（矿物加工工程专业论文）铌酸盐微波介质陶瓷粉体的湿化学法合成.pdf

黑龙江科技学院硕士学位论文 摘要 本文综述了近年来国内外微波介质陶瓷的概况及发展趋势，探 讨了湿化学合成粉体的优缺点。系统地研究了采用湿化学法合成 a n b 2 0 6 ( a = z n 、m g ) 型微波介质陶瓷粉体的制备工艺。通过x r d 、 s e m 、t g d t g 和f t i r 等现代测试技术对预烧温度、p h 值和柠檬 酸用量与铌离子的比例等因素对所合成粉体的晶体结构和显微结构 的影响进行了系统研究。 采用溶胶凝胶法合成了z n n b 2 0 6 陶瓷粉体，x r d 和s e m 分 析结果表明：该方法可以成功的合成z n n b 2 0 6 陶瓷粉体，当铌离子 与柠檬酸用量的比为l ：2 5 ，8 0 0 保温2 h 时制备的粉体晶粒粒径 在3 0 n m 左右，粒径均匀。 利用改进的溶胶凝胶法合成了z n n b 2 0 6 和m g n b 2 0 6 陶瓷粉体，利 用正交设计试验确定了工艺参数，并采用相应的统计分析方法对所 得数据进行统计分析。实验结果表明预烧温度和柠檬酸用量与铌离 子比例对粉体粒度有较大影响。对于z n n b 2 0 6 陶瓷粉体，当预烧温 度在7 0 0 ，柠檬酸用量与铌离子比例为3 ，p h 值在8 左右时，可以获 得3 0 n m 的粉体。对于m g n b 2 0 6 陶瓷粉体，在柠檬酸用量与铌离子的 比为3 、7 0 0 ( 2 煅烧2 h 、p h 值为7 时，可以得到粒径在4 0 n m 的陶瓷粉 体。 用聚合物前驱体法合成了z n n b 2 0 6 陶瓷粉体，通过正交试验设 计，确定了最佳的工艺参数。实验结果表明：p h 为8 、n ( 柠檬酸) ：n ( 乙 二醇) = 1 ：3 、n ( 金属离子) ：n ( 柠檬酸) = l ：3 、煅烧7 0 0 c 保温2 h 可以得 到晶粒粒径较小的z n n b 2 0 6 陶瓷粉体。利用多种分析手段对粉体进行 分析与测试，粉体最小粒径在5 0 n m 左右，分布均匀。 关键词：z n n b 2 0 6 ；m g n b 2 0 6 ；微波介质陶瓷；粉体；溶胶凝胶法 聚合物前驱体法 黑龙江科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c h p r o g r e s s i nm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c sw a s r e v i e w e di nt h i sp a p e r t h ep o w d e ro fn i o b a t em i c r o w a v ed i e l e c t r i c c e r a m i c sw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d s t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o n c r a f ti n c l u d i n gp r e - s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，p hv a l u e sa n dt h ep r o p o r t i o n o fc i t r i ca c i dt ot h ec a t i o ne t a l o nt h e c r y s t a l s t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r eo fn i o b a t ep o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ， t g - d t ga n df t i rt e c h n i q u e s t h ez n n b 2 0 6c e r a m i c sp o w d e rw a sf i r s t l yp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d x r da n ds e m ，r e s u l ti n d i c a t e dt h a tz n n b 2 0 6p o w d e rc a nb e w e l l p r e p a r e db yt h e w e tc h e m i