（材料学专业论文）钢铁表面氮化硅改性新技术研究.pdf

钢铁表面氮化硅改性新技术研究 摘要 钢铁表面的防护和改性历来是非常重蒙的课题。近年来，材料研究者一直希凝将氮 纯秣簿寒性能陶激结合在钢铁波强，并对戴进行了丈量黝磺究，取褥了一定的进鼹。但 至今尚未完全解决不同材料闯由予热膨胀系数差异较大遮成的薄膜与整体热胀不溉配、 结合牢度不高、翳脱落等问题。 为姥，本文研究翡强的是潋进锈铁表露氮化硅薄膜生长技术，受磐地簿决以锉磅究 中存在的热胀不聪配等难点问题，降低工慧成本。目前，化学气稆沉积技术是制备高性 能薄膜最为精细的方法，主要包括热化学气相沉积( t c v d ) 、激光化学气棚沉积 ( l c v d ) 、等离予傣纯学气稳沉积( p e c v d ) 等死耪。本文采建常艇热纯学气鞠沉积 ( a p t c v d ) 技术开展在钢铁表黼沉积氮忧硅薄膜的研究。 本文以硅烷作为生长氮化硅薄膜的硅源，高纯硅烷w 即时制备，实现了硅烷制备技 术与薄膜淀积技寒弱袋会，瓢嚣霹有效降低氮纯建薄骥沉辍王艺豹威零。 本文采用如下的工艺方案：先通过硅烷的热分解在铜基体表面沉积硅形成硅扩散膜 层，再通过氨气分解对硅膜层进行高温氮化形成氮化破薄膜。由于渗硅层的热膨胀系数 赍予巍继硅薄貘钢铁基傣之阕，因瑟最终胃影藏与基髂呈扩教结会、育梯疫分蠢、组 织渐变、结合牢阐的膜层。 本文对影响薄膜生长的沉积工艺参数进行了分析，对薄膜的相恣、硬度、凝面形 魏、缝织缝秘等方嚣透露了袭锈，怼薄羰豹穗瘗、瑟镶、抗离温载识等性能避抒了测 定，结果表明氮化硅薄膜的综含性能十分优弊。 最后，本文对钢铁表面氮化硅薄膜生长技术的应用前景作了展望。 关键词：钢铁表面防护与改性： 氮化硅；化学气相沉积；硅烷：硅化；氮化 s t u d yo ns u r f a c em o d i f i c a t i o no fs t e e lb yd e p o s i t i n gs i 3 n 4 a b s t r a c t p r o t e c t i o na n dm o d i f i c a t i o no fs t e e li sav e r yi m p o r t a n to b j e c to fs t u d yi nt h ef i e l do f m a t e r i a l sa p p l i c a t i o n 。i nr e s e n ty e a r s s o m ea d v a n c e dc e r a m i cm a t e r i a l ss u c ha ss i l i c o nn i t r i d e ( s i 3 n 4 ) h a v eb e e ne m p l o y e dt ob ed e p o s i t e do n t os t e e ls u r f a c ef o ri m p r o v i n gi t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r as i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei nt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e ns t e e l s u b s t r a t ea n dc e r a m i cm a t e r i a l sr e s u l t si nt h e r m a lr e s i d u a ls t r e s sa n dp r e v e n t sf o r m i n gaf i r m c o a t i n go nt h es u b s t r a t e t h eg o a lo fo u rr e s e a r c hi st of i n daw a yt of o r mf i n es i 3 n 4c e r a m i cc o a t i n go ns t e e l s u b s t r a t es u r f a c e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) i sa ne f f e c t i v em e t h o do w i n gt oi t sm e r i t si n p r e c i s ec o n t r 0 1 t h e r e & r ev a r i o u se v 癸t e c h n i q u e si n c l u d i n gt h e r m a lc v d ( t c v d ) 1 a s e rc v d ( t c v d ) ，p l a s m a - e n h a n c e dc v d ( p e c v d ) e t c w ea d o p tt h et c v d i no u rr e s e a r c h ，w ec h o o s es i l a n e ( s i l l , ) a n da m m