（矿物加工工程专业论文）粉煤灰硅肥料的制备与效用研究.pdf

山东科技夫学硕士学位论文摘要 摘要 硅肥是一种优质、高效、无毒、广谱的新型矿物肥料。目前市场上的硅肥，普遍存 在着有效硅含量低，价格偏高的问题，难于大面积推广使用。 本文紧紧围绕粉煤次硅肥料的制备与应用展开了研究，力图在实现将粉煤灰及造纸 黑液两大污染物变废为宝的同时，为农业的可持续发展做出贡献。 首先用正交试验对粉煤荻硅肥料的制备工艺条件如粉煤灰粒度、马弗炉温度、加热 时问、碱度、添加剂等因素进行了研究。试验表明粉煤灰粒度越小，活化剂k o h 浓度越 高越有利于粉煤灰中有效硅含量的提高，但当碱度过高时，碱浸后的粉煤灰容易受潮， 影响后续试验；使用固体添加剂k s c o 。和c 。c 0 。则不会出现上述情况，且能提高有效硅的 量：焙烧后的粉煤灰可进行自然冷却处理。 根据初步研究考虑使用造纸黑液为活化剂，利用其强碱性及所蕴含的高能量来制备 硅肥料。研究表明：将催化剂c 3 及配比为5 ：1 8 ：l 黑液与粉煤灰均匀混合后，先在 电阻炉上进行干燥，然后在7 5 0 8 0 0 。c 马弗炉中煅烧l o m i n 即可制得有效硅含量3 0 的硅肥。 对粉煤灰中的有益微量元素( c u 、z n 、m n 、s e ) 和有害重金属元素( c r 、c d 、h g 、p b ) 的最大排放量和淋溶规律进行了研究，考察粉煤灰制硅肥的可行性。研究表明：粉煤灰 中的有害微量元素含量低，溶出量更低于g b8 1 7 3 8 7 农用粉煤灰中污染物控制标准， 不会给环境带来负面影响，更不会通过食物链危及人类的健康，因此，粉煤灰制硅肥具 有可行性；粉煤灰中的有益微量元素含量分布不均匀差别较大，酸性条件下比中性条件 下更易溶出，制硅肥时可根据土壤的不同对有益元素进行调配，使其稳定在一个合理的 保有值。 对黑液、粉煤灰及不同配比的硅肥进行了x 射线衍射测试( x r d ) 和扫描电镜测试 ( s e m ) ，研究它们之间的不同，为硅肥制备工艺的进一步优化和硅肥的应用、机理研究 提供一定的理论依据。 最后研究了施用硅肥后对土壤和农作物的影响，研究表明：施用硅肥不会造成土壤 碱化，能促进作物生长，提高作物产量。 关键词：粉煤灰，黑液，硅肥，正交试验，工艺条件，微量元素，机理，农田试验 坐变型丝奎兰堡圭兰些堡兰 塑矍 a b s t r a c t s i l i c o nf e r t i l i z e ri san e wm i n e r a lf e r t i l i z e ro f h i g hq u a l i t y ，h i g h e f f i c i e n c y ，n op o i s o na n dw i d eu s e d ，a tp r e s e n t ，t h es i l i c o nf e r t i l i z e rg e n e r a l l y h a s t h ep r o b l e mo fl o wc o n t e n to fs o l u b l es i l i c o na n dh i g h p r i c e s oi t i s d i f f i c u l tt ob ee x t e n s i r e l yu s e d t h ep r e p a r a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o no fs i l i c o nf e r t i l i z e rf r o mc o a la s ha n d t h ep a p e r m a k i n gb l a c kl i q u o rw o u l db es t u d i e di nt h i st h e s i s ，a n da tt h e ；a m e t i m e ，t h i sf e r t i l i z e rw o u db eb e n e f i c i a lt ot h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f a g r i c u l t u r e i nt h i st h e s i s ，t h ef a c t o t ss u c ha st h ea s hg r a n u l a i t y ，t h e c a l c i n a t i n g t e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i n gt i m e ，a l k a l i n i t ya n da d d i t i v e ，e t c ，w e r ef i r s t l y s t u d i e d b yt h eo f t h o g o n a lt e s t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es m a l l e r g r a n u l a r i t yo fc o h la s ha n