（环境科学与工程专业论文）电化学高级氧化去除水环境中痕量六六六.pdf

山东大学硕士学位论文 目录 中文摘要1 a b s t r a c t ：； 第一章绪论5 1 1 课题研究背景5 1 1 1 持久性有机污染物( p o p s ) 引发的环境问题5 1 1 2 我国城镇污水处理过程中p o p s 的去除情况7 1 1 3 我国城镇污水厂中水回用过程中p o p s 污染引发的环境问题7 1 1 ，4 国内外对p o p s 引发的环境污染问题的重视8 1 2 水环境中b h c 研究现状8 1 2 1b h c 简介及其危害8 1 2 2 我国水环境介质中b h c 的残留状况9 1 2 3 水环境中b h c 降解技术研究现状1 1 1 3 电化学高级氧化技术研究及应用1 2 1 3 1 电化学高级氧化的技术原理1 2 1 3 2 电化学水处理技术的研究现状1 6 1 3 3 电化学水处理技术的应用现状1 7 1 4 研究目标、方法、技术路线及意义1 8 1 4 ，l 研究目标1 8 1 4 2 研究方法1 8 1 4 3 技术路线1 8 1 4 4 研究意义2 0 第二章电极的制备及降解性能测试2 1 2 1 实验仪器及试剂一2 1 2 。1 1 实验仪器2 l 2 1 2 实验药品2 1 2 2 电极制备2 2 2 2 1 基体选择及预处理2 2 2 2 ，2 中间层的制备2 3 山东大学硕士学位论文 2 2 3 阳极电沉积p b 0 2 2 4 2 3 电极性能测试2 5 2 3 1 电极的扫描电镜分析2 5 2 3 ，2 电极表面x r d 分析2 6 2 3 3 电极析氧电位分析2 6 2 。3 ，4 亚甲基蓝降解实验2 7 2 4 本章结论3 1 第三章水中痕量b h c 电化学降解方法研究3 2 3 1 实验材料与方法3 2 3 1 1 电极的制备与电化学实验平台的搭建3 2 3 1 2 标准样品及试剂3 2 ； 3 1 3 水样中b h c 的提取及方法回收率3 2 。窖 3 1 4 气相色谱分析? 差一3 3 ， 3 2 不同影响因素对电化学降解速率的影响3 5 7 3 2 1 电流密度童3 5 多 3 ，2 2 降解时间乏3 6 _ 3 2 3 初始p h 值3 9 3 2 4 电解质浓度3 9 3 2 5 温度4 0 3 3 总有机碳( t o c ) 去除效果4 2 3 4 本章结论4 2 第四章应用研究4 3 4 1 实验材料与方法4 3 4 1 1 电极的制备与电化学实验平台的搭建4 3 4 1 2 标准样品及试剂4 3 4 1 3 水样中有机物的提取方式4 4 4 1 4 气相色谱分析4 4 4 1 4g c m s 分析4 4 4 2 降解效果研究4 6 山东大学硕士学位论文 4 2 1 水中b h c 去除效果4 7 4 ，2 2 其他p o p s 去除效果4 7 4 3 本章小结4 8 第五章结论及展望4 9 5 1 主要结论4 9 5 2 研究创新点4 9 5 - 3 研究不足及展望5 0 参考文献5 1 致谢5 9 攻读硕士学位期间获得成果6 0 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ，1 a b s t r a c t ，。3 c h a p t e ri i n t r o d u c t i o n ，5 1 1 b a c k g r o u n do f r e s e a r c hp r o j e c t 5 l ，1 1i n t r o d u c t i o no fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) 5 1 1 2r n l er e m o v a lo f p o p si ns e w a g et r e a t m e n tp r o c e s so f c h i n a 7 1 1 3e n v i r o n m e n t a li s s u ec a u s e db yp o p si nt h ep r o c e s so fw a t e rr e u s e 7 1 1 4a t t e n t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yp o p s 8 1 2s t u d ys t a t u so f b h ci nw a t e re n v i r o m e n t a l ，8 1 2 1i n t r o d u c t i o no f b h c 8 1 2 2 b h cr c s i d u e s i n w a t e re n v i r o m e n t a lo f c h i n a 9 1 | 2 3s t u d ys t a t u so f t r e a t m e n tt e c h n i q u ef o rb h ci nw a t e r 1 1 1 3e l e c t r o c h e m i c a la d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y 1 2 1 3 1t e c h n i q u ep r i n c i p l eo f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 1 2 1 3 2s t u d ys t a t u so f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 1 6 1 3 3a p p l i c a t i o ns t a t u so f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 1 7 1 4a i m s ，m e t h o da n dm e a n i n go f t h i sp a p e r ，1 8 1 4 1r e s e a r c ha i m s ：1 8 1 4 2r e s e a r c hm e t h o d 1 8 1 ，4 3t e c h n o l o g yr o a d m a p 1 8 1 4 4m e a n i n go f t h i sp a p e r ，2 0 c h a p t e r2t h ep r e p a r a t i o no fp b 0 2 t ie l e c t r o d ea n dp e r f o r m a n c et e s t 2 1 2 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n dc h e m i c a l s 2 1 2 。