（材料学专业论文）金红石型钛镍黄颜料制备与性能研究.pdf

硕士论文金红石型钛镍黄颜料制各与性能研究 摘要 本文采用均匀沉淀法和溶胶一凝胶法制备了钛镍黄颜料，并在均匀沉淀法的基础上， 加入不同的矿化剂制备复合型钛镍黄颜料。通过x 射线衍射分析技术( x r d ) 、热分析技 术、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、电子显微分析技术( s e m 、t e m ) 、粒径分布图及着 色力对比对钛镍黄颜料及复合型钛镍黄颜料进行了表征。 对均匀沉淀法制备的钛镍黄颜料，讨论了沉淀剂的种类、尿素配比、表面活性剂的 种类和用量、反应时间、反应温度、原料摩尔比以及煅烧温度等制备工艺条件，并对制 备的钛镍黄颜料晶型、晶体形貌、粒径大小及粒径分布、着色力、耐热性、红外吸收性 能进行表征；而在溶胶一凝胶法中主要研究了p h 值、冰醋酸t n b 摩尔比、无水乙醇t n b 摩尔比、水n m 摩尔比、水解温度、分散剂的加入和煅烧温度等制备工艺条件，并对 制各的钛镍黄颜料的晶型、晶体形貌、粒径大小及粒径分布、着色力及色相、耐热性、 红外吸收性能进行表征；并对两种方法制备的钛镍黄颜料着色性能进行了比较。研究结 果表明：均匀沉淀法可制备出颜色鲜亮、粒径分布均匀、平均粒径为4 0 n m 具有金红石结 构的球形钛镍黄颜料，加入乳化剂o p 10 后可改善钛镍黄颜料分散性；溶胶一凝胶法制备 的钛镍黄颜料煅烧温度比均匀沉淀法低，但制得的钛镍黄颜料分散性较差，容易团聚， 通过加入分散剂对钛镍黄颜料分散性稍有改善。两种方法制备的钛镍黄颜料均有较好热 稳定性，红外吸收性能没有明显变化，但着色性能不同，均匀沉淀法制备的钛镍黄颜料 着色力较强。 在矿化剂加入对钛镍黄颜料性能的影响的研究中，分别研究了单一矿化剂和复合矿 化剂对钛镍黄颜料性能的影响，单一矿化剂的研究中选择加入z n o 、h 3 8 0 3 、n a f 、c a f 2 对钛镍黄颜料进行改性，研究了不同矿化剂及同种矿化剂不同加入量对钛镍黄颜料的晶 体结构、热稳定性能、着色性能和红外吸收性能的影响，并进一步探讨了矿化机理。在 复合矿化剂的研究中选择了加入h 3 8 0 3 + n h 4 c 1 对钛镍黄颜料改性，研究了h 3 8 0 3 + n h 4 c l 的不同加入量对钛镍黄颜料的晶体结构、热稳定性能、着色性能和红外吸收性能的影响， 并探讨了矿化机理。研究表明：加入矿化剂后制备的钛镍黄颜料仍为金红石型晶体结构， 具有较好的着色性能、热稳定性能；掺杂不同矿化剂可制备不同色相、不同着色力的钛 镍黄颜料，并且在掺杂同种矿化剂条件下，随着掺杂量的增加，着色力有不同程度的变 化。 关键词：金红石型，钛镍黄颜料，均匀沉淀法，溶胶一凝胶法，矿化剂 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t i t a n i u m - n i c k e ly e l l o wp i g m e n t s w e r e p r e p a r e db yh o m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n ds o l g e lm e t h o d o nt h eb a s i so fh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， c o m p o s i t et i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sw e r ep r e p a r e db yd o p i n gd i f f e r e n tm i n e r a l i z e r s a d d i t i o n a l l y ，t i t a n i u m - n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sa n dc o m p o s i t et i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n t s w e r ec h a r a c t e r e db yu s i n gx r d ，t h e r m a la n a l y s i st e c h n o l o g y ，f t i r 、s e m 、t e ma n d p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nm e a s u r e m e n t s f o rt h et i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sp r e p a r e db yh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， t h e e f f e c to ft h es p e c i e so fp r e c i p i t a t o r ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b a m i d e ，t h es p e c i e sa n d d