（矿物加工工程专业论文）难选氧化锌矿的浮选与浸出试验与理论研究.pdf

昆明理t 大学碗：卜学位论文难选氧化锌矿的浮选与漫出试验与理论研究 摘要 锌矿石按其所含矿物不同而分为硫化矿和氧化矿，由于硫化矿目益枯竭，氧 化锌矿的开发逐渐受到人们的重视。氧化锌矿物与含钙、镁、铁等脉石矿物在常 温下的浮选分离一直是个难题。由于溶解组分与矿物表面的相互作用，导致矿物 表面转化，因此氧化锌矿物与方解石、白云石、褐铁矿等含钙、镁、铁等的脉石 矿物的浮选分离尤为困难。目前，氧化锌矿的浮选大多采用硫化浮选工艺，其中 的氧化铅主要采用硫化后加黄药浮选，而氧化锌的回收主要采用加温硫化、硫酸 铜活化后再用黄药浮选或硫化后用脂肪胺( 伯胺) 浮选。由于氧化锌矿的胺法浮 选对矿泥和可溶盐较为敏感，因此，尽管国内外对氧化锌矿的浮选工艺作了大量 、 的研究和实践，仍然未能解决氧化锌矿的选别指标低、工艺流程及药剂品神复杂、 成本高等问题。因此，采用尽可能简单的浮选流程、常规的药剂、经济有效的浮 选氧化锌矿是非常有意义的一个研究方向。 本文采用的第一份矿样为云南建水某深度氧化铅锌矿。通过大量的探索性试 验确定了常规药剂的用量和浮选流程。试验发现，用黄药作氧化铅的捕收剂、胺 作氧化锌韵捕收剂、优先浮铅的开路流程能够获得的锌品位和锌回收率分别为 3 0 和6 5 。 本文采用的第二份矿样为云南文山某氧化锌矿，主要锌矿物为硅锌矿和异极 矿。由于该氧化矿泥化严重，且s i 0 2 含量高达3 3 2 7 ，传统的浮选方法所得的 选矿指标很不理想，因此。改为硫酸浸出法处理该氧化锌矿。试验研究了各种工 艺参数，例如硫酸用量、浸出时间和助浸剂等对浸出结果的影响。试验结果表明： 在常温常压下，用硫酸浸出该氧化锌矿石锌的浸出率可达到7 8 。 本论文还对浮选法和浸出法分别处理两种不同氧化锌矿的成本进行了分析， 发现此两种方法在经济上具有一定的可行性。同时还对氧化锌矿的浮选和浸出机 理作了简要分析。此次研究工作为以后进行氧化锌矿的选矿和浸出研究和应用提 供了非常有价值的参考。 关键词：氧化锌矿，浮选，硫酸浸出，胺 昆l w 理丁大学倾一j j 学位论文 难选氧化锌矿的浮选与浸出试验j j 理论研究 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tc o n t e n t so ft h eo r e s ，t h e r ea r et w om a i n l yz i n co r e s n a m e l yz i n cs u l f i d ea n do x i d i z e do r e s d u et ot h ed e p l e t i o no fz i n cs u l f i d eo r e s ， p e o p l ep a ym o r ea n dm o r ea a e n t i o nt os m d yt h ep r o c e s s i n go fz i n co x i d eo r e s t h e f l o t a t i o n s e p a r a t i o n s o fz i n co x i d er n i n e r a l sf r o mc a l c i u m ，m a g n e s i u ma n d i r o n b e a t i n ge t c g a n g u em i n e r a l s a ta m b i e n tt e m p e r a t u r eh a v et r o u b l e dm a n y s p e c i a l i s t s t h es u r f a c ec o n v e r s i o na n dc o m p e t i t i v ea c t i o nc a u s e db yt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nd i s s o l v e dm i n e r a l ss p e c i e sa n dm i n e r a ls u r f a c er e s u l t si nr a t h e rd i f f i c u l t f 1 6 t a t i o ns e p a r a t i o n so fz i n co x i d eo r e sf r o mc a l c i u m ，m a g n e s i u ma n di r o n b e a r i n ge t c g a n g u em i n e r a l s s u c ha sc a l c i t e ，d o l o m i t ea n dl i m o n i t ee t c a tp r e s c n t ，t h e s u l p k i d i z i n gf l o t a t i o nm e t h o di su s u a l l yu s e df o rt h e f l o t a t i o no fl e a