的几何结构固体，具有 高多孔性，而且比表面积远大于相似孔道的分子筛。正是具有产率较高、微孔 尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，使得其在择形及手性催化、吸 附分离、气体储存、分子识别、光电性能、磁性传导、传感器、生物模拟、微 反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力【l j 。 目前，国际上有许多著名的研究组在从事这方面的研究工作：如r r o b s o n ( 澳大利亚) 、o m y a g h i ( 美国) 、j r l o n g ( 美国) 、m j z a w o r o t k o ( 美国) 、 m e d d a o u d i ( 美国) 、h c z h o u ( 美国) 、w b l i n ( 美国) 、gf 6 r e y ( 法国) 、 j m l e h n ( 法国) 、gk k i m ( 韩国) 、m f u j i t a ( 日本) 、s k i t a g a w a ( 日本) 和c n r r a o ( 印度) 等。国内高校和研究机构近年来也开展了该领域的研究， 如北京大学、南开大学、吉林大学、南京大学、中山大学、香港科技大学、中 国科学院福建物质结构研究所等。 现在已经超过2 0 0 0 多种m o f s 材料被合成出来【2 1 ，这些材料大都具有以下 南开大学博士学位论文 第一章 优点：首先，制备简单。羧酸以及含氮杂环配体与金属离子的反应活性很高， 因此m o f s 的合成多采用一步法，即金属离子和有机配体自组装而成；其次， 配位能力可以改变。由于路易斯酸和金属离子的静电效应，配体中的官能团和 配位性能可以灵活地改变；另外，金属离子有两个作用，作为骨架的顶点既可 提供中枢又可在中枢形成分支，通过这两个作用，骨架得到延伸，从而形成多 维结构。m o f s 的这几方面的优点决定了它们都具有较高的孔隙率和好的化学稳 定性，能控制孔的结构并且比表面积大、密度小等特点，使得它们比其它一些 无机材料，如活性炭、碳纳米管、沸石等有更广泛的应用前景。 1 2 金属有机骨架( m o f s ) 的研究进展 在上个世纪末本世纪初，美国的o m y a g h i 科研组提出了“次级结构单元” ( s b u s ，s e c o n d a r yb u i l d i n gb l o c k ) 概念以及“网络合成”( r e t i c u l a rs y n t h e s i s ) 方法【3 卅，在一定程度上实现了有目的的设计和合成类分子筛材料。 1 9 9 9 年，y a g h i 科研组以1 ，4 对苯二甲酸( b d c ) 为配体，首次合成出了孔 径为1 2 9 4a 的z n 0 4 ( b d c ) 3 ( d m f ) s c 6 h 5 c 1 微孔晶体材料( m o f 5 ) ，如图1 1 所 示，首次消除了多年来存在于微孔分子筛领域的“微孔分子筛的有效直径能否 突破1 2a ”的疑问，实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展【5 】。m o f 5 具有简单立方拓扑结构，是以八面体次级结构单元即( z n 4 0 ( c 0 2 ) 6 簇) 作为六连 接节点( n o d e ) ，而b d c 作为链接( 1 i n k e r ) 将节点桥联在一起形成了三维网络结 构。该化合物在空气中可稳定存在到3 0 0o c ，并且在客体分子完全除去后，仍 能够保持晶体及骨架完好。m o f 一5 可以吸附氮气、氢气和多种有机溶剂分子， 吸附曲线与绝大多数微孔分子筛的相似，属于i 型吸附等温线，吸附过程是可逆 的并且在脱附过程中没有滞后现象。m o f 5 的骨架空旷程度约为5 5 6 1 ， l a n g m u i r 比表面积高达2 9 0 0c m 小g1 。 2 0 0 2 年，y a g h i 科研组通过调控修饰官能团，利用一系列对苯二甲酸的类似 物成功地合成了孔径跨度从3 8a 到2 8 8a 的i r m o f 系列类分子筛材料【6 】( 图 1 2 ) 。