（化工过程机械专业论文）超（近）临界甲醇酶催化法制备生物柴油工艺研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着石油资源短缺，燃油价格不断上涨，能源危机成为全球性问题。开发可再生能 源( 生物质能、太阳能、地热能等) 受到各国政府的重视和投入。生物柴油( b i o d i e s e l b d ) 因其良好的可燃性、资源可再生性、环境友好等特点，成为学术界、企业界研发 的热点课题。本文以生物柴油生产工艺开发为题，探讨超( 近) l 临界甲醇法以及生物酶 催化法制备生物柴油的可行性、工艺条件、操作参数分析等。利用添加助溶剂、微量碱 催化剂等方法以求对超i 临界甲醇工艺过程进行强化，改善反应条件。对酶催化法工艺过 程，尝试以超临界c 0 2 为溶剂，考察酶在超临界c 0 2 环境中的活性保留值，以及超临界 c 0 2 酶催化酯交换反应制各生物柴油的可能性。主要结果可归纳如下： ( 1 ) 在2 5 0 m l 高压反应釜中，以大豆油为原料油，选择超临界甲醇法制备生物柴 油。分别考察了反应温度、反应时间、醇油摩尔比等条件对b d 收率的影响。结果表明， 当选择醇油摩尔比4 2 ：l 、反应温度3 5 0 1 2 ，仅反应1 0 r a i n ，b d 收率可达9 5 4 。在此 基础上，对反应动力学进行了初步探讨。 ( 2 ) 分别以正己烷、c 0 2 为助溶剂对超临界甲醇法工艺过程进行强化，结果表明， 当醇油摩尔比4 2 ：l 、反应温度3 0 0 ，加入2 5 w t 正己烷，反应3 0 m i n 收率可由6 2 2 提高到8 5 5 ：醇油摩尔比4 2 ：l 、反应温度3 0 0 ，加入适量c 0 2 ，反应2 0 r a i n 收率 可由5 1 4 提高到9 1 6 。 ( 3 ) 为了大幅降低反应温度，提出在超临界甲醇中添加微量k o h 强化过程。结果 表明，仅加入0 1 w t k o h ，在醇油比2 4 ：l ，2 m p a ，1 6 0 条件下，反应1 0 r a i n 收率就 高达9 6 5 。与无催化剂的超临界甲醇法相比，反应温度降低近1 0 0 ，醇油摩尔比降 低约5 0 。与常规的k o h 催化工艺相比，催化剂用量仅需其1 0 ，反应时间却大大缩 短( 由2 h 缩短到1 0 m i n ) 。 ( 4 ) 为了开发条件温和、甲醇用量少的生物柴油生产工艺，选择一种游离态脂肪 酶为催化剂，探讨以生物酶法制备生物柴油的可行性、工艺条件。分别考察了反应温度、 反应时间、醇油摩尔比、甲醇加入方式、水含量以及溶剂用量等条件对b d 收率的影响。 结果表明，反应温度4 0 、醇油摩尔比3 ：1 、1 0 w t 酶、3 0 v 0 1 磷酸缓冲液、2 0 v 0 1 正己烷条件下，反应2 6 h 收率为5 4 7 。 ( 5 ) 尝试以超临界c 0 2 酶催化法制备生物柴油，分别选择上述游离态脂肪酶和固 定化脂肪酶n o v o z y m 4 3 5 为催化剂。结果表明，本文所用游离态脂肪酶，由于激发其活 性需要适量的水以至于加入s c c 0 2 之后，造成的弱酸性环境可能影响了这种酶的催 化活性。但它在纯s c c 0 2 环境中可以保留活性。对于固定化脂肪酶n o v o z y m 4 3 5 ，因为 超( 近) 临界甲醇傅催化法制备生物柴油工艺研究 不需要加入水，所以以s c c 0 2 为溶剂时仍有较高活性。这些初步研究结果可以作为今 后深入开展此项工作研究的基础。 关键词：生物柴油；酯交换反应；超( 近) 临界甲醇；脂肪酶；过程强化 大连理工大学硕士学位论文 s t u d y o ht h ep r o c e s so f s y n t h e s i sb i o d i e s e ib ys u p e r e r i t i c a l ( n e a r - c r i t i c a l ) m e t h a n o la n de n z y m e - c a t a l y s e dm e t h o d a b s t r a c t w i 也t h es h o r t a g eo ff o s s i lf u e l sa n dt h ep r i c ei n c r e a s i n go fe n g i n ef u e l s e n e r g yc r i s i si s b e c o m j n gag l o b a lp r o b l e m t h ed e v e l o p m e n to fr e n e w a b l ee n g e r y s u c ha sb i o m a s se n g e r y , s o l a rp o w e r , t e r r e s t r i a lh e a t , h a sb e e ng r o w i n gr a p i d l yi nr e c e n ty e a r sa n do b t a i n e dm u c h a t t e n t i o nb ym a n yg o v e r n m e n t b i o d i e s e l ( b d ) ，a sf o ri t sg o o dc o m b u s t i b i