da n dz i n c o x i d i z e do r e s t h es u l p h i d i z i n g x a n t h a t ef l o t a t i o ni sm a i n l yu s e df o rt h ef l o t a t i o no f l e a do x i d em i n e r a l sb u tt h eh o ts u l p h i d i z i n g ，c o p p e r - s u l f a t e a c t i v a t i n ga n dx a n t h a t e f l o t a t i o nm e t h o do rs u l p h i d i z i n g a n l i n e ( p r i m a r ya m i n e ) a r eu s u a l l yu s e df o rt h e r e c o v e r yo fz i n co x i d em i n e r a l s d u et ot h es u l p h i d i z i n ga r f l i n ef l o t a t i o no fz i n co x i d e m i n e r a l sb e i n gs e n s i t i v et ot h es l i m e sa n ds o l u b l es a l t s ，t h ep r o b l e m so fl o w s e p a r a t i o ni n d e x e s ，c o m p l i c a t e df l o t a t i o nc i r c u i ta n dr e a g e n tt y p e s ，h i g hc o n s u m p t i o n a n dc o s ta r es t i l ln o ts o l v e d - i ns p i t eo fl o t so fr e s e a r c ha n dp r a c t i c eo nt h ef l o t a t i o no f z i n co x i d eo r e s s o ，i ti sv e r yv a l u a b l et om a k et h ep r o c e s so ff l o t a t i o nm o r ee c o n o m i c a n de f f e c t i v ew i t haf l o t a t i o np r o c e d u r ea ss i m p l ea sp o s s i b l ea n do r d i n a r yr e a g e n t s t h ef n s ts a m p l ei so n ed e e p l yo x i d i z e dl e a da n dz i n co r e sf r o my u n n a np r o v i n c e t h r o t i g he x t e n s i v ee x p e r i m e n t s ，t h ed o s a g eo fr e a g e n t sa n dt h ef l o wc h a r to ff l o t a t i o n t e c h n i q u ew e r ed e t e r m i n e d z i n cc o n c e n t r a t i o nw i t hz i n cg r a d e3 0 a n dr e c o v e r y 6 5 c a nb eo b t m n e du s i n gx a n t h a t ea n da m i n ea sc o r r e s p o n d i n gc o l l e c t o r so fl e a d a n dz i n cw i t ho p e nc i r c u i ta n ds e l e c t i v ef l o t a t i o nf l o w s h e e t t h es e c o n ds a m p l ei sz i n co x i d em i n e r a l sf r o my u n n a np r o v i n c e w i l l m i t ea n d h e m i m o r p h i t ea r et h ep r i m a r yo r e s t h er e s u l t so ff l o t a t i o nt r e a t m e n to nt h i ss a m p l e 昆明理下大学碳：l 学位论文 难选氧化锌矿的浮选哼浸 “试验弓理论研究 w e r ev e r yb a dp r o b a b l yb e c a u s eo fh i 曲c o n c e n t r a t i o no fs l i m e sa n ds i l i c a ( 3 3 2 7 s i 0 2 ) t h e nf l o t a t i o nm e t h o dw a sr e p l a c e db ys u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ，t h ei n f l u e n c eo f p a r a m e t e r ss u c ha sh 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n ，l e a c h i n gt i m ea n ds t r e n g t h e n i n gl e a c h i n g a g e n t ，h a sb e e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t7 8 z i n ce x t r a c t i o nw a so b t a i n e da t r o o m t e m p e r a t u r ea n da t n l o s p h e r ep r e s s u r e 弛c o s to ff l c g a t i o na n dl e a c h i n go ft h e 咖om i n e r a l iw a sa s s e s s e dr e s p e c t i v 由 a n dt ob ee c o n o m i cf e a s i b i l i t y a n c t , w ea l s od i s c u s s e dt h em e c h a n i s m so ff l o t a t i o n a n dl e a c h i n go ft h et o wz i n co x i d eo r e s a l lt h i sw o r ki nt h i sp a p e r p r o v i d e sv a l u a b l e r e f e r e n c ef o rt h en e x tr e s e a r c ha n d p r a c t i c e k e yw o r d s ：z i n co x i d eo r e s ，f l o t a t i o n ，s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ，a n l i r l e y 8 3 17 9 9 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的，学位论文是本人在导师的指导下进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表不谢葸。冷严 明的法律结果由_ 本人承担。 学位论文作者签名；健、灰仁 日期：乒一嗲年多月，粤曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 缘 日期：j 羔丛年三月出日 昆叫理丁大学硕上学位论文难选氧化锌矿的浮选与漫h ：试验与理论咒 第一章绪论 1 1 氧化锌矿浮选概述c 1 2 】 氧化锌矿矿物种类繁多，主要的氧化锌矿物有菱锌矿( z n c 0 3 ) 、硅锌矿 ( z n s i 0 。) 、异极矿( 地z n s i 毡或z n ：s i 0 。心0 ) j 水锌矿 3 z n ( o h ) ：2 z n c 明、红 锌矿( z n 0 ) 等。氧化锌矿物成分简单，但是结构复杂，常与造岩矿物共：生，氧 化锌矿中的脉石矿物主要为方解石、白云石、石英、粘土、氧化铁和氢氧化铁； 褐铁矿是干扰氧化锌浮选的主要脉石矿物之一，在破碎、磨矿时容易变成很细的 颗粒，形成大量的矿泥，使浮选流程不畅。 目前，氧化锌选矿回收工艺复杂、选别指标低、使用药剂多、成本高、选 矿自动化难以实现。这限制了氧化锌矿的开发和利用。世界上有凡十个国家开采 和选别氧化锌矿石，主要是意大利、西班牙、德国、俄罗斯、波兰、美国和中国 等。国外氧化锌选厂技术经济指标的一般状况是：对于氧化率大于5 0 、原矿品 位大于3 的氧化锌矿，当满足精矿品位要求时，锌精矿选矿回收率一般为 5 5 8 0 。 我国氧化锌矿资源丰富，分布集中，主要分布在西南和西北地区，如云南氧 化锌矿物储量占了全国氧化锌矿资源的四分之一，是我国氧化锌矿资源最丰富的 省份；其它省份，如甘肃、四川、广西、辽宁，也都拥有较多的氧化锌矿资源。 我国氧化锌矿具有矿石易碎、含泥多、组成复杂的共性，造成选矿难度大，一般 氧化锌矿石选矿指标，氧化锌精矿品位2 7 3 8 ，回收率为5 4 一7 0 ，主要是 微细粒氧化锌损失较多。因此，解决微细粒物料的分选，是充分利用我国氧化锌 矿资源的关键。 1 - 3 1 难选氧化锌矿石的浮选方法主要有四种：硫化一胺法浮选、硫化一黄药浮选、 腊肪酸直接浮选及其它浮选方法。 1 1 1 硫化一胺法 m a u r i c er e y 的助手r a 赶f m o t 首先发现脂肪族第一胺与铝、锌等能结合成络 合物，而不能与钙、镁起反应，并证明伯胺比其它类型捕收剂更为有效。