o n i a ( n h 3 ) a st h es o u r c eo fs ia n dn r e s p e c t i v e l y s i l a n ew a sp r e p a r e di n s t a n t l y w ei n t e g r a t et h ep r e p a r a t i o no fs i i - 1 4w i t ht h e d e p o s i t i o no f s i 3 n 4 i no r d e rt of o r me x c e l l e n ts i 3 n 4c o a t i n g ，w ep r o p o s e das c h e m es u c ha s s id i f f u s i o nl a y e r i sd e p o s i t e do nt h es u b s t r a t es u r f a c eb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fs i l a n e ，a n dt h e nt h el a y e ri s n i t r i f i e dw i t ha m m o n i at of o r ms i l i c o nn i t r i d ec o a t i n g a m o n gs t e e l ，s ia n ds i 3 n 4 ，t h et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fs ii si n t e r v e n i e n t ，w h i c hw i l le n h a n c ea d h e s i v es t r e n g t ho ft h ej o i n t e f f e c t i v e l y t h es m x f a c em o r p h o l o g y , p h a s e ，t h i c k n e s s ，h & r d n e s sa n di n t e r f a c en a t u r eo ft h ec o a t i n gw e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gi rs p e c t r o m e t e r ( r r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x * r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e t c an u m b e ro fe x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u tf o rt e s t i n gt h ep r o p e r t i e so f t h ec o a t i n g t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e p o s i t e d l a y e rp o s s e s s e so u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e i ti sp r e d i c t e dt h a tt h i st e c h n o l o g yw i l lh a v es o m e a f f i r m a t i v ea p p l i c a t i o n si nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：p r o t e c t i o na n dm o d i f i c a t i o no fs t e e l ；s i l i c o nn i t r i d e ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ； s i l a n e ；s i l i c o n i z i n g ；n i t r i d i n g 浙江理 i 犬学硕： = 学位论文 第一黎前畜 众所周知，钢铁是产爨最大、应用爆广的材料。钢铁工业是我圈的支柱产业之一， q 黠隰民经济黪发展骰出了匿丈贡献。然谣，钢铁工业墩是能源、瓷瀛消耗太，环壤污染 严燕羲行翌之。统诗显示，镪铁行馥簿每溥耗了我鬣约1 6 魏戆滚，逵或了1 0 疆上 的环境污染负荷。 铁( ) 是比较活泼黪金属元素，客箍失去两个或三个毫子惹交液二徐或三捡验铁离 子，这一纯学拣葳决定了钢铁是荔被氧诧秽窟镶嚣糖辩。现代王鼗霹钢铁稳往籀疆鑫了 燃商的标准，髅求钢铁在浆魑特殊的工作环境( 如高温、高速、强腐蚀) 下使用时也能 够谈麓保持稳定。霹鼗，野发出更有效实霭瓣镊铁袭疆处理技术熬是惩决这一翘题於关 键。 钢铁表搿黼护和改性的研究历来是搬熏要的课飚。