l i 粤，r e n e w a b l e r e s o u r c e ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ，h a sb e c o m et h ef o c u so ne n t e r p r i s ea n dr e s e a r c ha g e n t s w i 也也ea i mo fe x p l o i t a t i o nb i o d i e s e lp r o c e s s ，t h ef e a s i b i l i t y ，p r o c e s sc o n d i t o n ，o p e r a t i o n p a r a m e t e r so fs u p e r c r i t i c a l ( s u b c r i t i a l ) m e t h a n o lm e t h o da n db i o c a t a l y s tm e t h o di sa n a l y z e d a n dd i s c u s s e d mc 0 - s o l v e n ta n dal i t t l ea m o u n to fa l k a l ii sa d d e dt ot h er e a c t i o nm i x t u r et o i m p r o v et h ep r o c e s so fs u p e r c r i t i c a lm e t h o d n eg o s o l v e n to fs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ei s a d d e dt ot h er e a c t i o nm i x t u r ei nb i o c a t a l y s tm e t h o d t r y i n gt os y n t h e s i so fb i o d i e s e lw i t h s u p e r c d t i c a lc a r b o nd i o x i e n ea c t i v i t yo fe n z y m ei ns u p e r c r r i c a lc a r b o nd i o x i d ei sa l s o d i s c u s s e d t h em a i nr e s u l ti sa sf o l l o w s ： ( 1 ) me x p e r i m e n ti sc a r r i e do u ti nt h e2 5 0 r a lb a t c hv e s s e lw i t hs o y b e a no i la n d s u p e r c r i t i c a lm e t h a n o lm e t h o d 1 n l eo p e r a t i o np a r a m e t e r s r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i la r ea n a l y z e df o rt h ey i e l do fb d n 地o p t i m a lp r o c e s si s o b t a i n e d ：w i t h a l lo p t i m a l t e m p e r a t u r eo f 3 5 0 m o l a r r a t i oo f m e t h a n o l t o o i lo f 4 2 。a 9 5 4 c o n v e r s i o no fs o y b e a no i li so b s e r v e di n1 0m i na tar e a c t i o np r e s s u r eo f2 1 m p a w i t ht h e r e s u l to f e x p e r i m e n t ，t h er e a c t i o nk i n e t i c si sa l s od i s c u s s e d f 2 ) t h ec o - s o l v e n th e x a n ea n dc a r b o nd i o x i d ea r ea d d e dt ot h er e a c t i o nm i x t u r ei no r d e rt o d c c r o a s et h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r s w i m2 5 w t h e x a n e ，t e m p e r a t u r eo f3 0 0 ，m e t h a n o lt o o i lr a t i oo f4 2 。a8 5 5 c o n v e r s i o ni so b s e r v e di n3 0r a i n , w h i l ea6 2 2 c o n v e r s i o ni s o b s e r v e dw i t h o u th e x a n ei nt h es a l v ec o n d i t o n ；w i t hl e s sc a r b o nd i o x i d e ，t e m p e r a t u r eo f3 0 0 。