该方 法应用于氧化锌矿的生产实践，实现了氧化锌矿浮选工艺的突破，目前生产的氧 化锌矿选厂，多数采用胺法。 国内提高氧化锌浮选指标的研究也取得了进展。陈世明等f 1 4 i 对云南某铅锌 昆l 】j j 理一大学硕一：学位论文 难选氧化锌矿的浮选与浸出试验与理论究 矿选厂采用胺法，锌精矿含锌3 1 3 8 ，回收率为5 0 6 0 ；北京矿冶研究 总院芏淑秋、罗琳| 15 j 等针对某难选氧化铅锌矿采用预先脱泥再浮选的优先浮选 工艺，通过有效的抑制剂和选择性好、捕收力强的组合捕收剂胺和b k 的使用， 减少了矿泥对氧化锌浮选的干扰，提高了浮选指标，锌品位为3 1 1 9 ，回收率 6 0 7 5 ：张心平f i 印使用六偏磷酸钠、硫化钠、十八胺、2 油的同时，采用b d 2 和 六偏磷酸钠作为抑制剂抑制褐铁矿和方解石、石英等脉石矿物。脱泥后锌作业的 回收率8 4 8 1 ，粗精矿中锌品位3 0 5 0 ：马忠臣等j l “采用硫化一脱泥一浮选工艺流 程，用硫化钠作矿浆p h 调整剂，胺类捕收剂捕收锌矿物，得到锌精矿含锌3 7 ：1 3 ， 回收率7 1 4 4 的技术指标。 在硫化一胺法浮选工艺研究取得进展的同时，硫化一胺法的理论研究也取得了 明显的进展。胡岳华等l l8 l 通过l 一电位测定，浮选试验，溶液化学计算，认为在 低p h 僮下，十二胺与碳酸根形成胺盐是其在菱锌矿和方解石表面吸附的主要机 理：高p h 值下，锌胺络合物的生成则是胺浮选菱锌矿的主要机理。他们的试 验还表明，由于溶解组分与矿物表面的相互作用，导致矿物表面转化，方解石在 菱锌矿澄清液中的动电行为类似于菱锌矿的动电彳亍为，且浮选受到活化，菱锌矿 在方解石澄清液中的浮选受到抑制。昆明理工大学童雄9 1 等使用电子顺磁共振 波谱仪对激光辐射菱锌矿浮选机理试验进行了研究分析，认为激光辐射以后并没 有在其表面产生电子或空穴，只是使其晶貌发生了变化，从而改变了它的表面积 大小，并因此引起了吸附量的改变。m a r a b i n ia m i ”j 对菱锌矿先经硫化钠处理、 再与捕收剂作用进行了矿物表面的研究工作，蕴外光谱及x 射线光电子能谱的 研究表明，菱锌矿与胺的作用机理是菱锌矿表面硫化后，硫化锌的胺一锌络合物 的协同效应使矿物表面充分疏水。 据文献报道2 5 珈】，采用有机螫合剂活化一胺浮选，与常规硫化胺法相比， 具有产出精矿品位高、药耗低、对环境污染轻等特点。 1 1 2 硫化一黄药法 氧化锌矿物可用硫化后加黄药浮选的方法加以回收。硫化后，黄药在矿物表 面的吸附量随硫化钠的浓度增加面增加，增加到一定限度，就阻止黄药在菱锌矿 上的吸附，这使菱锌矿的可浮性受到抑制。丽矿浆加温至5 0 6 0 0 c 时，对氧化锌 矿硫化药剂的吸附非常有利。j a r l u s z w 等研究了用活化剂活化碳酸锌，然后用黄 药作捕收剂，结果表明活化剂在矿物表面吸附的厚度只有达到4 0 个单分子层以 上才能成功浮选，活化剂和捕收剂的耗量都很大。意大利北部戈尔诺选厂将铅浮 昆明理下大学倾= t 学位论文难选辅化锌矿的浮选与浸出试验j 理论究 选尾矿的p h 值调至l l ，并加温到4 5 5 0 0 c ，硫化菱锌矿和异极矿，然后用戊基 黄药捕收，当原矿锌品位为6 3 时，精矿品位为3 8 ，回收率可达7 6 4 。在 浮选会泽某矿时，采用加温活化一黄药浮选，能得到品位4 0 、回收率可达7 3 2 的氧化锌精矿指标，但药剂耗量大。张覃等f 3 1 1 用5 0 m l 的h a t i m o n d 管进行氧 化锌矿的黄药浮选。用硫酸铵作活化齐j ，p h 值用盐酸或n a o h 调节，研究发现 兰坪水锌矿、贵州青山和赫章氧化锌矿石的上浮率均随硫酸铵用量的增加而增 加。当添加5 0 0 m g l 硫酸铵时，青山氧化锌矿的上浮率可达8 2 4 3 ，兰坪水锌 矿上浮率是5 7 8 5 ，赫章氧化矿上浮率仅为4 5 o o ；不同产地的氧化锌矿物由 于成矿条件等因素的不同，导致硫酸铵对黄药浮选活化程度有差异。 1 1 。3 麝肪酸类撼收剂 脂肪酸类捕收剂直接用于浮选氧化锌矿，对于含硅质脉石或泥质脉石矿物 自争氧化锌矿具有很好的浮选效果，但是对于含碳酸盐脉石矿物的氧化锌矿的浮选 效果却很不理想，对含铁高的氧化锌矿石其作用尤其受到限制。法国c a s e s 订 等f 3 9 1 人以脂肪酸作捕收剂进行含硅酸盐脉石的氧化锌矿的浮选，将此工艺用于 处理s a n g u n i n e d e 氧化铅锌矿石，采用n a 2 c 0 3 + n a 2 s i 0 3 抑制硅酸盐脉石矿物、 油酸直接浮选菱锌矿，锌精矿品位为4 4 6 、回收率为8 45 。 脂肪酸法浮选氧化锌的研究早在2 0 世纪2 0 年代就开始了，由于对大多数 矿石的选择性差，此法在工业上没有得到推广。 1 1 4 氧化锌矿的其它浮选方法 m a r a b i n iam 等【柏】研究合成的两种具有醚氧键结构的捕收剂，不需要对氧 化铅锌矿进行硫化即可实现氧化铅锌矿的浮选。