c a lm e t h o d ，a n dt h e p o w d e rw a s n a n o - s i z e d t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t3 0 n mo ft h eg r a i ns i z ec a nb e o b t a i n e df o r t h ez n n b 2 0 6p o w d e rs i n t e r e da t8 0 0 0 ca st h ep r o p o r t i o no f n b ”t oc i t r i ca c i di s1 ：2 5 t h ez n n b 2 0 6a n dm g n b 2 0 6c e r a m i c sp o w d e rw e r es y n t h e s i s e db y t h ei m p r o v e ds o l g e lm e t h o d t e c h n i c sp a r a m e t e r sw e r ed e s i g n e db y t h eo r t h o g o n a lt e x ta n dt h ed a t u mw e r ea n a l y z e db yr e l a t i v es t a t i s t i c s a n a l y s i sm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n dt h ep r o p o r t i o no fc i t r i ca c i dt ot h ec a t i o nh a v ead i s t i n c te f f e c to n t h eg r a i ns i z eo ft h en i o b a t ep o w d e r s f o rt h ez n n b 2 0 6c e r a m i c s p o w d e r ，3 0 n mo fg r a i ns i z ec a nb eo b t a i n e da st h ep r o p o r t i o no fc i t r i c a c i dt ot h ec a t i o ni s3 ：1 p h = 8a n dp r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 0 f o rm g n b 2 0 6c e r a m i c sp o w d e r ，4 0 n mo fg r a i ns i z ec a nb eo b t a i n e da s t h ep r o p o r t i o no fc i t r i ca c i dt ot h ec a t i o ni s3 ：1 。p h = 7a n dp r e - s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei s7 0 0 c z n n b 2 0 6c e r a m i c sp o w d e rw a sa l s os y n t h e s i s e db yt h ep o l y m e r i c p r e c u r s o rm e t h o d t h er e s u l t so fo r t h o g o n a lt e x ts h o wt h a t5 0 n mo f g r a i ns i z ef o rt h ex n n b 2 0 6p o w d e rc a l c i n e da t7 0 0 ( 2 a st h ep r o p o r t i o n 黑龙江科技学院硕士学位论文 o fc i t r i ca c i dt on b 5 + a n dc i t r i ca c i dt og l y c o li s1 ：3a n d1 ：3r e s p e c t i v e l y a n dp h = 8 k e y w o r d s ：z n n b 2 0 6 ；m g n b 2 0 6 ；m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c ； p o w d e r ；s o l - g e lm e t h o d ；p o l y m e r i cp r e c u r s