dt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fk o h ，t i l em o r ef a v o r a b l e t oi n c r e a s i n gt h es o l u b l ec o n t e n to fs i l i c o ni nc o a la s h b u ti ft h ea l k a l i n i t y w a st o oh i g h ，t h es i l i c o nf e r t i l i z e rp r o d u c e dw i t ha l k a l jl i q u o rs o a k e da s hw a s e a s i l ya f f e c t e db yd a m p ，w h i c hw o u l da f f e c tt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t s s o l i d a d d i t i r e ss u c ha sp o t a s s i u mc a r b o n a t ea n dc a l c i u l nc a r b o n a t ew o u l dn o th a v et h e s a m ep r o b l e m sa b o v e ，a n da l s oi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fs o l u b l es i l i c o n t h e f e r t i l i z e rr o a s t e da th i g h t e m p e r a t u r es h o u l db ec o o l e dn a t u r a l l y a c c o r d i n gt ot h ep r e i m in a r ys t u d y ，t h ep a p e r m a k i n gb l a c k l i q u o rw a s c o n s i d e r e dt ob et h ea c t i v a t e dr e a g e n tb e c a u s eo fi t sh i g ha l k a l i n i t ya n dh i g h e n e r g yc o n t a i n s ，t op r o d u c et h es i l i c o df e r t i l i z e r t h er e s u t si n d i c a t e dt h a t t h ee v e nm i x t u r eo f c a t a l y s tc 3 ，w i t ht h em i x t u r eo ft h ec o a la s ha n dt h e p a p e r m a k i n gb l a c kl i q u o ri nt h er a t i of r o m5 ：1t o8 ：iw e r ed r i e do nt h er e s i s t a r c e f u r n a c e ，t h e nc a l c i n a t e di nt h em u f f l ef u r n a c ea t7 5 0 8 0 0 。cf o r1 0m i n u t e st o o b t a i nt h es i l i c o nf e r t i z e rw i t h t h es o l u b l es i l l c o na b o v e3 0p e r c e n t a g e t h eg r e a t e s tw i t h d r a w a la n dt h ee l u v i a t i n gr u l eo ft h eb e n e f i c i a le l e m e n t s ( c u ，z n ，m n ，s e ) a n dt h eh e a v ye l e m e n t s ( c r ，c d ，h g ，p b ) w e r er e s e a r c h e d f o r 2 山东科披人学硕i + 学位论文 摘要 i n s p e c t i n gt h ef e a s i b i l i t yo fs i l i c o nf e r t i l i z e r f r o mc o a la s h t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n t so fh a r m f u lt r a c ee l e m e n t sa r ev e r yl o wa n dd i s s o l r e d q u a n t i t i e so ft h e ma r ee v e nl o w e rt h a nt h e1 i m i t sd e m a n d e di nn a t i o n a ls t a n d a r d “g b8 1 7 3 8 7t