i r m o f 系列具有良好的稳定性，在去除客体分子后，仍然能够保持原来 的晶体结构。i r m o f 8 ，1 0 ，1 2 ，- 1 4 ，- 1 6 的孔径尺寸超过了2 0a ，从孔径尺 寸上来讲它们可以被认为是晶态介孔材料，并且它们是所有已见报导的晶体材 料中密度最低的。因此该介孔晶体材料的出现被认为是晶态介孔材料发展中的 2 南开大学博士学位论文 第一章 又一次飞跃。 嚣b 画c ；磊 图ii m o f 一5 的结构是由对苯二甲酸将z n 吼四面体连接起来形成的孔径为1 2 a 的拓展 的三维立方结构t b 简单立方网络拓扑结构的球棒模型；c ，m o f - 5 在7 8 k 下的氮气吸附等 温线，w p o 是吸附平衡时的压力( p ) 与被吸附物质的饱和蒸气压( p 。) 的比值，p o = 7 4 6 t o 图1 2 孔径跨度为3 8a 到2 88a 的i r m o f 系列的x 射线单晶结构，它们都毗简单立方 结构( p r i m i t i v ec u b i c ) 为结构原型， r m o f n ( n = i 一7 ，8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 和1 6 ) 。孔穴中黄色的球 体代袁在不接触孔壁的情况下孔穴内容纳的最大的范德华球。 日本的k i t a g a w a 依据多孔材料骨架内部孔道的稳定性，将m o f s 材料分为 三类( 即三代) i t - ： ，其发展历程如图1 3 所示，第一代材料在客体分子存在下 具有多孔结构，当脱去客体分子时，结构塌陷且具有不可逆性；第二代材料具 南开大学博士学位论文第一章 有稳定刚性的多孔结构，即当脱去客体分子时多孔骨架仍然可以保持；第三 代材料具有柔性动态的多孔结构，当材料受到外界扰动( 如光、电场或客体分 子的刺激) 时，骨架的尺寸和形状会发生相应的可逆变化。一般而言，刚性配 体与金属离子桥联形成的三维多孔骨架往往属于第二代，而通过弱相互作用堆 积形成的含有孔道的超分子骨架往往属于第三代。 钿6 日_ - 蜘、：0 p r i o r io p d ，0 o 图i3 m o f s 的发晨历程，其中i 和2 分剐代表【c u ( s i f 6 ) ( 4 ，4 - b i p y r i d i n e ) 2 】。和 【z n 4 0 ( b d c ) i 。 关于m o f s 材料的分类( 按照不同的有机配体来分，例如羧酸类配体，舍n 类配体和多功能配体等) 和合成方法及影响因素等在近几年国内外的毕业论文 和综述文章里都有比较详细的叙述”4 ”，在此不再累赘重复。 纵现m o f s 材料的发展，无不围绕着实际工业的应用而开展和壮大，充分 体现着“科技是第一生产力”的思想，是二十一世纪能源科学、材料科学和生 命科学巾的一颗璀璨明珠! 下面将按照m o f s 材料的应用研究分别进行简单的 介绍。 1 3 金属有机骨架( m o f s ) 的应用前景 1 3 1 气体储存材料 随着金属一有机骨架材料合成的不断成熟和发展，对于这类材料性质的研究 不断深入，特别是越来越多具有高比表面和丈孔隙率的材料被合成出来，促使 南开大学博士学位论文第一章 这类材料在气体储存方面的应用逐步成为可能，尤其是在甲烷和氢气等燃料气 方面。其中，氢能属于二次能源，是一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的 绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注【l4 。氢能的开发和利用受到美、 日、德、中、加等国家的高度重视，以期在2 1 世纪中叶进入“氢能经济( h y d r o g e n e c o n o m y ) 时代。将来有望取代传统能源( 如石油和煤等) 成为新一代的清洁 能源，解决全球范围的能源危机问题。氢的廉价制备、安全高效储送以及大规 模应用是当今研究的重点，而氢能的储存是其中的关键性问题。 