o rm e t h o d m 黑龙江科技学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江科技学 院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 日期：墅z ：；三7 黑龙江科技学院学位论文使用授权声明 黑龙江科技学院、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人 所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或 部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权黑龙江科技学院研究生处办理。 研究生签名 黑龙江科技学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 微波介质陶瓷的应用及发展趋势 微波介质陶瓷( m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s ) 是指应用于微波 频段( 主要是u h f 、s h f 频段) 电路中作为介质材料并完成一种或 多种功能的陶瓷。它主要应用于微波电路中完成对电磁波的传输、 反射、吸收从而达到对微波的调制作用，是近二十多年来迅速发展 起来的一种新型的信息功能陶瓷材料。微波介质陶瓷作为谐振器、 滤波器、介质波导回路等微波元器件的关键材料，在现代微波通信 领域得到了广泛地使用，日益显示出其优越性，是当前电介质材料 研究的热点之一。 自从1 9 3 9 年r d r i c h t m y e r t 2 1 尝试将电介质材料用于微波技术， 人们对微波介质材料的研究历史已有6 0 多年了，它的发展推动力主 要源于微波移动通信的发展需求，但是它的迅速发展还是出现于8 0 年代末期。2 0 世纪后期，信息处理技术与电子信息数字化技术获得 了惊人的成就和发展，这两者的结合将通信系统推上了一个前所未 有的高峰。通信的终极目的是要能“在任何时间，任何地点与任何人 联系”。这一要求必然要将移动通信推上极重要的发展地位，从而促 使通信机的可移动性，便携性，小型化和微型化。同时，为了扩大 用户容量，就必须提高载波频率，这样，就将移动通信推上了微波 频段。为此需要开发一系列适合于微波范围内具有高性能，高可靠 性工作特性的电子材料与元器件。微波介质陶瓷正是在这一背景下 迅速发展起来的适合这一要求的极佳电介质材料，它具有低微波损 耗，高介电常数，频率温度系数小等特点，此外，与金属空腔谐振 器相比，它还具有体积小、质量轻、温度稳定性好、价格便宜等优 点。目前，微波介质陶瓷材料己广泛用于制作各种微波器件，如稳 频振荡器、滤波器等各种介质谐振器以及介质基片、天线和片式电 黑龙江科技学院硕士学位论文 容器，能够满足现代微波通信、移动通信、卫星通信、广播电视、 雷达、电子对抗、制导等技术对微波电路集成化、微型化、高可靠 性和低成本的要求【3 】 微波介质谐振器及滤波器的最大市场在移动通信，而目前我国 又是全球移动通信的最大市场。预计每年我国对微波介质谐振器、 滤波器的需求量将超过两亿只，每只价格在0 4 9 美元，目前基本 依赖进口，每年国家将花大量外汇、非常不利于我国自主技术进步。 随着通信技术的发展，微波介质陶瓷材料在微波通信领域的应 用越来越广。目前微波介质陶瓷在微波电路中的应用主要有两个方 面：一是用作电介质基片、介质波导线路、介质天线和超小型片式 电容器等；二是用于介质谐振器。其中介质谐振器是微波介质陶瓷 材料应用的主要方向，也是目前微波介质陶瓷研究的重点。微波介 质陶瓷的主要应用见表1 1 【3 l 及图1 1 图1 5 。 从国内外近年的微波通信市场看，相关的微波器件及其模块产 品大多数供不应求，尤其是片式多层微波介质谐振器及滤波器属高 技术、高附加值产品，目前仅有日本少数几个电子元器件大公司能 够生产，而国内还是空白，随着移动通信和卫星通信的高速发展， 片式多层微波介质谐振器及滤波器在国际市场上的需求急剧上升， 市场前景非常广阔。 目前，国家已把高频器件作为重点发展目标之一，而且近几年 微波介质陶瓷已经分别被列为国家8 6 3 和9 7 3 和国家自然基金重大 项目中，希望在该领域缩小与发达国家的差距。因此开展片式多层 微波介质谐振器及滤波器材料研究，不仅可以实现微波陶瓷材料和 器件的国产化，而且还可以提高我国自主技术开发和创新的水平， 这对于推动我国电子元器件的发展和增强我国的国际竞争力具有重 要意义。 