h ep o l l u t a n tc o n t r o ls t a n d a r do fa g r i c u l t u r ef l ya s h ”s o t h e h a r m f u lt r a c ee l e m e n t sw o u l dn o td oh a r mt ot h ee n v i r o n m e n t ，a n de v e nn o te n d a n g e r t h eh u m a n sh e a l t ht h r o u g ht h ef o o dc h a i n t h e r e f o r e ，t h ep r o d u c i n ga n du s i n g t h es i l i c o nf e r t i l i z e rf r o mc o a la s hw a sf e a s i b l e t h ec o n t e n t so fh e n e f i e i a l t r a c ee l e m e n t si nc o a la s ha r eo b v i o u s l yd i f f e r e n tf r o me a c ho t h e r i ti se a s i e r t od i s s o l v eu n d e rt h ea c i d i cc o n d i t i o nt h a nu n d e rt h en e u t r a lc o n d i t i o n w h e n t h es i l i c o nf e r t i l i z e rw a sp r o d u c e d ，t h eb e n e f i c i a le l e m e n t sc a nb er e a s o n a b l y a d d e da c c o r d i n gt ot h ec o n t e n t si ns o i l ，i no r d e rt oh o l dt h e ma tar e a s o n a b l e v a l u e t h ex r da n ds e mw e r ec o n d u c t e di na n a l y z i n gt h es t r u c t u r eo ft h eb l a c k 1 i q u o r ，t h ef l ya s ha n dt h es i l i c o nf e r t i l i z e rw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o no fa s h a n db l a c k1i q u o r ，t os t u d yt h e i rd i f f e r e n c ei no r d e rt oo b t a i nt h e o r yb a s i sf o r f u r t h e ro p t i m i z e dc r a f t ，t h ea p p l i c a t i o no fs i l i c o nf e r t i l i z e ra n dt h em e c h a n i s m s t u d y t h ee f f e c t so ft h es i l i c o nf e r t i i i z e ro nt h es o l l sa n dc r o p sw e r ef i n a l l y s t u d i e di nt h i st h e s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a te m p l o y i n gs i l i c o nf e r t i l i z e r w o u l dp r o m o t et h eg r o w i n go f t h ec r o p s ，a n da l s oe n h a n c i n gt h eo u t p u t ，b u tn o t c a u s et h es o i i sb a s i f i e a t i o n k e y w o r d s ：c o a a s h ，b l a c kl i q u o r ，o r t h o g o n a lt e s t ，c r a f tc o n d i t i o n ，t r a c e e l e m e n t ，m e c h a n is m ，c r o p l a n dt e s t 3 m a y 2 0 0 5 声明 本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所公 认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交于 其它任何学术机关作鉴定。 