（制浆造纸工程专业论文）预水解对麦草制浆和漂白性能的影响.pdf

摘要 以水为介质对麦草进行蒸煮前的预水解处理，以最大限度的溶出麦草中的半纤维素， 为回收半纤维素水解产物，减少蒸煮黑液碳水化合物含量创造条件。研究表明： 1 预水解的工艺条件为：水解温度1 5 0 、水解时间为1 小时、液比为1 ：2 0 。经此工 艺条件处理后的麦草得率为8 3 0 ，p h 值为4 8 ，还原糖含量为1 0 0 。 2 通过预水解麦草a p a q 法蒸煮的正交实验的研究，预水解后麦草蒸煮后纸浆得率 为4 3 0 ( 相对于原麦草) ，卡伯值为1 8 9 。未水解麦草a p a q 法蒸煮的正交实 验的研究，未水解的麦草蒸煮后纸浆得率为4 7 6 ，卡伯值1 8 6 。 由不同液比下蒸煮、以及蒸煮后纸浆o q a p o 漂白结果的研究表明： 1 液比对蒸煮结果的影响很大，通过a p a q 法对预水解麦草和未水解麦草蒸煮制浆 不同液比结果比较得出：增大液比则可以明显的提高麦草浆得率，预水解对蒸煮 的影响不及增大液比效果明显。 2 预水解麦草浆没有未水解麦草浆的漂白性能好。液比l ：6 时预水解和未预水解麦 草漂白后白度分别是7 2 4 i s o 和7 5 0 i s o ，返黄值分别是o 6 和0 4 ；液比1 ： 1 5 时预水解和未预水解麦草漂白后白度分别是8 1 5 i s o 和8 5 3 i s o ，返黄值分 别是0 8 和o 5 。大液比浆料的漂白效果好，在相同液比的情况下，预水解麦草漂 白纸浆白度没有未水解麦草浆漂白纸浆白度高，因此，大液比蒸煮后的纸浆具有 较好的纸浆得率和良好的漂白性能。 关键词：麦草，预水解，a p a q 法制浆，t c f 漂白 r e s e a r c h i n gp r e h y d r o l y s i s o nt hep r o p e r t i e so fw h e a ts t r a w p u l p i n ga n db l e a c h i n g a bs t r a c t u s i n gw a t e ra sm e d i u mt h ew h e a ts t r a wm a k ep r e h y d r o l y t i cp r o c e s sb e f o r ec o o k i n g ，s ot h a t i tc a l lm a x i m a l l yd i s s o l v eh e m i c e l l u l o s e so fw h e a ts t r a w t h em e a s u r ew i l lc r e a t ec o n d i t i o n sf o r r e c o v e r i n gh e m i c e l l u l o s eh y d r o l y t i ca n dd e c r e a s i n gc a r b o h y d r a t eo fc o o k e db l a c kl i q u o r t h e r e s e a r c hs h o w st h a t ： 1 p r e h y d r o l y s i sc o n d i t i o n ：p r e h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e1 5 0 。c ，t i m el ha n dl i q u o rr a t i o ：1 ：2 0 a f t e rr e a c t i o n ，t h ey i e l do ft h ew h e a ts t r a ww a s8 3 0 ，p hw a s4 8 ，r e d u c i n gs u g a rw a s10 0 2 r e a s e a r c h i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to fa p - a qc o o k i n g ，t h r o u g hc o o k i n gt h ey i e l do f p r e h y d r o l y s i sw h e a ts t r a wp u l pw a s4 3 0 ( r e l a t i v et oi n i t i a lw h e a ts t r a w ) ，k a p p an u m b e rw a s 18 9 5 i nc o n t r a s t , t h eu n p r e h y d r o l y s i sp u l po fw h e a ts t r a wa p - a qc o o k i n gs h o w e d ：t h ey i e l d w a s4 7 6 ，k a p p an u m b e rw a s18 6 r e a s e r c h e dd i f f e r e n tl i q u o rr a t i oc o o k i n ga n dc o o k e