（矿物加工工程专业论文）氧化铜矿复合药剂的研究.pdf

摘要 本文的研究目的是找出一种氧化铜矿的高效复合捕收剂，以期提高氧化铜矿 的回收率。 本文详细讨论了矿石表面的不均匀性和硫化的必要性，分析了硫化后矿石表 面的可能状态，把硫化后的矿石表面大致分为类似于硫化矿、氧化矿及性质介于 硫化矿与氧化矿的区域或质点。然后通过软硬酸碱理论的引入，分析了矿石表面 的铜硫化后的软硬度，把其表面分为软、硬和软硬适中的酸。根据不同软度的铜 又可选出适合该软硬度的键合原子或官能团，从而找出了一系列的可能有效的捕 收剂：黄药类、q 。药剂、如药剂、瓯药剂。另又由相关偶极矩理论确定了黄药类 山不同烃链长度的h 。药剂、h ：药剂、丁黄药组成。通过孔雀石纯矿物的单个药剂 浮选试验、单因素药剂配比试验、多因素药剂配比试验，得出了以下结论：对于 硫化好的区域，不同烃链长度的黄药之间具有一定的协同性；所选定的不同性质 的药剂之间具有协同性，该药剂能使纯矿物浮选回收率大为提高：该系列药剂之 间存在一个配比范围，复合药剂的最佳配比为q 。：q 。：醌：h 楫= 4 5 ：3 ：l ：8 ， 其中h * 为h 。：h ：ht = l ：2 ：2 。纯矿物接触角的测定也表明，该复合药剂能 较大地增大铜矿物接触角。实际矿物试验表明，该药剂能够提高氧化铜矿的回收 率，具有一定的高效性和适用性。 关键词：氧化铜矿浮选硫化软硬酸碱理论协同效用配比复合药剂 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i se s s a yi st of i n ds o m em i x e da g e n t sw h i c hc a ng r e a t l y i m p r o v et h er e c o v e r yr a t eo fc o p p e ro x i d i z e do r e t h ee s s a yh a sd i s c u s s e dt h en o n e v e no fo r e ss u r f a c ea n dt h en e e d o fs u l f u r i z a t i o n a n da n a l y s e dt h ep o s s i b l es t a t eo fo r es u r f a c ea f t e r b e e ns u l f u r i z e d a f t e rt h a t ，t h ee s s a yh a sa n a l y s e dt h ed e g r e eo fs o f t o fc o p p e ra t o ma n dt h ef i tb o n da t o mo rf u n c t i o n a lg r o u po fc o l l e c t i n g a g e n ti nt e r mo ft h es h b at h e o r y t h e r e f o r e ，t h ee s s a yf o u n das e r i e so f c o ll e c t i n ga g e n t sw h i c hm a yb r i n ga b o u tg o o dr e s u l t s ，t h e s ec o l l e c t i n g a g e n t si n c l u d ex a n t h a t eq iq 2q 3 t h ex a n t h a t ei sc o n s i s to fh ih la n d b y t y l x a n t h a t e a c c o r d i n g t ot h em i xo fd i f f e r e n t l e n g t h x a n t h ec a n i n c r e a s er e c o v e r yr a t eo fc o p p e rs u l f i d eo r e t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t so f p u r eo r e ，s u c h a s s i n g l ea g e n t f r o t a t i o n e x p e r i m e n t ，s i n g l e e l e m e n t f o r m u l ae x p e r i m e n t ，m u l t i e l e m e n tf o r m u l ae x p e r i m e n t ，t h e e s s a yf o u n d t h a tt h e r ea r e c y n e r g i s t i c e f f e c t a m o n g t h e s e a g e n t s t h i sm i x e d c o ll e c t i n g a g e n t s c a n g r e a ti m p r o v et h er e c o v e r yr a t e o f c o p p e r o x i d i z e d t