o s a g eo ft h ed i s p e r s a n t ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，r a wm a t e r i a lr a i o ，c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e o nt h ec r y s t a lm o r p h o l o g y ，p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o nw e r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp hv a l u e ，m o l a rr a t i o so fh a ct ot i ( o b u ) 4 ，o f a l c o h o lt ot i ( o b u ) 4 ，o fw a t e rt ot i ( o b u ) 4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，d i s p e r s a n ta n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e db ys o l - g e lm e t h o d f o rt h e s et w om e t h o d s ，t h ec o l o r i n g p r o p e r t i e s o ft i t a n i u m - n i c k e l y e l l o wp i g m e n t sw e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t t i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sw i t hb r i g h tc o l o r ，u n i f o r md i s t r i b u t i o na n dt h ea v e r a g es i z e o f4 0 n mw e r eo b t a i n e db yh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dt h ed i s p e r s i o no f t i t a n i u m - n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sc a l lb ei m p r o v e db ya d d i n gd i s p e r s a n to p - 10 a l t h o u g ht h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft i t a n i u m - n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw a s l o w e rt h a nt h eo n eo fh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t i t a n i u m - n i c k e ly e l l o wp i g m e n t s 、i t hp o o rd i s p e r s i o nc a no n l yb eo b t a i n e d d i s p e r s i o no ft i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sw a s i m p r o v e db ya d d i n gd i s p e r s a n t s c o m p a r e dt o s o l - g e lm e t h o d ，t i t a n i u m n i c k e ly e l l o w p i g m e n t sp r e p a r e db yh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a v eb e r e rd i s p e r s i o na n dc o l o r p e r f o r m a n c e t h e s et w om e t h o d sh a v eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dn oo b v i o u sc h a n g eo f i n f r a r e da b s o r p t i o n t i t a n i u m - n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sw e r em o d i f i e db yd o p i n gd i f f r e r e n tm i n e r a l i z e r s ， i n c l u d i n gs i n g l e m i n e r a l i z e r sa