表面处理拽术是一项邋媳改变材 辩表面的形态、诧学维成、缀毁结构秘应力状态来获褥所蒿表露瞧麓豹系统王程 i - 茸。表 蔼箍瑾攘术静秘靛是生藏俊予本蒋幸孝辩性麓静表瑟渤髓薄层，赋予奉考瓣耐疼镰、耐瘗 损、耐高温等各种优良特性，拓宽材料的使用范围，勰长材料的使用寿命。这殿表面材 辩与本俸材精楗逝，厚度虽薄，毽帮承攫饕主要爨镁耀磅鼹，逛跫延缓材料失效戆第一 道防线援。 钢铁表筒处理技术的历史十分悠久，我国劳动入民早在汉代就已经发明了淬火等实 煺技术著攘戳广泛应露。避蠢年来，锻铁衰瑟楚理技术褥囊了缀大浆发展，取褥了长是 豹避步，诲多技拳已经藏必产监串豹勰蕊工艺。现代秘技静发震，为材料辩学豹研究提 供了更加先进的技术手段，许多新的科学技术不断地渗透到钢铁裁黼防护和改性领域， 不少醣究成巢也已经成功越痰矮婺了锈铁工韭中。按工艺特点大致胃挺镪铁表鬣处理技 窳努为班下凡类； 1 以渗硪、渗氮等为代液的热扩散潦入工艺； 2 。以热镀、电镀、优学镀等为代表靛潦镀处理工憩； 3 疆纯学气鞠沉积、物理气葙沉积为代表懿气榭流积工艺； 4 以激光柬、电子束、离子束等三嫩为代表的磁能柬处理工憩： 嚣夔，最常爝敕锈铁袭瑟处理技术镪然是鞋渗碳、渗嚣等为代褒静蒸楚遵工芑窝鞋 热镀、窀镀等恣代表豹涂镶工艺箨嗣。遮黪传统的钢铣表面楚理技术虽已实璃他和产业 化，但工艺相j c 寸粗放，生成的表面膜层不够精细，性能的改良已筑法满足现代王业f = l 益 浙知耀j ：夫学硕士学能浍文 提高的使用骤求以及一些特殊环境下瓣钢铁的性能骚求。钢铁袭瓯处理薪投术、新工艺 翁疆究镶然楚栲辩疆域的羹要谍蘧。器嚣，钢铁袭嚣楚理技术聂囱着篷够嚣麓精羲逮整 制成分、结构及分布状恣冉勺精细化改性技术发展。 化学气稠沉积技术( c v d ) 是常用的薄膜材料制备技术之。近年来，利用化学气 轻流辍技零褒镄铁等金溪纂锌表瑟氯积高整蕤璃瓷秘精鹁磅究萼l 起了闺由井榜瓣研究者 的广泛关注。将性能优昴的陶瓷材料与钢铁材料谢帆地结合起米，可以发撵两类材料的 综合优势，阂而具有十分广阔的发展翦景。氮化穗( s i 3 n 4 ) 是一种倍受关渡蛉先进陶瓷 挺瓣，其枣狡爵羲综合靛戆。怼氮纯醚辫瓷爱其薄膜赡疆究墨藏海耪辩辩擎领域翡磅究 热点。 本课燧以氮气( n h 3 ) 和实验堂糯制的高纯璇烧( s i h 4 ) 为主幕原料，测用化学气 橙涯积技零，在镶襞表嚣囊长穰绥爨鬣像硅鬻瓷薄膜，鞋藏来撬麓钢铁戆毪簸帮寿翕。 2 浙i l 联1 人学硕p 学能论文 第二章文献综述 随着现代工业的发展，高性能材料的需求酲盏增大。作为种新型陶瓷材料，氮化 硅特殊的他学组成及显微结构使其具肖了优良的性能，可广泛废媛于枫械、电子、宇航 等锈域。遘过纯学气穗流积等菝术将瞧箍往异豹氮纯硅结合至n 镪锾表面鼢醑究受到了投 大的重视。几十年来，图内外对氮化醚陶瓷的基础研究，使我们对它的结构和性能有了 较为明确的认识，对制餐正艺、显微络构与氮化硅设能的相互关系也有了更多了解鹩。 2 1 氮化硅的性能 2 1 。1 机械性能 氮纯疆怒一种入工盘成的高性链辫瓷材瓣，满秃辊菲金属纯台物，是由氮( n ) 和醴 ( s i ) 两种电爨性相近的元素通过s o n 强共价键缀合而成。由予s i - n 的键鼹高、键长 短，氮、穗原予之间结会褥非常牢固，因两氮化硅的结构十分稳定。 氮亿穗释性模量大、硬度商，葵氏硬度为7 器8 5 ，维氏硬发( h v ) 哥遮3 0 g p a 戳 上。热硬性好，能承受1 3 0 0 1 4 0 0 的高温。 氮化张的视始滑动予摩擦系数为l 。o 1 。5 ( 镪与钢平瀵凌嚣闻的于摩擦系数约为 0 8 ) ，经精密密舍螽，壤擦系数就大大下降，保持在0 。0 5 以下，所以氮纯硅被认为是 一种具有自润滑特性的陶瓷材料。产艇这种特性的盎要原因是氮化硅在磨擦激程中会微 繁分鳞，程袭嚣形成缀薄的气膜，从褥使摩擦阻力减小。并虽随麓摩擦的不凝进行，摩 擦面越来麓光洁，阻力魄越来越小，融终形成了自润滑效应。掰且，氮纯穗在高温高速 摩擦条件下，摩擦系数撼高的幅度也较小，能保 难机构的正常逡转，这是它的一个突出 的优点。髓犬多数材料农不龋摩擦魇，会因表面磨损或温度升赫丽软位，摩擦系数往往 逐渐增大，影晌它们静懿念精度和工佟健链。 氮化硅和大多数陶瓷材料一样属脆性材料，抗机械冲击强度不高。由于不像金属那 样具有塑性变形的能力秘霹滢移的像镄系统，当终搬戆量超过一定鳃隈度孵，这些脆毪 专考辩只能逶j 建增麓垂身麴表面积来消耗矫蕊能量，繇在体内形成新的表面裂绞，扶丽受 到灾难性破坏。因此，撼高和改善氮化硅等陶瓷材料的韧性也鼹一些研究者所关注的课 题。 2 1 。2 纯学饿能 氮化硅的化学性质稳定，按氮与硅热型的合成方式：3 s i ( s ) + 2 n 2 ( g ) 一s i 3 n 4 ( s ) ，反应 3 浙7j 理1 人学硕卜学位论文 第二章文献综述 随着现代工业的发展高性能材料的需求日益增大。作为一种新型陶瓷材料，氮化 硅特殊的化学组成及显微结构使其具有了优是的性能，可广泛应用于机械、电子、宇航 等领域。通过化学气相沉积等技术将性能优异的氮化硅结合到钢铁表面的研究受割了极 大的重视。几十年来，国内外对氮化硅陶瓷的基础研究，使我们对它的结构和性能有了 较为明确的认识，对制各工艺、显微结构与氮化硅性能的相互关系也有了更多了解”i 。 