硕士生签名：诫拖萄 日期：硝年多只 a f f i r m a t i o n id e c l a r et h a tt h i sd i s s e r t a t i o n ，s u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ea w a r do fd o c t o ro fp h i l o s o p h yi ns h a n d o n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , i sw h o l l ym yo w nw o r ku n l e s sr e f e r e n c e do fa c k n o w l e d g e t h e d o c u m e n th a sn o tb e e ns u b m i t t e df o rq u a l i f i c a t i o na ta n yo t h e ra c a d e m i c i n s t i t u t e s i g n a t u ：伽j um d a t e ：3 d o 譬，o _ ! ； 山东科技大学硕上学位论文 1 综述 1 1 课题的提出 随着我国电力工业的迅猛发展，火力发电厂粉煤灰排放量逐年锐增，据统计己由 1 9 9 0 年的7 0 0 0 万t 增加到1 9 9 9 年的1 1 5 亿t 。1 ，而且仍以每年8 0 0 万t 的排放量递增。 目前，虽然粉煤灰的利用率已达6 5 ，但由于其基数过大，仍有大量粉煤灰堆积废弃， 造成大量土地的弃耕，不仅浪费土地资源，严重污染环境，而且给电力工业的进一步发 展造成障碍。 同时，我国有众多的造纸厂造纸黑液的处理问题也是一个棘手的问题。黑液处理， 要投入大量资金，但收益很小：若不经处理，直接排放出去，会严重污染附近水体，引 来附近居民的不满，重者要受到环境部门的严厉处罚，甚至有可能被迫停产。 另一方面，在当前，人们为了提高粮、油、棉等果蔬的产量，大量旖用氮肥等化学 肥料，小仅给生态环境带来危害，而且造成了土壤肥效降低，农作物品质下降。随着世 界能源的紧缺及其价格的上涨，化肥生产的成奉也在不断提高，不利于三农问题的解决。 硅肥是一种新型的微碱性枸溶性肥料，具有增产，改善果品、蔬菜、粮食品质的作 用，被土肥学家誉为“植物调节性肥料”、“品质肥料”、“保健肥料”。 在农业生产中，特别是大最使用氨、磷、钾肥料后，要使农作物健康生长，仅依靠自 然循环供给硅素养份是不够的，必须熏视硅肥的研究与使用。但是目前市场上的硅肥有 效硅含量低而且价格偏高不利于硅肥的普及。 本文结合山东省教育厅重点科研项目“利用粉煤灰煤矸石生产硅肥料”而选定的， 以山东各市的粉煤灰为原料，紧紧围绕粉煤灰硅肥料的制备与应用展丹了研究，力图在 实现将粉煤荻及造纸黑液两大污染物变废为宝的同时，为农业的可持续发展做出贡献。 1 2 粉煤灰 1 2 1 粉煤灰的理化性质 粉煤灰外观类似水泥，颜色从乳向到扶黑。颜色的变化在一定程度上反映它的细 度和质量：颜色越深，粒度越粗，质量越差。 粉煤灰是一种高度分散的微细颗粒集合体，其粒径在0 5 3 0 0 9 m 之间，类似轻壤土 的颗粒组成，平均比重为21 4 9 c g ( 8 ，平均容重为0 7 8 3 9 c m 3 ，比表面积很大，般为 的颗粒组成，平均比重为21 4 9 c m 3 ，平均容重为0 7 8 3 9 c m 3 ，比表面积很大，般为 生查兰! 垫查堂婴土堂垡笙苎 堡兰 1 6 0 0 3 5 0 0 c m 2 g 。1 。粉煤灰是由多种颗粒机械混合的粒群，其质量的优劣很大程度上 取决于各种颗粒组成及其组成的变化。粉煤灰颗粒大致可分为珠状、渣状、钝角、碎 屑、粘聚颗粒等5 种。 粉煤灰的化学组成是由原煤的成分和燃烧条件所决定，是评价其质量高低的重要技 术参数。表1 。3 列出了我国粉煤灰的主要化学成分。除常见元素外，粉煤灰中还含有大 量的微量元素，与农业有关的有硼、锰、铜、锌、铝、钴等，总量一般为1 2 。理 论和实践研究证明，这些元素都可作为农作物生长的养分，其氧化物虽然水溶性差，但 都可以溶于弱酸中，属于枸溶性的养分，因此，它们能溶解于植物生长中根系分泌的有 机酸，从而被植物吸收利用。 表1 1我国火力发电厂粉煤灰的化学成分组成( 单位：) t a b l el ，1c h e m i cc o m p o s i t i o no f c o a la s hi nc h i n e s ep o w e rp l a n t ( u n i t ：) 1 2 2 粉煤灰的矿物组成 粉煤灰的矿物组成十分复杂，主要有无定形相和结晶相两大类。无定形相主要为玻 璃体，约占粉煤灰总量的5 0 8 0 ，此外，未燃尽的碳粒也属于无定形相。结晶相主要 有莫来石、石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿和少量钙长石、方镁石、硫酸盐矿物、 石膏、金红石、方解石等。这些结晶相大多是在燃烧区形成，又往往被玻璃相包裹。因 此，粉煤灰中单独存在的结晶体极为少见，单独从粉煤灰中提纯结晶相将极为困难。 1 2 3 粉煤灰的危害 粉煤灰具有呆滞性、不可稀释性和长期潜在的危害性，从其产生运输到贮存及处 置的各个环节，都会给环境带来很多有害影响【4 1 。 