dp u l po q a p ob l e a c h i n g ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ： 1 t h el i q u o rr a t i ow a st h em a x i m a lf a c t o rt op u l p i n g ，c o m p a r e dw i t hp r e h y d r o l y s i sa n d u n p r e h y d r o l y s i sw h e a ts t r a wt h r o u g hd i f f e r e n tl i q u o rr a t i oc o o k i n gb ya p - a q ，t h ee x p e r i m e n t f o u n d ：l a r g e rl i q u o rr a t i oc a l lo b v i o u s l ye n h a n c et h ey i e l do fw h e a ts t r a wp u l p ，t h ep r e h y d r o l y s i s e f f e c tw a sn o to b v i o u sw i t hr e s p e c tt oi n c r e a s el i q u o rr a t i o 2 a st ot h eb l e a c h i n gp r o p e r t y , p r e h y d r o l y s i sw h e a ts t r a wp u l pw a ss u p e r i o rt ot h e u n p r e h y d r o l y s i s e x t r a c t e dl i q u o rr a t i o1 ：6 ，t h eb l e a c h e db r i g h t n e s so fp r e h y d r o l y s i sa n d u n p r e h y d r o l y s i sw h e a ts t r a wp u i pw a sr e s p e c t i v e7 2 4 i s oa n d7 5 0 i s o ，t h ep cv a l ev a l u e w a sr e s p e c t i v e0 6a n d0 4 ；a l t e r e dt h el i q u o rr a t i o ，w h e ni tw a s1 ：15 ，t h eb l e a c h e db r i g h t n e s sw a s r e s p e c t i v e8 1 5 i s oa n d8 5 3 i s o ，c o r r e s p o n d i n gt h ep cv a l ev a l u ew a sr e s p e c t i v e0 8a n d0 5 t h e r ew a sp r e f e r a b l e b l e a c h i n g e f f e c tw h e ne n h a n c e dt h e l i q u o rr a t i o ；h o w e v e r , w h e n m a i n t a i n e dt h es a m el i q u o rr a t i o ，p r e h y d r o l y s i sw h e a ts t r a wb l e a c h i n gp u l ph a dn o th i g h e r b r i g h t n e s sc o m p a r e d 、析t 1 1t h eu n p r e h y d r o l y s i s t h e r e f o r e 伊e a t e rl i q u o rr a t i oc o o k e dp u l ph a d p r e f e r a b l ey i e l da n db l e a c h i n gp r o p e r t y k e yw o r d s ：w h e a ts t r a w , p r e h y d r o l y s i s ，a p a qp u l p i n g ，t c fb l e a c h i n g 2 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是芬人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者( 本人签名) ： 焰别u 。，年，月q 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密彭 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 口罗年参月哆日 少7 年二月妒 致谢 本论文的顺利完成得到了童国林教授的亲切关怀和悉心指导。