h e r ea r eag o o df o r m u l am m o n gt h ea g e n t sc o n c e r n e da n dw h e n t h ep r o p o r t i o no fq 1 ：q 2 ：q 3 ：h i s4 5 ：3 ：1 ：8 ，t h e c y n e r g i s t i ce f f e c ti s e s p e c i a l l yg o o d o ft h i sm i x e da g e n t s ，t h ep r o p o r t i o no fh * i sh 】：h 2 ： h = 1 ：2 ：2 t h ep u r eo r ee x p e r i m e n to fc o n t a c ta n g l ea l s of i n dt h a tt h i s m i x e da g e n t sc a ni n c r e a s et h ec o n t a c t a n g l e o f c o p p e rj ns o l u t i o n p r a c t i c a lo r ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h i sm i x e d a g e n t sc o u l di m p r o v et h e r e c o v e r yr a t eo fc o p p e ro x i d i z e da n dh a v es o m ep r a c t i c a lu t i l i z a t i o n k e y w o r d ：c o p p e r c y n e r g i s t i ce f f e c t o x i d i z e do r ef l o a t i o n s u l f u r i z a t i o ns h b a f o r m u l a t i o nm i x e dc o l l e c t i n ga g e n t s i l 昆明理工大学硕士学位论文 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：量l 、昱 日期：2 0 0 3 年5 月1 0 目 第一章文献综述 第一章文献综述 氧化铜矿是我国铜矿资源的重要组成部分，储量比较丰富，不仅大多数铜矿 床上部有氧化带，而且有的已形成独立的大中型氧化铜床。因此，开发和处理氧 化铜矿，对于铜冶金工业的发展具有重要意义。多少年，人们已就各种不同类型 的氧化铜矿进行了研究，浮选法作为处理氧化铜的重要方法之一，得到了广泛应 用。 1 1 氧化铜矿的特点及其可浮性“1 氧化铜矿床是一种由表生作用形成的矿床，它的形成是由于原生硫化铜矿床 出露地表后，受风化剥蚀，使硫化物直接与富含氧的地表水接触，发生氧化作用， 所以，氧化铜矿一般见于矿床上部的氧化带。由于氧化带的物理化学条件极为复 杂，造成氧化矿的矿物组成、结构构造也是极为复杂的，对于矿石的可浮性存在 着较大的影响。 1 r1 氧化铜矿石的一些特点及可浮性 ( 1 ) 具有多种有用元素，最常见的元素是钴、金、银、铁、硫、铂、钯等， 因此，必要时必须考虑综合利用。 ( 2 ) 矿石中含铜矿物种属多。各种类型的铜矿石中，绝大多数情况下都可见 到五种以上含铜氧化物，有些氧化矿中还含有硫化物、次生硫化物等，这些矿物 的可浮性差异大。另，脉石组成也极为复杂，有硅质、钙质及铁质脉石，对浮选 影响大。 ( 3 ) 同一种矿石中可出现多种类型的结构构造，同一种含铜氧化物也可以不 同的结构形态产出，如多孔状，胶状、放射状等等，从而增加了选矿工艺的难度。 ( 4 ) 较强的亲水性，含铜氧化物属亲水性强的矿物，可与水分子产生强烈的 作用，其水化性比硫化矿强。另外，有些矿物具有较好的可溶性，矿浆中铜离子 浓度较高，使其他一些矿石活化，消耗大量的药剂，还将造成分选困难。 ( 5 ) 氧化铜矿石结构松散易碎，含水较多，尤其是多含泥质脉石，磨矿过程 泥化严重，浮选困难。因此，在选矿过程中首先要考虑脱泥。 ( 6 ) 有用矿物嵌布粒度细，一般呈凝胶状，或土状，有的呈渗入脉石或围岩中 的状态，难以分离回收。 1 1 2 氧化铜矿物的一些主要类型及其可浮性 ( 1 ) 孔雀石型 昆明理工大学硕士学位论文 矿物主要为孔雀石( c u c o 。c u ( o h ) ：) ，另有少量蓝铜矿、赤铜矿t 黑铜矿等。 此类型中矾类矿物、结合铜及硅孑l 雀石含量较少，次生硫化矿处于次要地位，矿 石分布于氧化带中下部。孔雀石粒度粗大，常充填岩石的裂隙中成单一的孔雀石 脉或团块。脉石有硅酸盐矿物。孔雀石及其他易选矿物含量) 7 0 。在浮选过程 中，加硫化钠后，孔雀石的亲水性明显减退，可用硫化浮选法分选。 ( 2 ) 硅孔雀石型 此类矿石以含硅孔雀石( c u s i o 。2 h 。o ) 为主，其他矿物有孔雀石、蓝铜矿、 黑铜矿、次铜矿等。次生硫化矿占次要地位，粒度中等。硅孔雀石多呈短脉或团 块分散于岩石中。在浮选中由于捕收剂在硅孔雀石表面生成的疏水膜只在矿物的 孔隙内生成，而且附着极不牢固，因此，在工业上极难浮选。 ( 3 ) 赤铜矿型 矿石中以赤铜矿和孔雀石为主，其他氧化物次之。矿物常呈团块状和浸染 状，含铜品位极高，粒度较粗，常与孔雀石类型矿石一起出现。不论脉石为何种 类，对此类矿石均可采用浮选法。 ( 4 ) 水胆矾型 此类矿石以铜的矾类矿物为主。常里毛发状、针状和砂粒状集合体充填于淋 滤孔洞和裂隙中，部分呈粒状与矿泥质物一起堆积。品位较富。脉石为硅酸盐矿 物与褐铁矿类。此类型属中等可选塑，可采用浮选或化学选矿法直接回收。若脉 石为碳酸盐矿物时，则可采用联合法处理( 即浸出一萃取一电积法或离析一浮选 法) 。 ( 5 ) 自然铜型 此类矿石主要产于含铜砂岩及细脉型矿床中，在氧化带中很少作为矿体圈 出，与赤铜矿和孔雀石及辉铜矿共生。粒度较粗大，品位较富。当矿石中自然铜 和其它易选矿物为主时，则此类矿石属易选矿石。 ( 6 ) 结合型 此类矿石中氧化铜矿物颗粒极细( 几个微米或更小些) 被包含于褐铁矿或泥 质物中呈包裹体均匀分布。一般品位较贫。在多数氧化矿体中占一定分量，特别 在坡残积型矿床中所占比重更大。如脉石为硅酸盐类，则此类矿石属难选型。 ( 7 ) 氧化铜混合型 此类矿石含有易选矿物和难选矿物，并含少量次生硫化物。硅孔雀石、矾类、 结合铜等难选矿物和孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿等易选矿物混杂共生。脉石为硅酸 盐和褐铁矿，矿石属难选型。 第一章文献综述 ( 8 ) 次生硫化物混合型 此类矿石中有氧化物，也有硫化物。前者多为孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿及部 分结合式铜矿，后者多为辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿、铜蓝、黄铜矿及黄铁矿、 白铁矿等。成分复杂，粒度稍粗大。若脉石为硅酸盐类，可采用浮选一化学选矿 法处理。 1 13 子l 雀石的形成与结构特征口1 孔雀石产于铜矿床氧化带，是氧化铜矿石中分布最广的矿物。孔雀石 c u c o 。c u ( o i - i ) ：，含铜5 7 “，其化学成分为：c u o = 7 1 9 ，c o 。= 1 9 9 ，h 2 0 = 8 2 ， 常混入c a o 、f e ：0 。、s i 0 2 等杂质。孔雀石是一种金刚石状或暗淡绿状的矿物。属 于单斜晶系。a = 9 5 0 2 ，b = 1 1 9 7 4 ，c = 3 2 4 0 孔雀石的晶体结构如图1 1 所示。 图1 1 孔雀石的体结构图 在图1 _ l 中， c o ，r 根呈平面三角形，c u “有两种类型：c u ，被4 个0 和2 个( ) 】_ 】所包围，来自 c o 。 2 + 的3 个o 与c u u 大约分布在一个近正方形的平面内，围 绕c u ，和c u ，的其它两个0 或两个o h 与c u 的距离都比较远，c u 的配位数为6 ， c u 的配位多面体呈拉长的歪曲的八面体，在孔雀石结构中，c u 。八面体及c u 。八 蕊体都顺着c 轴以共棱方式联结成链，它决定了孔雀石具有柱状或纤维状的形态 及平行( 2 0 1 ) ，( 0 1 0 ) 的完全解理，出于孔雀石结构中有2 个0 或2 个o h 离子 离c u 或c u 。较远，认为c u 只被靠近它的2 个0 和2 个o h 所围绕，因此认为铜 的配位数为4 。 在孔雀石结构中，c u 的配位多面体呈歪曲的八面体，一个重要的原因是 昆明理工大学硕士学位论文 j o h n t e l l e r 效应。对于铜离子，它的d 电子填充是( t 2 9 ) 6 ( e 。) 3 只看电子， 有( d z 2 ) 2 ( d x 2 y 2 ) 1 及( d z 2 ) 1 ( d x 2 y 2 ) 2 两种填充可能，在正八面体晶体场中， 这两种填充是简并的。现在来考虑其中( t 2 9 ) 6 ( d z 2 ) 2 ( d x 2 彳) 1 填充方式，这 等价于在d 1 0 球对称电子填充中从d x 2 一) ，2 取走1 个d 电子，此时离子核电荷屏蔽 在x 和y 方向要比z 方向不完全，因此x y 平面上的配位子要比z 轴上的配位子 受到核电荷更大的引力；另一方面，电子填充为( t 2 0 ) 6 ( d ) 【2 ) 1 ( d x 2 - y 2 ) 2 时， 发生与上述相反的变形，变形的结果，带来铜与靠近它的2 个。和2 个o h 形 成4 配位化合物。 1 2 氧化铜矿浮选的主要浮选方法及理论研究成果 1 2 1 硫化浮选法。1 硫化浮选法的实质就是将磨细的氧化铜矿浆加硫化物进行硫化，然后添加黄 药类捕收剂浮选。此法对以孔雀石、赤铜矿为主的氧化铜矿石，可以得到较好的 指标。是国内外采用的主要浮选法。 硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢、硫化钙、硫碳酸铀、硫化钾等。但是， 最便于使用的是硫化钠。硫化后采用的捕收剂有：乙基黄药及高级( 戊基等) 黄药、 黑药及脂肪酸等。较常用的是高级黄药。 ( 1 ) 硫化作用的机理 硫化作用的机理主要是硫化后，氧化铜表面生成硫化膜，有利于黄药类捕收 剂的吸附，增加矿物表面的疏水性。