2 黑龙江科技学院硕士学位论文 表1 1 微波介质陶瓷材料的应用 t a b l e1 1t h ea p p l i c a t i o no fm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c 陶瓷的作用应用领域应用 种类 频率稳定化振i 耿氏二极管 荡器 2g a a s f e t 振荡器 功能陶瓷介质谐振器3 双极晶体管放大器 滤波器1t e o i o 模式介质滤波器 带通滤波器2 同轴介质滤波器 带阻滤波器3 介质片状滤波器 介质基片回路基片 介质波导线路波导线路1 圆棒、管、方条形介质线路 2 圆棒、管、方条形图像线路 介质陶瓷 介质天线l 棒形天线 2 平板天线 3 天线阵 电容器 片式电容器1 单面电极形 2 双面电极形 图1 1 同轴谐振器 f i g 1 1c o a x i a lr e s o n a n c e 图l 一2 由同轴谐振器制作的滤波器 f i g 1 - 2f i l t e rm a d eb yc o a x i a lr e s o n a n c e 黑龙江科技学院硕士学位论文 图1 3 滤波器的基本结构 f i g 1 - 3t h es t r u c t u r eo ff i l t e r 图1 42 8 g h z 带通滤波器 f i g 1 42 8 g h zb a n d p a s sf i l t e r 堙一亚 图1 5 不同类型多层电介质谐振器和滤波器 f i g 1 - 5m u l t i l a y e rd i e l e c t r i cr e s o n a n c ea n df i l t e r 1 2 微波介质陶瓷的分类 根据陶瓷烧结温度不同，可将微波介质陶瓷的分为高温烧结 ( h t c c ) 和低温烧结( l t c c ) 两种，前者烧结温度高于1 3 0 0 c ，而后者 在1 0 0 0 c 以下。随着通讯技术的发展，新兴l t c c 技术会逐渐取代 传统的h t c c ，越来越有前景。 4 黑龙江科技学院硕士学位论文 根据微波陶瓷材料的介电常数不同，可将微波介质陶瓷分为低 类( 2 0 ) 、低损耗类( 2 0 8 g ) 和低端材料 ( 0 8 4 g ) ，则无论材料类型还是工艺技术，均正处于发展之中。其中， 低端材料主要用于民用移动通信系统，高端材料主要用于卫星直播 等微波通信系统【5 1 。随着卫星移动通信向高频方向的发展，高q 值 材料将是微波介质陶瓷材料发展的一个重要趋势。与此同时，为了 满足通信元器件的轻量化、小型化，作为主要元件之一，高频或微 波用介质元件也需要实现轻量化和小型化。除了进一步提高陶瓷材 料的性能之外，多层结构( 即独石型) 是实现上述要求的一个重要 6 黑龙江科技学院硕士学位论文 途径。在独石型结构中，要求微波介质陶瓷材料能够在低于9 0 0 c 或 更低的温度下烧结，以保证层间银或铜电极能与陶瓷层共同烧结( 银 的熔点9 1 6 c ，铜的熔点1 0 6 4 ) ，因此，一般要求微波介质陶瓷的 烧成温度应控制在1 0 0 0 以下【6 】。 低温烧结微波介质陶瓷的研究始于9 0 年代初，随着移动通信技 术的发展，最近几年，关于低温烧结微波介质陶瓷的研究报道逐渐 增多，但关于低温烧结微波介质陶瓷的体系却十分有限。目前研究 的主要体系有： ( 1 ) b i 2 0 3 n b 2 0 5 系 b i 2 0 3 一n b 2 0 5 系是目前研究得最多的体系，该系统具有很低的烧 成温度( 1 0 0 0 c ) ，已被研究用于多层电容器和压电陶瓷材料1 7 ) 。 k a g a t a 等【8 】人最早报道了该陶瓷的微波特性。该系统主要是以 b i 2 0 3 - n b 2 0 5 为基，加入金属氧化物如c u o 、z n o 和v 2 0 5 等作为助 烧剂，降低其烧成温度。例如，加入c u o 和v 2 0 5 的b i n b 0 4 陶瓷， 其烧结温度仅为8 5 0 。这种掺加v 2 0 5 和c u o 的b i n b 0 4 材料的 6 r = 4 3 4 4 ，q = 2 0 0 0 - 4 0 0 0 ( 4 g h z ) ，但是频率温度系数比较大， r y = + 3 8 p p m c 。为了改善b i 2 0 3 - n b z 0 5 系陶瓷的介电性能，人们又尝 试用不同的氧化物如c a o 、z n o 、n d 2 0 3 n i o 、s b 2 0 5 和b 2 0 3 等去取 代n b 2 0 5 ，获得了较好的效果【9 1 。