导 师渊博的专业知识和严谨的治学态度给了作者很多有益的教诲和启 迪，使作者受益匪浅。在此，向导师童国林教授表示最诚挚的感谢! 在论文的完成过程中，得到了宜勇刚、皮成忠、刘学斌等老师的 热心指导、支持和帮助；研究生陈德智、李胜、王玉秀、覃忠严也为 论文的完成提供了热心的帮助；睢律同学、蒋卫宏同学等协助完成了 部分试验工作。在此向为论文的完成提供支持和帮助的老师和同学表 示衷心的感谢! 最后，特别感谢我的家人对我的理解和支持。 作者：梅凯 2 0 0 9 年6 月 1 前言 1 1 立题依据 我国利用草类原料制浆造纸有着悠久的历史，草类原料在我国造纸工业纤维 原料中所占比例较大，1 9 9 0 年仅稻麦草浆就占我国自产浆的5 4 8 t 1 1 。1 9 9 5 年， 草浆产量为8 7 0 万吨，占全国纸浆产量的4 0 ，而草浆中麦草浆又占8 0 以_ l z f 2 1 。 据有关部门预测，我国造纸纤维原料结构的比重如下【3 - 4 】： 表1 我国造纸纤维原料结构的比重 今后，草浆的比重将逐步下降，但随着中国纸业的发展，草浆的绝对产量还 将稳步增加，草浆在我国造纸工业中，仍将扮演重要的角色。当前，世界造纸工 业原料使用的总趋势是大量培育和利用各种木材纤维原料，走“林纸结合的道 路，这是造纸工业自身技术和经济发展规律的客观要求，但由于我国森林资源匾 乏，森林覆盖率不足2 0 ，国务院从环境保护和维护生态平衡的大局考虑，发出 了限制对森林采伐的紧急通知，这无疑使本来就捉襟见肘的木材纤维原料供应更 加紧张。可以预见，在相当长的一段时间尚难大规模提高木材纤维原料的使用比 例，充分合理利用草类纤维原料制浆造纸十分重要。按可比价格计算，漂白麦草 浆生产成本为l8 0 0 2 5 0 0 元吨，木浆和进口木浆为4 0 0 0 7 0 0 0 元吨。因而，麦草 浆的生产成本与木浆相比低一半。有的地区对麦草的处理采用焚烧，这种处理方 法既造成了资源的浪费，又污染了环境。因此，从我国国情和现实出发，充分有 效利用好资源丰富、价格低廉的可再生草类原料资源，对提高造纸工业的经济效 益，保护生态环境，使中国造纸工业走可持续发展的道路具有重大的现实意义。 非木材原料纸浆是我国重要的纸浆品种，据统计，我国非木浆厂的纸浆产量 占全国纸浆总产量的6 0 以上。但是草类制浆所排废水也是我国最难治理的废水 之一，因为草类原料含硅量高，蒸发液粘度高及其中固体物质热值低。如果用蒸 发燃烧的碱回收技术，蒸发器极易结垢，蒸发效率大大降低，造成碱回收效果不 佳，成本大幅度升高。非木浆废水治理问题不解决将严重阻碍我国制浆造纸工业 的发展。目前，在我国的淮河流域，年产5 0 0 0 吨以下的纸浆厂都已停产关闭，5 0 0 0 1 吨以上纸浆厂也必须限期解决废水的污染问题。为保护人类的生存环境，这些措 施是必需的。但大量草浆厂的关闭，无疑就要有更多的木材生产木浆，以弥补由 于草浆厂停产所造成的缺口，这必将增加木材的供需矛盾。如能对草类的制浆造 纸废水进行有效治理，对维持草浆厂的生产，满足社会对纸张的需求，同时节约 木材资源，具有重要的社会效益和经济效益1 5 j 。 1 2 研究的目的及意义 发展我国木材造纸的同时，必须高度重视非木材纤维造纸发展的技术进步。 非木材纤维造纸的技术开发前景广阔并切实可行；非木材纤维制浆在未来仍具有 市场竞争力和市场空间【6 】。因此，进一步研究和改进制浆工艺与技术对提高非木 材纤维原料的合理利用显得尤为重要。 麦草原料通过预水解除去部分半纤维素组分，可以起到改善后续制浆的效率。 通过预水解，麦草中的半纤维素转变为水溶性的糖单聚物和齐聚物进入预水解液 中。半纤维素的水解，使得木素纤维素多聚物矩阵的孔隙率增高，而具有低半纤 维素含量的纸浆有较好的机械性质。因此，经过预水解，麦草纤维增加了孔隙率， 选择性地除去易于水解的半纤维素，对制浆漂白工段的脱木素有良好的作用 7 - 1 0 】。 本课题通过对麦草进行预水解，溶解麦草中的部分半纤维素，然后进行制浆 漂白实验。以便研究预水解对麦草制浆和漂白的影响，也可以通过分析预水解液 中的半纤维素成分，通过循环利用或浓缩提取其中的半纤维素制取生物乙醇，来 达到最大化的利用麦草制浆副产品，为后续工段的黑液循环利用提供帮助，以减 轻制浆污水中的b o d 和c o d 量。 1 3 研究内容 本文的主要研究内容包括以下三项： 第一，对麦草进行预水解处理，通过测定不同条件下的预水解麦草的得 率，预水解液的p h 值，还原糖含量及高锰酸钾消耗量来得出预水 解规律以确定最佳预水解工艺，然后比较预水解与未预水解麦草中 木素含量的变化。 第二，对未预水解和预水解后的麦草进行a p a q 蒸煮，通过正交实验， 得出最佳蒸煮条件，比较不同液比对a p a q 蒸煮后的浆料的得率、 卡伯值和有效碱三个指标的影响。 第三，对预水解和未预水解麦草进行t c f 漂白研究。 2 1 4 课题来源 本课题得到国家自然科学基金“纸浆氧脱木素过程机理的解析与氧脱木素最 大化新概念 3 0 6 7 1 6 5 3 、以及江苏省高校重大基础研究项目0 8 k j a 5 3 0 0 0 3 “制浆 造纸过程中水封闭循环关键理论的研究”的资助。 