m e t h a n o lt oo i lr a t i oo f4 2 ，a9 1 6 c o n v e r s i o ni so b s e r v e di n2 0m i n , w h i l ea5 1 4 c o n v e r s i o ni so b s e r v e dw i t h o u tc a r b o nd i o x i d ei nt h es a m ee n n d i t o n ( 3 ) t h es u p e r c r i t i c a lm e t h o di si m p r o v e dw i t hal i t t l ec a t a l y s ti nt h er e a c t i o nm i x t u r e ，w i t h a i mo fd e c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w i t ho n l yo 1 w t p o t a s s i u mh y d r o x i d e ( k o h ) ， m e t h a n o lt oo i lr a t i oo f2 4 。2 m p a t e m p e r a t u r eo f1 6 0 ，a9 6 5 c o n v e r s i o ni so b s e r v e di n 1 0 m i n c o m p a r e dw i t ht h es u p e r e r i t i e a lm a t h a n o lm e t h o d , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl a r g e l y d e c r e a s e db y1 0 0 a n dt h eu s e ：o fm e t h a o li sd e c r e a s e db y5 0 c o m p a r e dw i t ht h e c o n v e n t i o n lm e t h o d , t h ec a t a l y s ti s1 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ei sg r e a t l ys h o r t e n e dt ol o m i n 超( 近) 临界甲醇俺罐化法制备生物柴油工艺研究 ( 4 ) w i t l lt h ea i mo f d e v e l o p i n gam i l da n ds m a l lm e f l m n o lp r o c e s so f s y n t h e s i sb i o d i e s e l ，a f l e ee n z y m ec a t a l y s ti ss e l e c t e da st h ec a t a l y s ta n dt h ef e a s i b i l i t ya n dp r o c e s sc o n d i t i o ni s d i s s c u s s e dw i t hb i o c a t a l y s tm e t h o d 1 1 ”o p e r a t i o np a r a m e t e r s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。r e a c t i o n t i m e , m o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt oo i l ，t h es t y l eo f a d d i n gm e t h a 0 1 w a t e rc o n t e n ti nt h er e a c t i o n m i x t u r e c o s o l v e n t a r ed i s c u s s e df o rt h ey i e l do fb d 1 1 1 co p t i m a lp r o c e s si so b s e r v e d ： t r e m p c r a t u r eo f4 0 ，m e t h a n o lt o o i lr a t i oo f3 。1 0 w t e n z y m e 。3 0 v 0 1 w a t e r 。