一般认为黄药吸附速度越快，吸附量愈大， 吸附愈稳定，矿物疏水性愈好，愈有利于浮选。硫化作用具体表现在以下：硫 化剂在水溶液中生成h 。s ，然后分两步解离： h 。s = h + + h s k 。：1 0 。7( 1 1 ) h s 一= h + + s 。 k 。= 2 1 0 “( 1 2 ) 硫化过程只起主要作用的为h s 一。所以，溶液的p h 值须保持在一个合适的 范围之内。从上述解离常数及浮选时的硫化剂用量，可以算出在不同p h 值时的 h s ，s 2 一浓度。计算表明，在p h 5 l l 之间，h s 浓度保持稳定值。试验表明， 有一个h s 一的f 晒界浓度，低于它，起活化作用，黄药类捕收剂会吸附，矿物上浮： 高于它，起抑制作用，黄药类不吸附，矿物受抑。 因此在硫化过程中掌握硫化钠用量和掌握矿浆的p h 值，就成为两仑互相 联系及互相制约的重要因素。硫化钠浓度过大，或p h 过高，就显出抑制作用。 其理由就是h s 一的浓度超过上述的临界浓度之故。 过量的i t s 离子造成抑制，但少量h s 一又不足以使粗粒受到足够的活化作 第一章文献综述 用。同时在硫化过程中，氧化矿表面的硫化膜会发生氧化及解吸，在矿浆溶液中 没有适量的h s 。及s 时，这种现象更为迅速。所以，一方面要避免h s 。及s ”局 部地区过量：另一方面，又要在燕个硫化浮选过程中保持适量的h s 一及s 离子 浓度，补足被氧化及矿泥吸收所消耗掉的h s 一及s 的离子浓度。因此，在实践中， 耍分段添加硫化钠，并设法检测控制矿浆中s 2 ”的浓度变化。 米特罗法诺夫等人对硫化作用做了较系统的研究。他们认为：硫化速度取决 于溶液中硫化钠的浓度、p h 值、温度和搅拌速度。硫化的程度随着硫化钠浓度 的增高和矿物与溶液接触时间的延长而增强。 ( 2 ) 硫化法的进展 因为n a 。s 溶于水之后，发生强烈的水解，导致p h 值升高，因此，有人”3 用 n a h s 代替n a ：s 。添加n a i l s 时，因其水解作用大大低于s ”，对溶液的p h 值影响 较小，所生成的硫化薄膜比较牢固，硫化铜的胶体产率小。 由于控制合适的p h 值对硫化作用起重要作用，而n a 。s 本身是强碱，使p h 升高，造成不利影响。因此，曾试用硫酸、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铵来降低p h 值，发现加入硫酸铵最好。1 。硫酸盐在水溶液中溶解时，氢离子浓度要提高，即 降低了p h 值。反应式如式( 1 3 ) ： ( n 乩) 。s 0 。+ 2 h ：0 = 2 n h 。o h + 2 h + s 0 4 2 + ( 1 3 ) 另外，由于n 心+ 的作用，可生成较牢固的硫化铜薄膜，并使沉积在表面上的 胶体硫化铜显著减少。其原因可能是离子在孔雀石表面吸附，生成银一氨络合物， 易于硫化之故。 国内外有入用多硫化钠作硫化剂，来硫化孔雀石和硅孔雀石嘲。如美国的 s c h a n d e r 教授采用四硫化钠和硫化钠来浮选孔雀石，并用多种测试手段从不同 侧面论证了四硫化钠与硫化钠相比，不仅减少了黄药的用量，而且大提高了浮选 指标。1 9 9 3 年苏联专家l a g l a z u n o v ”1 分别使用硫化钠、二硫化钠、四硫化钠 及五硫化钠来硫化浮选孔雀石，结果发在上述几种硫化剂中五硫化钠的效果最 好。骆兆军”1 等认为多硫化钠硫化孔雀石的机理可能是在矿物表面形成了一个硫 一铜蓝混合覆盖层，而硫本身所具有的非常强的疏水性也大大提高了孔雀石的浮 选指标。 有人9 1 用( n h 一) z s 作为硫化剂，用硫离子电极控制矿浆中硫离子浓度，当矿 浆中保持适宜的硫离子浓度时，可回收硅孑l 雀石，回收率达8 0 。 也有用熔融的硫对矿浆中的氧化铜进行硫化“，该法是将矿浆在0 6 0 7 9 5p a 和1 6 0 以及硫与氧化铜的重量比为0 7 5 ：1 的条件下，与熔融的硫接触l 小 昆明理工大学硕士学位论文 时，冷却至2 5 。c 后，用丁基黄药捕收剂与常规起泡剂浮选硫化后的矿石，铜回 收率达9 1 5 。 水热硫化浮选法“：此法实质上是在热压条件下，使硫与氧化铜矿物发生化 学反应，生成稳定易选的人造硫化铜矿物，并在温水中用浮选硫化铜的方法来回 收。其特点在于强化了矿石的预处理，从而提高了回收率。 1 2 2 脂肪酸浮选法 脂肪酸浮选法又称赢接浮选法。脂肪酸的浮选原理“”是：脂肪酸的化学通式 为r c o o h ，在羧基中含有两个有配位能方的氧原子可以与铜键合在一起，然后再 通过羟基的疏水作用使矿物上浮。脂肪酸及其皂类能够很好地浮选孔雀石及蓝铜 矿。用不同烃链的脂肪酸浮选孔雀石的实验结果表明，只要烃链足够长，脂肪 酸对孔雀石的捕收能力就相当强。在一定范围内捕收能力越强，药剂用量就越少。 在生产实践中用得最多的c 。c 。的混合的饱和或不饱和羧酸。此法只适用于 脉石不是碳酸盐的氧化铜矿，当脉石中含有大量的铁、锰矿物时，其指标就变坏。 因为脂肪酸可通过不同的作用方式化学地吸附于各种矿物表面，形成多层吸附状 态。这就是脂肪酸对很多矿物都可以捕收浮选，但选择性差的原因。另外，矿 泥中含c a ”时，可以形成( r c 0 0 ) 。c a 沉淀，导致药剂的失效与增加。 