1 ) 污染大气 堆存及回填用的粉煤灰虽然用管道输送，并利用冲灰水、回收水进行喷洒，以防止 灰尘二次飞扬，但还是对周围大气环境产生污染，特别是春、秋季节，气候干燥，降尘 量增大，在造成区域性环境污染的同时，危害人体健康。 2 ) 污染水体 被除尘器捕获的飞灰，排灰方式多为湿排。排湿使飞灰中的有害成分溶入冲灰的水 中，这将污染地表水和地下水。同时堆置或填埋的粉煤灰，其有害组分很容易浸出污染 2 山东科技丈学硕士学位论文练述 土壤、地下水并导致水质硬度增加，不但破坏土壤和水体的生态平衡，威胁人类的健康， 同时也浪费了大量的水资源。 3 ) 侵占土地 对粉煤灰的处理，目前我国电厂以灰场贮存为主要堆存手段。据统计，每万吨粉 煤灰需堆场o 2 7 0 3 3 h m 2 。至2 0 0 0 年底，我国堆存的粉煤灰己高达1 2 5 亿t ，需堆 场3 t 3 3 4 1 7 万h m 2 5 1 ，占用了大量土地，且大部分是耕地，造成了土地资源的浪费。 4 ) 放射性危害 粉煤灰的放射性来源于它所含有的铀一2 3 8 、钾4 0 和钍2 3 2 等放射性元素。由于它们 属非挥发性元素，在煤的燃烧过程中会进行富集，所以在粉煤灰中的这些放射性元素的 含量要比原煤中高出2 5 倍。这些物质进入周围空气或渗入地下被人体吸入，会沉积于 人的呼吸系统造成对人体的危害【6 1 。 1 2 4 粉煤灰的开发利用现状 目前，我国粉煤灰的综合利用技术有近2 0 0 项，其中得到应用的近7 0 项，现就其主 要应用领域予以介绍。 1 2 4 1 环境保护 1 ) 水处理 粉煤灰中含有c a o 、m g o 等碱性物质，可利用不同p h 值的粉煤灰处理酸性废水。 粉煤灰多为多孔体，比表面积较大，具有一定的吸附性能。当粉煤灰与工业废水 接触后，吸附其中的b o d 、c o d 等污染物，直到达到吸附平衡为止。国内外研究证 实，粉煤灰还可有效去除富营养型湖泊表层水和阳j 隙水中的磷酸酶；粉煤灰中含有的 沸石、碳粒等无机离子具有交换特性和很强的吸附脱色作用，可制成絮凝剂，高分子 筛和过滤介质等，对造纸、电镀、印染、中草药等行业产生的废水( 含氟、酚、铁、 油、铬、铜等) 具有一定的净化作用。 用粉煤灰处理污水的好处在于其成本低于活性炭，且不需要再生。 2 ) 废气处理 粉煤灰因含有较多碱性物质，是一种优良的低浓度s 0 2 烟气脱硫吸附剂 ，本身 还可吸附大气颗粒物。关于这方面的研究报道较少。 1 2 4 2 建筑 坐奎! ! 垫查兰堡主兰堡堡兰 堡垄 1 ) 水泥 粉煤灰具有和粘土相类似的化学成分，它可以代替粘土组份进行配料生产水泥。 已研制出硅酸盐水泥、硅酸三钙水泥、硫酸铝酸钙水泥、低比重油井水泥、早强型水 泥等，有的粉煤灰掺量可达7 5 。由于粉煤灰中含有一定量的未能燃烧的碳粒，所以 用粉煤灰配料还能节省燃料。 2 ) 混凝土 粉煤灰细磨后需水量小、可泵性高，且活性提高，在适当的掺量范围内，后期强 度可持续高速增长，改善水泥石和混凝土的孔结构，提高混凝土的强度喁1 。已研制出 技术性能优良、价格低廉的高强耐磨粉煤灰混凝土代替硅粉混凝土，作为水利、水电 工程的护面材料，来减少含泥沙( 包括推移质) 水流的冲刷磨损及高速水流的空蚀9 1 。 3 ) 工程 用固化剂固化粉煤灰作为建筑材料，其性能优于粘性土料，达到并超过用1 0 的 水泥固化粉煤灰的性能1 0 , 1 1 。有研究证实，应用分离技术将粉煤灰中有害的未燃尽炭 粒分离后，从根本上解决了劣质粉煤灰需水量大、颗粒过粗等缺陷，为粉煤灰的资源 化开辟了一条新途径。 据统计，我国因煤炭开采，每年塌陷土地1 7 0 0 h m 2 ，同时我国电厂多以煤炭生产 基地为依托，利用粉煤灰充填采煤塌陷区覆土造地，只要科学规划设计就可形成采煤 发电一充填复垦塌陷区的良性系统，具有环境保护和复垦土地的双重效益【心】。 粉煤灰在高速公路中的综合应用也日益广泛，主要用于水泥砼路面、路面基层、 处理桥头跳车等方面一j 二海的沪宁高速公路及河北省石安高速公路等都使用了大量的 粉煤灰。总之，粉煤灰在筑路工程中的应用日益增多，非常具有推广价值。 4 ) 砖瓦建筑材料 以粉煤灰为主要原料，水泥为胶凝材料，配以外加剂，经发泡剂发泡而成的新型 墙体材料，具有重量轻、导热系数小、抗冻性高以及粉煤灰掺量大、成型方便、工艺 简单等特点1 ，可取代粘土砖，广泛用于建筑行业。 可综合利用其他工业废弃物生产建材。脱硫石膏和粉煤灰为主要原料生产轻质高 强空心砌块；旧塑料和粉煤灰制建筑用瓦；粉煤灰与城市生活垃圾相结合，既可为粉 煤灰砌块提供热能，又可为垃圾资源化提供新途径。 5 ) 高附加值开发利用 这部分用灰量约占利用总量的5 ，主要有：从粉煤灰中分选铁、玻璃微珠、碳、 4 坐查型垫查兰堕：! 兰竺笙苎 堡堕 铁、铝、镓等；用粉煤灰替代轻质炭黑、白炭黑、轻质碳酸钙等常规橡胶填料，制备 性能良好的4 a 分子筛，制作保温和阻火填料等。 1 2 4 3 农业 由粉煤灰的理化性质1 4 1 可以知道粉煤灰作为一种农用资源，除具有供肥作用外， 还能改良土壤。粉煤灰能广泛用于改造重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补其酸、瘦、 板、粘的缺陷。