就储氢而言，方法多种多样，归纳起来包括两种，一种为化学储氢，如金 属氢化物储氢等，另外一种为物理方式储氢，例如高压气态储氢，低温液态储 氢以及吸附储氢等，它们的技术对比见表1 1 【l5 1 。本论文着重介绍m o f s 材料对 氢气的物理方式储存的发展概况。 表1 1 三种储氢技术对比【1 5 l 储存方法技术状态主要研究问题最佳储存方案 断裂力学、安全性、能 气态储氢可商业获得，但费用昂贵碳纤维复合材料罐 源压缩和减小体积 高液化能量、闲置期间 液态储氢 可商业获得，但费用昂贵 超低温隔热真空瓶 的气化损失和安全性 较低的解吸附温度，较 正在发展中 高解吸附动力学、充填 固态储氢时间和压力、加热处理、未确定 ( 有许多研发问题) 成本、自燃、生命周期、 容器兼容性和优化 目前研究金属有机骨架材料储氢能力的方法主要有两种，分别是测试7 7k 条件下和室温高压条件下的氢气吸附能力。2 0 0 5 年，y a g h i 科研组的综述中对当 时文献中所报道的m o f s 材料储氢性能进行了简要的汇总，如表1 2 所示1 6 】。韩 国科学家m es u h 在2 0 0 8 年也对部分m o f s 材料在7 7k 和低压条件下的储氢 性能进行了总结( 表1 3 ) 【1 7 1 。 南开大学博士学位论文 第一章 表1 2 不同m o f s 材料的储氢性能表1 6 1 f r e e f i x e d a c c e s s i b l e a p p a r e n t p o r e h 2 m a t e r i a ld i a m e t e r sv o l u m e s u r f a c e v o l u m e u p t a k e c o n d i t i o n s a r e a 【a 】 f r a c t i o n c m 3 9 1 】 w t 】 【m 2 9 1 】 1 3 27 7k 1a t m z m o ( b d c ) 3 ， 7 8 15 20 5 93 3 6 21 1 91 0 r t , 2 0 b a r i r m o f 1 1 6 5 r t , 4 8a t m z n 4 0 ( r 6 b d c ) 3 ， i r m o f 6 5 9 1 5 20 5 02 6 3 0o 9 31 0 r t , 1 0 b a r 1 5 07 7k 1a t m z r l 4 0 ( n d c ) 3 ， 8 4 18 0o 6 61 4 6 60 5 2 i r m o f 82 o r t , 1 0a r m z t h o ( h p d e ) 3 ， 6 1 2 40 4 0 1 9 l l o 6 81 6 2 7 7k 1a t m i r m o f 1 l z n n o ( t r n b d c ) 3 ， 5 4 i3 80 4 21 5 0 l0 5 30 8 97 7k 1a t m i r m o f 1 8 z n 4 0 ( b t b ) 2 ， 9 6 1 1 8o 6 34 5 2 61 6 11 2 57 7k 1a r m m o f 1 7 7 a l ( o h ) ( b d c ) ， 6 4 | 6 40 2 9 1 5 9 0 ， 3 87 7 k 1 6b a r m i l - 5 3 ( a 1 ) 1 0 2 0 c r ( o h ) ( b d c ) ， 6 6 6 6 0 2 9 1 5 0 0 ， 3 17 7 k 1 6 b a r m i l 一5 3 ( c r ) 1 0 2 6 m n ( h c 0 2 ) 2 3 4 70 1 0 2 9 7 o 9 7 7k 1a r m c u f f h f i p b b ) 2 3 | 4 -0 0 31 0 r t , 4 8a t m n i ( c y c l a m ) 6 1 7 60 1 88 1 70 3 71 17 7k 1a t m ( d a b c o ) z n 2 ( b d c ) 2 ( d a b c o ) 7 8 9 50 4 51 4 5 02 07 