1 。2 3 胺类浮选法 用胺类做捕收剂进行浮选是有色金属氧化矿的常用浮选方法。胺类捕收剂 的浮选原理“3 1 主要是：氧化矿物在水中由于水化作用使表面为氢氧根覆盖，并吸 附或解离氢离子，其溶液的化学式为： m o h + 一b t o h ( “+ + hc ( 1 4 ) m o h 一m o ( s ) 一+ h “) +( 1 5 ) 在p h p ，p h 。为零电点的p h 值，矿物表面电荷为负，而胺类捕收剂在溶液中 的化学式为 r n h 2 + h 2 0r n h 3 + + 0 h 一( 1 6 ) 捕收剂荷正电，因此捕收剂与矿物能够靠静电引力吸附在一起。胺类捕收剂一般 是氧化铜矿的有效捕收剂“”，但其选择性差，对许多脉石也有捕收作用，所以胺 法往往需要预先脱泥。对于泥质氧化铜矿。预先脱泥又会引起铜的损失，因此胺 法的关键是寻找脉石的抑制剂。当前脉石的有效抑制剂有：海藻粉、木素磺酸盐 或纤维素磺酸盐聚丙烯等。 1 2 4 螫合剂一中性油法 对于难选氧化铜矿，用前面所提到的浮选方法，选择性均不强，回收率均不 第一章文献综述 高，为了有效地回收难选氧化铜，必须寻找选择性强的捕收剂，于是人们提出 了螫合剂加中性油的浮选法“乳螯合剂的捕收原理主要是螯合剂与矿物表面离子 能够形成螫环，从而紧紧地吸附于矿物上，非极性基一端造成矿物的疏水。螯合 剂常与烃类油混合使用，这是由螯合剂在矿物表面生成表面螯合物，造成初步的 疏水性，再由烃类油覆盖于上，造成疏水的多层覆盖状态。这样既避免了由螫合 剂造成表膜疏水的困难，又减少了螯合剂的消耗，而由价廉的烃类形成浮选所需 的多层覆盖状态。 一 1 3 混合用药的研究”叫 目前，在实际矿石的浮选中，传统的硫化黄药法仍占主要地位，但在实验与 理论研究中，人们的研究热点倾向于混合用药来浮选氧化铜矿石。 混合用药即把两种或两种以上相同机理的药剂或不同极性的药剂组合起来， 产生相辅相成的交互作用，从而得到比单独使用更好的效果，即产生了协同效应。 浮选药剂的协同效应可以定义为：在两种或两种以上浮选药剂组成的多元体系 中，如e * 显著大于每一种药剂在相同条件下单独使用时的指标之和e ( eb = e 1 + e 。+ e i ，e 。指其他条件不变时，第i 种药剂添加后的选别指标) 则认为该 体系存在协同效应。若e * 小于eb ，则认为该体系存在负协同效应，若药剂组合 埘分选效果没有新的贡献，则认为该体系存在零协同效应。药剂的混合除能提高 精矿品位、回收率外，还减少高价药剂的用量、降低选矿成本、减少某些药剂的 提纯过程，扩大药剂的应用范围。 本世纪初，早期的泡沫浮选中所用的捕收剂一混合捕收油就是一种只经粗加 工的混合捕收剂。但有目的的混用是从1 9 4 5 年开始的。现在已经从早期的黄药 间，黄药与黑药间的混用，发展到异类甚至异型捕收剂的混用，由二元混合体系 发展到三元、三元以上混用体系。混合体系分类如表1 1 所示。 混合药剂一般由一种捕收能力强的主捕收剂和另种选择性较好、有利于提 高精矿品位的辅助捕收剂混合组成，后者对起泡能力有较大的影响。捕收剂混用 的协同效应有三种作用机理： ( 1 ) 共吸附机理 协同效应的产生主要是由于混合药剂在矿物表面产生了共吸附，与单独使用 时比较，其吸附量较大、吸附层比较致密、吸附层与疏水层的形成较快、颗粒的 絮凝作用较大、与气泡的粘附作用时间较短，从而改善了矿物表面的疏水性、矿 粒与气泡粘着几率、粘着强度和接触时间，并在一定条件下达到优化。 当捕收剂浓度较低时，一般是没有竞争的共吸附，浓度高时产生竞争共吸附， 昆明理工大学硕士学位论文 其中强捕收剂占吸附总量的大部分，但吸附总量比全部使用强捕收剂时的吸附量 体系类别示例 二元同 乙黄药与丁基黄药混用浮选铅、 型同类 含硫有机物类混用锌矿 混用体 有机砷酸类混用混合甲苯砷酸浮选锡石 脂肪酸类混用不同长度碳链脂肪酸混用浮铁矿 系 石 二元同 阳离子混用 长、短碳链胺混用分选石英、磷 型异类灰石 混用体 中往油混用 煤焦油和燃料油混用浮选钾盐矿 阴离子型混用 系黄药与水杨醛肟浮选硅孔雀石 阳离子型与阴离子 型混用黄药与氯化铵混用浮选白钨矿 二元异 阴离子型与中性油磺酸钠和十二烷混用浮选赤铁矿 型混用 混用脂肪胺与煤油混用分选磷灰石与 阳离子型与中性油白云石 体系 混用氨基酸与黄药混用浮选方铅矿、 两性捕收剂与其它孔雀石 类型药剂混用 阳离子混用 丁基黄药、丁基黑药、烷基氧肟 三元以 酸浮选铜、镍矿 上混用阴离子型与中性油 苯并三唑、黄药与硫逐氨基酸脂、 体系混用 中性油混用浮选孔雀石、胆矾 捕收剂与非离子表 磺酸钠和十二醇浮选赤铁矿 其它混面活性剂混用 聚丙烯酰胺与十二烷基胺盐酸盐 用体系高分子聚合物与低 分选赤铁矿和石英 分子表面活性剂 共吸附的原因之一是矿物表面在成矿、加工过程中所造成的物理化学不均 第一章文献综述 匀性，它们对不同性质的捕收剂有不同的吸附能力。这类吸附一般仅为单纯的共 吸附，对其他药剂的吸附没有什么促进作用，但由于吸附于矿物表面的各种捕收 剂发挥了各自的作用，改善了矿物表面的疏水性，从而提高了浮选效果。如黄药 与黑药的混用；另一个原因是两种捕收剂间的相互作用。这类捕收剂的吸附往往 会由于一种捕收剂的存在而促进另一种药剂的吸附。