粉煤狄掺入上述土壤后，容重降低，孔隙度增加，透水与透气性得到明 显改善，酸性得到中和，团粒结构得到改善，并具有抑盐压碱的作用，从而有利于微生 物的生长繁殖，加速有机质的分解，提高土壤有效养分的含量和保温保湿保水能力，增 强了作物的抗病抗旱能力。 印度坎普尔地区的导水性试验、南昌的土壤孔隙试验、西北农学院土壤膨胀试 验( 防止土壤流失) 都有力地证明了粉煤灰改善土壤结构的效果。 表1 2 一般粉煤灰的理化性质 t a b l e12 c h e m i c a la n dp h y s i c a lp e r f o r m a n c eo f g e n e m lc o a la s h 但由于直接施用粉煤灰用量过大( 主要作物的一般适宜施灰量为2 2 5 4 5 0 t h m 2 ) 1 7 ， 运输费用高，作物增产不明显，难以推广使用。 将粉煤灰进行加工，制成粉煤灰肥料，则能改善理化性质，完善营养功能和便于运 输，从而使农民易于接受，扩大使用范围。 1 ) 磁化粉煤灰 粉煤灰中含有一定量的易磁化的矿物质，利用电磁场使粉煤灰磁化后，可使粉煤灰 肥效增强，用量降低，从而达到使作物增产的目的。 磁化肥的基础理论为土壤磁学、磁生物学和环境磁学。粉煤灰磁化肥的增产机理： 粉煤灰磁化后保留有剩磁，它们有利于土壤微团粒结构的形成，增加土壤透气性，达到 改良土壤的目的；剩磁能帮助活化土壤、粉煤灰和肥料中的营养元素，提高化肥利用率， 减少施肥用量；磁化后的粉煤灰还在很大范围内影响植物生长，弱磁能使根系固定，促 进细胞分裂，定向磁场有利于种子快速发芽、刺激酶的作用，促进作物生长。 山东科技大学坝 学位论文练述 实际应用中阻铁含量1 0 左右经0 3 o 5 t 磁场处理3 5 秒的磁化粉煤灰，施用 2 2 5 3 7 5 t h m 2 为宜。粉煤灰磁化肥对酸性、粘性、瘦土、板结的土壤效果较好，一般 能增产1 5 左右。 2 ) 粉煤灰复合肥 粉煤灰的特殊颗粒形貌和化学组成，使它具有较强的吸附作用，利用其吸附性，直 接将氮、磷、钾等肥料和粉煤灰按所需比例进行混合，造粒、干燥，根据不同地区不同 农作物所需的养分，配制成不同成分、不同比例的粉煤灰复合肥【1 9 】。 试验已证明，用混料法生产的粉煤灰复合肥不但使氮磷钾肥利用率提高，流失率减 d , t 2 0 1 ，给这些肥料的使用、运输、保存都带来了方便，而且粉煤灰本身含有植物必须的 多种微量元素，具有改土作用，所以二者结合，效果绝不是简单的迭加。 此外，还可利用粉煤灰、粪便和生活垃圾，生产无害全营养有机复合肥料。“，既能 解决我国无机化肥和微肥品种少，营养不全，造成土壤板结、碱化、营养失调及农作物 变异的矛盾，又能解决有机肥肥效低和造成环境污染的突出难题。 粉煤狄复合肥的施加量，与农作物的种类有关。一般旌用量为j 0 0 2 0 0 k g 亩，增 产效果可达l o 1 5 。 3 ) 粉煤灰磁化复合肥 粉煤灰磁化复合肥是以粉煤灰作为磁性载体，利用其本身含有多种农作物所需要的 微量元素，再按比例添入适量的氮、磷、钾等营养元素和适量的添加剂，经混合、造粒、 磁化而成的一+ 种新型复合肥料。 粉煤灰磁化复合肥兼备了粉煤灰磁化肥和普通复合肥的优点：它养分全，肥效高， 后劲大，释放养分均衡，肥效不易挥发；促进作物生长，果实饱满；增加土壤的透气性、 持水性，调节土壤酸碱度；使植物具有抗病虫害、抗倒伏、增加产量等。 粉煤灰磁化复合肥营养稳定，肥效长，因此，主要用于基肥，也可作追肥。 4 ) 粉煤灰硅肥 粉煤灰中s i 0 2 高达5 0 6 0 ，但可被植物吸收的有效硅仅为1 2 ，要成为硅 肥必须将其可溶性硅含量提高2 0 倍。粉煤灰硅肥的生产是将粉煤灰与助熔剂和添加剂按 一定比例混合，在高温和特定条件下焙烧而制得。其原理是粉煤灰中的二氧化硅与混合 物料中的碱性氧化物如氧化钙、氧化钾等发生固相化学反应，生成构溶性的硅酸盐。植 物生长根系分泌的有机酸能溶解这种肥料。 目前，粉煤灰硅肥主要有硅酸盐微肥( 锰、锌等) ，粉煤灰硅钾肥和粉煤灰硅钙肥三 6 山东科技大学硕一l 学位论文 综述 种”“。 总之，从国内外粉煤灰资源化情况来看，粉煤灰低、中技术目趋成熟，利用率也 有较大提高，但如何充分开发利用粉煤灰资源，提高其利用的附加值，是当前高技术 领域迫切需要解决的问题。 1 3 造纸黑液 1 3 1 黑液的来源 化学制浆主要包括碱法制浆和酸法制浆：碱法制浆就是用碱性化学药剂的水溶液 处理植物纤维原料，将原料中的木素溶出，尽可能地保留纤维素与不同程度地保留半 纤维素( 根据浆种而定) ，使纤维原料彼此分离成浆。按所用蒸煮化学药剂的不同， 目前常用的方法有硫酸盐法、烧碱法、石灰法等，以硫酸盐法和烧碱法为主：酸法制 浆也称亚硫酸盐法制浆主要是指酸性亚硫酸法和亚硫酸氢盐法，所用盐基为钙或镁， 蒸煮p h 值一般在5 以下，有关设备均需防腐。 黑液就是在碱法蒸煮过程中，把植物体内能够用来造纸的纤维素提取分离后，剩 下的碱性黑色液体。 1 3 2 黑液的组成 黑液主要由水和固形物组成，其中水占黑液重量的9 0 ，固形物占1 0 左右，固 形物成分可分为无机物和有机物两大类。无机物成分主要源于加入的蒸煮液，其中包 括含n a o h 、n a 2 c 0 3 、硅化合物及其它如钙、镁、铝、铁等少量金属化合物，草浆黑 液巾硅含量高，大部分以n a 2 0 n s i 0 2 的形式溶于黑液中。