3 2 综述 2 1 制浆方法研究概况 草类原料一般用化学法和化学机械法制浆。在化学法制浆中，就强度性质而 言，烧碱法最好，硫酸盐法次之，中性亚硫酸法再次之。而得率情况正好相反。 与硫酸盐法相比，烧碱法具有以下优点【l l j ： ( 1 ) 可以使用任何材种，使木材供应有很大的灵活性 ( 2 ) 容许木片中有大量的树皮 ( 3 ) 蒸煮时间较短 ( 4 ) 较少发生树脂障碍 ( 5 ) 纸浆具有较高的强度 ( 6 ) 有效率较高的硫酸盐回收方法 ( 7 ) 可以从一些材种中制取松节油和塔罗油一类贵重的副产品 2 1 1 2 草类原料制浆的研究现状 在草类原料制浆的基础理论及应用技术的研究方面，我国造纸工作者作了大 量的工作，他们对草类纤维原料的微细结构、化学组成及制浆机理的研究表明： 草类原料与木材的结构和组份大不相同，因而草类原料制浆方法的选择、工艺路 线及技术条件和流程设备的确定应与木材有很大的区别。备料方面，由于草类原 料生物结构及化学组成的不均一性较强，更应强调草类原料备料和净化的重要性， 良好的备料可改进草浆滤水性差，提取黑液困难，黑液粘度大，黑液固形物中硅 含量高、纸页强度差、纸页表面强度低等缺点；蒸煮方面，则根据草类原料不均 匀性强，很难均匀制浆以及草类原料中木素较木材容易脱除等特点，提出了低温 快速蒸煮、两级蒸煮、大液化蒸煮，氧碱蒸煮、碱性过氧化氢蒸煮1 1 2 - 1 5 1 等新工艺， 这些新工艺对传统的烧碱法和硫酸盐法制浆工艺存在的蒸煮温度高，蒸煮时间长、 纸浆得率低、纸浆强度差、碱耗高、氯耗大、环境污染严重等缺点取得了一定改 进，使得草类原料的蒸煮更适应草浆的特性：漂白方面，为了有效减轻含氯漂剂 对环境的污染，积极探索了含氧漂剂，为今后我国漂白工艺向少氯及无氯方向转 化，奠定了良好的基础。与此同时，在治理污染方面，对草浆的碱回收以及草浆 废液的综合利用，也进行了大量的工作，针对麦草浆黑液粘度大的问题，研究开 发了改变草浆黑液性质，降低黑液粘度。 草类原料的研究，虽取得了较大的成绩，但总体来看，我国目前碱法草浆厂 的工艺技术及生产装备仍普遍落后，草浆生产工艺还没有完全体现草类原料制浆 的特色，生产装备的大型化和自动化的水平低，因此，造成草浆生产质量差、单 4 位能耗、水耗、纤维原料及化工原料消耗高。制浆方面，蒸煮温度偏高，蒸煮时 间偏长，化学药品消耗较高，纸浆得率较低，纸浆强度较差：漂白方面，大多数草 浆厂采用一段次氯酸盐漂白，少数使用c e h 三段漂白，由于漂白中产生大量的 c h c l 3 和a o x 等致癌物，使得漂白废水严重污染了环境，同时，纸浆的白度低， 白度难以达到8 0 ，纸浆的强度不高，返黄值较大。另外，草浆的黑液治理尽管 已取得重大突破，但还没有得到根本的解决，黑液提取率低，不到8 0 0 v ；黑液 粘度大，蒸发器容易结垢，蒸发效率低，传热性差，给燃烧造成困难；黑液固形 物中硅含量高，燃烧时膨化性能差，发热值低，苛化后白泥沉降性能和过滤性能 差，造成白泥不易回收，碱损失率高。由此看来，在草类制浆技术这个系统工程 中，还有许多问题值得人们根据草类纤维原料的特性进行深入研究和探索。 20 3 国内外草类制浆情况 我国是世界上最大的草浆生产国，占主导地位的稻草、麦草浆生产领域中， 绝大多数造纸企业仍以传统a p a q 法进行生产，a p a q 法存在以下缺点：( 1 ) 制浆得率低；( 2 ) 硅含量高使碱回收困难；( 3 ) 滤水性差；( 4 ) 浆的质量存在着 漂白性较差；( 5 ) 成纸脆硬，松厚度差，耐折、耐破、撕裂度差等缺陷。虽然草 类原料a s a q 法以成浆色浅，泡沫少，易洗、易漂，滤水性好，纤维匀整等优 点得到发展，但也存在以下缺点：如( 1 ) 蒸煮温度高；( 2 ) 蒸煮时间长等缺陷， 没有得到广泛的应用。无论是a p a q 法，还是a s a q 法它们的制浆缺点均不 适应造纸工业可持续发展的趋势。目前，已开发出以禾草类为原料的高得率制浆 技术，具有代表性的有生物制浆技术，深度脱木素技术；为了改善废液利用还出 现了含氮化合物制浆、溶剂法制浆和爆破制浆技术等。采用这些新技术，可以有 效的提高制浆得率、纸浆的滤水性能，提高碱回收率和纸浆物理性能。 在国内，对麦草制浆也有丰硕的科研成果，推动了麦草制浆生产不断改进提 高。在备料方面：以干湿结合备料，可以改善麦草浆滤水性能，使黑夜提取和洗 涤变得容易，使黑夜的s i 0 2 含量大大地降低，比传统麦草干法备料降低5 0 【1 6 】 以上，改变了碱回收的生产条件，也利于筛选、净化。黄国林【l7 】等人以氨水添加 少量钾碱体系对稻、麦草进行蒸煮，其工艺条件为：k o h 用量5 ，n h 3 用量 为2 5 ，液比为6 ( 稻草) 和8 ( 麦草) ，最高温度为1 5 5 升温时间6 0 r a i n ，保温时 间为4 5 r a i n ，在该条件下，稻、麦草的木素脱除率为8 5 左右，纸浆得率为 3 8 1 2 ( 稻草细浆得率) 和4 9 6 5 ( 麦草粗浆得率) 。刘保彩、吴胜龙等人对竹片、 稻草、蔗渣进行了爆破实验研究。陈洪章等人基于汽爆麦草的特点，探索出适于 麦草生物制浆的新途径。