2 0 v 0 1 h e x a n e , a5 4 7 c o n v e r s i o ni so b s e r v a di n2 6 hw i t hah i g hi m p e l l e rs p e e d ( 5 ) 仉e i l g y m ec a t a l y z e dr e a c t i o n 1 i p a s ec a t a l y z e dt r a n s e s t e f i f i c a t i o ni ns u p e r c f i t i c a l c a r b o nd i o x i d e i sc a r r i e do u tw i t hc a r b o nd i o x i d ea sc o - s o l v e n ti n s t e a do fc o n v e n t i o n a l o r g a n i cs o l v e n t 1 1 1 er e s u l t si n d i e a t et h a t ：t h ef r e ea q z y m eh a sa c t i v i t y 、) l ，i t ho n l ys o m ew a t e r i ni t s oi tc a u s e st h el o s s so fa c t i v i t yi nt h er e a c t i o nf o rt h el o w c rp hw i t hc a r b o n i ca c i di n t h ep r e s e n c eo fl a r g er m o u n to fc a r b o nd i o x i d e b u ti te x h i b i t sg o o da c t i v i t yw i t ht h ep u r e s c c 0 2 a sf o rt h ei m m o b i l i z e dl i p a s en o v o z y m 4 3 5 ，i tr e p r e s e n t sh i g ha c t i v i t yi ns c c 0 2 1 1 1 e r e s u l tc o u l db et h ef o u n d a t i o no f f o l l o w i n gr e a s e a r c ho nt h i sf i e l d k e yw o r d s ：b i o d i e s e ht r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；s u p e r c r i t i c a l ( n e a r - c r i t i c a l ) m e t h a n o l ：l i p a s e ： p r o c e s sc u l m n c e x l i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 肖趑 日期：理 ：! ! 兰i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 导师签名 一 妒+ 0 狷磐 铅一粤 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来，石化能源( 煤、石油、天然气) 的不断消耗，原料油价格的不断上涨，人 们逐渐意识到：在不久的将来必将面临能源枯竭的局面。因此需求一种可替代性的能源 是当今的一个发展趋势，所以可替代性能源，如水能、风能、太阳能、核能以及生物能 是今后的发展重点。 生物柴油作为生物能源的种，由于其较好的燃烧性质及可再生、环境友好等优点， 已经在西方国家得到了广泛的研究与应用。在我国发展生物柴油产业潜力巨大，如：保 障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入等方面都有很重要 的作用。 目前制备生物柴油的方法，主要有酸碱催化法、超临界甲醇法、生物酶催化法等。 酸碱催化法是比较成熟的工艺，已应用于大规模工业化生产。但还存在一些缺点，如工 艺流程过长，生产过程中会排放废碱液以及能耗高等，利用固体酸碱催化剂来改善废酸 碱液排放是一个有效途径；超临界甲醇法的优点在于，利用超临界甲醇可以溶解原料油 脂并形成均相系，使得酯交换反应时间短、收率高、无须催化剂、后续分离过程简单等。 缺点是甲醇用量大，反应温度、压力比较高等；生物酶催化法制备生物柴油是近十几年 来的研究热点。它具有反应条件温和、甲酵用量少、反应过程不产生废液等优点。阔题 在于脂肪酶价格高、反应时间长。采用固定化脂肪酶催化剂可实现酶重复利用，有助于 降低生产成本。 目前的热点研究方向主要体现在：1 ) 开发新型高效长寿命催化剂：2 ) 廉价原料油、 废弃动植物油脂等的开发利用：3 ) 新工艺( 包括过程强化技术、反应分离偶合技术等) 。 目的均在于降低生产成本，推动生物柴油产业化发展。 本文以降低生物柴油的生产成本为目的，重点研究生物柴油新工艺的开发，进行了 超临界甲醇法工艺优化以及过程强化的探讨，重点探讨助溶剂对超临界甲醇工艺的改 善、利用少量的催化剂来降低超临界法苛刻的操作工艺条件。 采用一种廉价的游离态脂肪酶进行生物酶制备生物柴油工艺的研究，并在此基础上 尝试超临界c 0 2 替代传统的有机溶剂进行超临界c 0 2 酶催化法制备生物柴油工艺的初 步探讨。 超( 近) 临界甲醇盾# 催化法制备生物柴油工艺研究 1 生物柴油制备方法 1 1 生物柴油 1 1 1 概述 生物柴油，是从可再生的生物质能源中所获得的一种性质近似于柴油的柴油替代品， 是一种生物质可再生能源，其主要成分是长链脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯类物质。 