如氨基酸和黄药在方铅矿上 的吸附，黄药的存在使氨基酸的吸附量比单独使用时增加7 0 ，而氨基酸又使 黄药的吸附量比单独使用时增加1 2 4 。若松贵英等人认为它们之间的相互作用 主要是由于不同于范德华力的库仑力，当氨基酸和黄药共存时，它们能以特定的 排列方式形成“超分子”，而且比单独存在时更稳定地吸附在疏水界面。 共吸附有穿插型和层叠型两种穿插型共吸附即活性高的药剂先在矿物的某 些点上吸附，再引起另一种药剂以分子或离予形式穿插其间，它们以适当的密度 与矿物表面相垂直排列。层叠型共吸附即先借助于高活性的药剂与矿物作用，使 之改变原有的表面电性，润湿性或化学吸附特性，而改变了原来特性的矿物表面 又与它种药剂发生二次层叠吸附。 离子型捕收剂和非离子型表面活性荆( 中性分子) 混用时在矿物表面上形成 穿插型共吸附，它降低了离子型捕收剂极性端的斥力和形成半胶束的浓度，从而 使吸附量增加，疏水增强，般还伴有表面张力降低的现象。烷基磺酸盐( s d s 魄) 一醇系统中有较好的协同效应，有人认为它们在液气、液固界面上的共吸附 产生了缔合作用，形成新的“复合分子”，它由三种力引起：氢原子易于和另 外电负性较大的氧原子形成氢键，烃链之间有范氏引力存在，表面活性剂分 子和水分子间的排斥力。在一定浓度范围内，“复合分子”在围液界面上的吸 附属于交换吸附，吸附量t 遵守这一简单定律： 1 复1 其它阱离予= c 蚴c ，陀目鼻子( 1 7 ) 并据此提出了复合分子的吸附模型和立体吸附模型。 阴离子型和阳离子型捕收剂的混用机理，有二种解释：一种称为“电荷补偿” 机理，即阳离子捕收剂先在荷负电的矿物表面吸附，然后阴离子捕收剂再吸附， 形成层叠型共吸附。另一种是“分子离子共吸附”，即酸性中阳离子捕收剂为离 子吸附，阴离子为分子吸附( 在碱性中情况相反) ，它们通过氢键的作用在它们之 间形成另有一定组成的“分子络合物”，它具有高度疏水性，导致了矿物浮游性 的改善。r m c e w e n 等人发现：矿物被活化或抑制与混合药剂中的阴、阳离子捕 收剂的比例关系很大，认为这和混合捕收剂中的中和作用和生成不溶络合物有 关。 昆明理工大学硕士学位论文 中性油占辅助捕收剂用量的大部分，它有五种作用。离子型捕收剂以其极 性基团固着在矿物表面上，中性油则聚集在其烃基的一端，以范德华力与其非极 性基发生缔合，形成层叠型共吸附，等于延长了捕收剂的烃链长度。中性油以 范德华力独立吸附于矿物表面，产生穿插型共吸附。中性油富集于矿物气泡 的三相润湿周边，增加了捕收剂的吸附密度，起着第四相的作用。由于中性油的 存在，在气泡粘附矿物表面的瞬间，润湿周边的扩展加速，粘附力增强，加快了 浮选速度。但用量过多时效果下降，因为中间油层过厚，联系容易断裂。中 性油起消泡和稳定泡沫的作用，这样有利于浮选选择性的提高。t h x h o bc a 等 人认为阴离子捕收剂最好采用高粘性油配合，而阳离子捕收剂则用低粘性油配合 较好当用量很大时，有油团聚的作用，此时以中等密度的中性油最好。文献 还提出了高疏水固体表面上油的分布模型以及中性油的穿插吸附模型。 ( 2 ) 螯合机理 在整合剂和中性油所组成的捕收剂系统中，螫合剂和矿物的金属离子反应， 生成不溶解的很稳定的金属整合物。此时燃料油的作用是：以其烃键同所形成的 螯合物附着在一起，从而增加矿物表面的疏水性，它们之间是物理吸附。因此， 使用合适的螫合剂一中性油体系就可以达到既捕收硫化矿，又捕收氧化矿的目 的。 ( 3 ) 拚合原理 不同药剂的性能有很大差异；为了提高药剂的总活性可依据药物学的拚合原 理将不同药剂的优点加以发挥。拚合两类型药剂在一个分子之中最突出的例子是 两性捕收剂在浮选上的应用。药剂拚合虽形式与混合用药不同，但却有类似协同 效应的结果，它与某些先混合再加药的混台用药的作用相似。 另外，辅助捕收剂对主捕收剂的某些不利因素的消除( 如过量脂肪酸对气泡 的“装甲”) 以及乳化分散、溶解和解冻作用都提高了浮选效果。 1 4 氧化铜矿的浮选药剂及混合用药的进展与现状 据文献3 介绍，高级黄药可做为氧化铜矿的捕收剂，但在使用之前必须先 将氧化铜矿硫化。具体应用的高级黄药主要有丁基黄药，有关部门还研制许多不 同类型的黄药，如环己基黄药、异丁基黄药，苄基黄药，仲辛基黄药和杂黄药等， 在很多情况下，这些药剂可以代替正丁基黄药。如异丁基黄药，性能与正丁基黄 药相似，但较正丁基黄药稳定，选择性更好；氧化铜矿硫化之后，用巯基苯骈噻 唑也是很有效的：咪唑硫醇用作捕收剂时，可以单独使用，也可以和黄药混合使 用，用于捕收氧化铜矿，据称，浮选我国某氧化铜矿时，铜回收率提高3 ；氧 第一章文献综述 化铜矿硫化后，再加络合剂二苯胍“，因在矿物表面生成了稳定的络合物，降低 溶解度，并产生了更为耐磨不易脱落的“表皮”，而使非硫化铜矿的表皮更为稳 定。这种被二苯胍覆盖的表面只是略为疏水，但非常亲油，非极性油能选择地覆 盖在这种铜矿表面上，使之转化为强疏水性的可浮状态，得到良好的浮选效果； 油酸，氧化石蜡皂等，脂肪酸类捕收剂借吸附，络合原理对氧化铜矿有一定的捕 收作用：胺类物质上的氮原子孤电子对能氧化铜矿上的铜离子生成络合物，而将 胺分子固着在矿粒表面，r 基向外使矿物疏水而上浮。故可用胺来浮选氧化铜矿。 