据报道悼“，两性捕收剂a e 一1 2 与水解的聚丙烯腈配合使用成功地应用于氧化锌矿石的浮选，取得了与使用混合 胺浮选氧化锌矿物相近的指标，精矿品位4 0 3 9 、回收率5 2 2 1 ；而采用混合 胺浮选氧化锌矿，锌精矿品位4 0 4 1 、锌回收率5 2 2 l 。两性捕收剂a e 1 2 具 有化学性质稳定、易溶于水、无味，并有较强的起泡能力及浮选速度快等优点。 长碳链基c h 和硫醇基s h 法开始于2 0 世纪3 0 年代初，高登 2 4 1 用硫醇浮 选菱锌矿和异极矿，效果较好；但硫醇味臭、药剂用量大，因此工业上应用不广 泛。人们后来发现，低分子硫醇因易挥发丽味臭，随着分子量增大，挥发性减弱， 其臭味明显降低。最近几年，国外正在推广使用高级硫醇作捕收剂。国外有人一 用十五烷基硫醇浮选氧化锌矿。发现十五烷基硫醇对菱锌矿和方解石有较好的捕 昆叫理丁大学坝卜半位论文难选辑化锌矿的浮选与浸出试验与理论究 收效果，而对石英捕收力很弱，当p h 值为7 时，其对菱锌矿的捕收能力更强； 当硫醇浓度为1 6 7 m g l 时，菱锌矿上浮率为9 8 。用十五烷基硫醇作捕收剂、丹 宁作抑制剂时，菱锌矿略受抑制，而方解石被强烈抑制。 1 2 氧化锌矿浸出概述 由于氧化锌矿是自然界风化的产物，矿物在开采和破碎的过程中是极易“泥 化”的，通常情况下选矿是十分困难的1 4 3 “1 。近些年来，直接酸浸湿法冶金处 理氧化锌矿是世界上许多国家都在研究的叛工艺，该工艺技术条件要求严格，技 术难度大。依据目前的技术水平，国外处理含锌2 5 的氧化锌矿石、国内处理含 锌大于3 0 的氧化锌矿石，才有好的技术经济指标。对于氧化矿的酸浸湿法冶金， 要求原料锌品位高，而且氧化锌矿石中的钙、镁碳酸盐都是耗酸物质：如果能够 采用选矿方法有效地弃掉其中的大部分钙、镁碳酸盐，降低硅含量，提高锌品位， 将大大提高氧化锌矿生产的综台经济效益，因此，选一冶联合流程是处理氧化锌 矿石的重要有效途径之一。 另外，氨浸h 5 棚1 作为一种新的处理氧化锌矿物的湿法冶金工艺，是回收微 细粒物料中氧化锌矿物的有效方法，已经引起了广泛的重视。 1 2 1 浸出的定义和氧化锌矿石浸出的优点删m 3 浸出是用化学试剂( 如酸、碱、盐的水溶液和有机溶剂等) 将矿石和精矿中 的有用组分转化为可溶性化合物，并选择性的溶解出来，得到含有价金属的溶液 ( “贵液”) ，实现有用组分与杂质组分或脉石组分的分离过程，最终达到回收有 价金属的目的。 与其它矿物处理的方法比较，浸出的主要优点在于：( 1 ) 适合处理品位低、 细分散、组成复杂的矿石，以及精矿、表外矿、废矿石和各种二次物料：( 2 ) 操 作简单，金属最终回收率高；( 3 ) 适用广泛，不仅广泛适用于黑色、有色、稀有、 稀散金属以及非金属矿物原料的加工，也是高效利用资源和解决三废问题( 废渣、 废液和废气) 以及保护环境的主要方法。 1 。2 2 氧化锌矿石的硫酸漫出研究概况 1 酸浸原理 菱锌矿、异极矿、硅锌矿是阳离子势低的硅酸盐，容易溶解在酸溶液中，其 溶解能力随温度升高而增大。含硅氧化锌矿在硫酸浸出过程中的主要反应为： z n c 0 3 + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 0 + c 0 2 4 昆叫理工夫学钡士学位论文 难选氧化锌矿的浮选与浸出试验与理论究 收效果，而对石英捕收力很弱，当p h 值为7 时，其对菱锌矿的捕收能力更强； 当硫醇浓度为1 6 7 m g l 时，菱锌矿上浮率为9 8 。用十五烷基硫醇作捕收剂、丹 宁作抑制剂时，菱锌矿略受抑制，而方解石被强烈抑制。 1 2 氧化锌矿浸出概述 由于氧化锌矿是自然界风化的产物，矿物在开采和破碎的过程中是极易“泥 化”的，通常情况下选矿是十分困难的旧“】。近些年来，直接酸浸湿法冶金处 理氧化锌矿是世界上许多国家都在研究的新工艺，该工艺技术条件要求严格r 技 术难度大。依据目前的技术水平，国外处理含锌2 5 的氧化锌矿石、国内处理含 锌太子3 0 的氧化锌矿石，才有好的技术经济指标。对于氧化矿的酸浸湿法冶金， 要求原料锌品位离，而且氧化锌矿石中的钙、镁碳酸盐都是耗酸物质；如果能够 采用选矿方法有效地弃掉其中的大部分钙，镁碳酸盐，降低硅台量，提高锌品位， 将大大提高氧化锌矿生产的综合经济效益，因此，选一冶联合流程是处理氧化锌 矿石的重要有效途径之一。 另外，氨浸1 4 5 4 7 1 作为一种新的处理氧化锌矿物的湿法冶金工艺，是回收微 细粒物料中氧化锌矿物的有效方法，已经引起了广泛的重视。 1 2 1 浸出的定义和氧化锌矿石浸出的优点【4 9 浸出是用化学试剂( 如酸、碱、盐的水溶液和有机溶剂等) 将矿石和精矿中 的有用组分转化为可溶性化合物，并选择性的溶解出来，得到含有价金属的溶液 ( “贵液”j 实现有用组分与杂质组分或脉石组分的分离过程，最终达到回收有 价金属的目的。 与其它矿物处理的方法比较，浸出的主要优点在于：( i ) 适合处理品位低、 细分散、组成复杂的矿石，以及精矿、表外矿、废矿石和各种二次物料；( 2 ) 操 作简单，金属最终回收率高；( 3 ) 适用广泛，不仅广泛适用于黑色、有色、稀有、 稀散金属以及非金属矿物原料的加工，也是高效利用资源和解决三废问题( 废渣、 废液和废气) 以及保护环境的主要方法。 