不能将植物油直接作为燃料使用的主要原因在于植物油中的甘油三酸酯的碳链过长，导 致其粘度高、流动性差、不易在燃烧室中气化，且燃烧不完全【1 】。生物柴油利用甲醇和 乙醇等短链醇类物质与天然植物油和动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应， 利用甲基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酸酯断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从而 减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的 要求。与矿物柴油相比，生物柴油有与其相近的发火性能、热值和动力特性，而且生物 柴油对发动机腐蚀性远远小于矿物柴油，其安全性比矿物柴油高。无须对现有的柴油发 动机迸行任何的改进，就可以将生物柴油作为替代燃料直接使用，不会对发动机造成任 何有害的影响。而且生物柴油可以以任何比例与矿物柴油相混合，不但可有效的减少尾 气中对环境有害物质的排放，并且可以有效的降低使用成本f 2 1 。由于生物柴油来源于可 再生的生物质资源，因此其中不含矿物柴油中所常见的硫、芳香烃等物质，经燃烧后不 会产生s o x 、芳香烃、多环芳烃等大气污染物质，可有效的减少尾气对环境的危害。使 用生物柴油可有效的降低尾气中c o 、焦油的浓度，对室温效应的贡献仅是矿物柴油的 2 5 或者更低。而且，与矿物柴油相比，生物柴油还具有良好的生物可降解性。因此， 生物柴油是一种可再生的、环境友好燃料，具有良好的应用前景p “。 1 1 2 生物柴油特性 生物柴油是一种用大豆、油菜籽等油料作物，油粽、黄连木等油料林木果实，工程 微藻等水生植物，以及动物油脂、废餐饮油等可再生植物油加工制取的新型燃料，具有 与石油柴油相近的性能( 表1 ) 。生物柴油与一般柴油相比，具有以下主要特点i 副： ( 1 ) 优良的环保特性。生物柴油含硫量低，可使二氧化硫和硫化物的排放减少约3 0 。生物柴油不含对环境造成污染的芳香烃。与普通柴油相比，生物柴油具有环境友好特 点，其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1 0 ，颗粒物为2 0 ，c 0 2 和c o 排放量仅 为1 0 ，可以减少温室气体排放，有利于改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖 这有害于人类的重大环境问题。其废气排放指标可满足欧洲i i 号和m 号排放标准，燃 烧尾气对人体没有明显的副作用。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 较好的发动机低温启动性能。无添加剂冷凝点达2 0 。 ( 3 ) 较好的润滑性能。可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿 命。 ( 4 ) 较好的安全性能。其降解率高、闪点高，不属于危险品，对土壤和水的污染减 少可大大减轻意外泄漏时对环境的污染。 ( 5 ) 良好的燃料性能，其十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油。 ( 6 ) 可再生性。生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。 表1 1 生物柴油与石化柴油的性能对比 t a b l e1 1 t h e p r o p e r t yc o n t r a s t o f b i o d i e s e la n d f o s s i ld i e s e l 1 1 3 生物柴油应用 国内外对生物柴油在柴油机上的动力和排放性能进行了广泛的研究。s h a r p 等1 6 1 研 究了生物柴油在柴油机上的排放特性，得出结论：生物柴油可以大大降低颗粒排放，b 2 0 ( 8 0 的普通柴油和2 0 生物柴油) 也可以降低颗粒排放。此外生物柴油和普通柴油的 混合物在柴油机上燃烧不会产生它们各自单独在柴油机上燃烧所产生的有害排放以外 的有害物。r a y m o n d 等1 7 l 研究了用椰子油制备的生物柴油在机车中c 0 2 排放问题，结果 表明用生物柴油代替石化柴油尾气中c 0 2 的排放量减少8 0 8 ，同时生物柴油替代石化 柴油可以减少对石化柴油的需求。 一3 一 超( 近) j 临界甲醇鹰曜化法制备生物柴油工艺研究 美国是较早应用生物柴油的国家之一，政府通过补贴政策鼓励发展生物燃料作物， 目前已有4 家生产厂家，总生产能力达3 0 万咖；欧洲多以菜籽油为原料生产生物柴油， 德国目前拥有8 家生物柴油厂，现有9 0 0 多家生物柴油加油站，并规定在主要交通要道 只允许销售生物柴油，法国、意大利、奥地利等国家都已有生物柴油生产厂；亚洲各国， 如日本、泰国等都对生物柴油原料有实行免税措施大力发展生物柴油；我国在生物柴油 处于刚起步阶段，2 0 0 1 年海南正和生物能源公司、2 0 0 3 年四川古杉集团等公司都已投 产，充分利用地沟油、植物油下脚料生产生物柴油。海南海纳百川生物工程公司也在进 行年生产2 0 万吨的生物柴油项目建设嘲。 