为了充分利用草类原料，提高成浆得率，降低废液处理 费用等问题，目前大多研究者已转向生物预处理草类原料制化学浆的研究。发展 5 草类化学机械浆也是解决上述问题的有效途径之一。因此，国内迫切需要研究出 以草类为原料，制浆得率高，生产高档产品，环境污染少的新型制浆造纸技术。 目前，国内外对麦草原料生物制浆的研究，主要集中在生物处理方面，用菌或酶 直接脱木素制化学浆有困难，因此许多造纸工作者已转向采用生物预处理的方法 制化学浆【1 8 - 2 2 1 。 2 4 麦草制浆的前景及制浆黑液处理现状 我国纸与纸板的产量虽然在2 0 世纪9 0 年代初就己经跃居世界第三位了，但 人均消费水平仍十分低下，甚至低于世界平均水平，现在人均水平已经达到世界 第一。因此，进一步发展我国造纸工业仍很迫切。人口多，森林资源匾乏，利用 木材制浆造纸质量好、效率高、污染少、能耗低，业内外人士对提高木浆比例早 已达成了共识。但是，林纸结合、营造林业基地、充分利用采伐剩余物等措施， 都解决不了因经济、社会的发展而促成的对纸及纸浆制品的大量需求。在相当长 的一个时期内，不得不以非木材为主要制浆造纸原料的局面是很难改变的。以 19 9 5 年为例，我国自制浆种中木浆比例仅占1 4 8 6 ，即8 5 以上均为非木浆。 其中碱法草浆占总浆产量的近1 3 1 2 3 1 。实际上在硫酸盐法、烧碱法草浆中，绝大 多数是麦草浆。我国非木材纤维原料制浆企业中以麦草为原料的纸厂占大多数。 因而研究探讨麦草浆生产新技术，控制其污染是十分现实而紧迫的任务。草类制 浆产生的黑液具有有机物浓度大，含有毒物和高比例的难降解物及制浆用化学品 等特点。而国外工业化国家主要以木材为原料，普遍采用碱回收工艺处理黑液 2 4 - 2 5 j 。国内外针对草浆厂产生的黑液治理己有多年的研究，取得了一些成果。从 总体上说，可分为两方面：一方面是以传统的燃烧法为基础的碱回收工艺处理麦 草制浆蒸煮废液；另一方面即为采用非燃烧法处理麦草制浆蒸煮废液回收资源并 综合利用。 一定规模的制浆造纸企业采用常规燃烧法碱回收技术，这是消除蒸煮黑液污 染的有效办法。但在麦草制浆造纸企业中仍存在一些技术问题难以解决，致使业 内人士在草浆造纸厂采用碱回收技术上仍存在分歧。目前，许多中小型麦草制浆 企业也都使用了碱回收装置，但由于经济技术原因，难以连续运行麦草制浆黑液 的性质与木材制浆黑液的性质有很大差别，麦草浆黑液由于硅含量、半纤维素碱 性降解物低聚糖等含量高致使粘度大、固形物发热量和等温膨胀容积低使麦草黑 液碱回收存在如下问题： ( 1 ) 在提取方面：由于粘度大、纤维短，使黑液提取困难，在提取过程中很容 易形成阻碍滤水的浆层，降低过滤速度，同一台洗浆设备处理草浆的生产能力比 6 木浆要下降3 0 5 0 ，而且用水量比木浆大，提取的黑液浓度也低。 ( 2 ) 在蒸发方面：由于黑液的粘滞性质，多效蒸发器的最终产品达不到燃烧要 求的浓度。随着浓度的提高，黑液输送也困难，通常泵送黑液粘度最高为 2 0 0 3 0 0 m p a s 。粘度大和二氧化硅含量高会促使蒸发器壁快速结垢，很快降低蒸 发器的能力，常常需要停机清洗。 ( 3 ) 在燃烧方面：由于粘度大，使黑液往炉内喷射困难，黑液的分散度差，黑 液固形物中木素含量低，使麦草浆黑液固形物的发热量变低，仅为2 5 6 1 3 4 m j k g 左右，给黑液燃烧带来了困难。 ( 4 ) 在苛化方面：由于黑液固形物中有较多的s i 0 2 因此，燃烧后得到的滤液 含有较多的硅酸钠。硅的存在会影响n a 2 c 0 3 的苛化，以及降低苛化阶段白泥的 沉淀速度，这样就会影响白液的澄清度，并造成碱的流失，白泥锻烧回收石灰， 也因有硅的存在造成困难。另外，在我国非木材制浆企业的碱回收实践中，除少 数企业对碱回收白泥进行综合利用外，大多数企业只是择地填埋或堆放。一个最 小规模( 日处理2 5 t 固形物) 的麦草浆碱回收系统运行时，每天需要外排含水 5 0 6 0 的白泥约2 0 2 5 t 。碱回收系统数量越多、规模越大，产生的白泥将会大 幅度增加并积累，目前尚无有效的综合利用措施，这势必又造成另一种严重的环 境问题。 ( 5 ) 我国目前草浆蒸煮黑液的提取率仅8 0 左右，甚至更低。残余的2 0 的黑 液，加上污冷凝水及系统泄漏因素，与洗选漂废水混合后排出。即使不计抄纸的 污水，单纯以制浆污水测算，在黑液提取率进一步提高到8 5 的条件下，制浆废 水的排放浓度高达b o d 55 0 0 m g l ，c o d c r1 6 0 0 m g l ，如进一步节水，压缩排水 量，则排放浓度更高。比中国造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) 所规定的 最低级控制标准b o d 5 4 8 m g l ，c o d c r 2 0 0 m g 儿仍高出很多。因此制浆废水在经过 碱回收后还必须进行必要的处理才能达标排放【2 2 9 】。 7 3 研究的理论依据 3 1 预水解基本原理 ( 1 ) 预水解动力学研究各种因素( 如时间、温度等) 如何影响反应速度，预水解 的目的是为了最大限度地除去麦草的半纤维素，同时伴有少量木素的溶出。