l ，1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 1 2 1 2e x p e r i m e n t a lc h e m i c a l s 2 1 2 2t h e p r e p a r a t i o no f e l e c t r o d e 2 2 2 2 1m a t e r i a lc h o i c ea n dp r e t r e a t m e n t 2 2 2 2 2p r e p a r a t i o no f m i d d l e 2 3 山东大学硕士学位论文 2 2 3e l e c t r o - d e p o s i t i o np b 0 2 2 4 2 3p e r f o r m a n c et e s to f e l e c t r o d e 2 5 2 3 1s e m a n a l y s i s 2 5 2 3 2x r d a n a l y s i s 。2 6 2 3 3o x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a la n a l y s i s 2 6 2 3 4d e g r a d a t i o ne x p e r i m e mo f m e t h y l e n eb l u e 2 7 2 4c h a p t e rc o n c l u s i o n s 31 c h a p t e r 3 d e g r a d a t i o no ft r a c eb e n z e n eh e x a c h l o r i d ew i t he l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n i nt h e a q u e o u ss o l u t i o n 3 2 3 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d s 3 2 3 1 1r n l ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o d ea n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t a l p l a t f o r m ，：；：z 3 1 2s t a n d a r ds a m p l ea n dc h e m i c a l s 3 2 3 1 3s a m p l ec o l l e c t i o na n dt r e a t m e n t 3 2 3 1 4g a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s 3 3 3 2o p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n tc o n d i t i o n s 3 5 3 2 1c u r r e n td e n s i t y 3 5 3 2 2t r e a t m e n tt i m e 3 6 3 2 3i n i t i a lp h 3 9 3 2 4e l e c t r o l y t e 。3 9 3 2 5t e m p e r a t u r e 4 0 3 3t o t a lo r g a n i cc a r b o nr e m o v a l 4 2 3 4c h a p t e rc o n c l u s i o n s ，4 2 c h a p t e r4a p p l i c a t i o ns t u d y ，4 3 4 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d s 4 3 4 1 1t h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o d ea n de l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t a l p l a t f o r m ，4 3 4 1 2s t a n d a r ds a m p l ea n dc h e m i c a l s 4 3 4 1 3s a m p l ec o l l e c t i o na n dt r e a t m e n t 4 4 4 1 4g a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s ，4 4 v 山东大学硕士学位论文 4 1 4g c m sa n a l y s i s 4 4 4 2t h es t u d yo f r e m o v a le f f i c i e n c y 。，4 6 4 2 1t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f b h c 4 7 4 2 2t h er e m o v a le f f i c i e n c yt oo t h e rp o p s 4 7 4 3c h a p t e rc o n c l u s i o n s 4 8 c h a p t e r5c o n c l u s i o na n dp r o s p e c t 。，。，4 9 5 1c o n c l u s i o n s 4 9 5 2i n n o v a t i o n ，。，。，。，。，4 9 5 3p r o s p e c t 5 0 r e f e r e n c e s ，。5 1 a c k n o w l e d g e m e n t s 5 9 p u b l i s h e dp a p e r s 一一6 。 v 山东大学硕士学位论文 摘要 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 因其具有持久性、 生物富集性、半挥发性和高毒性。六氯环己烷( b e n z e n eh e x a c h l o r i d e ，b h c ) 是 持久性有机污染物的一类，也是发现和应用最早的有机合成农药，主要包括 o t - b h c ，1 3 - b h c ，7 - b h c 和5 - b h c 等同分异构体。