1 2 生物柴油制备方法 生物柴油的制备方法主要有四种：直接混合法、微乳液法、高温热解法、酯交换法 【9 l 。 ( 1 ) 直接混合法，就是利用矿物柴油来稀释植物油，使植物油的密度和粘度降低， 基本符合燃料油的使用要求，植物油的高粘度，所含的酸性成分、游离脂肪酸以及在储 存和燃烧过程中因氧化和聚合面形成的凝胶、碳沉积。所以该方法工艺简单但在长期的 使用中会出现炭化、结焦现象问题。 ( 2 ) 微乳液法是利用乳化剂将植物油分散到粘度较低的溶剂中，从两将植物油稀释， 降低粘度，满足作为燃料油的要求。微乳化方法易受到环境条件的限制，环境条件的变 化会引起破乳现象的发生，使得燃料的性质不稳定，不能达到普遍使用的目的。 ( 3 ) 高温热解法是利用高温使植物油的分子链断裂，从大分子的有机物转化为结构 简单、分子较小的碳氢化合物。热解的方法可以有效的保证产品的质量，并且适合长期 使用，但是热解工艺复杂，设备庞大，造成产品成本太高，不能达到工业化生产及广泛 使用的目的。 “) 酯交换法是利用低碳醇类物质，将甘油三酸酯( 植物油的主要成分) 中的甘油 基取代下来，形成长链脂肪酸甲酯或乙酯，从而减小碳链的长度，增加流动性和降低粘 度，使其能作为燃料油使用。可用于酯交换法的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊 醇。其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇的价格低廉，同时其碳链短、极性强，能够很 快地与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换法制备的生物柴油稳 定性好、其燃烧性质接近石化柴油。是目前应用最多的生物柴油制备方法。 目前，工业上生产生物柴油主要都是通过酯交换反应的工艺来制备，即甘油三酸酯 与甲醇，在催化剂的作用下生成脂肪酸甲酯和甘油。酯交换法原理如下图所示，r l 、 大连理工大学硕士学位论文 l 匕、r 3 为c l l 埘直链烃基( 饱和的或不饱和的) ，对于大豆油，是含有c 1 7 直链烃基的亚 油酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸，含有c 1 5 直链烃基的棕榈酸等。 r j c o o c h ， f r 2 c 0 0 c h+ 3 a 限0 h i r 3 c o o c 匦 c 】函o hr i c o o c h ； 芒b 佩+ c 。 以上酯交换反应是由下面三个串联、可逆的反应组成： r l c o o a 也 i r 2 c o o c h i r 3 c 0 0 c l b h d c h l i r 2 c 0 0 c h i c 0 0 c 王王l h d c 珏， l h o c h i r ；c 0 0 c 珏， h o a 函 c a t a l y s t s l + c 珏o h ；= = 兰c o 。舛 + r l c 。c 砘 r 3 c o o c 王j i - 1 0 c m c a t a l y s t s i + o h 暑勘饵+ c 。o r z c o o a 田 + a 融o h h o c 田 i h o c h+ r 3 c o o i h 0 a 玉 由反应方程式可以看出，在醇油比3 ：1 下进行反应，该反应是一个动态平衡的反应。 所以要使反应向右进行，往往须加入过量的甲醇。甘油三酸酯( t d g l y c e r i d e ) 是动物或植 物油脂的主要成分，丙三醇( g l y c 髓i n ) 是副产品甘油，甲基酯( m e t h y le s t e r s ) 就是要 得到的生物柴油。 传统催化法制备生物柴油，就是利用均相或非均相催化齐进行催化酯交换反应。均 相催化包括酸和碱，使用最多的碱催化剂是k o h 、n a o h 、n a o m e ( 甲醇钠) 、k o m e ( 甲醇钾) 等，酸性催化剂主要有硫酸、盐酸、磺酸等；非均相催化剂主要有离子交换 树脂、酶、硅酸钛、碱金属盐等【1 0 1 。下面就对几种主要的酯交换方法酸碱催化法、超 临界酯交换法、生物酶催化法进行介绍。 超( 近) 临界甲醇，舀孽催化法制备生物柴油工艺研究 1 2 1 酸碱催化酯交换法 传统的工业生产过程中采用在甲醇中溶解度比较高的碱金属催化剂进行酯交换反 应。在无水情况下碱催化酯交换活性比酸催化高。比较常见的碱性催化剂是n a o h 和 k o h ，其中k o h 比n a o h 有更高的催化活性。k o h 作为催化剂催化法的技术比较成熟， 通常在醇油摩尔比为6 ：1 ，k o h 占油的质量分数为1 w t ，反应温度6 0 ( 2 下l h 后就能将 油脂全部转化为脂肪酸甲酯【l ”，而k o h 作为催化剂通常反应温度要高于6 0 。均相碱催 化剂在国外已经广泛应用，虽然该法可在低温下获得较高的收率，但它对原料中游离脂 肪酸和水的含量却有较高的要求。因在反应中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳 化现象，而所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂的活 性“。工业上一般要对原料进行脱酸脱水处理或预酯化处理，及经脱水分别以酸和碱催 化剂分两步完成反应1 1 3 】。