7k1a t m n i 2 ( b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 2 4 4 0o 0 5o 1 8 10 87 7k 1a t m ( m ) n i 2 ( b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 2 1 4 20 0 50 1 4 9o 77 7k 1 a r m ( e ) n i 3 ( b t c ) 2 ( 3 p i c ) 6 8 5 1 0 70 3 00 6 32 17 7 k 1 4 b a r ( p d ) 3 z r h o ( l 1 ) 3 3 8 7 80 2 l5 0 2o 2 01 1 2 r t , 4 8a t m z n 4 0 ( l 2 ) 3 3 8 5 40 1 73 9 6o 1 30 9 8 r t , 4 8b a r c u 2 ( p z d c ) 2 ( p y z ) 3 4 5 o0 0 40 28 9k 1a t m c p l 1 c u f f b p t c ) 2 ( p y z ) ， 6 7 1 0 10 3 71 6 4 60 6 32 4 87 7k 1a r m m o f 5 0 5 6 南开大学博士学位论文 第一章 表1 3 部分m o f s 材料的低压储氢性能表【1 7 】 f o r m u l ao rn a m e h 2u p d a t e ( w t 1 c o n d i t i o n 4 57 8k 0 8b a r o 5 r t , 1 0 b a r i r m o f 1 1 0 r t , 2 0 b a r 1 3 27 7k 1a t m i r m o f 61 or r 1 0b a r 2 o r t , 1 0 b a r i r m o f 8 1 5 07 7k 1a r m i r m o f 1 11 6 27 7k 1a t m 1 r m o f 18 0 8 97 7k 1a t m m o f 1 7 71 2 57 7k 1a t m 【c u ( h f i p b b ) ( h 2 h f i p b b ) o5 】 lr ，r 4 8a t m m o f 5 0 52 4 87 7k 1a t m 3 2 8 7 7 k 2 6 5m p a m i l 一1 0 0 0 1 5 r t , 7 3 3m p a 6 17 7k 8m p a m i l 1 0 l 0 4 3 r t , 8m p a m i l 5 3 ( a l ) 3 87 7k 1 6b a r m i l - 5 3 ( c 0 3 17 7k 1 6b a r z n 4 0 ( n t b ) 2 1 97 7k 1a t m z n 3 ( n t b ) 2 1 07 7k 1a t m m n ( n d c ) o 5 77 7k 1a t m 【n i ( l ) b p y d c 】 1 17 7k 1a r m m i ( l 。) b p y d c 】 o 77 7k 1a t m m n ( h 2 c 0 2 ) 2 0 97 7k 1a t m z n 2 ( a b t c ) ( d m f ) 2 2 0 77 7k 1a t m c u 2 ( a b t c ) 2 8 77 7k 1a t m 备受关注的m o f 5 ，不仅具有良好的热稳定性和超大的比表面积，而且合 成方法简单，原料价格低廉、产率也高，以上这些优点使其成为m o f 系列中可 用于气体存储最有发展前景的一员( 图1 4 ) 。2 0 0 3 年，y a g h i 科研组发现在7 8k 条件下，每克m o f 5 可以吸附4 5m g 氢气( 4 5w t ，每分子单元1 7 2 个氢气 分子) ；在室温，2 0b a r 的压力条件下，每克m o f 5 可以吸附1 0m g 氢气分子( 1 0 姒) 。另外实验表明i r m o f 6 和8 对氢气也具有良好的吸附性。