半纤维 素主要是聚阿拉伯糖4o 甲基葡萄糖醛酸木糖【30 1 ，影响预水解的主要因素有水解 的介质、液比、温度和时间，而影响反应速度的主要是反应物浓度和反应温度 3 h 。 为研究麦草在水中的预水解反应速度，将液比定为1 ：1 5 ，在此情况下，可以近似看成 水溶液的浓度基本恒定。一般水解温度越高，速度变化越快，而大部分的半纤维素 及少量的木素在水解初期很快就被溶出，在水解的开始阶段，大部分溶出物在这一 阶段溶出 3 2 1 。温度不同，溶出物的量也不相同；温度越高溶出物的量越大，只有少量 的溶出物在后一阶段被溶出。 ( 2 ) 预水解反应对麦草主要化学成分的影响预水解的主要作用是尽可能多地除 去半纤维素，破坏纤维的初生壁，增加药液和溶出物的扩散能力，为后一阶段制浆提 供有利条件，以获得反应性能较好、化学纯度较高的效果。然而，由于原料不同，预 水解方法及工艺条件不同，其质量也就不同。与木材相比，麦草中含有较多的半纤 维素和灰分，这些成分都对质量有较大的影响。同时由于麦草中的木素在细胞结构 中的分布与木材不同，木素本身的结构和分子质量也与木材有较大的差异。所以为 了掌握麦草在预水解反应过程中的变化规律，应对麦草进行预水解。 水解简介 麦草浆黑液粘度主要是由麦草浆黑液中半纤维素大分子引起的。根据已有的 经验，麦草浆黑液的浓度超过4 0 后，由于粘度的迅速升高，黑液流送困难， 蒸发效率低，蒸发器易结垢，造成碱回收困难。黑液粘度主要是由黑液中长分子 链间的相互交织和大分子间的摩擦作用决定【3 3 1 。为了克服黑液粘度造成的困难， 如果能先前分离出这些大分子物质，如其中的半纤维素，黑液的粘度就会显著降 低。在蒸煮之前对麦草进行水解抽提，其原理是基于半纤维素分子在黑夜中的含 量以及抽提的比例，将其达到一个最佳的值。有机物大分子的提前预处理作用使 黑液粘度不可逆地降低，并且对麦草浆黑液的粘度改善非常明显。j a r m i l a k 等4 j 对经2 0 0 ，2 2 1 0 5 p a 的热水预处理的麦草浆做了相关的研究。过程如图l 所示。 8 图1 预水解简图 先将水在热交换器h e 2 与10 l 反应器r 之间循环直至达到2 0 0 ，在此条件 下处理大约1 0r a i n 直到溶液中有较高的生物量含量为止；清水储存器w 中清水 经由热交换器h e l 与h e 2 进入r ，之后经由热交换器h e l 与h e 3 进入抽提 储存器e s ，处理时间为1 5 5 0r a i n 。在整个过程中水流速度为3 9 l m i n 。 结果表明几乎所有的半纤维素和高达6 2 的木素可以被抽提出来。图l 热水预 处理麦草浆过程示意图在热水预处理过程中，首先低分子量的和高反应活性的木 素通过断裂木素碳水化合物之间的联接而溶于水【35 】；然后木素在热水预处理过程 中产生的有机酸的作用下重新聚合，生成不溶性的缩合型的木素【3 6 1 。 3 1 2 麦草纤维原料组成特征 麦草，禾本科，麦属。原料产地：南京高淳县。生长环境：旱地栽培作物。麦 草的化学成分分析见下表： 表2 麦草的化学成分 由此可见麦草的纤维素含量低，但综纤维素含量和木材大致相同。和木材相比， 麦草戊糖含量高，木素含量低，灰分含量比木材高。和其他谷草比较，用麦草浆 生产的纸，强度和挺度都比较好。 麦草纤维较稻草纤维长而粗，长度在1 1 5 m m 之间，细胞腔较大，细胞壁上 有明显的横节纹。薄壁细胞上有网状加厚，细胞形状多为杆状和枕形，其中杆状 9 细胞约占杂细胞总数的一半左右。麦草纤维原料的特点是组织疏松，吸液量大， 木素含量低，1 n a o h 溶液抽出物多。麦草与稻草相比，麦草没有不定形的小细 胞，薄壁细胞体积较大，锯齿形的表皮细胞亦较大，齿形大，齿距大小不均。在 农副产品纤维原料中首选麦草，因为它有以下优点： ( 1 ) 小麦是我国主要粮食作物之一，麦草资源可靠，且种植面积广，产量大，资 源丰富； ( 2 ) 麦草纤维具有它的优越性，在纤维平均长度、纤维均整度、纤维纤细度，优 于其他农产品秸秆如稻草、玉米秆、高粱秆、甚至优于芦苇； ( 3 ) 随着科技进步麦草制浆质量和经济效益得到显著提高：滤水性得到改善，可 以木浆配合，生产不同档次的高质量文化用纸和加工原纸。 3 1 3 草类原料制浆的基本特性 草类原料制浆的规律与木材制浆的规律存在着很大的差异，主要表现在： ( 1 ) 草类原料木素具有碱易溶性 与木材相比，草类原料木素分子量较小，木素分子中含有较多的酚轻基及碱 不稳定键( 酯键，a 一醚键，0 【o 4 键) ，因而草类原料碱法制浆时，木素很容易溶出。 在蒸煮过程中草类原料脱木素速度较快，升温至1 0 0 c 以前就有6 0 7 0 的木素 溶出，升温到1 4 5 以前有9 0 的木素溶出。碱法蒸煮脱木素时，草类原料脱木 素活化能较低，麦草的活化能约为木材的一半，因此制浆时不需要很高的温度， 在用碱量适当时，蒸煮温度可控制在1 5 0 以下。 ( 2 ) 草类原料中半纤维素具有碱易溶性 在草类原料木素碱易溶的同时，草类原料半纤维素也以极快的速度溶出，因 而造成草类原料脱木素的选择性差、成浆的得率低。