n d c o m p o u n d m i n e r a l i z e r s i n s i n g l em i n e r a l i z e r s ， t i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sw e r em o d i f i e db yd o p i n gz n o ，h 3 8 0 3 ，n a f , c & f 2 t h e e f f e c ta n dm e c h a n i s mo fd i f f e r e n tm i n e r a l i z e r sa n dt h es a m em i n e r a l i z e r sw i t hd i f f e r e n t d o s a g eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，c o l o rp e r f o r m a n c ea n di n f r a r e da b s o r p t i o no f t i t a n i u m n i c k e l y e l l o wp i g m e n t s w e r e i n v e s t i g a t e d i n c o m p o u n d m i n e r a l i z e r s ， t i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n tw a sm o d i f i e db yd o p i n gh 3 8 0 3 + 1 唧4 c 1 t h ee f f e c ta n d m e c h a n i s mo fh 3 8 0 3 + n h 4 c lw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h e r m a l s t a b i l i t y ，c o l o rp e r f o r m a n c ea n di n f r a r e da b s o r p t i o no ft i t a n i u m - n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c h e ss h o wt h a tc o m p o s i t et i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n t sh a v ea r u t i l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y a n dt h et i t a n i u m n i c k e ly e l l o wp i g m e n t s w i t hd i f f e r e n th u ew e r ep r e p a r e db yd o p i n gd i f f e r e n tm i n e r a l i z e r s t h ep i g m e n tc o l o rc a n b e c h a n g e df r o md a r ky e l l o wt ol i g h ty e l l o w m o r e o v e r , w i t ht h ed o p i n g d o s a g ei n c r e a s i n g ，t h e c o l o rp e r f o r m a n c ec h a n g e su n d e rt h ec o n d i t i o no f d o p i n gs a m em i n e r a l i z e r s k e y w o r d s ：r u t i l e ，t i t a n i u m - n i c k e ly e l l o wp i g m e n t s ，h o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， s o l - g e lm e t h o d ，m i n e r a l i z e r s m 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 型鱼啦冲( 1 月汨 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：主国塑p 五叼年易月猸 硕士论文金红石型钛镍黄颜料制各与性能研究 1 绪论 1 1 课题背景 金红石为a b e 型离子晶体，是二氧化钛( t i 0 2 ) 的一种晶体类型。属四方晶系。其中 阴离子b ( 如o 二) 作近似六方密堆积，阳离子a ( 如t i 4 + ) 填充在由阴离子构成的八面体空 隙中。a b 间为离子键( 配位数分别为6 和3 ) ，键力很强，因而金红石结构牢固，不易 被破坏。金红石型结构的无机颜料具有许多优良的性能：折射率高、紫外吸收能力强、 耐候性、热稳定性和化学稳定性优越，被广泛用于塑料、油墨、涂料和高级轿车金属面 漆等【l 埘。钛黄就是其中的一种黄色颜料。 