在室温，1 0b a r 的压力条件下，每分子单元的m o f 5 、i r m o f 6 和8 分别可吸附1 9 ，4 2 和9 1 7 南开大学博士学位论文筻一章 个氢气分子( 大约为o 5 叭，l0 w t 和2 0 w l ) ，远远低于7 8 k 条件下m o f 一5 每分子单元1 72 个氢气分子的饱和水平( 45 州) 这说明在室温和更高的压力 条件下它们可能会有更大的氢气吸附量。以上实验结果表明，该类材料在室温 条件下的氢气吸附性能远远好于活性碳( 0 1w 1 ) 和游离碳( 03v e t ) 是一 类极有发展前景的气体存储材料。 图i4m o f - 5 ( a ) ，i r m o f - 6 ( b ) 和i r m o f 8 ( c ) 的x 射线单品结构，它们都是拓展后的 三维简单立方结构，每一个立方结构的顶角是一个【o z m 【c 0 2 ) 6 】簇，这些以氧为中心的 z m o 凹面体被六个有机羧酸配体连接起来形成次纽结构单元( s b u s ) ，孔穴中黄色的球体代 表在不接触孔壁的情况下孔穴内容纳的昂人的范德华球。 2 0 0 7 年，美国的jrl o n g 科研组对m o f 5 材料的合成方法进行了改进， 合成过程在氮气保护下进行，杜绝了空气对该材料的侵蚀。结果表明，在7 7 k 测试温度下，隔绝空气的m o f - 5 材料和原来相比( 图15 ) ，比表面积从原来的3 j0 0 m 2 g 提高到3 s o om 2 幢，高压氢气吸附量也有了显著的提高，从5ow t 提高到71 w t ( 4 0b a r ) ，并且在1 7 0 h 的条件下达到1 l5 w t 和7 7g l 。 黼 瓣 图15 隔绝空气制得的m o f 5 材料的结构图及它和普通m o f 5 材料的氢气吸附曲线对比 南开大学博士学位论文 第一章 y a 曲i 科研组通过拓展有机官能团和网络合成方法获得更多具有太孔结构的 m o f s 材料。例如在2 0 0 4 年，他们以均苯三酸，h 3 b t b ( 1 ，3 ，5 b e n z e n e t r i b e n z o a t e ) ， 作为有机配体与最基本的次级结构单元锌氧八面体簇【z m o ( c 0 2 ) 6 】成功地构 筑了m o f 1 7 7 z m o ( b t b ) 2 ( d m f ) 1 5 ( h 2 0 ) 3 产”( 图16 ) 。在这个结构中，8 5 的 体积由客体溶剂分子占据，客体分子可阻除去而且除去客体分子后，l a n g m u i r 比表面积达到4 5 0 0m 2g ，在7 7 k 和7 0b a r 的条件下，饱和氢气吸附量可高达 7 5 w t ，而在常温和1 0 m p a 之下也能吸附约o 6 2 w t ，而且，经过美国的r ty a n g 科研组的修饰口”，其在常温和1 0m p a 条件下的饱和氢气吸附量可提升 到15 是一个掘有工业化应用潜力的m o f 材料。 圈i6m o f 1 7 7 的结构。4 b t b 单元与三个o z m 单元相连：b 呻0 1 】方向的授射结构图 c 以为o z m 中心的一个片断结构 2 0 0 9 年，美国的ajm a t z g e r 科研组在m o f - 1 7 7 的基础上，用t 2 d c 和 b t b 与锌盐反应得到一个新的化合物z m o ( t 2 d c ) ( b t b ) 4 3 ( u m c m i ) ( t 2 d c = t h i e n o 3 ，2 b t h i o p h e n e 。2 ，5 d i c a r b o x y l a t e ) 畔】，与二氯甲烷溶剂分子交换得到 u m c m 一2 ，该化合物的b e t 比表面积超过5 0 0 0m 2 g ( 图l7 ) ，是迄今为止比表 面积最高的m o f 材料。u m c m 一2 在7 7k 和4 6b a r 的条件下对氢气的吸附量达 到6 9 w t 。 