但是。值得注意的是该体系与金属 a g 电极共烧时会发生反应，会导致材料介电性能的严重劣化【1 0 1 ，因 此，改善该体系与a g 电极之间的化学相容性仍是一个值得深入的课 题。 ( 2 ) m t i 0 3 系 主要是在钛酸盐陶瓷基础上，为了降低烧结温度，而又不影响 其微波性能，通过掺杂置换形成的。其中肘可为z n 、b a 、s n 、z r 、 m g 等 1 1 】。其中z n t i o ，是最近研究比较多的低烧体系之一，其烧结 温度低于9 3 0 1 2 ，岛为1 9 ，q v 为3 0 0 0 0 g h z ( 1 0 g h z ) ，r = - 5 5 p p m c 。 ， 黑龙江科技学院硕士学位论文 是实现低温共烧陶瓷的极佳侯选材料之一。例如h y ot a ek i m 等【1 2 】 研究了掺杂b 2 0 3 ( 1 w t ) 的z n t i 0 3 陶瓷，其烧结温度仅为8 7 5 ， r 为2 9 ， q 可为5 6 0 0 0 - 6 9 0 0 0 g h z ( 1 0 g h z ) ，r r = 一1 0 1 0 p p m c ，而 用m g o 取代z n o 的( z n ，m g ) t i 0 3 陶瓷，其烧结温度也低于9 5 0 c 。 但是该体系制备工艺相当困难，因为z n t i 0 3 极不稳定，在烧结温度 高于9 4 5 时发生分解，生成t i 0 2 和z n 2 t i 0 4 ，而使材料的介电性能 大幅度下降，因而，解决好其高温稳定性问题是该材料应用的基础。 t a k a h i r ot a k a d a 等【1 3 l 的研究表明，通过添加s i 0 2 、b 2 0 3 、 5 z n o 2 b ：0 3 等玻璃，可以有效的降低( z r ，s n ) t i 0 3 的烧结温度，其 中添加5 的s i 0 2 ，可使烧结温度下降到1 2 0 0 ，对于b a o t i 0 2 w 0 3 系陶瓷，5 w t 的b 2 0 3 可使其烧结温度从1 3 6 0 降到1 2 0 0 【1 4 】。 ( 3 ) 铅基钙钛矿体系 目前研究的铅基钙钛矿体系通式为( v b l - x c a 。) ( m e 。n b l x ) 0 3 ，其中 m e = l i 、n a 、m g 、z n 、n i 、c o 、f e 、y 、y b 、a 1 、c r ：o 2 5 9 2 8 ，f d = 1 1 1 1 2 9 2 8 ，这说明c a n b 5 + 和煅烧粉体在 7 0 0 ( 2 的保温时间对粉体的粒径有显著的影响，而f b = 2 2 1 3 9 2 8 ， f c = 2 4 3 8 9 2 8 说明p h 值和溶液的浓度对粉体的粒度影响相对来说 较小。这与直观分析法得出的结果比较相似。 3 4 分析与测试 x d 2 型x 射线衍射仪对所制样品进行物相分析：用w r t - 3 p 型微量热天平分析仪对所得干凝胶前驱体进行t g d t g 分析；用加 拿大a b b 公司生产的m b1 0 4 型傅里叶变换红外光谱仪对所得干凝 胶进行f t i r 分析，k b r 压片法制样，光谱范围6 0 0 0 5 0 0 c m ，分 辨率l 6 4c m 一，波数精度士0 ：0 4c m 一，波数重复度士o 0 1c m 。用c a m s c a n m x 2 6 0 0 f e 型扫描电子显微镜分析样品形貌。 3 4 1t g d t g 分析 为了考察干凝胶的热分解反应历程，对干凝胶进行热重分析。 图3 - 1 是第9 组正交试验的t g d t g 曲线图，此图的试验条件是： 样品重量1 4 8 5 r a g ，升温速率2 0 m i n ，起始温度5 0 ，结束温度 8 0 0 。由图3 - 1 可以看出i ”】：干凝胶在p 1 点温度为t 。l 即2 5 4 5 时，反应物质量为c 。i ( 如t g 曲线所示) ，在d t g 曲线上面出现第 一个极大失重速率( d c d t ) 。1 ，此时失重率为3 4 5 ，这是由于水分， 硝酸铵的及少量的游离柠檬酸挥发所致。 干凝胶在p 2 点温度为t p 2 即6 2 6 4 c 时，此时的反应物量为c p 2 ( 如t g 曲线所示) ，在d t g 曲线上出现第二个极大失重速率 ( d c d t ) 口2 ，失重率为5 4 5 ，这个阶段的失重主要是金属柠檬酸盐 的氧化分解过程，此时前驱体络合物氧化分解成相应的金属氧化物。 到了7 8 2 ，t g 曲线趋于平直，失重达到最大即7 9 4 。