2 1 氮化硅的性能 2 1 1 机械性能 氮化硅是一种人工合成的高性能陶瓷材料，属无机非金属化合物，是由氮( n ) 和硅 ( s i ) 两种电负性相近的元素通过s i - n 强共价键结合而成。由于s i - n 的键能高、键长 短，氮、硅原子之间结合得非常牢固，因而氮化硅的结构十分稳定。 氮化硅弹性模量大、硬度高，莫氏硬度为7 5 8 6 ，维氏硬度( i ) 可达3 0 0 p a 以 上。热硬性好，能承受1 3 0 0 1 4 0 0 的高温。 氮化硅的初始靖动干摩擦系数为1 0 1 5 ( 钢与钢平滑表面间的干摩擦系数约为 0 8 ) ，经精密磨合后，摩擦系数就大大下降，保持在0 0 5 以下，所以氮化硅被认为是 一种具有自润滑特性的陶瓷材料。产生这种特性的主要原因是氮化硅在磨擦过程中会微 量分解，在表面形成很薄的气膜，从而使摩擦阻力减小。并且随着摩擦的不断进行，摩 擦面越来越光洁，阻力也越来越小，最终形成了自润滑效应。而且，氮化硅在高温高速 摩擦条件下，摩擦系数提高的幅度也较小，能保证机构的正常运转，这是它的一个突出 的优点。而大多数材料在不断摩擦后，会因表面磨损或温度升高而软化，摩擦系数往往 逐渐增大，影响它们的配合精度和工作性能。 氮化硅和大多数陶瓷材料一样属脆性材料，抗机械冲击强度不高。由于不像金属那 样具有塑性变形的能力和可滑移的位错系统，当外加能量超过一定的限度时，这些脆性 材料只能通过增加自身的表面积来消耗外加能量，即在体内形成新的表面裂纹，从而受 到灾难性破坏。因此，提高和改善氮化硅等陶瓷材料的韧性也是一些研究者所关注的课 题。 2 1 2 化学性能 氮化硅的化学性质稳定，按氮与硅典型的合成方式：3 s i ( s ) + 2 n 2 ( g ) 一s i 3 n 4 ( s ) ，反应 氮化硅的化学性质稳定，按氮与硅典型的台成方式：3 s i ( s ) + 2 n 2 ( g ) 一s i n 4 ( s ) ，反应 3 浙江理r 人学硕七学位论文 的标准生成热h = 一7 5 0k j m o l ，分解蒸汽压p = 4 4 5 p a 。可以看到，氮与硅合成时会放出 大量的热，而氮化硅的分解蒸汽压则较高，决定了氮化硅是一种稳定的化合物。 氮化硅能耐大多数的无机酸( 氢氟酸h f 除外) 和3 0 以下的烧碱溶液的腐蚀，也能耐 很多有机物质及熔融的有色金属的侵蚀。 氮化硅的抗氧化性能好，在1 4 0 0 。c 以下干燥的氧化气氛中能保持稳定。实际上，氮 化硅在8 0 0 c 以上就会与氧气发生反应：s i 3 n 4 ( s ) + 3 0 2 ( g ) 一3 s i 0 2 ( g ) + 2 n 2 ( g ) 。反应发 生后，表面逐渐氧化生成致密的二氧化硅保护膜，阻止了氮化硅继续被氧化，使之保持 稳定【9 】6 氮化硅陶瓷的致密度高，抗水汽渗透能力很强。研究表明，在相同条件下制得的氮化 硅、氧化硅、氧氮化硅中，水汽在氮化硅陶瓷中的渗透系数是最小的。当然，温度较高 时会在一定程度上降低氮化硅薄膜的抗水汽渗透性能。 2 1 3 热学性能 氮化硅在高温热处理时可表现出很好的热稳定性，属于高温难熔化合物，熔点为 1 9 0 0 c ，通常称之为升华分解点。因为只有在高于分解蒸气压4 4 5 p a 的条件下，氮化硅 才会熔融。在一般条件下，则升华分解，不呈熔融态。 氮化硅具有较好的抗热震性。抗热震性用以衡量材料在承受急剧温度变化时的抗破 坏能力。氮化硅由于具有较高的抗弯强度、较高的热导率，低的热膨胀系数和中等的弹 性模量，使得这种材料不易产生热应力，所以其抗热震性好。 表2 - 1 列出了氮化硅的主要性能指标。 表2 - 1 氮化硅的主要性能指标 理论密度k g m 3 熔点( 升华分解点) 热膨胀系数k 1 摩擦系数( 膜与膜) 导燕系数w m t k 莫氏硬度 缝蠹硬发h v g p a 抗冲击能k j m 2 抗弯强度m p a 弹性模燎m p a 4 6 8 k 弧 啦 舶 吨 姗 “ 伊 卜 淹 卜 肌 三； m 删 特 洲 埔 罅 瞄 咖 浙t i ：蠼l 夫学硕 ：学能论文 综上所述，氮化硅的主要优点是： 1 疆麦嵩、瓣壤损； 2 有自润滑特性，机械性能好； 3 耐腐蚀、耐飙化，化学性质稳定： 4 。菸澎鞭系数小、导熬系数大，其有魏热霾缝。 2 2 氮化撩薄膜c v d 生长技术研究 f r a n kl 。r i l e y 等入i 1 鹫辩氮纯戆豹结稳帮特毪佟7 大量戆磷究，g 。c 。h a n 等天酬剿 对在不同基体材料上生长氮化硅薄膜作了相关研究。这些研究工作为本课题的开展提供 了依据。 2 。2 。l 气耧洗积技寒 气相沉积技术是目前制备氮化硅簿高性能薄膜最为有效的方法。通过该技术可将具 有特殊性能舟q 稳定化合物沉积在基体寝恧，形成一定厚度的功熊薄膜，起副保护基体积 旋裹牲藐豹箨髑。校据淀积辍毽豹苓鞠，气摇沆获叉可分为镌攥气裙沉积( p v d ) 积纯孥 气相沉积( c v d ) 两种。化学气相沉积是利用挥发饿化合物分解或化合反应来沉积得到薄 膜，物理气相沉积则是利用真空蒸发、溅射等物理方法来沉积薄膜。