其主要原因可能有两个：一是 原料中含有大量的木素碳水化合物复合体( l c c ) ，二是草类半纤维素的分子量较 小。 ( 3 ) 草类原料碱法蒸煮过程中的碱耗规律 草类原料碱法蒸煮过程中，前期蒸煮溶出的木素和碳水化合物，在后期蒸煮 中仍将经历强烈的再降解反应。蒸煮过程中，碱主要消耗在与原料中的酸性成分 的反应以及前期溶出物的后续反应。对麦草来说，这两部分的碱耗分别占了蒸煮 实际碱耗的5 2 8 和3 1 ，消耗于前期溶出物后续反应的碱耗中，有7 2 为碳水 化合物的后续降解所耗，2 8 为木素的后续降解所耗。 ( 4 ) 草类原料的生物结构存在着较大的不均匀性 从整体结构来看，草类原料结构疏松，毛细管系统发达，药液浸透容易，但 】0 从局部来看，其纤维组织带结构紧密，需要足够的药液浸透时间，此外草类原料 体积庞大，容积重量小，单位重量草片的表面积约比木片大17 2 0 倍，因此，药 液与草片的充分均匀混合就成为草类制浆的又一重要问题，为了获得均匀的浆料， 蒸煮药液的液比不宜过小。 ( 5 ) 草类原料制浆达到纤维分离点时，木素的脱除率较木材高 草类原料制浆达到纤维分离点时，纸浆中木素含量只有2 3 。对于木材， 达到纤维分离点并不能立即终止反应，还需要继续保温一定时间，使细胞壁中木 素进一步脱除，使木材纤维软化，而对于易蒸煮的草类原料，达到纤维分离点时， 不仅胞间层和初生壁中木素已基本脱除，次生壁中木素也己大部分脱除，再继续 蒸煮，脱木素的意义不大，却增加了碳水化合物的水解，影响成浆得率。 3 1 4 半纤维素的结构和特性 半纤维素是一种复合糖，不同种类植物的半纤维素所含的聚糖种类也不同， 聚糖的化学结构也不一样。半纤维素的聚糖可以分成两大类，一类是聚戊糖。另 一类是以己糖为主的复合聚糖，简称聚己糖。聚戊糖主要有四种不同的聚糖：聚 氧乙酰基一4 氧甲基一葡萄糖醛酸木糖；聚阿拉伯糖4 氧甲基一葡萄糖醛酸一木糖； 聚鼠李糖0 【d 半乳糖醛酸一木糖和聚阿拉伯糖木糖。聚己糖也主要有四种：聚氧 乙酰基葡萄糖甘露糖；聚半乳糖葡萄糖甘露糖；聚阿拉伯糖半乳糖和聚半乳 糖醛酸半乳糖。 3 2 蒽醌在碱法制浆中的作用 3 2 1 保护碳水化合物 在碱法制浆过程中，碳水化合物分子上的隐性醛基在碱性条件下变成酮基， 导致碳水化合物的剥皮反应。剥皮反应在1 0 0 左右就能发生，严重的剥皮反应 将造成纸浆得率和强度的下降。蒽醌在有葡萄糖基存在时，被纤维素的还原性末 端基氧化成暗红色的蒽氢醌，溶于热碱中。同时，纤维素的还原性末端基变成了 偏变糖酸基，从而阻止其剥皮反应的进行，减少纤维纤维素的降解，提高了纸浆 的得率和强度，降低了单位浆量的纤维原料消耗量。 3 2 2 加速脱木素 在碱性溶液中，葸醌电离成葸氢醌离子，然后互换为蒽酚酮离子，与木质素 亚甲基醌结构反应。反应后蒽酚酮离子又变回葸醌，继续对碳水化合物进行氧化 作用。葸醌与木素反应，主要是使木质素大分子的p 一醚键断裂，加速木质素的溶 出。蒽醌与碳水化合物和木质素反应的过程如图2 所示【3 7 】： 碳水化合物 ( 醛末端) 碳水化合物 ( 羧酸末端) h冬ch20。h9 素h 器素 3 2 3 应用醌类助剂的效益 添加醌类助剂，提高碳水化合物对碱的稳定性，减少剥皮反应的发生，提高 纸浆的得率和强度；由于b ，芳基醚键是木质素结构单元间的最主要联接方式，a q 助剂选择性地裂解酚型p 芳基酚键，并防止木质素的缩合反应，对提高蒸煮速度 和生产能力，减少漂白药剂的消耗等都具有决定性意义。 葸醌碱法制浆具有如下优点【3 8 】： 1 2 ( 1 ) 可提高未漂纸浆的得率和强度，适当地降低蒸煮的用碱量，从而节省化 工原料； ( 2 )加快了脱木素速率，降低了蒸煮的何因子，缩短了蒸煮时间，提高了 生产能力，可降低单位浆量的能耗； ( 3 ) 可在保持浆得率和强度的情况下脱除更多的木素，实现深度脱木素蒸煮， 获得低硬度的未漂白浆； ( 4 ) 浆的硬度低，漂白时就可以相应降低漂白剂的消耗量，减少漂白废水的 排放量和污染负荷，漂白效果好，白度稳定性好，漂浆粘度损失少； ( 5 ) 减少了环境污染，不会向空气中释放恶臭的还原硫化物，这一点是硫酸 盐法制浆无法比拟的。 与硫酸盐蒸煮相比，采用蒽醌蒸煮还能更有效地促进胞间层木质素的脱除和 细胞壁中残余木质素的脱除，从而缩短了蒸煮时间。 3 3 溶出木素的影响 溶出木素浓度增加将阻碍木素的继续脱除，这在蒸煮后期尤为突出。这是由 于木素缩和的增加，以及木素降解产物扩散速率的减少。扩散速率的减少主要是 由于蒸煮药液与纤维细胞壁表面之间浓度梯度的降低，此时木素降解产物扩散进 入药液液相显著慢于碳水化合物降解产物。在常规制浆中多达1 3 的残余木素可 能只是物理吸着的，即使在室温下也很容易洗去。显而易见，在制浆过程中降低 溶出木素的浓度有助于纤维细胞壁中木素降解产物的溶出，使得制浆的选择性提 高。 3 4 全无氯漂白 随着人们对生态环境保护的要求越来越严格，开发全无氯漂白( t c f ) 技术 已成为当前制浆清洁生产技术发展的趋势之一。 九十年代以来，无元素氯e c f 漂白和全无氯t c f 漂白迅速发展起来，北欧 和北美的造纸工业发达国家成为这些技术的先驱【3 9 】。