1 2 2 氧化锌矿石的硫酸浸出研究概况 1 酸浸原理 菱锌矿、异极矿、硅锌矿是阳离子势低的硅酸盐，容易溶解在酸溶液中，其 溶解能力随温度升高而增大。含硅氧化锌矿在硫酸浸出过程中的主要反应为： z n c 0 3 + h z s 0 4 = z a s 0 4 + h 2 0 + c o z z n c 0 3 + h 2 s 0 4 - = z a s 0 4 + h 2 0 + c 0 2 4 昆叫理丁大学坝卜半位论文难选辑化锌矿的浮选与浸出试验与理论究 收效果，而对石英捕收力很弱，当p h 值为7 时，其对菱锌矿的捕收能力更强； 当硫醇浓度为1 6 7 m g l 时，菱锌矿上浮率为9 8 。用十五烷基硫醇作捕收剂、丹 宁作抑制剂时，菱锌矿略受抑制，而方解石被强烈抑制。 1 2 氧化锌矿浸出概述 由于氧化锌矿是自然界风化的产物，矿物在开采和破碎的过程中是极易“泥 化”的，通常情况下选矿是十分困难的1 4 3 “1 。近些年来，直接酸浸湿法冶金处 理氧化锌矿是世界上许多国家都在研究的叛工艺，该工艺技术条件要求严格，技 术难度大。依据目前的技术水平，国外处理含锌2 5 的氧化锌矿石、国内处理含 锌大于3 0 的氧化锌矿石，才有好的技术经济指标。对于氧化矿的酸浸湿法冶金， 要求原料锌品位高，而且氧化锌矿石中的钙、镁碳酸盐都是耗酸物质：如果能够 采用选矿方法有效地弃掉其中的大部分钙、镁碳酸盐，降低硅含量，提高锌品位， 将大大提高氧化锌矿生产的综台经济效益，因此，选一冶联合流程是处理氧化锌 矿石的重要有效途径之一。 另外，氨浸h 5 棚1 作为一种新的处理氧化锌矿物的湿法冶金工艺，是回收微 细粒物料中氧化锌矿物的有效方法，已经引起了广泛的重视。 1 2 1 浸出的定义和氧化锌矿石浸出的优点删m 3 浸出是用化学试剂( 如酸、碱、盐的水溶液和有机溶剂等) 将矿石和精矿中 的有用组分转化为可溶性化合物，并选择性的溶解出来，得到含有价金属的溶液 ( “贵液”) ，实现有用组分与杂质组分或脉石组分的分离过程，最终达到回收有 价金属的目的。 与其它矿物处理的方法比较，浸出的主要优点在于：( 1 ) 适合处理品位低、 细分散、组成复杂的矿石，以及精矿、表外矿、废矿石和各种二次物料：( 2 ) 操 作简单，金属最终回收率高；( 3 ) 适用广泛，不仅广泛适用于黑色、有色、稀有、 稀散金属以及非金属矿物原料的加工，也是高效利用资源和解决三废问题( 废渣、 废液和废气) 以及保护环境的主要方法。 1 。2 2 氧化锌矿石的硫酸漫出研究概况 1 酸浸原理 菱锌矿、异极矿、硅锌矿是阳离子势低的硅酸盐，容易溶解在酸溶液中，其 溶解能力随温度升高而增大。含硅氧化锌矿在硫酸浸出过程中的主要反应为： z n c 0 3 + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 0 + c 0 2 4 昆明理工大学硕1 学位论文难选氧化锌矿的浮选与浸l 也试验勺理论究 z n 2 s i 0 4 + 2h 2 s 0 4 - - 2z n s 0 4 + s i ( o h ) 4 z n 4 s i 2 0 t ( o h ) z h 2 0 + 4h 2 s 0 4 - - - 4z s 0 4 + s i 2 0 f 0 i h ) 6 + 3h 2 0 进入溶液的硅酸受热脱水呈细粒s i 0 2 沉淀。 h 4 s i 0 4 - h 2 s i 0 3 十h 2 0 h 2 s i 0 3 = s i 0 2 + h 2 0 含硅氧化锌矿硫酸浸出温度一般为4 5 5 0 0 c ，有时商到8 0 9 0 0 c ，浸出时间 2 4 h ，液固比4 5 ：1 ，矿石粒度一1 0 0 目1 5 0 目。以菱锌矿为主的氧化锌矿石，锌 浸出率达9 8 ，硅锌矿和异极矿略低些。 2 硫酸法浸出氧化锌矿石的关键及难题 提高温度和酸度，锌的浸出率升高，但也导致矿石中大量铁进入溶液。同 时，可溶硅酸凝聚脱水，降低了浸渣过滤速度，致使需要从溶液中净化除铁和硅， 得到易过滤、低锌铁渣等，这是湿法炼锌技术的关键。为防止硅胶( s i 0 2 ) 的形 成，氧化锌矿浸出时应尽量避免产生胶质硅酸，或者控制浸出液中硅酸的聚合作 用，使硅酸在胶凝前除去，改善矿浆固液分离的行为。 3 氧化锌产品的制得 ( 1 ) 浸出液杂质的处理， 制取高纯度的氧化锌，通常要在浸出液中加入碳酸氢氨和氨水以得到碳酸锌 沉淀，而浸出液中的主要杂质离子为f e “、f e 3 + 、c u “，这些离子与n h 4 h c 0 3 、 n h 3 i - 1 2 0 反应生成沉淀，从而影响产品氧化锌的质量。除杂的方法是先把f e “ 氧化成f e “，然后通过黄铵铁钒法除f e 3 + ；c u 2 + 可通过加入z n 粉，置换沉淀而 滤去。