田 r v 参妄 、镑 南开大学博士学位论文 第一章 h 呻 图17u m c m 2 的结构及其7 7k 下氩气吸附曲线图 英国的m $ c h r o d e r 科研组深入探讨了不同取代基的四羧酸( 图l8 ) 与铜 反应得到一系列孔洞大小不一的m o f s 材料n o t t ( 图19 ) 1 2 3 - 2 4 1 ，其系列化台 物具有较高的氢气吸附性能( 表l4 ) ，其中的n o t t _ 1 0 3 在7 7k 和6 0b a r 的条 件下对氢气的吸附量达到72 2 叭。 s 忡o q t 胁1 ”6 口o q 雌：c “u ，t 一、一 固：? 审= 一丫丫 一 m 4 * 。怠一q 一 一u 一 一审：。一0 一p c )0 一、p 一一口一一、审一一审一p 一 p c )( ) b( ) ，取玲： 。愈一。愈一一n 一。一一一一o 一勺一愈一。愈一 w p - 儿。 ：篙：嚣恐。嚣嚣。：= ：篇羔。n ”i 。u 。j ：琶。嚣：。晨r 图18 不同取代基的四羧酸配体的合成世其相应的c u 化舍物 蛳蜘鼬哪蛳咖憎瑚。 一p!】f 瑚啪雠啪枷船。 一pll， 鼍 9 南开丈学博士学位论文 第一章 图l9n o t f - 1 0 0 至n o t t - 1 0 3 的空间填充图 表】4n o t t 系列m o f s 材料的气体吸附性能 蒜：豁暑黜 一t 圳7 l m l 92 】 ，* 1 l 删6 l j i ，l “2 w 叫郴蛳一 e mn ! m “t d m “5 雌k “y 删h 麟蒜麓赫罄黧瓣麓蕊麓篡剿麓 h ，一 科学家们总是试图寻找更多更好的理论来支持和指导实际的工作，从在众 多杰出的工作中，他们发现，m o f s 材料的储氢性能并不是严格随着材料的比 表面积的增大而增加，还有很多其他方面的因素在影响材料的吸附性能例如 不饱和金属位点的存在与否、整体骨架孔洞是否带电或与各种阴阳离子交换、 还有m o f s 材料的孔道尺寸等因素都会对储氢能力产生很大的影响。 n 挈撬墨| | 南开 学博士学位论文第一章 l o n g 科研组是最早对不饱和金属位点对氢气吸附所产生的影响进行系统研 究的。其中最典型的是2 0 0 6 年他们利用m n ( 1 1 ) 金属离子和四唑化合物 1 ，3 , 5 - b e n z e n e t r i s t e t r a z o l a t e ( b t t 。) 制得m n b t t 微孔金属一有机骨架材料b ”如 图11 0 所示，不饱和的m n 金属中心对氢气吸附起了很大的辅助作用在7 7k 和9 0b a r 的条件下，m n b t t 的氢气吸附量高达6 9 叭，氢气吸附能高达1 0 1 k j m o l 。2 0 0 8 年他们发表的综述更加系统地总结了近年来不饱和金属位点对气 体吸附的影响8 q 。韩国的科学家mps u h 也在这方面进行了详细的研究和论证， 证明了不饱和金属位点的存在确实会有助于气体的吸附口”。 藉蒸 圈11 0 配体h ) b 1 t 的结构；b ，m n # l 簇与周围8 个四唑形成的正方平面结构；c ，以 m n ( d m f ) 6 j 2 为单元的方钠石笼状结构：d ，以m 皿c l 簇与8 个方钠石笼构建的立方结构图 最近，美国的me d d a o u d i 科研组制备了带电的类沸石m o f s 材料( z m o f s ， z e o l i t e l i k em e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ) ，研究了带电的骨架孔洞与各种骨架外的阳 离子交换( 如d i m e t h y l a m m o n i u m ：d m a + ，l i + ，m 9 2 + ) 对氢气吸附的辅助作用t 2 8 - 2 9 】。 他们用i n n 四面体构建单元与味唑羧酸( 4 5 - l m i d a z o l e d i c a r b o x y l i ca c i d ) ， ( m i m d c ) 制得两种带电荷的z m o f s 材料，分别是r h o - z m o f 和s o d - z m o f ， 然后与各种阡| 离子( 如d i m e t h y l a m m o n i u m ：d m a + ，l i + ，m 9 2 + ) 进行交换( 图l1 1 ) ， 显著的提高了氢气的吸附能，对氢气吸附有极大的促进作用。 