有机物成分主要为一些碳 水化合物和木质素，碳水化合物主要指l 一阿拉伯糖、d 一木糖、d 一甘露糖、d 一葡 萄糖和d 一半乳糖等，它们是在原料蒸煮过程中部分半纤维素发生分解产生的，此 外，还有树脂酸、皂化物、脂肪酸和含氨化台物等。黑液中的有机物和无机物统称为 黑液固形物。由于原料的种类和制浆方法不同，其化学组成各异，见表1 3 。 1 3 3 黑液的危害 造纸黑液的污染，约占总污染物发生量的9 0 左右”。黑液色度高，b o d ，c o d 含量 大，成分复杂，是极大的环境污染源。而且黑液中含有大量碱，如果直接排放到环境中 去，不仅会造成环境的严重污染，而且还会造成大量资源的浪费。因此，解决造纸工业 山东科技大学坝士学位论文综述 污染排放的关键在于对黑液彻底有效的治理。造纸工业废水污染治理形势在总体上仍十 分严峻。一个造纸厂污染一条河的局面还没有得到根本改观，特别是为数不少的以草纤 维为原料的中小造纸企业，急需适宜的造纸制浆废液治理技术解决废液污染排放问题。 表1 3不同纤维原料黑液固形物的化学成分w ( b ) t a b l e1 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs o l i d si nb l a c kl i q u i df o rd i f f v a r i o u sf i b r em a t e r i a l s ( i np e r c e n t a g e ) 原料 红松落叶松马尾松蔗渣荻苇稻草麦草 浓度( 2 0 。c 。b 6 ) 1 2 o1 0 2758 o1 0 51 0 o5 01 1 0 有机物 7 l ，4 96 9 2 2。7 0 3 36 8 3 66 6 9 06 9 7 26 8 。7 06 9 o o 水素2 92 0 3 0 4 0 2 6 1 82 3 4 02 9 6 02 3 9 0 挥发酸5 6 1 7 9 5 8 0 0 j i 0 8 i i 6 18 8 01 5 1 09 4 0 无机物 2 8 3 13 0 7 82 9 6 73 i 6 43 3 1 03 0 2 83 1 3 03 1 0 0 吲形物 总钠 2 18 0 2 3 2 02 2 8 02 4 1 92 1 3 0 总硫 2 8 82 5 12 9 02 5 92 0 8 总碱 2 5 6 02 2 0 82 5 8 0 1 92 02 84 02 5 6 52 8 2 0 硫酸钠 1 8 41 0 31 7 91 ，8 61 5 62 8 4 项目 二氧化硅 o2 10 5 8 2 2 23 6 2 3 82 6 84 7 l7 4 8 爪素 4 10 0 4 3 9 03 7 0 03 4 1 04 2 4 03 4 6 0 有机物挥发酸 7 8 41 1 4 81 1 3 51 6 2 01 2 6 81 7 7 01 3 3 0 其他 5 1 j 64 4 6 25 i 6 24 9 7 04 5 0 25 2 7 0 总碱 8 9 6 09 0 6 08 7 0 06 0 5 07 7 4 08 5 o o 硫酸钠 3 6 41 8 92 2 533 053 0 无机物 二氧化硅 o 7 51 8 9o 7 5 7 4 4 5 4 088 31 5 0 02 3 9 0 其他 00 17 5 l1 00 02 8 4 6o8 7 注：无机物，总碱，硫酸钠均以氢氧化钠计，除麦草为烧碱法，其他均为硫酸盐法 1 3 4 黑液的治理技术现状 由于大量的游离碱、硫化物和有机物存在于造纸黑液中，致使国内外造纸行业多年 来对造纸废水的处理主要致力于废水中化学药品和纤维原料的回收与综合利用，其研究 方法涉及面较广。 1 ) 碱回收法 8 些查型垫查兰堡主兰竺笙兰 箜垄 碱回收法又可分为燃烧苛化法、电渗析法及黑液气化法等。目前，大型造纸厂碱回 收率已达9 0 ，非木原料纸浆厂( 芦苇、蔗糖渣等) 碱回收率达7 0 左右，稻、麦草浆 造纸厂的碱回收率在6 0 左右。采用碱回收可以大大地降低黑液的高负荷污染，b o d 可 以减少8 0 - 8 5 ，此外还可以回收热能、化学品等，降低了成本，增加了经济效益。 2 ) 酸析法 酸析法主要是利用木质素在酸性介质中不溶于水的特点，人为投加酸性物质来降低 p h 值，使木质素析出再行分离。酸析的木质素较纯，但国内麦草浆木质素产品销路窄， 而且出木质素以外的无机碱类造成的酸损失很大，投酸费用昂贵，因此该方法尚需进 步探讨。 3 ) 絮凝沉淀法 黑液中存在很多胶体物质，在一定条件下具有胶体性质，因此可采用d n a 木素沉淀 剂的方法，使带负电的木素微粒由沉淀剂的阳离子吸附，从而破坏胶体的稳定性，达到 使木素产品吸附的目的。 4 ) 膜分离法 膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的液体分离技术，在废水处理中有着广阔 的应用前景。