虽然在 黑龙江科技学院硕士学位论文 7 0 0 ( 2 后曲线还有少量的失重，但是由x r d 图谱显示已经合成了 z n n b 2 0 6 陶瓷粉体如图3 2 所示。原因是此热重曲线的升温速率为 2 0 。c r a i n ，升温速率比较快，另外，在实验过程中，样品在7 0 0 c 需 要保温2 h 。所以其合成温度与x r d 所反应的合成温度如图3 2 所示 有所滞后。 图3 1 溶胶一凝胶法合成铌酸锌粉体的t g d t g 图谱 f i g 3 1t g d t gc u r v eo fn i o b a t ez i n cp o w d e rp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d 3 4 2x r d 分析 图3 2 是改进的溶胶凝胶法合成的干凝胶前驱体以5 m i n 的速 率升温到7 0 0 c 煅烧2 h 得到白色的z n n b 2 0 6 陶瓷粉体的x r d 图谱。此 图与标准p d f ( 3 7 - 1 3 7 1 ) 各衍射峰对应完全一致。说明利用改进的溶 胶凝胶法完全可以合成z n n b 2 0 6 陶瓷粉体。 黑龙江科技学院硕士学位论文 窗 号 ； 历 墨 兰 冽d 叼) 图3 - 2z n n b 2 0 6 陶瓷粉体7 0 0 1 2 煅烧2 h 的x r d 图谱 f i g 3 2x r dp a t t e r n so fz n n b e o sp o w d e rc a l c i n e da t7 0 0 c 3 4 3f t i r 分析 为了进一步研究溶胶一凝胶改进法合成的干凝胶前驱体有机基 团的情况，对纯柠檬酸及z n n b 2 0 6 前驱体干凝胶进行了傅立叶变换 红外光谱分析，如图3 3 和图3 - 4 。 图3 3 是纯柠檬酸的i r 图谱，根据柠檬酸的结构和相关数据分 析，柠檬酸在3 3 0 0 c m t 2 6 0 0c m l 范围之内存在较宽的吸收带。这 是典型的羧酸中o h 基存在的特征，在图中的1 7 2 4c m 。1 附近的吸 收峰是c = o 键的伸缩振动峰；在1 4 2 2 c m j 附近的吸收峰是c 0 0 h 中的o h 平面变角振动：而在1 2 1 4 e m o 附近的吸收峰是c o o h 中 的c o h 伸缩振动的吸收峰，两峰的同时出现表现出o h 基平面变 角振动与c o 伸缩振动的偶合5 2 彤】，在8 9 3c m 1 附近出现的吸收峰 是羧基中- o h 非平面变角振动峰。 黑龙江科技学院硕士学位论文 w a v e n u m b e r ( v c m “) 图3 - 3 纯柠檬酸的i r 图谱 f i g 3 - 3i rs p e c t r u mo fc i t r i ca c i d 图3 - 4 是z n n b 2 0 6 前驱体的i r 图谱与图3 3 有较大的相似性。 在3 5 0 0 c m 3 0 0 0c m 。范围之内也存在较宽的吸收带，这是羧酸中 o h 基伸缩形成的。在1 6 2 0c m 。处有较强的吸收峰是c = o 键的伸 缩振动峰。1 4 0 6c m 。处的吸收峰是c o o h 中的一o h 平面变角振动 峰，1 1 9 2 c m o 附近的吸收峰是c 0 0 h 中的c 0 h 伸缩振动的吸收 峰。9 1 lc m 。和7 7 8c m o 处的吸收峰也是柠檬酸有关基团引起的，在 6 2 5c m d 处有一中强吸收峰是由于【n b 0 3 】引起的 5 2 1 ，说明柠檬酸与 铌离子配位完全。同时3 5 0 0 c m 3 0 0 0c n l o 的吸收峰变宽，说明柠 檬酸与铌离子已经配位且形成络合物，形成一种聚合物网络，使各 种组分离子均匀分布其中。另外，有资料表明1 5 2 z n o 吸收峰的频率 为4 3 1 3 3 6c m ，在此图中没有显示。 黑龙江科技学院硕士学位论文 w a v e n u m b e r ( v c m 。) 图3 - 4z n n b 2 0 6 前驱体的i r 图谱 f i g 3 - 4i rs p e c t r u mo fp r e c u r s o ro fz n n b 2 0 s 3 4 4s e m 分析 图3 5 是利用改进的溶胶凝胶法合成的z n n b 2 0 6 陶瓷粉体正交 实验第8 、9 、1 2 、1 5 组所得粉体的扫描电镜照片，图3 - 5 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 晶粒粒径分别为6 0 n m 、1 0 0 n m 、7 0 n m 、5 0 n m 。