钛黄颜料是以t i 0 2 为主要成分的掺杂金属离子的金红石混相颜料，按照所加入的 发色金属的种类的不同，钛黄可分为钛镍黄、钛铬黄和钛铁黄。其中在钛镍黄和钛铬黄 的生产中，还引入不发色的金属氧化物( 如锑和钨的氧化物，以锑氧化物为主) 作为调整 剂，这两种钛黄的基本重量组成大致为：钛镍黄：8 0 t 1 0 2 1 5 s b 2 0 3 5 n i o ：钛铬黄： 8 5 t 1 0 2 - 10 s b 2 0 3 5 c r 2 0 3 。 钛黄颜料具有优异的性能：由于通过高温反应和煅烧，晶型和晶格结构相当稳定， 耐光、耐热、耐候和耐各种化学介质性能非常优良，抗粉化性能超过任何一种钛白颜料。 由于具有很高的硬度和较高的比重，钛黄颜料在能提供高遮盖力情况下又能呈现很高 的耐磨性，最适用于外用平光体系。钛黄具有中性的p h 值，适用于各种涂料介质体 系，更不会与任何颜料起反应。钛黄虽含有镍( n i ) 、铬等有害重金属，但这些元素是 以化合价健的形式进入晶格，与t i 0 2 等组分牢固地结合在一起，所以一般条件下不被 任何介质浸出，完全适用于要求对人体无毒无害的安全体系，如儿童塑料玩具及所用涂 料、食品包装材料、医疗用品、化妆品、卫生用具等。出于对环保和健康方面的考虑， 在很多体系中，它是外国政府禁止使用的含有铅和或镉的有毒黄色颜料的替代品。 钛黄比较容易分散，具有抗色移性，不发生渗色现象。 目前传统工艺制备的钛黄颜料的粒径较大，着色力较低，色浅，分散性差，色相较 暗，不及铅铬黄类无机黄颜料和有机黄颜料艳丽，所以长期以来习惯使用铅铬( 镉) 类无 机黄色颜料，钛黄颜料始终没有得到快速发展。近年来，西方发达国家要求外用涂料和 塑料等制成品更耐久以及出于对环保和健康方面的考虑，在很多体系中，它是外国政府 禁止使用的含有铅和镉的有毒黄色颜料的替代品。由于钛黄颜料日益受到重视，国外研 发生产厂家越来越多，美国s h e p h e r dc o l o r 公司、h a r s h awc h e m i c a l 、f e r r o ，德国b a s f 、 拜耳公司，英国的b l y t h ec o l o u r ，日本石原公司等。国外钛黄的现代生产工艺都是通过 以偏钛酸或以高活性二氧化钛( t i 0 2 ) 为主原料的路线进行生产的，比起钛白颜料，虽然 市场用量小得多，但应用前景日益看好，尤其是在环保法规和工业卫生要求越来越严格 1 l 绪论硕士论文 的今天和以后。我国该领域技术较落后，高端技术领域的使用主要依赖进口，随着环保 及安全法规的实施，钛黄颜料的推广应用必将更加迅速广泛。 1 2 钛镍黄颜料的化学结构及显色机理 1 2 1 钛镍黄颜料的化学结构 钛镍黄是一种高温无机颜料，常以t i 0 2 n i o s b 2 0 5 来表示其化学成分，但是这个分 子式并不表示各组分的含量关系。钛镍黄的晶型结构与金红石型t i 0 2 相同。金红石( t i 0 2 ) 的晶体结构以及结构中t i o 八面体链的排列示于图中。金红石型t i 0 2 结构为四方晶系 p 4 2 m m m 空间群，对称型d 4 h ，是细长的成对孪生晶体。其晶格常数为：a = b = 0 4 5 9 3 衄， c = 0 2 9 5 9n 1 l l ，0 【= b = 丫= 9 0 。1 3 j 。晶格的中心 有一个钛离子，其周围有6 个氧离子，这些氧 离子正位于八面体的棱角处，每个金红石晶胞 含有两个二氧化钛分子。t i 4 + 的配位数是6 ， 0 2 的配位数是3 ，阳离子和阴离子的半径比 r + r - = 0 4 8 6 ，晶体中t i 4 + 和0 2 。相互接触而0 2 。 之间互不接触。此外，如果以t i o 八面体的 。一0 2 o t 1 4 排列看，金红石结构的氧八面体主要通过顶角相连接，只有两个公用棱。由p a u l i n g 第 3 原则：在一个配位结构中，配位多面体间倾向于不公用棱，特别是不公用耐3 1 ，即公 用棱越少的结构越稳定。所以金红石型t i 0 2 具有较高的稳定性。金红石型钛镍黄颜料 与金红石型t i 0 2 结构相同，只是发生固相反应时，n i 和s b 离子经热扩散进入到金红石 晶格中，取代晶格中不同位置上的钛离子。 1 2 2 钛镍黄颜料的显色机理 t i 0 2 晶型属金红石型，n i o 晶型是n a c l 型结构，并且不等价离子化合物之间的固溶 度是有限的，因此钛镍黄颜料是一种有限置换型固溶体。钛镍黄颜色的产生是由于金红 石型t i 0 2 的晶体结构中位于配位中心的t i 4 + 离子部分地被锑和发色元素镍取代，使得中 心离子的价态改变，导致配位场强度的改变，配位场分裂能的值也发生变化。由 = 甩么 ，可知相应的吸收波长变化，物质的颜色亦随之变化。s b 5 + 起稳定剂的作用， 在n i 2 + 取代t i 4 + 时s b 5 + 使晶体结构在电荷上得到补偿。因此钛镍黄颜料不是n i o 、s b 2 0 3 和t i 0 2 三种原料之间的机械混合产物，而是高温下发生了化学反应的一种物质1 4 】。试验 用s b 2 0 3 代替s b 2 0 5 ，在自然空气中且高温的条件下s b 3 + 可以氧化为s b 5 + ，起到电荷补充 的作用【5 1 。 