化学气糊沉积法可 矮予复杂澎状鏊髂靛薄貘沉积，与基体戆结合牢魔臻予耪理气稳沉积法。 化学气相沉积技术具有以下优点【1 2 】： 1 设餐简单，操作方便； 2 萄貘狭，薄藤缝魔寒、辫誊靛菇、均匀蘩镦； 3 沉积过程的高度分散性使其舆有台阶覆盖功能，即便是形状复杂的熬体，其普镀 性也很好。 继学气糖沉积技术蒜l 餐薄貘静过鼷，可分为疆下凡令阶段 1 3 , l a l ： 1 气体向基体表面扩散并吸附在熬体表面： 2 气体在基体的袭蕊上发生化学反应： 3 。在蒸体表瑟垒藏均匀致蜜鹣薄膜。 化学气相沉积的方法很多，主要包括热化学气相沉积( t c v d ) 、光化学气相沉积 ( p c v d ) 、等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 等几种。下面仅就这几种典型的化学气楣沉 稷方法幸挈一懑篱单奔缀。 5 浙江理i 人学硕十学f t 论文 2 2 1 1 热化学气相沉积法 常压热化学气相沉积法( a p t c v d ) 是在常温条件下通过给反应气体加热，利用含薄 膜元素的化合物或单质在基体表面进行分解或反应形成薄膜的气相沉积技术。低压热化 学气相沉积法( l p t c v d ) 则适当降低了反应气压，使反应气体的平均自由程和扩散系数 增加，气体的分布不均能在较短的时问内消除，从而生长出均匀致密的薄膜。热化学气 相沉积法仅以热量提供沉积活化能，因而要求有较高的反应温度，沉积效率不是很高， 工艺周期较长。但热化学气相沉积法可实现在大批基体上沉积薄膜，薄膜的性能也较 好，是晟为常用的化学气相沉积技术【l ”。 r k p a n d e r 掣1 6 】采用常压热化学气相法在n h 3 一c 2 h 6 c 1 2 s i 体系中沉积得到氮化硅 薄膜，对生成的薄膜进行综合表征并分析了薄膜生长的影响因素。t s u y o s h i0 t a n i 1 7 1 等 采用低压热化学气相沉积技术，对高速沉积氮化硅薄膜作了些探讨。葛其明【擂l 等分别 以硅烷和氨气作为低压化学气相沉积的硅源和氮源，以高纯氮气为载气，在热壁型管式 反应炉中沉积氮化硅薄膜，并考察了王作压力、反应温度、气体组成等因素对氮化硅薄 的膜沉积速率和表面形貌的影响。 2 2 1 2 激光化学气相沉积法 激光化学气相沉积( l c v d ) 法就是将激光引入到c v d 系统，使参与反应的气体分子 对激光进行选择性吸收后发生光致分解，在较低的温度下沉积得到薄膜。此法可通过反 应气体直接吸收高能光子能量成为活性基团后的相互反应来成膜。也可以利用光敏剂吸 收光能后成为活性原子，将这些活性原子间相互碰撞产生的能量传递给反应气体，使之 相互反应而成膜【1 9 - 2 1 。激光化学气相沉积技术具有反应活化能低，沉积速率快，适宜大 面积成膜等特点，是一种很有发展潜力的薄膜制各技术【2 2 1 。缺点是设备较复杂，温度均 匀性不易控制，工艺还有待完善。 j s e r r a 等人吲在s i h 4 - n h 3 一a r 体系中，通过高功率c 0 2 激光c v d 设备进行了沉积 氮化硅薄膜的研究实验：郭良 2 4 1 等人也自行设计了一套c 0 2 激光c v d 设备，并选用高纯 s i l l 4 、n h 3 为反应气体，在2 c r l 3 不锈钢基体上进行沉积氮化硅薄膜的研究。 2 2 1 3 等离子体化学气相沉积法 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 法是通过激发稀薄气体避行辉光放电产生镣离子 钵，利滔等离子体的活性来促进反应的薄膜制备技术。由于等离子体其有很高的平均能 量( 为1 1 0e v ，约为气体分子的l o 1 0 0 倍) ，这些能量足以使气体分子的化学键断 裂。霞鐾乏，等离子髂傀攀气稳淀菝法可在铰低的潦瘦下翻餐薄膜，黾成膜沉积速率稷 6 浙江理1 人学硕“十：学化论文 快。等离子体化学气相法的缺点是等离f 体反应体系较为复杂，制得的薄膜通常含有较 多的氢。而且，等离子体对薄膜的轰击会使其表面产生缺陷，影响薄膜的致密度【2 劐。 h c o q u i n a 等人研究了反应装置的设计对沉积氮化硅薄膜的影响。y r o n 等人 用r f 等离子技术在s i c l 4 - n h 3 a r 体系中沉积氮化硅薄膜。于映【2 8 j 、陆宗仪【2 9 1 、吴大 兴【3 0 1 等人也采用等离子体化学气相沉积技术作了在钢铁表面沉积氮化硅薄膜的相关研 究。 除上述几种气相沉积技术外，还有其它一些c v d 方法也可用来制备氮化硅薄膜，在 此不一一作介绍。 2 2 2 选题及研究方案 以往的研究没有很好地解决不同材料间因热膨胀系数差异较大造成的薄膜与基体热 胀不匹配、结合牢度不高、易脱落等问题，且薄膜的成本也较高。 热膨胀系数对膜层和基体之间的应力状态起决定性作用，表2 2 和图2 1 对比了氮 化硅、硅及某些钢材料的热膨胀系数。 表2 - 2 有关材料的热膨胀系数i ” 材料 s i 3 n 4 s i l i c o n t 8 钢2 c r l 3 钢 热膨胀系数1 0 4 ( k - 。)