由于b h c 具有极佳的杀虫效果， 使粮食产量得到了极大的提高，有机氯农药便在农业领域得到了广泛的应用，由 此也造成它们在环境中长期存留，并可通过土壤、大气、水体等环境介质的进入 到粮食、蔬菜等农作物及动物体内，继而通过食物链进入人体并积累，极大危害 了人类健康，已成为当今国内外研究的热点。 现有的b h c 降解技术主要有高级氧化技术及微生物厌氧处理等技术，但由 于微生物厌氧处理技术存在反应周期长、微生物菌种难以驯化等不足，研究选择 相对较为快速的高级氧化技术作为水环境中b h c 的降解技术。高级氧化技术包 括光催化氧化、高级化学氧化、超临界高级氧化、湿式氧化、电化学氧化、声化 学氧化等。通过方法优劣对比，研究选用具有高效且易操作的电化学氧化技术开 展水环境中的b h c 进行降解技术研究。 因此，本文依托山东省环保产业研发项目小城镇污水处理过程中p o p s 深 度处理技术及工程示范，以b h c 为研究目标物，从高性能t i 基体p b 0 2 的制备 着手，逐步开展水中痕量b h c 电化学降解方法研究及应用性研究。其主要研究 内容如下： ( 1 ) 采用先制备中间层，再电沉积p b 0 2 的方法制备了t i 基体p b 0 2 阳极， 其x r d 分析结果表明，该电极的表面活性层主要为1 3 p b 0 2 ；s e m 分析表明表 明，由于电极活性层晶胞分布粗糙度较大，增大了电极作用的比表面积，有效的 提高了电极催化性能；吸氧曲线测定电极的析氧电位为1 8 3v v s s c e ，优于直接 采用电沉积法( 析氧电位为1 8 0v v s s c e ) 制备的电极。 ( 2 ) 通过单因子变量实验得出：在相同时间段内，在一定范围内随着电流 密度的增大降解率成上升趋势。亚甲基蓝的最优降解条件为：p i - i = 6 ，电解质浓 度5 0g l ，电流密度5 1 0 也a c m 2 ，亚甲基蓝1 小时的降解率可达9 9 。 ( 3 ) 应用p b 0 2 t i 电极为阳极的电化学高级氧化技术可高效去除水环境中 的b h c s 。通过单因子变量实验，确定电流密度为9m a c m 2 ，溶液初始p i - i 为7 0 ， 山东大学硕士学位论文 电解质浓度为5 0g l ，温度为室温，降解时间为1 8 0r a i n 为最佳降解条件。在该 条件下，对b h c s 的降解率可达8 8 8 6 。实验结果表明，t o c 的去除率可达 8 9 9 3 。说明大部分的有机物被直接矿化。由此可知，研发的电化学氧化技术对 水环境中的b h c s 有很好的去除效果，且不产生二次污染。 ( 4 ) 应用研究表明，电化学高级氧化技术对实际水样中的b h c 及p a h s 均 有具有良好的去除效果。 关键词：持久性有机污染物、六六六、钛基体p b 0 2 电极、电化学降解 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e i n gp e r s i s t e n t ，s e m i v o l a t i l e ，b i o a c c u m u l a t e da n dh i g ht o x i c ，p e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ( p o p s ) a r eb e c o m i n g ar e s e a r c hh o t s p o ti nt h ew o r l d w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fc h i r a le n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y ，s c h o l a r sh a v ec o m et or e a l i z et h a tac o n s i d e r a b l e p o r t i o no fp o p sh a v ee n a n t i o m e r s b h c sh a v es oe x c e l l e n ti n s e c t i c i d a le f f e c tt h a t f o o dp r o d u c t i o nh a sb e e nn e a t l yi m p r o v e d ，m a k i n go r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sw i d e l y u s e di nt h ea g r i c u l t u r a ls e c t o r b e c a u s eo fh i g ht o x i c i t y , p e r s i s t e n c e ，b i o a c c u m u l a t i o n ， t h e yc a ne x i s ti ns o i l ，a i ra n dw a t e rf o rl o n gt i m e t h eb h c sa d s o r b e db yc r o p s ， v e g e t a b l e sa n da n dl i v e s t o c kc a ne n t e rt h eb o d yt h r o u g ht h ef o o dc h a i n ，a c c u m u l a t e a n dd oh a r mt oh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e ，t h es t u d yo ft h e d i s t r i b u t i o n a n d a c c u m u l a t i o n so fb h ci nw a t e r , a n a l y s i so ft h e i rp o s s i b l es o u r c e s ，c a ne n r i c ht h e b a s i ct h e o r yo fb i o a c c u m u l a t i o n ，a n dp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o re n v i r o n m e n t a l m a n a g e m e n ta n df o o ds e c u r i t y i n t e r e s ti nt h ed e v e l o p m e n to fi n n o v a t i v et r e a t m e n t so fw a s t e w a t e r sc o n t a i n i n g b