2 硕士论文 金红石型钛镍黄颜料制备与性能研究 1 3 钛镍黄等钛系颜料的制各工艺 通常金属氧化物混相颜料制备方法主要有固相法1 6 ，7 】、液相法和气相法，钛镍黄颜料 传统的制备方法就采用固相法，固相法虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、颜料 不够细、易混入杂质、颜料色泽较差等，但由于该方法制备的粉体颗粒具有成本低、产 量大、工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。为了满足市场需求，充分发挥钛镍黄颜 料的特性，人们研究出液相制备法和气相制备法。液相法制备钛镍黄颜料是将反应物在 液相下均匀混合，反应物间可充分反应，制得的颜料粒度小、纯度高，煅烧温度也比固 相反应低且易控制，并且具有优良的高温稳定性和化学稳定性。气相法不仅可以制备颜 料粉体，还可以制备薄膜、晶须等。两者共同缺点是制备过程复杂，制备成本较高，且 用液相法制备颜料产率比固相法要低，在工业实际生产中很难大规模推广，这也是目前 我国颜料生产中需要解决的问题之一。 1 3 1 固相反应法 1 3 1 1 传统固相反应法 传统固相反应法瞪j 是将金属盐或金属氧化物按一定比例混合、研磨，研磨后的混合 固体在高温下煅烧直接得到颜料粉体。传统固相法制备钛镍黄颜料过程如下：将t i 0 2 、 s b 2 0 3 、n i o 按一定比例混合，经过反复的球磨混合均匀后在1 0 0 09 c 下煅烧一定的时间， 所得到的产物再经粉碎磨细后才能使用【4 j 。该方法制各的粉体颗粒具有成本低、产量大、 工艺简单等优点，但能耗大、颜料不够细、颜料色泽较差。 1 3 1 2 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法( s i j s ) 是利用原料本身释放的热能来制备材料，在反应过程中利 用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。该法能利 用反应自身放热，极大地节约了能源，并且生产工艺设备简单，要求更小的生产场所和 更少的人力投入，降低了生产成本。现在s h s 技术的领域正在由耐火材料、金属陶瓷以 及陶瓷复合材料等领域开始转向功能材料领域【9 1 。自蔓延高温合成法( s h s ) 匍j 备钛镍黄 颜料是将各种原料按配比称量，用球磨机混和均匀，自然松散装于坩埚中，然后直接放 入电炉中，从室温升温到8 0 0 ，进行自蔓延燃烧反应，直至反应物完全燃烧，再将燃 烧产物在1 0 0 0 。c 保温一定时间最终得到黄色颜料。朱振峰等【1 0 1 利用自蔓延燃烧合成方法 制备了钛镍黄颜料，通过调节不同的发色离子含量、系统保温时间及s h s 过程参数( 燃 烧温度、压力等) 可以得到一系列呈色效果很好的黄色颜料。利用s h s 法可制备出许多 性能优异的新型材料，其应用领域不断扩大。 l 绪论 硕士论文 1 3 2 液相法 1 3 2 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 溶胶一凝胶法是以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解、缩聚反应，在溶液中形成 稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝 胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶，凝胶经干燥、热处理后得到纳米粉体。 该制备工艺简单且能在较低温度下制备纯度高的粉体，具有反应周期短，反应过程易控 制等特点 1 1 , 1 2 。溶胶凝胶法转化可按有机途径和无机途径进行。在有机途径中，利用醇 盐水解和聚合而成凝胶；也可通过聚合反应实现溶胶凝胶转化，溶液的凝胶化是通过 形成有机聚合物网络完成的，凝胶化后，再经过陈化、干燥和热处理得到产物。无机途 径制备凝胶是指从胶体化学出发，通过向无机盐溶液中加碱使水解反应正向进行，逐渐 形成沉淀，经充分洗涤、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，再经过加热脱水， 溶胶变为凝胶，干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。王海等【1 3 】利用溶胶凝胶法( 有机途 径) 制备铌铬掺杂金红石型黄色釉用色料，成本低、工艺控制过程简单，制得的色料粉 末粒径均匀、纯度高。m o n i c am 等【1 4 j 采用溶胶一凝胶法( 有机途径) 制备了钛镍黄颜料， 与传统的固相反应法相比，溶胶一凝胶法能够降低晶型转化温度，着色力也得到了相应 的提高。 但溶胶一凝胶法反应时间长，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米颗粒间的 团聚。在溶胶凝胶过程中引入乳化技术，使溶胶一凝胶反应在“油包水 ( w o ) 的纳米 水核中进行，使所生成的产物颗粒的大小受到水核大小的控制【博】，肖凡平等【1 6 】利用溶胶 一乳化一凝胶法制备的纳米粉体，颗粒分散性好，纳米颗粒尺寸范围在1 0 2 0 n m 之间，平 均为1 5 n m ，采用溶胶一凝胶法制备的纳米粉体，纳米颗粒尺寸范围在5 0 6 0 n m 之间，并 且有明显的团聚现象。 