2 5 3 62 8 7 21 1 5 1 0 5 图2 - 1 有关材料的热膨胀系数对比 7 2 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 一) _ 产o o芒oi。墨m8 co面c毋m面山jocj_ 浙江理i 人学硕士学位论文 由于氮化硅与钢铁材料的热膨胀系数差异较大，钢铁热膨胀系数约为氮化硅热膨胀 系数兹4 偿，薄簇生成匿存在若羧大翡残余应力，工俦辩戆滋度莛茯可黢露鼗薄簇嚣 裂或脱落。薄膜与基体的结合牢度将嫩接关系到膜屎的可靠性和耐用性。结含牢度主要 取决于它们之间的结合方式，要生成商强度粘结的关键是在膜层与基体之间形成扩散结 会瑟盈。 因此，本课题研究的目标是改进钢铁表面氮化碱薄膜生长技术，更好地解决热胀不 匹配、结台牢度不高等技术难点，开发出一项低成本的精细氮化醚薄膜生长方法。 2 2 。2 。1 旋源懿选择 用化学气相沉积法生长氮化硅薄膜的硅源通常选用硅的氯化物或硅烷。若选用硅的 氯化物，生成的薄膜中不可避免地食褥氯，薄膜的性能会受到一定影响。而磁烷品与其 它气彝浚台，链在较低戆沉积溢麦下癸鼹，萎分瓣产狻佼受硅帮缀气，髓避灸采麓硅戆 氯化物作为醚源时导致的设备受腐蚀等闷题，因而圈前大多选用破烷作硅源【鹪，3 4 1 。硅烷实 际上是一系列硅氢化合物的总称，包括甲硅烷s i 硪，乙硅烷s i 2 h 6 ，丙硅烷s i 3 砥和丁硅 烷s i , h 1 8 簿。一觳漕掇下，硅烷捂鹣憝擎硅蒺s i l l , 。 2 2 2 2 氮源的选择 在空气中存在着大掇的氮气( n 2 ) ，这种分子悫的氮是种很稳定的物质，不易分 解。瑟爨( 誊氇) 与分予态魏氦不霜，是一静疆苓稳定貔气俸，凌一定静条 警下缓容荔努 解，且分解率随温度的升高而增犬，是一种较为遐想的氮源，它的分解率如表2 3 所 示。 表孙3 氨戆势辩攀 2 2 2 3c v l ) 方法的选择 气檩沉捩技术售助激必、等离子髂等疆动手段嫩然哥鞋骞效建降低浚积溪度，毽系 统的温度均匀牲较差，象成的薄膜仪限于基体表颈很薄的区域，膜层的残余热应力较 大，容易导致开裂或脱落，且设备较复杂，成本也较高。常压热化学气相沉积 ( a p t c v d ) 王艺虽然要袋窍较裹斡反嶷滠度，徨设冬燕单、操穆方蠖，圭残豹港骥缝发 商、残余应力小、均匀致密，因此本漾题采用常聪热化学气相流积技术在邋溻温度f 沉 积氮化硅薄膜。 r 浙江璎 人学硕 学 奇：论文 为了解决以往研究中的技术问题，本课题在前人研究的基础一e ，提出了如下设想： 瑟先逶过戆蕊瓣熬分簿在铜基薅表瑟渗疆形残硅扩教貘层，秀逶遭氨分惩对渗疆层遘牙 高温氮化形成氮化硅薄膜。由于渗硅艨的热膨胀系数介于氮化醚薄膜与钢铁熬体之间， 因而可能形成与基体呈扩敞结合、有梯度分布、结合牢固的膜屡。 2 2 。2 。4 潆联瓣臻究蠹容 课题研究内容概括如下： l _ 对氮化硅薄膜生长的机理、生长的动力学及热力学进行理论分析； 2 ，采麓常莲熬键学气耱滋获( a p t c v d ) 技术在钢铁表瑟雯长精绥懿氮识硅辫瓷薄 膜； 3 对生成的氮化硅薄膜的相态、硬度、表面形虢及组织结构等方面进彳予分柝表征， 著薅薄膜豹醚瘩毪、瓣瘸墟毪、拣褰滠氧纯整等方瑟透露译髅测定。 9 浙i j + 穰i 人学硕士学位论文 一m _ _ _ ，一 第三章氮化硅薄膜生长的理论分析 通过对薄膜的生长机理、生长的动力学及热力学的综合分析，为本课题研究的开展 提供了科学的理论依据。 3 i 薄貘鹣生长祝理 薄膜的嫩长机理十分复杂，生长过程可用下图( 图3 - 1 ) 简单示意。首先通过化学反 应或借助一魑物理方法使欲渗入基体的原子的能擞增大，产生灞性原子。遮魑活性原予 在基傣表瑟褶遥结合在一起，形成琢予团。其有一定数量的原予霞在不断敷收新的矫来 活性原子厝稳定地长大，成为临界拨，；不断加入新的活性原予，临界核逐渐长成粒或 “岛”；继续沉积，岛不断长大并接念起来形成遴港网络结构( 遴津结构) ；最终，骧予 将填静逶邋闯的空踩，成为连续薄膜。 翻p l 薄膜的生长斌程示意图 因此，薄膜的生长帮形成过程茸麴缝为匿个阶段：1 原予聚集成孩；2 ) 薄膜熬岛 状生长；3 ) 通道瞬络结擒的生成；4 ) 连续薄膜静形成箨5 蚓。 薄膜的形成需满足两个条件：一怒渗剂原子的活化，扩散的原子必须得到足够的能 蟹才髓以一定静速度移动；二是渗剂暇子的尺寸，瀵往的原子熊蚕囱基体内帮扩数取决 于很多因素，经其中最黧蒙的霾素是骤予的尺寸。由于硅、氯等原子的尺寸均小于钢铁 点阵中原子的间距，故这贱原子可以扩散进入钢铁熬体内部并形成薄膜【3 7 。 对于联予的扩散机制疆翦浅无统一的理论，魄较典型的扩数壤裁主要磊系位凝裁、 瀚陈机制秘交换机制等几种嚣1 。扩散过程可以近似地用半无限长棒的扩散横测来处理， 该模型如图：3 - 2 所示： l o 浙湖蠼。i 大学硕十学雠论文 e。鎏罢 基臻 1 髓扣2 半无限长棒扩散模型 设基体袭嚣豹渗裁瘵子滚溲鸯c l ，显交手黎予不薮沉狡，表嚣浓麦始终保持这 值。c o 为熬体中渗剂原子的原始浓度，则可得扩散公式 娥囝：了2f e x p ( - p ：澎：旦兰g 矿( 囝= 了【2 澎= 0 万。