常用的胺盐为十二胺，十八胺，二甲基十八烷基胺等：用n 一十二烷基亚氨基二 乙酸钠浮选取硅孔雀石纯矿物时，在捕收剂浓度为0 0 0 0 2 m g l 的条件下，p h = 5 和p 儿= g 1 0 两个区间，硅孔雀石全部上浮，用n 一十二烷基二乙酸钠浮选孔雀石 纯矿物时，在较宽的p h 值范围内，孔雀石能够完全上浮。 6 0 年代就有关于羟肟酸浮选硅孔雀的试验结果发表，结果表明：无论捕收 剂用量如何变化，硅孔雀石的可浮性都得到改善。同期我国就羟肟酸对氧化铜矿 的浮选也作了大量的研究工作。7 0 年代，昆明冶金研究所在东”l 滥泥坪选厂的 工业试验表明“，对富含各种铜的砷酸盐矿物的氧化铜矿，c 7 c 9 烷基羟肟酸 是一种十分有效的捕收剂，与丁黄药混用，选矿回收率将增加5 以上，原用各 种药耗都将降低。另有研究表明，采用辛基羟肟酸与丁黄药的混合药剂在碱性介 质中浮选时，与单用黄药相比，在选别指标有提高的情况下，浮游速度加快，泡 沫性质得到改善，药剂用量大幅度下降。张文彬等。1 对羟肟酸浮选氧化铜矿进行 了详细研究。他们认为添加羟肟酸，主要是显著地改善了硅孔雀石、含铜褐铁矿 和被铜浸染的脉石矿物的浮选选择性，这些矿物在黄药浮选时是难以回收的。 林强、壬锭佐等“”研究了二烃基次膦酸对细粒孔雀石的浮选行为。研究结果 表明，二烷基次磷酸是细粒泥质孔雀石的有效捕收剂，其捕收能力按二已基，二 辛基，二仲辛基，二环己基，二苯基次磷酸依次降低。 韦华祖。2 1 使用十二烷基硫酸钠，十二烷基钠对孔雀石纯矿物进行了浮选研 究，研究结果表明，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠对孔雀石都具有较强的捕 收作用，且有较宽的浮选p h 值，对钙质矿物的捕收能力比油酸弱，能在硬水中 使用。 苯并三唑“3 1 能够与铜离子形成交替结合，形成与某些高聚物类似的一种线状 结构的化合物，据称，该物质对某铜氧化率为7 7 ，结合率为2 1 的某氧化铜矿 石具有良好的活化作用，回收率大大提高；由昆明冶金研究所赵援等进行的一系 列试验证明，2 ，5 一二硫酚一l ，3 硫代二唑对于氧化铜矿石的浮选具有时显的 昆明理工大学硕士学位论文 活化作用，在同时添加柴油的条件下，某氧化铜矿的回收率由硫化的3 9 提高到 6 1 。 有入“1 研究了含硫非离子型极性捕收剂浮选氧化化铜矿的可能性，研究结果 表明，z 一2 0 0 和酯1 0 5 这两种含硫非离子型极性捕收剂浮选分离氧化铜矿与氧 化铁矿，其指标明显优于黄药。 昆明治金研究所傅1 研制的主要成分为二硫酚硫代；唑的代号为d 2 的捕收 剂，在四川会车小街金铜矿使用结果表明j 是一种较好的氧化铜矿捕收剂，在 原矿含铜2 6 ，铜氧化率为8 0 以上，绪合氧化铜2 0 时，采用该药剂浮选时， 可获得铜回收率为4 0 ，1 5 5 0 2 的指标，相对于硫化一黄药浮选法，回收率提高 1 0 1 2 。 杨晓玲”1 等合成了二烷基硫代磷酸铵系列捕收剂，通式为( r o ) 。p ( s ) o n 也， 共合成了四种，式中r 分别为c 批、c 。、c h ：= c h c i ：、c , h 。，用这种药荆，对孔 雀石捕收能力强：5 一正丁氧基一2 一氨基硫酚钾盐代号为b a t p k ，b a t p k 既有氨 基和巯基两个与铜离子作用的捕收基团，又有一个疏水性较强的丁氧基，用它作 捕收剂浮选硅孔雀石，试验表明效果很好，最好的浮选p h 范围较窄，在p h = 5 5 6 之间。 m b r a d i p 等。”用2 一氨基硫酚浮选硅孔雀石得到好的效果，捕收原理自认为 是巯基的硫原子和氨基中的氮原子与硅孔雀石表面的铜原子生成稳定的螯合物 而引起疏水。 2 h 捕收剂。”，2 h 属于s n 类螯合荆，官能团中的s 和n 原予可与铜矿物 表面的铜离子生成稳定的螯合物，通过烃基疏水而起捕收作用，对氧化铜矿有较 强的捕收性，2 h 与黄药或y 8 9 组合使用与黄药或f 一8 9 单角时相比，氧化铜 回收率，总铜回收率和精矿品位均有提高。 7 0 年代末，曾有人报道过c 5 c 9 和c 7 _ _ c 9 合成脂肪酸用于硅孔雀石、氧 化铜矿物浮选。近些年，国内外还研究了一些能改善脂肪酸捕收剂浮选性能的化 合物，即所谓的脂肪酸增效剂，c ，7 h 。0 ( o c h , c h 2 0 ) , c h ：c o o n a 等啪1 。 早期浮选氧化铜矿多用脂肪酸，由于油酸钠的熔点较低，乳化分散困难，以 致浮选速度降低，但如果与石油环烷酸组合，由于后者在一8 0 时仍然保持液体 状态，就克服了油酸钠单用时的缺点：在阿尔马累克铜选厂含有黄铜矿，辉铜矿， 孔雀石等系硫化后采用高级黄药组合或黄药与黑药组合进行混合浮选；秘鲁原秘 鲁矿石，除含硅孔雀石外，还含有少量孔雀石，用8 一羟基喹啉、苯偶姻肟等有 机试剂与黄药组合进行铜的浮选，可得到含铜1 6 3 8 2 1 7 5 、回收率为 第一章文献综述 7 8 7 8 。