因此，对于碱催化法而言，通常要求原料油酸价小于l ，水分 小于0 0 6 。 酸催化法与碱催化相比可利用含游离脂肪酸量高的原料油合成生物柴油，不受原料 中游离脂肪酸含量的限制。它能充当游离脂肪酸酯化反应的催化剂，又能催化酯交换反 应的进行，常用的酸性催化剂主要有硫酸和盐酸。但是酸性催化剂活性较低，反应需要 较大的醇油比和较高温度，反应速率慢、脂肪酸甲酯收率低。这是工业上酸催化受到关 注程度远小于碱催化法的原因。z h a n g t l 4 1 等利用硫酸为催化剂，在温度8 0 ，压力为 1 7 0 1 8 0 k p a ，搅拌速度为4 0 0 r r a i n 条件下，反应4 h ，得到9 7 的甲酯收率。仅国内， 加工食用油的下脚料一年有2 0 0 万吨。餐饮业的“地沟油”、粮食储备的陈化油、废猪油、 鱼油等动物油每年约有4 0 0 万吨。利用这些废弃油脂制备生物柴油可大大降低生产成本。 岳鸱【1 5 】等采用四氢呋喃( n f ) 作为惰性助溶剂，可与废煎炸油和甲醇形成三元互溶体 系，此体系下的均相酯交换反应比传统的两相酯交换反应快得多，催化剂h 2 s 0 4 加入量 4 ，反应温度6 4 ，醇油摩尔比2 1 ：l ，反应时间3 h ，甲酯收率即可达9 9 以上。周 滨 1 6 1 等人在利用火锅废油合成生物柴油的研究中，通过预处理，能明显地降低火锅废油 中的水分含量、酸价和色泽，使之更适合生物柴油的转化。得出反应最佳条件为：醇 油摩尔比为9 ：l 、硫酸量为4 、反应时间3 h 、反应温度为6 5 * ( 2 ，甲酯收率大于9 6 。 z u l l a i k a h 【1 7 】等以游离脂肪酸含量高达4 9 8 的米糠油为原料，以h 2 s 0 4 作催化剂，采取 两步酸催化工艺制各生物柴油，经反应8 h 后，甲酯的收率达到9 7 。g h a d g e 【i m 等以游 离脂肪酸含量为1 9 的高酸值的麻花油为原料进行酯交换反应。实验采取两步酸催化预 酯化，反应温度6 0 1 2 ，醇油体积比为0 3 - 0 3 5 ，1 h 2 s 0 4 ，反应1 h 后，静置l h ，去除上 层甲醇和水的混合物，将下层在醇油体积比为0 2 5 ，0 7 k o h 催化剂中继续反应，最 终甲酯的收率为9 8 。 大连理工大学硕士学位论文 采用非均相固体碱催化剂制各生物柴油代替均相碱催化剂，使产品与催化剂分离容 易，从而有效防止环境污染。固体碱具有活性高、反应条件温和、选择性好、易于产物 分离、可循环使用、对设备腐蚀性小等优点。但其制备较为复杂、成本高、强度较差、 极易被大气中c 0 2 和水等杂质污染。就反应机理而言，固体碱催化反应是通过形成负碳 离子中间体，表现出特有的反应活性和选择性。这与通过形成正碳离子中间体的固体酸 催化或形成游离基中间体的金属催化反应不同。固体碱催化副产物生成率较低【1 9 】。游离 脂肪酸和水分对固体碱催化剂具有中毒效应，使得固体碱催化的预处理工艺复杂，且需 严格控制酸和水的含量， 传统碱催化法存在废液多、副反应多和乳化现象严重等问题，传统酸法存在反应周 期长及预处理复杂等问题。为此。许多学者致力于固体酸催化剂的研究如s 0 4 2 - s n 0 2 ， s 0 42 - z r 0 2 ，s 0 42 - ，a 1 2 0 3 ，f e - z n - 1 ，t i 0 2 j z x ( h ，k 2 0 z r o ，z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 等。固体酸催 化制备生物柴油不但不会发生皂化反应，而且废液少，反应后处理大大简化，副产物甘油 极易分离，避免了环境污染和有用化学品的流失。对于游离脂肪酸含量高的油，特别是废 弃油来说，固体酸催化法制备生物柴油是比较理想的选择。 1 2 2 超临界酯交换法 油脂与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理和化学法相同，都是基于酯交换反应， 但超临界状态下，不需要任何催化剂，甲醇和油脂成为均相，均相反应得速度常数比较 大，反应时间相对较短。而且由于反应过程中不需要催化剂，因此后续的分离纯化工艺 比较简单，生产成本与传统的化学法相比大幅度降低，受到研究者的广泛关注。 ( 1 ) 超临界流体反应特点 超临界流体在化学反应中既可以作为反应介质，也可以作为反应物直接参与反应。 超临界流体参与的反应能影响反应底物在超临界流体中的溶解度、传质以及动力学等问 题。超i 临界流体的物理化学性质，例如粘度、密度、扩散系数、介电常数等，能通过操 作条件的改变而得以调节。所以超临界流体中的化学反应，要比传统的气相、液相反应 速率快。 ( 2 ) 超临界甲醇法制备生物柴油的反应装置 s a k a 等【2 0 】使用5 m l 的管式反应器制备生物柴油，其反应器可以承受5 5 0 1 3 和2 0 0 m p a 的高温高压。如图1 1 ，先将按一定摩尔比例的菜籽油和甲醇置入反应器中r 然后迅速 将反应器浸入到3 5 0 4 0 0 x 2 的锡浴中。反应几分钟后，再将反应器移入冰水浴中使温度 迅速降低反应结束。通过测量系统温度和压力来判断是否在超临界状态下进行a 反应完 成后静置3 0 m i n ，待产物分相后，将上下两层在9 0 c 下蒸馏2 0 m i n ，同时回收甲醇。