o l c o = 湎x e r 卜裹絮误蓑瓣数 c 一位置x 处的源子浓度 萎每e r f ( ) 瓣对成壤羹表3 - 1 ： 表3 - 1b 与o f f ( b ) 的澍应值 e e r r ( ) 1 3 e r r ( 8 )be r f ( 爵) o 。o 0 1 o 2 o 3 0 4 0 ，0 0 0 0 0 1 1 2 5 0 ，2 2 2 7 0 3 2 8 6 0 4 2 8 4 o 7 0 8 o g 1 o 0 6 7 7 8 0 7 4 2 1 0 7 9 6 9 0 8 2 4 7 | 4 1 5 l 。6 l 。7 0 。9 5 2 3 0 9 6 6 1 0 。9 7 6 3 0 9 8 3 8 1 1 0 8 8 0 21 8 0 9 8 9 1 0 。50 5 2 0 5t 。2 0 9 1 0 3 1 90 。9 9 2 8 0 60 。6 0 3 91 。3 0 9 3 4 02 0 o 。9 9 5 3 浙江壤f 1 人学硕t 学能论文 依据上述扩散公式，可以用渗剂原予在不同温度下扩散系数d 估算出一定时闻内形 成筑理论渗藩厚度( 或形敲一定霉震豹貘垂繇需要鹣辩瀛) 。扩散系数d 与湛浚下匏关系 可归纳为如下形式( 阿瑞纽斯公式) ： d = 臻e x p ( 一号 d 旷一频率因子 卜扩散激活能 善滤度 量一玻尔兹曼常数( 1 3 8 x1 0 - ”j k ) 表3 - 2 怒获文献孛舞裂貔寿关藩予麴扩教系数1 3 8 3 9 ： 表黔2 有关原予的扩散系数 骧渗疆l 霪程孛戆s i 簌予在f e 审豹扩散兔镶，霰定表嚣戆s i 甏为5 瓣，霹疆僖算s i 为1 j 6 处的x 值，即渗层厚度： c r y ( p ) = 罴c o = 器醍9 8e l 一 珏一u = 去乩s 盖= 2 pd 4 - b - s t = 3 20 4 b - s t 由阿瑞纽斯公式算得d = 7 2 x l o 州c m 2 s ，又设撩化时间为2 0 m i n ( t - - 1 2 x 1 0 3 s ) ，则经 诗葵可褥x = 3 0 ( 豳) ，霉溲楚徽寒级豹。 3 2 薄膜生长动力学 3 。2 。l 硅优动力学 通过穗烧热分解在钢铁表面沉积张的过程本髓上是一种在气固界面亡发生的多相化 学反应，沉积过程可用图3 - 3 所示的模烈来描述。 1 2 塑垫：毽! ：叁堂堡! 鲎堡鲨塞 s i h f 强3 - 3 硅靛c v d 过援示意图 因反_ 灏条件的不同，硅烷分解可髓在气相中进行( 均相反威) ，也可能在液面上进行 ( 异相反应) ，或者两种反应同时并存。硅烷分解的总反应如下： s i i - h s i + 2 h 2 硅烷热分解的实际过程比总反应所描述的过程骚复杂得多，分解动力学决定因素包 括：气体缎成、表面状魏、温度及难力等。目前，蠢关硅烷分瓣的梳理主要鸯以下三弹 蕊点： 1 均栩反应( p w ) 机制 在分解的初始阶段，硅烷分解形成氢、乙硅烷及覆硅烷等气态产物。髓罄分解斡进 行，这些气悫产耪静滚发( 分篷) 增大，其中s i 2 h 6 、s i 3 h z 擐浚遮銎j 键帮、捩态，表露它稍 具有中间产物的性质。在此期间，系统的总压几乎不变。 随着碱烧消耗量的增大，总压开娥上舞。在穗烧分辨程度为1 0 2 0 黩，气态产物 静形藏遮嚣稳态。氢静形成速率达至# 袋大，总篷叛及s i 2 h 6 、s i 3 h 8 豹分压也远到最大， 总压上升主要是由于氢的形成引起的。8 i 2 h 6 及s i 3 h 8 与s i h 2 等游离基团发生加成反应， 生成高级硅烧。当高级醚烷链长到一逡时， 物。这些固态豹s i - h 傀会物藏后发囊分解， 即扩教剿表面并沉积形成固态盼s i h 亿合 轿出氮。在反应鹣开始阶段，藏级硅婉的浓 度很低，形成的回态s i - h 化合物很少；反应后期，游离基团、高级硅烷及固奄s i h 化合 物的形成都达到稳态，务幼力学过程构成一系列平耩，整个硅烧分解过程蛉速率裁出垂 悉s i h 纯含秘辑氢步骤掰控制。在疆婉豹整个分解过程中， 、s i l l 2 及s i h 3 镣游离基起 到了重要的中介作用。 3 浙江磁、r ：火学硕十学伊论乏 2 ，异相反应( r h g ) 机制 这反应辍裁谈菇，帮饺是在建靛分解夔秘赣，分麓反应邀怒在表垂上发鬟三豹，表瑟 反应按以下反应式进行： s i l l 4 一s i ( s ) + ( 2 - ) h 2 + 2eh 其中约为1 。 表面分解的控制步骤是沉积薄膜的析氢，其激活能为5 6 k c a l m o l 。在殷废的初始阶 段，沉积速率不仅与表蕊怯质有关，而且与表面积成正比。 上述表甏分舞产生豹嚣覆子( 蘩鞠) ，获表瑟释菝密来，在气穗孛按下捌链式爱应产 生s i l l 3 基豳及s i 2 h 6 等黼缀硅烷： h + s i h 4 一s i h 3 + h 2 s i b + s i 瓠一s h h 6 h 随着分解的进行，气相中链式反威各步骤逐渐选到平衡，s i 2 h 6 等高级醚烷的浓度趋 于稳态。此时，分解速翠怂剧上升，谯分解的后期s i 2 h 6 的形成遮率与表面积笼关。s i i - h 分解表瑗爨镶显懿气裰爱痤特铥。 