（材料学专业论文）铜基体上原位合成碳纳米管纤维及其复合材料的性能.pdf

摘要 以碳纳米管( c n t s ) 为首的碳纳米材料因其优异的力学、电学和热学等特性 自发现以来就受到了科学界的广泛关注。c n t s 和碳纳米纤维( c n f s ) 被认为是 发展高性能金属基复合材料的理想增强体。要发挥c n f s 的优异性能，关键是 获得结构完好的c n f s 在金属基体中均匀分散且与基体之间界面结合良好，而传 统的金属基复合材料制备技术难以满足上述要求，因此，寻求新的制备技术以克 服现有方法的不足，是发展高性能c n f s 增强金属基复合材料的关键。 本文首次采用原位合成和化学共沉积相结合的方法制备了c n f s c n i y ) c u 复 合材料。即首先在c u 基体上获得均匀分布的活性催化剂粒子，并采用化学气相 沉积法( c v d ) 原位合成分布均匀、含量可控的c n f s ，然后将此原位复合粉末 与铜离子一起共沉积，得到c n f s 分布均匀且大部分进入c u 颗粒内部的c n f c u 复合粉末，最后利用粉末冶金法制备复合材料。 采用沉积沉淀工艺在c u 粉基体上成功研制了系列新型n i y 和n i c e 复合 催化剂。研究了催化剂制备和c v d 合成工艺参数对产物产量、结构和形貌的影 响，探讨了催化剂的催化本质和不同结构碳产物的生长机制。研究表明，y 和 c e 能够稳定催化剂结构，保持催化剂活性：y 含量越高，催化剂越稳定；当 w n i ：w y = 2 ：l ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 浓度为0 0 5 m o l l ，n a o h 浓度为0 2 3 m o l l ，煅烧 温度为2 5 0 和4 0 0 各2 h ，还原温度为4 5 0 时，制备的催化剂活性最高；随 着反应温度的升高，掺杂进n i 中的y 开始偏聚析出，并导致不同结构碳产物的 生成：在较低温度下，催化剂结构稳定，c n f s 和c n t s 以顶端生长机制合成， 随着温度升高，碳原子开始在催化剂中以体扩散为主，掺杂进催化剂中的y 开 始偏聚析出，催化剂失去稳定性，当y 偏聚析出前，催化剂中的碳达到过饱和， 碳层析出，形成碳包覆n i 或空心碳洋葱，这种碳洋葱在一定条件下可形成金属 填充c n t s 。基于此，本研究提出了球管生长机制，当y 偏聚析出时，催化剂中 的碳未达到过饱和时，基体铜开始向催化剂中扩散形成合金，当催化剂中的碳达 到过饱和后，碳层析出形成碳包覆c u - n i 合金的碳洋葱。析出的y 2 0 3 团聚于碳 洋葱或c n f s 的表面。 ， 采用化学共沉积将原位合成的c n f s 和铜再次混合后，c n f s 在基体中分布 均匀，且大部分c n f s 进入c u 颗粒内。将制得的复合粉末采用真空热压工艺制 备了c n f s ( n i y ) c u 复合材料。研究了c n f s 纯度和粉末冶金工艺对复合材料微 观结构与性能的影响，获得了优化的工艺参数，同时研究了c n f s 含量对复合材 料性能和微观组织的影响，并探讨了复合材料的强化机理。结果表明，c n f s 能 显著提高复合材料的硬度和屈服强度，降低复合材料的热膨胀系数( c t e ) ；当 加入经8 0 0 。c 热处理纯化的3 4 w t c n f s 时，复合材料的硬度和屈服强度分别 是纯铜的2 倍和3 6 倍，即使c n f s 含量达到5 7 w t 时，复合材料中的c n f s 未发现明显团聚，复合材料的屈服强为4 4 8 m p a ，是纯铜的2 8 倍，c t e ( 3 0 2 0 0 ) 为1 0 1 1 0 石，是纯铜的5 7 7 。复合材料强度的提高主要是由于c n f s 与基体之间强的界面结合强度使载荷在基体和增强体之间实现了有效的载荷传 递。 关键词：铜基复合材料碳纳米纤维化学气相沉积化学共沉积原位合成 催化剂 a b s t r a ct s i n c et h e i rd i s c o v e r i e s ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n di t sr e l a t i v en a l l o m a t e r i a l s h a sb e e na t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i re x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，e l e c 研c a l a n d t h e r m a lp r o p e r t i e s c n t sa n dc a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f s ) h a v eb e e nr e g a r d e da si d e a l r e i n f o r c e m e n t sf o rc o m p o s i t e s i no r d e rt ot a pi n t ot h ea d v a n t a g eo ft h e s ee x c e l l e n t p r o p e r t i e so fc n f s ，t h e r ea r et w oi m p o r t a n tp r o c e s s i n gi s s u e si nt h ef a b r i c a t i o no f c n f s m e t a lc o m p o s i t e s ：ah o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fc n f sw i t hp e r f b c ts t m c t u r e a n dah i g hi n t e r r a c i a l b o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nc n f sa n dm a t r i x h o w e v e r , t h e s e i s s u e sa r eh a r dt ob es o l v e db yc u r r e n tt r a d i t i o n a lm e t h o d s i ti sn e c e s s a