其 一7 一 超( 近) 临界甲醇确催化法制备生物柴油工艺研究 中上层液相为生物柴油，下层液相为甘油。m a d r a s 等口1 谰8 m l 的管式反应器来制备生 物柴油，可以承受4 0 0 ( 3 和2 0 0 m p a 的高温高压。一定配比的物料加入到反应器中后， 将反应器放入到一个电炉中进行加热。反应一段时间后，停止反应。残留的甲醇通过9 0 c 蒸馏，产品通过气相色谱来分析其收率。 一 b a t ht y p e 图1 1 间歇式生产生物柴油流程( 管式反应器) f i g 1 _ ls c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e b a t c h t y p e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t o r s y s t e m d e m i r b a s 等t 2 2 l 使用可以承受约6 0 0 和1 0 0 m p a 高温高压、体积为1 0 0 m l 的圆筒型 反应器来制备生物柴油。反应过程中将定量的甲醇和油倒入到反应器中，反应釜由电 加热器预热1 5 m i n 。达到设定温度后开始反应，反应结束后，收集产物，同时容器中残 留的物质用甲醇清洗。曹维良和张敬畅等田】利用体积为2 5 0 m l 的连续搅拌釜式反应器 研究超临界条件下的酯交换反应。反应器设计温度为4 5 0 。c ，设计压力为1 0 0 m p a 。反 应过程中将一定摩尔比的甲醇和大豆油装入到反应器中，反应器由电加热器加热，约 1 3 1 5 m i n 可以达到反应温度。产品收集后，静置6 0 m i n 进行产物分相，对上下相在7 0 时蒸馏3 0 m i n 。杨基础等删1 利用2 0 0 m l 的高温、高压反应器制备生物柴油，甲醇秘油通 过高温油浴预热后用高压泵加入到反应器中，同时搅拌。反应结束后，反应产物经过一 个冷却系统后进入到收集器。该系统可以实现在反应过程中随时取样分析。最近， s o m k i a t 等瞵1 报道了用连续化反应装置制备生物柴油( 如图1 2 ) ，利用椰子油和棕榈油 制备生物柴油。 一8 一 大勰工大学硕士学位论文 1 ) 高压计量泵；2 ) 甲醇储罐；3 ) 油酯储罐；4 ) 氮气储罐；5 ) 预热器；6 ) 反应器；7 ) 盐浴 8 ) 温度控制系统；9 ) 冷却系统；1 0 ) 过滤器；i i ) 压力表；1 2 ) 压力调节阀；1 3 ) 样品收集器 图1 2 连续化生产生物柴油装置 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f 他c o n t i n u o u st r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t o rs y s t e m 从以上文献可以看出，超临界甲醇法的反应装置主要以5 1 0 m l 管式反应器和 1 0 0 2 5 0 m l 的反应釜为主。而且比较成熟的研究以小型管式反应器为主，管式反应器 具有体积小、省料、操作温度和压力控制性好，在较短的时间内就能达到预定的温度和 压力，而反应釜由于其体积大，在醇油比一定的情况下需加入相对多的反应底物，具有 预热时间长等缺点。但是反应釜更接近工业化生产的要求。所以采用大反应器对于超临 界甲醇法的工业化推广是有益的。 ( 3 ) 超临界甲醇法制备生物柴油工艺条件 醇油摩尔比是甲酯收率的一个重要参数。根据反应方程式，1 m o l 甘油三酸酯和3 m o l 的甲醇反应生成3 m o l 的脂肪酸甲酯和l m o l 的甘油。甲醇的临界压力为8 0 9 m p a 、临界 温度为2 3 9 4 c 。超临界甲醇法中温度和压力必须同时达到其临界状态以上。温度的控 制比较容易实现，反应过程中压力的控制是通过甲醇的量以及反应器体积大小来控制 的。所以在同样醇油摩尔比的情况下，管式反应器中由于体积小甲醇的膨胀空间相对小， 往往压力较大反应釜要高。从反应方程式来看，增大甲醇的量平衡向右移动，收率增大。 所以超临界甲醇法的突出特点是，甲醇大大过量。s a k a 等【2 0 j 在3 5 0 下，不断改变甲醇 和菜籽油的摩尔比，从3 ：l 、5 ：1 增大到4 1 ：l ，酯交换反应进行更完全，收率不断增 加，中间产物也不断减少。d e m i r b a s 等1 2 6 在2 4 0 下用棉花籽油为原料和甲醇反应( 如 图1 3 ) ，将甲醇与棉花籽油的醇油摩尔比由l ：l 增加到4 1 ：1 ，脂肪酸甲酯的收率不 断增加。还有一些文献 2 7 - 2 9 也报道了类似的结果。由此可见超临界甲醇法制备生物柴油， 都需要比较高的醇油摩尔比，即需要在反应体系中加入大量的甲醇。如此高的醇油比对 于高温下化学反应的贡献可以理解为：超临界甲醇和油形成匀相系或拟匀相系，降低 一9 一 超( 近) 临界甲醇葡催化法制各生物柴油工艺研究 界面传质阻力，提高反应速度；高浓度甲醇有利于化学平衡向生成产物方向移动，提 高甲酯收率；相同温度条件下，大醇油比有利于提高系统压力，增加油相在超临界甲 醇中的溶解度。但过高的醇油比会增加产品分离和反应物甲醇回收的操作费用。 譬 藿 蚕 图1 3 醇油摩尔比对收率的影响( 2 4 0 ) f i g 1 3 e f f e c