h ct h a tt r a d i t i o n a lp r o c e s s e sc a n n o tc o m p l e t e l yo x i d i z ei sg r o w i n g ar e l e v a n t m e t h o di st h ee l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e ，w h i c hi sc o n s i d e r e d 锄e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yt o o lf o rp o l l u t i o nm a n a g e m e n t ，t r e a t m e n t ，a n dc o n t r 0 1 a c c o r d i n gt op r e v i o u s r e p o r t s ，e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sh a v en u m e r o u sa d v a n t a g e s ，s u c ha se n v i r o n m e n t a l c o m p a t i b i l i t y , v e r s a t i l i t y , e n e r g ye f f i c i e n c y , s a f e t y , s e l e c t i v i t y , a m e n a b i l i t y t o a u t o m a t i o n ，a n dc o s te f f e c t i v e n e s s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rb a s e do nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni n d u s t r yr e s e a r c h p r o je c t so fs h a n d o n gp r o v i n c e ，“a d v a n c e dt r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rp o p s c o n s i s ti n s m a l lt o w n ss e w a g et r e a t m e n tp r o c e s s ”。i nt h ep r e s e n ts t u d y , a l le l e c t r o o x i d a t i o n p r o c e s sw a si n v e s t i g a t e df o ri t sa b i l i t yt oo x i d i z eb h ci na q u e o u ss o l u t i o nu s i n g t i t a n i u m ( 豇) c o v e r e dw i t hl e a do x i d e ( p b 0 2 ) e l e c t r o d ep r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n ， t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) e x p a n d e dt i t a n i u m c o v e r e dw i t hp b 0 2e l e c t r o d ew a sp r o d u c e db y e l e c t r o d e p o s i t i o n t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h es t r u c t u r eo f t h ep r e p a r e dt h i nf i l m w e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n 3 山东大学硕士学位论文 ( x r o ) ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r e dt i p b 0 2e l e c t r o d ee x i l i b i t e dl a r g e ra c t i v es u r f a c e a r e aa n dh i g h e ro x y g e nv a c a n c yd e f i c i e n c y , w h i c h r e s u l t e di ni t s h i g h e r e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo ft h ee l e c t r o d ef o ro x y g e n e v o l u t i o nr e a c t i o nw a se x a m i n e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e s t e l e c t r o d ep o t e n t i a lo x y g e n e v o l u t i o ni s1 8 3v v s s c e ( 2 ) e l e c t r o x i d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e i na q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e dt o e v a l u a t et h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sw i t hp b 0 2t h i nf i l ma sp o s i t i v ee l e c t r o d ea n d s t a i n l e s ss t e e la s n e g a t i v ee l e c t r o d e t h e e f f e c t so fi n i t i a lp h ，r e t e n t i o nt i m e ， s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，c u r r e n td e n s i t yo nt