1 3 2 2 微乳液法 微乳液法是指由油连续相、水核、表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构 成，水核被表面活性剂与助表面活性剂组成的单分子层界面所包围，形成单一均匀的纳 米级空间，相当于纳米尺寸的反应器，在此反应器中发生化学反应即可合成出单一或复 合的纳米微粒 1 7 , i s 。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳 米粒子的成核、生长、团聚等过程，而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一 定的凝聚态结构。微乳液法与传统的制备方法相比，具有明显的优势和先进性，是制备 单分散纳米粒子的重要手段，近年来得到了很大的发展和完善。但此法成本费用较高， 仍有团聚问题，进入工业化生产，目前有一定难度。h i d e k i 等【l9 】将钛醇盐的水解反应移 至a o t 环己烷介质中，以正钛酸四异丙酯原料，制备t i 0 2 超细粒子，并研究了不同的 溶剂如异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等对t i 0 2 粒子大小的影响。 4 硕士论文金红石型钛镍黄颜料制备与性能研究 1 3 2 3 水热合成法 水热合成法【2 0 】制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为 反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质 中溶解，最终导致溶液饱和，冷却时逐步形成更稳定的新相，最终形成具有一定粒度和 结晶形态的晶粒。k e d a 等【2 1 】利用微波水热合成法合成掺铬t i 0 2 粒子，研究了微波水热合 成反应温度、时间对产物形貌、粒度的影响，结果表明：在微波水热条件下，升高温度 和延长保温时间，均可促进纳米晶的生长，所获得的纳米晶晶粒大小在l o n m 左右。周晓 明等【2 2 】通过控制钛盐的水解，经微波辐射制备出掺杂f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 过渡金属离子的 t i 0 2 ，结晶完整、粒径小、分布窄。 水热合成法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程可 能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等性能的控制， 因此，水热合成法合成的粉体具有分散性好，无团聚或少团聚，晶粒结晶良好，晶面显 露完整等特点；同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。近年来水热法已被广泛 地应用于各种粉体的制备【2 3 。2 引。 1 3 2 4 沉淀法 沉淀法【2 9 。3 1 】是把沉淀剂加入金属盐溶液中，控制适当条件使金属离子与沉淀剂发生 反应生成沉淀，沉淀经过分离、干燥和热分解后得到粉体。根据沉淀方式的不同，其分 为：共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法和水解沉淀法掣3 2 1 。沉淀法具有如下优点【3 3 】： ( 1 ) 工艺与设备较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化生产； ( 2 ) 可以精确控制各组分含量，使不同组分之间实现分子原子水平上的均匀混合； ( 3 ) 在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件以及沉淀物的煅烧条件来控制所得粉体 的纯度、晶粒大小、颗粒大小、分散性和相组成； ( 4 ) 样品致密、烧结温度低、性能稳定且重现性好。 i s h i h a r as 等【3 4 】用尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备钛镍黄颜料，研究了沉淀剂 的选择、尿素加入量等因素对颜料粒径的影响，结果表明均匀沉淀法制得的粒度均匀、 致密、便于洗涤、纯度高。上官荣昌掣3 5 j 采用均匀沉淀法制备纳米铬钛复混合氧化物， 所得产品分散性良好，粒度均匀，结晶性较好，平均粒径小于2 5 n m 。张青红等【3 6 】以t i c h 为原料，外加氯化铵，低温水解沉淀法制备纳米t i 0 2 ，操作简便，解决了沉淀法中的固 液分离困难，粉体粒径均匀、分散性好，便于工业化生产。 1 3 2 5 有机配合物前驱体法 这种方法的原理是将易通过热分解去除的多齿配合物与不同金属离子配合得到高 度分散的复合前驱体，然后用热分解的方法去除有机配体得到纳米复合氧化物。g a n g x 等【3 7 j 以聚乙二醇( p e g ) 为配位剂，a i o n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、t i c l 4 为原料，制得粒度均匀、直径 为1 4 衄的球形舢2 0 3 t i 0 2 复合氧化物粉末。 1 绪论硕士论文 该法不同于共沉淀法，各金属元素在制备过程中不损失，而且不会引入外来杂质， 因此产物的各组分含量可以通过控制原料的加入量得到精确控制，合成温度低，易控制； 工艺，设备简单。