其反应式为： 2 f e a + + h 2 0 ，+ 2 h + - - - 2f e 3 + + 2 h ，o 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 1 21 - 1 2 0 = 2 n i - hf e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6l + 6h 2 s 0 4 z n + c u 2 + = c u + z n 2 + 其具体操作为向浸出液中加入适量h 2 s 0 4 ，调节p h 值为3 左右，然后慢慢 加入h 2 0 2 溶液并不断搅拌。加温使其反应速度加快，但温度不能超过6 0 。c ，否 则会使h 2 0 2 分解，影响反应效果。反应持续段时间使f e 2 + 转变为f e 3 + 后，升 温到8 0 。c 左右，加入一定量的沉铁剂( n i - h ) 2 s 0 4 ，用黄胺铁钒法除铁。往除铁 后的滤液中加入锌粉( 用量为理论用量的1 2 倍) ，反应完全后，冷却过滤。所 得滤液即为较纯净的硫酸锌溶液。 ( 2 ) 沉锌烘干煅烧 昆嘲理工夫学硕七学位论文 难选氧化锌矿的浮选与漫出试验与理论究 用碳酸氢铵将z n 2 + 转换成z n c 0 3 沉淀： z n “+ 2n h a h c o s = z n c 0 3l + 2 n h 3 - + c 0 2f + h 2 0 z n “+ n h 4 h c 0 3 + n h 3 h 2 0 = z n c 0 3 + 2n h 4 十+ h 2 0 将纯净的硫酸锌液加热到4 0 0c 左右后，逐渐加入n h 4 h c 0 3 和n h 3 h 2 0 其用量比为n h 4 h c 0 3 ：z a s 0 4 ：n - 1 3 h 2 0 = - 2 ：1 ：0 4 ( 重量之比) 。反应完全后， 过滤并烘干沉淀，在6 0 0 。c 的高温下煅烧定时间后，即得产品氧化锌。 4 氧化锌矿石的浸出研究实践口” 继硫化矿之后，被氧化的锌矿石是锌金属的主要资源，在世界不同的地方 锌通常以硅酸盐或者碳酸盐的形式存在。在电镀和电池制造工业中，锌是重要的 碱性金属。硅酸锌矿石是重要的可供选择的资源。 人们采用火法和湿法冶金技术对硅酸锌矿石进行了大量研究，发现硫酸浸 出方法是通用的技术，些商业工厂根据这些技术而运转。在常规工厂里，由于 使用硫化锌精矿，锌焙渣中硅的含量少，而硅酸锌矿石中含有大量的硅，浸出时 这些硅溶解了，形成硅酸并转换成凝胶，致使硫酸锌溶液从矿浆中分离出来较困 难，因此，人们尝试各种絮凝剂凝聚硅酸。 世界上很多国家采用湿法冶金路线，对硅酸锌矿石进行了很多浸出研究， 在可利用的文献里，广泛地采用硫酸浸出。r a d i n o 研制了一种处理巴西硅酸盐 矿石的工艺，该流程的浸出循环冗长，需要添加大量的硫酸铝凝聚硅酸，使矿浆 易于过滤；在一定的温度下使用硫酸浸出巴西一家矿石，浸出期间形成了晶状的 硅。v l e i l l e m o n t a g n e 工艺使用一系列的浸出容器，浸出期间，其酸度逐渐增加， 并持续8 1 0 小时，浸出温度为7 6 9 0 0 c ，溶解的硅以晶体形式沉淀。w o o d 等人 在澳大利亚一家锌电解公司研制了处理硅酸锌矿石的中间规模实验工厂，在这个 工厂的工艺流程里，使用石灰石粉对矿浆进行快速的中和，获得了容易过滤的硅 酸凝聚 3 2 1 。 t e r r y 等人在酸性介质中，研究了天然异极矿和天然与合成的硅酸锌矿溶 解动力学，发现：异极矿的溶解是扩散控制的，而硅酸锌矿的溶解是化学控制的。 b o d a s 等人研究了不丹c h a k u l a 硅酸锌矿石的硫酸浸出，发现含有大量铁的高品 位矿石( 2 5 锌) ，锌的提取率低，丽低品位( 7 5 锌) 矿石，易于酸浸，锌的回 收率高；在这个工艺中，用石灰作中和剂：对高品位和低品位矿石来说，所需的 石灰量分别是1 0 0 和1 2 0 千克吨矿石。 1 2 3 氧化锌矿石的氨浸研究概况【3 1 昆咧理丁丈学顶七学位论文 难迸氧化辞矿的浮选与浸h 试验与理论究 氨法浸出很大程度上取决于浸出试剂中的阴离子与矿物中的金属阳离子生 成络合物的稳定程度。络合物稳定性越高，浸出速度越快。锌在氨溶液中形成稳 定的可溶性络氨离子，氨配位数越多，络氨离子越稳定，还原电位越低，进入溶 液越容易。常见的锌氨络离子的配位数为4 。在氨浸溶液中，二价铁氨络离子容 易被空气氧化解离成氢氧化铁转入渣中。而锌氨络离子在溶液中是稳定的。因此， 氨浸方法选择性高，可得至0 纯净的浸出液。 张傈平等人介绍了氯化铵一氨配合浸出法直接从氧化锌矿提取锌的新工艺。 该工艺采用氯化铵一氨水溶液作浸出剂，使之与氧化锌矿反应得锌氨配合离子； 采用胶体吸附方法除砷、锑效果明显；氯化钙、氯化钡可将碳酸根和硫酸根几乎 除尽；氨浸方法溶锌浸出率大于9 3 ，8 8 ( 质量分数) 。张元福等人报道了用铵法 处理含硅、铁高的氧化锌矿制取电解锌的工艺，该工艺对含锌大于2 0 的氧化锌 矿石，锌的浸出率可大于9 5 ，锌电解直流电能耗为2 3 8 0 2 4 6 0 k w h t 1 3 8 枷 。 1 3 本课题提出的意义 一方面随着社会的不断发展和科技的不断进步，矿物的选别技术也在不断 地进步，另一方面随着人类对矿物的不断开采和利用，矿物的储量在不断减少， 而且矿物的质量也在下降，矿石近年来趋向于贫、细、杂。