h ep r o c e s sp e r f o r m a n c ew e r ee x a m i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a tc u r r e n td e n s i t yo f5 x10 2a c m 2 ，i n i t i a lp ho f6 ， s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e o f5 叽w e r eb e n e f i c i a lf o rm e t h y l e n eb l u eo x i d a t i o n m e t h y l e n eb l u ec o u l db ed i m i n i s h e du pt o9 9 u n d e rt h i sc o n d i t i o n a n d a tt h e c u r r e n td e n s i t yo f0 ：2 5 10 2a c m 2 ，o x i d a t i o nh a st h el o w e s te n e r g yc o n s u m p t i o n ( 3 ) e x p a n d e dt i t a n i u m ( t i ) c o v e r e dw i t h l e a do x i d e ( p b 0 2 ) e l e c t r o d ea n d p r e p a r e db ye l e c t r o - d e p o s i t i o n w a s a p p l i e d t o a n o d i c a l l y o x i d i z eb e n z e n e h e x a c h l o r i d e ( b h c ) i na q u e o u s s o l u t i o n t h ei n f l u e n c e so fm a j o ro p e r a t i n g c o n d i t i o n si n c l u d i n gc u r r e n td e n s i t y , t r e a t m e n tt i m e ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a l p h , a n dt e m p e r a t u r ew e r ee x a m i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tac u r r e n td e n s i t y o f9m a c m w 。a st h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rb h ，co x i d a t i o n u n d e rt h i sc u r r e n t d e n s i t yi m p o s e di nt h ee l e c t r o l y s i sc e l lf o r3 6 0m i n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f t o t a lb h c c o n c e n t r a t i o n sf o r4i s o m e r sc o u l dr e a c h9 5 7 n oo b v i o u se f f e c to ft h ee l e c t r o l y t e ( n a 2 s 0 4 ) c o n c e n t r a t i o no no x i d a t i o ne f f i c i e n c y i nt h e r a n g eo f2 5 - 1 5g l 一1w a s o b s e r v e d l i k e w i s e ，u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，9 0 t o cw a sr e m o v e d m o s tb h c s w e r em i n e r a l i z e d t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a te l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o ni sa p r o m i s i n gt r e a t m e n tf o re f f e c t i v ea n dr a p i dr e m o v a lo fb h c ( 4 ) a p p l i c a t i o nr e s e a r c hs h o w st h a t ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yi sa p r o m i s i n gt r e a t m e n t f o re f f e c t i v ea n dr a p i dr e m o v a lo fb h ca n dp a h s k e y w o r d ：p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ；b e n z e n eh e x a c h l o r i d e ；e x p a n d e dt i t a n i u m c o v e r e dw i mp b 0 2e l e c t r o d e ；e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n 4 山东大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 本课题依托于山东省环保产业研发项目小城镇污水处理过程中p o p s 深度 处理技术及工程示范。 1 1 1 持久性有机污染物( p o p s ) 引发的环境问题 随着全球经济的发展，环境污染在许多国家和地区日益突出，水污染尤为严 重。水污染的严重性主要是指废水的种类和排放量的日益增多以及废水中所含的 成分也更加复杂，有的废水含有大量的难生物降解物质。如农药废水、染料废水、 化工废水等，都含有持久性有机污染物( p o p s ) 等难生物降解物质。与常规污 染物不同，p o p s 对人体健康和生态环境的危害更大( 自然环境中滞留时间长， 极难降解，可对人类和动物造成长期潜在暴露)