c 1 0 2 作为e c f 漂白的标志 性漂剂的应用己达到顶峰，但e c f 漂白仍然会产生有机氯化物，虽然尚未发现有 毒性存在。随着德国等西欧国家对食品包装用纸和纸板要求的不断提高，t c f 漂 白得到了国际上环保人士的广泛认同。有人预言，制浆工业要面向市场迟早要全 面大量使用0 2 、0 3 和h 2 0 2 等含氧漂剂【4 0 1 。实际上，含氧漂剂的应用这些年已经 取得了飞速的进展，据统计，全世界已有6 0 多家工厂其中包括2 8 家硫酸盐浆厂 生产t c f 浆【4 1 1 。 目前，我国纸浆漂白主要是采用传统的含氯漂剂。漂白产生的废水污染非常 严重，除了高负荷的生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 外，还有大量的 有机氯化物，如三氯甲烷、氯代酚类化合物、呋喃等等【4 扪。它们大部分都是木质 】3 素降解产物的氯化物，具有致癌性、致突变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和 急毒性。且不易进行生化与非生化降解，对鱼类的毒性很强，对哺乳类动物也是 有毒的【4 3 1 。在环境保护的压力下，完全无氯漂白( t c f ) 漂白将成为今后的发展 趋势【4 4 4 6 1 。 九十年代以来，全无氯t c f 漂白迅速发展起来。特别是生产食品包装纸或纸 板的高白度漂白化学浆，要求不含或少含有机氯化物【4 7 1 。北欧和北美的造纸工业 发达的国家成为这些技术的先驱【4 引。 t c f 漂白完全不用氯漂剂进行漂白，所用漂剂是过氧化氢、氧气、臭氧和聚 木糖酶等。因此t c f 漂白浆中吸附有机氯( a o x ) 和总有机氯( t o x ) 的含量低 很多，废水污染负荷也小【4 9 1 。t c f 漂白程序在选择的时候应遵循的原则主要有： 继续脱除残余木素的能力；漂白时对纤维素的影响；能否达到目标白度和白度稳 定性【5 0 】。因此试验主要采用过氧化氢强化氧漂的漂白程序。 3 4 1 氧脱木素 氧脱木素是无氯漂白的关键一步，是实现t c f 生产的前提。从环境保护出发， 世界各国都把氧脱木素作为漂白浆厂控制污染的一种主要措施。目前，全世界漂 白浆产量有近一半是经过氧脱木素的 5 1 j 氧漂是为了减少氯漂段用氯量于6 0 年代在试验室发明的”2 1 。氧漂是氧碱漂 白的简称，它是指纸浆在碱性条件下，以镁盐为保护剂，在适当的浆浓和压力等 条件下，用氧气脱除木素进行漂白的方法【53 1 。这种技术的应用减少了漂白过程中 氯的用量，大大降低了有机氯化物的总量，也降低了c o d 、b o d 等指标，能从 很大程度上减轻对环境的污染。 碱法制浆使浆中木素增加了酚羟基，这种酚羟基在高碱的氧漂条件下离子化， 容易和氧起反应。离子化的酚羟基负离子和0 2 反应生成环己二烯酮过氧化物中间 体，再氧化分解使木素低分子化。由于木素与0 2 生成的h 2 0 2 会产生引起氧化分 解反应的自由基( h o ) 或过羟基自由基( h o o ) ，因此，如能抑制h 2 0 2 的生成， 就可能减轻漂白浆粘度的下降。 t e d e r 等人在仔细研究了漂白时间、碱浓、0 2 分压、温度、离子强度及浆浓 等因素对脱木素速率的影响后，将研究结果归纳成如下的脱木素速率方程式( 1 ) ： 一警嗡陋一心p o 1 蝎陋一心2 ( 1 ) 式中：三木素量，k 卜k ：初期、终期脱木素反应速度常数 1 4 昂氧分压，i 明一l 碱浓 k n 简单除去木素量，酝缓慢除去木素量 氧漂的脱木素过程可分为反应快的初期阶段和反应慢的终期阶段。( 1 ) 式说 明碱浓和氧压对氧漂脱木素影响较大，而k 1 、怒受温度影响，当碱浓大，氧压高， 温度高时，脱木素反应速率变大。 氧漂时对碳水化合物的降解速度也分为反应快的初期阶段和反应慢的终期阶 段。其速率方程式( 2 ) 表示如下： 誓瑙陋一】0 2 垅8 + k 4 o t t 寸6 垅1 ( 2 ) 聊。是纤维素分子链数，k ”k 。是初期和终期阶段各自的反应速率常数 式( 2 ) 的意义是，当碱浓高，氧压高而且温度高时，纤维素破坏剧烈，即粘 度下降，并且在氧压高的反应初期，或者碱浓高的反应终期，纤维素破坏更剧烈。 从( 1 ) 和( 2 ) 式可知，在抑制粘度下降的同时进行脱木素，关键的问题是， 保证反应后期氧气分压要高，为了满足这个需要，多数氧漂反应塔被设计成从塔 底部通入氧。 由于氧漂的脱木素选择性差，目前多数工厂将漂前入口的卡伯值降低一半时 就使漂白结束。要控制纸浆粘度下降而又能充分脱木素，根本问题在于抑制漂液 中h 2 0 2 的生成或自由基的生成。氧漂时可加入m g c 0 3 、m g s 0 4 或水溶性有机酸 的镁盐等保护剂来防止纸浆的粘度下降。其原理可能是m 9 2 + 离子与h 2 0 2 反应生 成复盐，而使h 2 0 2 稳定。或者可能是m 9 2 + 离子能吸附促使h 2 0 2 分解的重金属离 子。除镁盐外，也在研究使用碘化钾、甲醛或金属螯合剂等作为保护剂。 氧漂作为一种成熟技术，在纸浆t c f 漂序中已固定下来。第一段采用氧脱木 素，提供卡伯值低于1 0 的纸浆，对于后续漂白具有重大意义【5