鬻。篱 南开大学博士学位论文 第一章 辫冀 图li l 不含阳离子的r h 加z m o f 单晶结构的片断；b ，m g - r h o - z m o f 单晶结构的片断 每个笼中含有1 2 个 m g ( h 2 0 ) d 2 单元。 综上所述，金属有机骨架材料( m o f s ) 凭借其大的比表面积、可裁剪的孔 道，已经在气体储存领域展现出诱人的前景。随着金属一有机骨架材料合成研究 的不断深入，大量新配体的引入和合成方法的改进，相信能够获得更多具有大 孔道和特殊形状孔道结构、具有优异气体吸附能力的新材料。 1 3 2 光学材料 由于m o f s 材料大都具有大的孔洞和比表面积，这就使得它们能表现出传 统无机化合物所没有的优秀的发光性能口。其原因在于首先，m o f s 材料能把 小分子吸附并固定在孔洞里，这样就使得这些客体分子可以更接近发光中心体， 从而影响其光的发射导致波长的偏移、强度的变化，甚至能形成新的激发物 或激态配合物而产生新的发射；其次，m o f s 材料中晶格的刚性对连接的配体有 一个限制作用，与溶液中的自由化合物有较明显的区别，常常能增长荧光淬灭 时间和增强量子效率；最后，还可以对m o f s 材料的表面进行功能化修饰。总 的来说，m o f s 材料不仅融合了传统配合物的发光性能，还能产生自己本身非常 独特的发光行为。 m o f s 材料发光有光致和电致发光两种形式。光致发光( p h o t o h t m i n e s c e n c e ， p l ) 指的是配合物在光的照射下，受相应的光能激发所产生的发光现象：而电 致发光f e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 则是配合物在电场的作用下，受电能激发所产 南开大学博士学位论文第一章 生的发光现象。配合物电致发光是在光致发光研究基础上发展的，两者发光的 条件是一致的。金属发光配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高 荧光量子效率的优点，又具有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应 用前景的一类发光材料。当含共轭电子效应的有机配体与d 1 0 金属( z n 2 + ，c d 2 十， h 9 2 + ，c u + ，a g + ，a u + ) 或重金属等金属结合的金属配合物具有发光性能，尤其是具 有重复结构单元的金属有机骨架材料，能够发出较强的荧光。下面将重点就d 1 0 过渡金属的光致发光的研究发展进行简单的介绍。而关于非线性光学材料( n l o ， n o n 1 i n e a ro p t i c s ) 的应用，美国的w e n b i nl i n 和国内的熊仁根等学者在这方面都 作了系统而深入的研究 3 1 - 3 3 】，本论文不在此赘述。 分子在光的照射下会发生在势能面的跃迁，相应地电子也会在能级高低不 同的轨道间发生跃迁，这类跃迁可以分两种类型，电子吸收一定的光能由基态 跃迁到激发态，称为“吸收”或“激发。激发态是一个不稳定的中间态，电子 必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态，电子由激发态跃迁 到基态而放出光子的过程，称为“发射 。光子发射的途径一般有三种：辐射跃 迁、非辐射跃迁、振动弛豫。受激分子的能量耗散过程可以由j a b l o n s k i 图来表 示( 图1 1 2 ) 。 i a i x 图1 1 2 配体的能级与其发光现象的j a b l o n s k i 图 1 4 南开大学博士学位论文 第一章 当受激物从激发态回到基态时以辐射光子的形式释放能量则称为辐射跃 迁。荧光( i d 和磷光0 ，) 都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态( o x )