同溶胶一凝胶法相比，有机配合物前驱体法原料来源广、价格便宜， 1 3 3 气相法 气相法中气相化学反应法( c v d ) 是最普遍的方法，其是以挥发性金属卤化物和氢化 物或有机金属化合物等蒸气为原料，进行气相热分解和其它化学反应来合成超细粉。它 是合成高熔点无机化合物超细粉最引人注目的方法。它包括单一化合物的热分解和通过 两种以上物质之间的气相反应。这种方法制备t i 0 2 超细粉己达到工业生产水平【3 3 】。气相 化学法制备的二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大。但设备也相对复 杂、产物成本高、产物难于收集。 1 4 钛镍黄颜料性能表征 合成的钛镍黄颜料通常为纳米级，可以用x 射线衍射分析技术( x r d ) 、热分析技术 ( t gd t a ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、电子显微分析技术( s e m 、t e m ) 等材料分析 方法对其结构、形貌表征；钛镍黄颜料应用性能的测试项目与测试方法与普通颜料相同。 1 4 1 颜料检验项目 ( 1 ) 颜料的色相：颜料的色相与配方及工艺有关，也可以用其他不同色相的颜料进行 调配，与标样色差小，使用方便。其测定一般用色差仪来测定。 ( 2 ) 颜料的着色力：着色力是颜料吸收入射光的能力。着色力高的颜料，在使用时可 以减少用量从而提高经济价值。颜料着色力的测定一般采取两种同类颜料对比进行 测定。 ( 3 ) 颜料的遮盖力：颜料遮盖力就是颜料在涂膜中遮盖底材的能力。以恰好遮盖单位 面积底材所需用颜料的最小量表示( m 2 ) ，可用反射率法来测定。 ( 4 ) 吸油量：定量的干颜料粘结成腻子状物或形成某种浆时所需要的亚麻仁油的量。 用以评价颜料被漆料湿润的特性。 ( 5 ) 颜料的耐光性和耐候性：耐光性是指测定颜料在阳光的照射下变暗、褪色的程度 并给与一定级别。耐候性是指用颜料制成样板经受耐光、耐热、耐大气中的二氧化 硫的一种综合性的指标，耐候性也称耐久性，即以抗粉化、退色为标志的耐光性。 ( 6 ) 颜料耐热性：颜料耐热性指颜料经一定温度烘烤后，其颜色外观变化的性能。颜 料耐热性测定分两种：一种是测干粉耐热性，另一种是颜料分散于介质中的热稳定 性。耐热性差的颜料在高温下就会严重变色、分解。 ( 7 ) 颜料的耐酸耐碱性：颜料对抗酸碱的作用而造成酸碱溶液的沾色和颜料变色的性 能。耐酸碱性能的测试，有利于选择颜料的适用环境，因此选用颜料要注意其耐酸 6 硕士论文 金红石型钛镍黄颜料制备与性能研究 或耐碱性。 ( 8 ) 颜料耐水性：颜料的耐水性是指颜料对抗水的溶解而造成水沾色的性能。 ( 9 ) 颜料易分散性：颜料分散于介质中的难易程度。当颜料用于涂料中时，颜料在介 质中的分散性好坏直接影响涂料产品的质量。通常采用对比试验来测定。 颜料检验项目还包括：颜料的耐溶剂性、耐石蜡性、耐油性、密度、颜料的装填体 积和表观密度、颜料的水溶物、颜料的筛余物等性能的测试，根据颜料用途、专业行业 所需要的针对性要求进行相关检验测试【4 1 。 1 4 2 颜料检验方法 颜料标准检验方法，可参照各颜料产品标准。进行检验时应完全按照标准中规定的 方法、试剂、仪器进行鉴定。标准的检验方法也是在不断改进而改变的，目前应用的颜 料标准检验方法有g b 、i s o 、a s t m 和d i n ：g b t 5 2 1 1 颜料实验方法系列标准，包括 第1 部分至第2 0 部分 ( 1 ) 颜料的颜色测试标准：g b t5 2 11 2 0 - 1 9 9 9 、a s t md 17 2 9 8 9 、a s t md1 5 3 5 9 5 a ( 2 ) 颜料着色力测定标准：g b t 5 2 1 1 1 9 1 9 8 8 、a s t md3 8 7 8 6 ( 1 9 9 4 ) ( 3 ) 颜料水溶物测定冷萃取法：g b t 5 2 1 1 1 2 0 0 3 ( 4 ) 遮盖力测定标准：g b t 5 2 1 1 1 7 1 9 8 8 ( 5 ) 白色颜料消色力的比较：g b t5 2 1 1 1 6 2 0 0 7 ( 6 ) 颜料耐性测定方法：g b t 5 2 11 5 2 0 0 8 1 5 钛镍黄颜料应用 由于钛镍黄颜料的耐光性、耐候性和化学稳定性等优异性能是任何其它黄色颜料所 不及的，以及它所突出的耐热性( 可作为高温下加工或使用的着色剂) 和出于对环保和 健康方面的考虑，虽然价格比其它无机颜料高，但仍然广泛应用于诸多领域中。最初钛 镍黄颜料，多为陶瓷着色而研制，当用于涂料和塑料上时性能还较差，随着制备技术的 发展，不仅可以应用在高温下加工成型的塑料制品上，还可以应用于用户是住宅保护涂 料和工业建筑涂料等【3 9 ，4 0 】。另外，这种颜料还可用干印刷油墨、陶瓷，搪瓷和化妆品的 颜料成分，但用量较少。 目前钛镍黄颜料的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 在保证钛镍黄颜料性能的前提下，降低生产成本，进一步改善其生产技术和工艺； ( 2 ) 通过改变生产工艺或掺杂其它金属离子的方法，改善钛镍黄颜料着色力和色相； ( 3 ) 研究添加各种矿化剂对钛镍黄颜料的影响，并研究其掺杂机理。 ( 4 ) 建议采用稀土元素配合其它发色元素共同引入基体晶格中，并研究其掺杂机理及发色 机理。 7 l 绪论 硕士论文 ( 5 ) 研究透明钛镍黄颜料制备工艺技术，开拓应用新领域。 