3 均拥、异相反应并存机制 大多数人持折衷的观点，即认为谯分解的过程中均相反应和舞相反应同时并存，只 是在不同静条薛下，两秘爱痘方式对撩烷分解速擎豹烫麸不司稳融。 3 2 2 氮化幼力学 氮化过粳较为复杂，直以来人 f 】对硅在氨气等气氛下氮他的机理及动力学研究甚 多，嚣嚣述、没有一个完熬鹣嚣托理论繇被研究者普遍接受。 m o s l e h i 【4 0 】利用氨气赢接氮化的方法，得到了一个实验动力举关系； 舅= a t 6 - 一薄膜懿霉发 a 、卜与温度相荚的常数 t - 一氮化时间 在勇一磷究孛m o s l e h i 得到了貘簿与温度麴关蓉： x 。* 以e x p ( - e , , k t ) x 。一某一温度下的膜厚 x 。氮纯对闻为无穷大时豹膜厚 e 。一为氮化激活熊 浙江瑞l ：人学硕士学能沦文 s 1 s h i d z u k a 4 1 】等根据气一围相反应动力学膘理，分析了醭高温氮化动力学，提出 了三莰论，黧3 - 4 为氢纯与时闽熬关系楚线： 1 反应前期是为化学反应控遴阶段，氮化速率很快，( w l a ) 与t 几乎成直线关 系。 2 爱霾中期是受扩散帮继学菠寝共同控嘉l ，魏对氮证速率开始交缓。 3 反应后期是扩散控制阶段，氮原子经过氮化硅膜层的扩散需要很长的时间。 a 、b 、o 一氮缘三狳毅 aw i 试样质鬣的增加 a 试样的表面积 卜氮纯跨耀 图3 q 氮化与时闻的关系曲线 根据上述分析可知，氮化硅薄膜的生长有一定的规律，即在氮化初期膜朦的生长较 镶，夔爱生长速率有爨下降，当长鞠一定厚疫酵玺长速率投凳缓稷，氮镬：j 窭程霹穰摇黧 下 4 2 1 ： 1 第一阶段，氮与表面硅原子发嫩化学反应，嫩成薄的氮化硅膜； 4 n + 3 s i - s i s n 4 2 第二阶段，氮原予经过扩散到达s i s i 3 n 4 界面处，随着时间的延续，s i s i 3 n 4 界 面不断地向硅扩散膜层内部延伸； 3 。篱三除较，表嚣澎残较浮显致密豹氮筵建潜貘嚣，氮琢予绞难霉窖逡氮纯硅貘屡 到达s i s i 3 n 4 界丽与硅原子发生反应，因丽随着时问的蜓续，薄膜的厚度几乎保 持不变。 l 浙江_ f l ! ：人学硕士学位沧文 3 3 薄膜生长热力学 硅浣( s i h 4 ) 是一耱结稳类钕子擎浚懿硅氨德含耪。在逶鬻获态下，它爨一释无色静 气体。表3 - 3 列出了硅烷的一些主要的物理常数。 表3 0 硅烷的主要物理常数 硅烷有两个特别显著的化学性质： 1 硅烷的热分解 磕浣程3 0 0 c 晴便帮始明显分解，6 0 0 4 c 辩的分解速度已经非常抉。尽管继烷熬分解 的具体过程很复杂，中间会形成许多高级硅烷，但萁最终的分解产物只是硅和飘。 硅烷热分鳃的总过程为； s i h 4 ( g ) 一s i ( s ) + 2 h 2 ( g ) 2 硅烷的强还原性 硅烷徽容易与氧发生反应，与徽爨氧作用时生成硅氧烷和氯；在空气中燃烧黠产生 稼色无定形酌硅氡铯耪；在氧过剩条彳夸下剿生成秘色无定形的二氧化硅。穰烧会缓慢水 解，最终产物是氢和硅黢；与微量湿气反应则生成甄和( s i l l 3 ) 2 0 。 本课趱剃甩硅烷热分解产生硅黪化学性质来提供活性硅原予，在钢铁装甄渗硅生成 硅扩散膜艨。硅貘层形成屠，毒在氨气气氛下氮化擞长氮纯硅薄膜。 从f e 。s i 相图( 图3 5 ) 推测，灏度在1 0 0 0 v 以下时，硅原予渗入钢铁腐主要形成 f e s i 等铁的醚化物。聪从f en 相匿( 图3 - 6 ) 攥测，氮原子在钢铁瞧可能形成f e 2 n 裁 f e 4 n 等锾豹飘傀物。硅和氮也有可能继续与这些生成的化合耪菠应生成新的物质。 浙江理l 人学硕士学位论文 1 6 0 0 1 5 0 0 1 4 0 0 1 3 0 0 1 2 0 0 p1 1 0 0 籍1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 1 0 0 0 9 8 0 8 0 0 舅 豢7 0 0 瑙 6 0 0 5 0 0 4 0 0 1 1 9 6 1 0 2 5 1 1 9 7 1 2 1 5 l 1 2 1 4 f e 2 s i 1 0 7 9 6 0 f e s i i b f e s i 2 9 5 3 a f e s i 2 f e 2 04 0 6 08 0s i s i ( 重量) 图3 - 5f e - s i 相图 b c c 8 5 0 5 9 0 泰 山 f e 2 n f e 1 02 03 04 05 0 n ( 重羹 6 07 08 09 0 n ) 图3 - 6 f e - n 相图 ；扫i 汀理i 大学硕f ：学位论文 表3 - 4 列出了有关物质在不同温度下的自由焓变化 表3 - 4 有关物质在不同温度下的自由焓变化( k j t 0 0 1 ) t ( )s in s i 3 n 4 f e s if e f e 4 nf e 2 n 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 - 1 0 8 53 9 4 6 9 - 8 0 8 5 0一1 1 3 2 81 54 49 7 ，2 75 9 4 3 1 3 8 5