为了解决氧化铅锌矿 浮选过程中物耗高，精矿品位和回收率低的问题，许多国家做了大量的工作，主要 方向是：研制新型捕收刹，达到少用或不用硫化钠的目的：探索不脱泥分选工 艺；研制经济有效的脉石矿物的抑制剂和分散剂。然而，研究方面虽有一定进 展，但在工业应用上未有实质性突破。氧化铅锌资源，特别是氧化锌资源的提取 依然困难，选矿效果不理想。另外，由于氧化锌矿石较易磨细且含泥量高，采用 闭路浮选工艺会导致选矿过程难以控制、各选别阶段相互干扰等问题。因此，本 课题分鄹以云南建水和文山两地难选氧化锌矿石与脉石的分离为研究目的，旨在 找出它们的有效分离方法。结合有效的开路浮选工艺，探索合理的药剂制度及浮 选流程。 7 昆明理工大学硕十学位论文难选氧化锌矿的浮选与浸出试验与理论究 第二章实验室试验 2 1 云南红河州建水莱难选、深度氧化铅锌矿浮选回收铅锌的 试验研究 2 1 1 矿祥的取样、缩分和分析 该矿样是从建水县官厅镇荒田村永生公司现生产的硫化矿十个矿洞附近堆 存的氧化矿矿堆中取样而得，矿样的堆存时间为1 至7 年，矿堆堆存数量约有数 万吨。 该公司曾取过样，原矿含铅6 2 7 ，含锌1 9 3 4 ，含铁1 0 9 8 ，含 s i 0 2 1 4 1 4 。自己进行过回收氧化矿的试验，本次送昆明理工大学的矿样，品位 偏低，原矿含铅1 7 1 ，含锌1 1 4 6 。矿样用堆锥四分法，反复拌匀，缩分， 取化验样、实验样、堆存备用样。原矿最大矿块为2 0 厘米，约占2 0 ，经老虎 口和对辊机破碎至粒度为2 o 毫米。原矿化学与光谱分析结果见表2 1 ，碎矿后 的原矿筛析结果见表2 2 。 裹2 1 原矿化学与光谱分析结果 p bz n s if es a g c d c a m g s bs nc um ona j l7 l 1 1 4 6 1 0l o 00 o l 0 1 1 1 0 o 1o 11 oo o l 0 1 1 0 襄2 2 碎矿詹的屎矿筛析结果( 1 克) 粒级( 目) + 6 06 0 + 1 0 01 0 0 + 1 6 0一1 6 0 + 2 0 0一2 0 0 + 3 2 03 2 0 重量( 克) 4 11 6 o9 76 52 82 2 9 百分率 4 1 0 1 6 o 9 7 6 5 2 8 2 2 9 2 1 2 氧化锻锌矿浮选开路条件试验研究 1 磨矿细度试验 每次试验矿样重5 0 0 克，磨矿细度试验结果见表2 3 。考虑到该公司生产现 场的实际和国内外的经验，选择磨矿细度为一2 0 0 目占8 0 为宜。 昆明理工大学硕士学位论文难选氧化锌矿的浮选与浸出试验与理论究 瘴2 35 0 0 克矿样囊矿细度试验 磨矿时间2 0 0 目重量( 克) 磨矿细度2 0 0 目占 3 7 3 3 06 6 4 7 3 ”4 0 08 0 4 5 4 1 28 2 4 6 ，4 3 2 2 8 6 4 7 4 5 4 0 9 0 8 2 硫化钠、2 号油和丁黄药用量试验 氧化铅浮选硫化钠、2 号油和丁黄药用量试验见流程图2 1 。 原矿5 0 0 9 p b kt 图2 1 董化铅开路浮选条件试验流程 ( 1 ) 硫化钠用量试验 试验研究结果见表2 4 和图2 ：2 。由此可知：合适的n a 2 s 用量为1 2 0 0e g t 。 昆明理工火学硕士学俯论文难选氧化锌矿鹊浮选与涩出试藏匈避诧：霓 裹2 4 麓化钠用量试验( 2 号油3 0g t 、丁黄药1 g t ) 硫化钠用量( e j t ) l o ( ) 01 2 0 01 4 0 0 产率( )4 2 63 6 63 3 8 品位z n1 3 2 4t 2 6 8 1 2 9 2 ( )p b1 8 8 82 0 9 72 2 5 7 回收率 z n 4 9 2 4 ，0 5 3 ，8 l ( )p b4 7 0 34 4 8 84 4 6 l 圈2 2p b 粗选精矿品位和回收率与硫化钠用量的关系 口) 2 号油用量试验 试验研究结果见表2 5 和图2 3 。由此可知：2 号油用量为4 0 咖。 2 号油用璧( g c ) 3 0 4 05 0 产率( )3 6 64 0 83 4 4 品位 z n1 2 6 81 2 2 91 3 9 5 ( )p b 2 0 9 72 0 2 6 2 4 6 8 回收率 z n4 0 54 _ 3 84 1 9 ( )p b4 4 8 84 8 3 34 9 6 4 1 0 昆明理丁大学积士学位论文难选氧化锌矿的浮选与漫出试验与理论究 圈2 32 号油用量试验 ( 3 ，丁黄药用量试验 试验研究结果见表2 6 和图2 4 。由此可知：丁黄药用量为1 0 0 玑较为合适。 囊2 6 丁羹药用量试验( 硫化钠1 2 0 0 以、2 号油4 , 0 t ) 丁黄药用量( t ) 1 0 01 2 51 5 0 产率( )4 + 0 8 3 3 4 3 0 2 品位 z n1 2 2 91 2 7 0 1 4 8 7 ( ) p b2 0 2 62 3 2 l2 6 6 6 回收率盈 4 3 8 3 7 03 9 2 ( ) p b 4 8 3 34 5 3 3 4 7 0 8 姜5