膜分离技术可分为微滤、超滤和反渗透三个分支，三者主要区别是膜的孔 径不同，因此截留的分子量大小也不同，如表1 4 2 5 】 表1 4 微滤、超滤及反渗透的区别 t a b l e1 4d i f f e r e n c eo f m i c r of i l t e r s ，u l t r af i l t e r sa n dt h ec o u n t e r s e e p a g e 类别膜孔径p mj i - 7 强, m p a 截留分子餐限值雨 超滤( u f )o 0 0 1 0 10 1 1 反渗透( r o )o 0 0 0 1 - - 4 1 ) 0 0 12 8 5 0 0 5 x1 0 5 0 0 可以认为：微滤主要用来截留微粒、细菌等；超微滤主要用来截留大分子有机物； 反渗透主要用来分离有机物和无机物。 造纸工业通常采用超滤和反渗透膜分离技术。采用膜分离技术处理蒸煮废液和漂白 废水。但由于制浆原料和蒸煮方法不同，膜分离的效果差别较大，特别是碱法草浆蒸煮 废液硅含量高，对膜的堵塞应引起足够的重视。 存在的主要问题是膜的透过量太小，难于工业化。 5 ) 生物处理法 9 坐查! ! 垫查鲎堡主堂垡堡苎 堡堕 运用生物技术治理环境污染是现阶段研究的热点，具有费用低、不产生二次污染等 优点，其在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起世界性的关注。 生物处理法包括好氧性活性污泥法和厌氧生物处理法。好氧性活性污泥法是利用活 性污泥在有氧的条件下，吸附、吸收、氧化、降解废水中的有机污染物，使之转化为无 机物而使废水得到净化；厌氧生物处理法则是在黑液经过预处理后，采用厌氧处理工艺 降低c o d e ，回收部分沼气能量。 但是，生物技术在复杂污染体系的造纸黑液中的应用还具有一定的难度，因此，一 般情况下，生物法作为对造纸黑液的深度处理常与其它方法( 如酸析法) 相结合来应用。 6 ) 化学氧化法 化学氧化法( a o p ) 主要基于活性含氧自由基链反应，尤其利用攻击力极强的羟自由 基( o h ) 破坏有机物分子结构，使有机物矿化成c o ：和h ：o ，或使有机物形成沉淀脱离 水相，该法列有机物降解彻底，能大幅度提高废水的处理效率。 m o h a m e d 等”人首次采用u v t i 0 。光催化氧化技术，在室温下降解黑液中可溶性的木 质素，同时得到香兰素等有价值的工业原料。 7 ) 资源化 造纸黑液回收的木质素，具有优良的理化特性，是一种重要的基本工业原料，在各 领域中有广阔的应用前景。木质素作为基本原料合成各类有机物的研究已有近百年的历 史，尤其是近期取得的许多研究和应用的技术成果增多【2 ”。 目前国内开发研制木质素产品的品种和用途主要有下列两大类：利用木质素和木质 素磺酸盐的天然特性，作为i = 业的粘合剂、补强剂、填充剂、分散剂及外加剂等 2 8 1 ，广 泛应用于农业、建筑业以及石油开采、地质钻井、公路铺路、冶金制团、粉煤制团等工 、i k 。 1 4 硅肥 硅是组成地球的第二大元素，这就给人们造成了假缘：土壤中不缺硅。事实上，土 壤中的全硅含量约为3 1 ，但其中9 9 左右属结晶态和无定形态，主要以石英和次生粘 土矿物存在，不能作为植物体所吸收的养分，只有土壤溶液中的微量单硅酸 正硅酸， s i ( o h ) 4 ，能被植物吸收利用，这部分即为有效硅，当土壤中有效硅含量小于l o o p p m 阻9 1 就可以定义为极贫。 据勘查，我国6 0 耕地缺硅，我国长江流域7 0 1 3 0 1 的土壤缺硅；黄淮海及辽宁约有 山东科技大学硕士学位论文 一半的土壤缺硅，而且缺硅的区域正在逐步扩大，因此，旋用硅肥成为我国土壤补硅的 必然措施。 1 4 1 硅肥的性质 硅肥是一种新型的微碱性枸溶性肥料，产品主要呈粉末状和颗粒状，近来也有人针 对部分高等作物需要硅素肥和不便有效施用硅肥的难题，发明了一种含硅叶面肥 3 l 】，喷 洒使用。硅肥根据原料的不同，分别呈白色、狄褐色或黑色。硅肥具有无味，无毒，无 腐蚀性，不吸潮，不结块，不变质，长效性好，流失少等特点。硅肥呈矿物形态，其矿 物组成主要为无定形的玻璃体，没有明确的分子量和分子式，主要代表式为c a s i o 。， c a 。s i o 。，m g ：s i o 。，c a 。m g ( s i o ，) ：。此外，硅肥中一般还含有很多作物生长所需的微量元素。 在农业生产中，特别是大量使用氮、磷、钾肥料后，要使农作物健康生长，仅依靠自 然循环供给硅素养份是不够的，必须重视硅肥的研究与使用。 1 4 2 硅肥研究现状 作为肥料的概念，硅肥料的提出比氨、磷要晚。英、美、德等国家对硅肥的研究丌 发已经有了近2 0 0 年的历史，他们在土壤和作为硅素营养方面的研究做了许多工作，1 9 2 6 年美国首先发现硅能使水稻、甘蔗增产。但对硅素研究和硅肥开发应用推广的贡献，主 要是同本土壤肥料科技界的科学家。1 9 5 1 年日本山梨大学太田道雄和小林均教授首先发 现水稻“秋落”、稻瘟病、早衰及烂根与稻草中二氧化硅含量密切相关，这一发现引起了 全国土壤肥料科学工作者的关注，他们在1 9 5 3 年开发出了第一个利用工业废渣生产出的 硅肥，1 9 5 4 年建厂投产。1 9 5 5 年日本把硅肥写入了肥料法。1 9 7 2 年日本东交电力公司 开发增钙粉煤灰硅肥，开辟了硅肥生产的新途径。 随后，韩国、朝鲜、菲律宾、泰国以及台湾省等一些国家和地区2 0 世纪6 0 年代引