由图可以说明，利用 改迸的溶胶一凝胶法合成的z n n b 2 0 6 陶瓷粉体晶粒分布均匀，结晶 化程度良好。 黑龙江科技学院硕士学位论文 ( a ) n o 8c a n b ”= 2 ，p h = 1 1( b ) n o 9c a n b5 + = 3 ，p h = 2 ( c ) n o 1 2c a n b ”= 3 ，p h = 1 1 ( d ) n o 1 5c a n b ”= 4 ，p h = 8 图3 - 5z n n b 2 0 6 粉体的s e m 照片 f i g 3 5s e mi m a g e so fz n n b 2 0 6p o w d e r 3 5 溶胶一凝胶法制备工艺条件的确定 3 5 1 煅烧温度的选择 由图3 - 6 可以看出，粉体在6 0 0 ( 2 铌酸锌的主要特征衍射峰( 1 3 1 ) ( 0 3 1 ) 已经形成，还有少量的杂质衍射峰，据分析是n b 2 0 5 衍射蜂， 当煅烧温度为7 0 0 0 c 时，残留的n b 2 0 5 杂质衍射峰消失，物相为单 一铌铁矿结构。当煅烧温度升高到8 0 0 0 c 时，物相仍为纯铌铁矿结 4 0 黑龙江科技学院硕士学位论文 构，但峰形变尖锐，由谢乐公式： d = 竺：! 墨 ( 3 2 ) 母m c o s 0 式中d 一一晶粒粒径7 0 一一布拉格角； 一一入射波长； 儿一一h k l 衍射峰的半峰宽( 2 口标定的峰，弧度) 。 可知晶粒大小和衍射宽化之间定量关系。即相对于同一个衍射峰，d 与几成反比，即晶粒粒径与h k l 衍射峰的半峰宽成反比。由图3 - 6 可以看出，针对( 1 3 1 ) 衍射峰，在6 0 0 c 的半峰宽比较宽，说明此时 粉体晶粒粒径较小，7 0 0 c 时半峰宽变窄，到了8 0 0 c ( 1 3 1 ) 衍射峰更 尖锐即半峰宽更窄，由此说明随着煅烧温度的升高，z n n b 2 0 6 粉体 晶粒开始长大。上述结果说明，采用本方法z n n b 2 0 6 粉体的最佳合 成温度为7 0 0 。 图3 - 6 不同温度下z n n b 2 0 6 粉体的x r d 图谱 f i g 3 6x r dp a t t e r n so fz n n b 2 0 6p o w d e rp r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 4 l 黑龙江科技学院硕士学位论文 3 5 2 柠檬酸用量及其选择 由表3 2 可知柠檬酸用量的多少对形成z n n b 2 0 6 陶瓷粉体的晶 粒尺寸影响最大，合适的柠檬酸的用量可以使之形成稳定的溶液， 最终形成晶粒粒径均匀的纳米粉体。由于柠檬酸先要与新鲜的氢氧 化铌反应，当柠檬酸的用量不足时，氢氧化铌不能完全溶解，所以 用柠檬酸与铌离子的比作为制备工艺的参数。 图3 7 分别是正交试验设计的第3 、7 、1 0 、1 5 组试验合成的 z n n b 2 0 6 陶瓷粉体的扫描电镜照片，由图可知，由溶胶凝胶法合成 ( a ) n o 3c a n b = 1 ( b ) n o 7c a n b 5 + = 2 ( c ) n o 1 0c a n b = 3 ( d ) n o 1 5 c a n b ”= 4 图3 7z n n b 2 0 6 陶瓷粉体的s e m 照片 f i g 3 - 7s e mi m a g e so fz n n b 2 0 6p o w d e r 黑龙江科技学院硕士学位论文 的铌酸锌陶瓷粉体的晶粒粒径更均匀，但由于制备条件的不同，导 致晶粒的尺寸有很大差别。 图3 - 7 ( a ) 中由于所用柠檬酸的量较少，导致晶粒粒径过大在 3 0 0 n m 左右。如图2 - 7 ( b ) 所示即第7 组试验所得粉体的晶粒粒径为 1 0 0 n m ，图3 - 7 ( c ) 中即第1 0 组试验所得粉体的晶粒粒径达到3 0 n m 。 而图3 - 7 ( d ) 中柠檬酸含量增多即c a n b 5 + = 4 ，所得粉体晶粒粒径为 5 0 n m 比图3 - 7 ( e ) 晶粒粒径略增大。 因此，随着柠檬酸量的增加晶粒粒径逐渐变小，变化趋势如图 3 8 所示。以上结果表明，当c a n b p = 3 时粉体粒径达到最小为 3 0 n m 。所以本实验确定柠檬酸与铌离子的比为3 。 图3 - 8 柠檬酸用量对晶粒粒径的影响 f i g 3 8t h ee f f e c t