1 6 本论文研究内容 1 采用均匀沉淀法制备钛镍黄颜料，讨论了沉淀剂种类、尿素配比、表面活性剂的种 类及用量、反应时间、反应温度、原料摩尔比以及煅烧温度等工艺条件，并对制备 的钛镍黄颜料的晶型、晶体形貌、粒径大小及粒径分布、着色力、耐热性、红外吸 收性能等性能进行测试表征；通过对比分析得到较优的制备工艺条件。 2 采用溶胶凝胶法制备钛镍黄颜料，讨论冰醋酸t n b 、无水乙醇t n b 、水t n b 摩 尔比、水解温度、反应体系p h 值、原料配比、分散剂的加入和煅烧温度等制备工艺 条件对制备钛镍黄颜料形貌、晶型结构、着色性能、耐热性、红外吸收的影响，通 过研究分析得到相对较为理想的制备条件，最后对制得的钛镍黄颜料应用性能进行 测试表征。 3 为了制备具有良好性能和不同色相的钛镍黄颜料，通过加入不同种类及不同用量的 矿化剂( 包括单矿化剂和复合矿化剂) ，并讨论了不同矿化剂及同种矿化剂不同加入量 对钛镍黄颜料的晶体结构、热稳定性能、着色性能和红外吸收性能的影响。进一步 探讨不同矿化剂及同种矿化剂不同加入量的矿化机理，及颜料的发色机理。 8 硕士论文 金红石型钛镍黄颜料制备与性能研究 2 均匀沉淀法制备钛镍黄颜料 2 1 实验药品和仪器 2 1 1 实验药品 本章节实验所用到的药品见表2 1 1 所示： 表2 1 1 实验用化学试剂 2 1 2 实验仪器 本论文中所有章节实验所用到的仪器设备见表2 1 2 所示： 表2 。1 2 实验设备 名称生产厂家 h h 数显恒温水浴锅 j j 1 精密增力电动搅拌器 台式离心机 a f 1 电热干燥箱 s x 2 1 1 3 箱式电阻炉 2 0 0 0 型激光粒度测试仪 1 5 3 0 v p 扫描电子显微镜 d 8 型x 射线粉末衍射仪 d t a t g 5 0 热重一差热分析仪 a v a t a r 3 7 0 型傅立叶变换红外光谱仪 上海申腾生物技术有限公司 金坛市江南仪器厂 上海安亭科学仪器厂 南京理工大学机电总厂 龙口市电炉总厂 英国m a l v e mi n s t r u m e n t 公司 德国l e o 公司 德国b r u k e r 公司 日本s h i m a d z u 公司 加拿大b o m e m 公司 9 2 均匀沉淀法制备钛镍黄颜料硕士论文 2 2 实验工艺 2 2 1 实验原理 沉淀法制备钛镍黄颜料的原理是：在含有钛、镍、锑金属离子的可溶性盐溶液中加 入沉淀剂( o h 。、c 0 3 厶、c 2 0 4 2 等) ，控制反应条件，使钛、镍、锑与沉淀剂反应生成不溶 性的水合氧化物、氢氧化物从溶液中析出，将析出的沉淀( 或前驱体) 用去离子水和乙醇 洗涤，除去反应溶液中的阴离子，再经高温煅烧即得颜料粉体。 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放 出来，此时加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂 在整个溶液中缓慢地生成。其特点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀， 从而控制粒子的生长速度。因此，获得的粉体粒度均匀，分散性良好。以尿素为均匀沉 淀剂制取钛镍黄颜料，主要发生以下反应【4 1 】： ( 1 ) 尿素的水解反应( n h 2 ) 2 c o + 3 h 2 0 = 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 ( 2 ) 氨水电离得到沉淀剂o h 。 n h 3 h 2 0 = n 1 4 4 + + o h 。 ( 3 ) 生成金属离子氢氧化物t i 4 + + h 2 0 = t i 0 2 + + 2 旷 t i 0 2 + 上2 0 h 。= t i o ( o h ) 2 j , n i 什+ 2 0 h 。= n i ( o h ) 2 $ s b ”+ 3 0 h 。= s b ( o h ) 3j ， ( 4 ) 煅烧处理 t i o ( o h ) 2 = t i 0 2 + h 2 0 n i ( o h ) 2 = n i o + h 2 0 s b ( o h ) 3 = s b 2 0 3 + h 2 0 s b 2 0 3 一s b 2 0 4 一s b 2 0 5 s b 2 0 3 在6 5 0 c 以上条件下转化为s b 2 0 4 ( s b 2 0 3 s b 2 0 5 ) ，s b 2 0 4 在0 2 较为充足的条件下 转化成s b 2 0 5 。 t i 0 2 晶型是金红石型，n i o 晶型是n a c l 型结构，并且不等价离子化合物之间的固 溶度是有限的，因此钛镍黄颜料是一种有限置换型固溶体。高温使得t i 4 + 在热起伏过程 中开始离开了平衡位置。在温度达到1 0 0 0 。c 以上时n i 2 + 以热扩散的方式进入t i 0 2 晶格 中部分地取代t i 4 + 的位置。同时s b 5 + 也以热扩散的方式进入t i 0 2 晶格中，制备出钛镍黄 颜料。 2 2 2 工艺流程 用均匀沉淀法制备钛镍黄颜料的工艺流程如图2 2 2 所示： l o 硕士论文 金红石型钛镍黄颜料制备与性能研究 i t i c l 4 盐酸溶液 l 、 沉淀剂溶液+ 表面活性剂 。上 爿混合溶液i7 ，i 前驱体 过滤、洗涤 l 可溶性镍、锑盐溶液r 图2 2 2 均匀沉淀法制备钛