8 7 1 9 的精矿；扎伊尔塞里埃矿山的氧化铜钴矿，矿石硫化后，仅用黄药 作为捕收剂得不到满意的结果，但添加羟肟酸与戍基黄药组合时，其结果得到很 大的改善：昆明冶金研究所对难选的氧化铜矿进行浮选，用低级脂肪酸与丁基黄 药组合后，再添加苯并三唑，回收率由不加时的6 4 6 8 提高到7 7 8 ，品位由 1 3 0 2 提高到1 4 7 3 ；元江氧化铜矿石经硫化后，单独使用丁基黄药浮选时， 铜精矿晶位为2 3 0 6 ，回收率为7 4 8 2 ，当丁基黄药与硫代二唑组合使用后， 铜精矿品位为2 3 0 6 ，回收率为8 7 2 3 ；铜录山选矿厂一直将丁黄药与异羟肟 酸组合，在一定程度上提高了选矿技术经济指标，工业实验证明，丁黄药与异羟 肟酸钠按l ：l 组合，铜回收率提高0 9 2 ，精矿品位提高2 3 6 ，小型试验证明， r 基铵黑药与丁黄药在不同结合率的矿石中组合添加，铜精矿品位提高，回收 率提高2 1 3 “3 4 5 。白银矿冶研究所对铜录山氧化铜铁矿石的研究表明，丁黄 药与脂肪类两性捕收剂烷胺基乙酸盐混加，不仅减少了丁黄药和松醇油的用 量，且铜的回收率提高2 2 7 ：昆明冶金研究所用苯并三唑和中性油组合发现， 硫化后加此药剂，铜回收率由原来的6 4 6 上升至86 - 0 5 ：前苏联学者提出用 2 一羟基一5 一十二烷基二苯甲酮肟与1 的5 ，8 一二乙基一7 羟基6 一十二烷基酮 肟的混合物，可以从石英中浮选硅孔雀石；5 一壬基羟基二苯甲酮与已烷组合浮 选孔雀石也有报导”。 美国1 9 8 2 年4 3 2 4 6 5 4 号专利介绍，用两种螯合捕收剂，辛基羟肟酸钾0 4 ( 磅吨) 与戊基黄药0 8 ( 磅吨) 混合使用，同时用松油与m i b c 按l ：1 混合 作为混合起泡荆，浮选一种氧化铜矿，铜回收率达到9 6 5 7 。 1 5 论文题目的提出及主要思想 铜是重要的有色金属，它在国民经济中发挥着重要的作用，因此，合理开 发铡矿资源具有重要的意义。铜矿资源主要可分为硫化铜矿和氧化铜矿。目前， 铜的选矿开发主要集中在硫化铜矿，氧化铜矿则由于其可浮性较差，利用较少。 但是，随着硫化铜矿资源的日益枯竭，合理开发氧化铜矿具有越来越重要的意义。 在过去的氧化铜矿的浮选实践中，氧化铜矿的选别方法主要是硫化黄药法或 用氧化矿捕收剂直接捕收的方法。但这两种方法都有一定的缺点，由于有些矿石 硫化不完全，使硫化黄药法所得到的铜的回收率很低；对于氧化铜矿用氧化矿捕 收剂直接捕收则存在着选择性差、药剂用量多、药剂费用昂贵并且回收率也不高 的缺点而难以真正用于实践。因此，寻找一种药剂费用相对较小且捕收能力大的 捕收剂显得非常重要。过去，人们对氧化铜矿的捕收剂做了一系列的研究，他们 的目光主要集中在混合捕收剂方面，其中涌现出来了诸如现药剂等氧化铜矿的新 昆明理工大学硬士学位论文 型捕收剂。但许多药剂的研究大多是先试验然后再得结论，对如何选择药剂具有 一定的随意性。因此，作者从这一点出发，试想是否能够利用现有理论推测出其 可能的结果，从而找到一种适宜的复合捕收荆呢? 基于这一思想，作者根据氧化 铜矿硫化的特点，分析氧化铜矿硫化后的表面性质之后，利用软硬酸碱理论，分 析适宜于硫化后的氧化铜矿表面性质的键合原子及可能的有效捕收剂。然后再通 过孔雀石纯矿物的试验来验证这些捕收剂是否有效，进而通过不同配比试验，找 出一种适应于该孔雀石矿物的最佳配比的复合捕收剂。最后，通过实际矿石的浮 选，初步证实了该复合捕收刹的确具有较好的搐收作用。反过来也说明了作者利 用软硬酸碱理论来指导对复合捕收剂的选择是基本正确的。 14 第二章混合用药的原理及其药剂的选择 第二章混合用药的原理及其药剂的选择 2 1 矿物表面的不均匀 ( 1 ) 矿物表面的不均匀性与矿物表面形状( 有无凸部，凹部，角，边缘) 有 关。“，也与是否存在孔隙，裂缝有关。正如催化过程理论和固体物理理论中所理 解的那样，这些孔隙和裂缝构成能量非等价性的一般图形，自然也构成矿物表面 的吸附非均匀性。出现这种非均匀性的外形是因为原子( 离子) 处于顶角上，边 缘上和凸出部以及处于相等面的边缘上，其能量状态显著不同。显然，在角上及 边缘上原子的饱和程度差些，因此这些原子与晶格中其他原予相比，其吸附活性 必然是最大的。 ( 2 ) 矿物表面的不均匀性与晶格本身的缺陷有关。“，晶格的缺陷包含点缺 陷，电子缺陷，扩展缺陷，线缺陷，面缺陷。点缺陷是在单组分晶体中，当t ) ok 时，由于晶体中原子的热振动，能量大的原子脱离格点到晶格的空隙内，从 而生成间隙原子和空位两种点缺陷。体内的原子也可以跑到品格表面上占据晶格 正常格点的位置，结果在体内留下空位缺陷。线缺陷是当晶体内沿某一条线的原 子排列与完整晶格不同时，就会形成缺陷。如位错。这些都将决定了矿物的不均 匀性。 ( 3 ) 晶体表面能的作用3 ：在晶体内部的微粒子被相邻的微粒子在各方面围 绕着，因而处于一种平衡状态，而在晶格表面的晶格微粒则完全处于一种不平衡 的位置。这些晶体微粒便构成了所谓的表面层。晶体微粒之间相互作用的力随着 它们之间的距离加大而迅速减弱。因此，表面层的全部微粒因具有相互作用的不 饱和自由力，与晶体内部的微粒相比，一定蕴藏着更大的势能，进入单位表面的 表面层剩余能即为表面自由能。任何一晶体在其表面层都有表面自由能，这就使 得表面层比内层更为致密，从而不可避免地导致内部变形。内部变形往往会造成 表面裂缝，使晶体表面的不均匀性强化。 ( 4 ) 晶体的镶嵌块段构造：这种构造的出现是因为实际上任何一个晶体不是 由一个单位构成的，而是由许多在某种程度上方向不定的相互关联的块段结合而 成。这些块段的构成很细，其中的任何一个都可能是完整晶体。这构成了矿物