r ya n du r g e n t t op u r s u en e wa p p r o a c h e st o o v e r c o m i n gt h e l i m i t so ft r a d i t i o n a lm e t h o d sf o r c n f s m e t a lc o m p o s i t e s ac o m b i n a t i o no fi ns i t us y n t h e s i sa n dc h e m i c a lc o - d e p o s i t i o nw a s i n t r o d u c e dt o f a b r i c a t ec n f s c uc o m p o s i t e sf o rt h ef i r s tt i m e c n f sw i t hac o n t r o l l a b l ec o n t e n ta n d h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no nc up o w d e r sw e r ei ns i t us y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) u s i n gan o v e lc a t a l y s ts u p p o r t e do nc u t h ei ns i t uc n f c u c o m p o s i t ep o w d e r sw e r em i x e dw i t hc ua g a i nb yc h e m i c a lc o d e p o s i t i o n ，w h i c h c a u s e dc n f si m b e d d e di n t oc up a r t i c l e sa n dp r o d u c e da h i g hd i s p e r s i o n f i n a l l y , t h e c o m p o s i t ew a sf a b r i c a t e db yp o w d e rm e t a l l o g r a p h y ( p m ) u s i n gt h ef i n a lc n f c u c o m p o s i t ep o w d e r s t h en o v e ln i ya n dn i c e c a t a l y s t ss u p p o r t e do nc uw e r ep r e p a r e db ya d e p o s i t i o n 。p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ee f f e c to ft h ep r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ec a t a l y s t p r e p a r a t i o na n dc a r b o nn a n o s t r u c t u r eg r o w t hb yc v do nt h ey i e l d ，s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s m so ft h en o v e lc a t a l y s t a n dd i f f e r e n tc a r b o nn a n o s t r u c t u r eg r o w t hw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ty a n dc ec a l ls t a b i l i z et h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s ta th i g ht e m p e r a t u r ea n dk e e pt h e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t t h eh i g h e ryc o n t e n ti s ，t h es t a b l e rt h ec a t a l y s ti s t h ec a t a l y s t w i t hw n j ：w y ：2 ：1g o tt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw h e np r e p a r e dw i t ha p r o p e rs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o no f n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 0 0 5 m o l l ) a n dn a o h ( o 0 5 t o o l l ) c a l c i n e da t2 5 0 a n d4 0 0 cf o r2 hr e s p e c t i v e l ya n dr e d u c e da t4 5 0 cf o r3 h w i t ht h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，yd o p e di nn ib e g i n st oa g g r e g a t e ，w h i c hc a u s e sd i f f e r e n t c a r b o nn a n o s t r u c t u r eg r o w t h a tr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e ，t h ec a t a l y s ti ss t a b l ea n d c a t a l y z e st h ec n fa n dc n tg r o w t hb yt i pg r o w t hm e c h a n i s m w i t ht h et e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，c a r b o na t o m sb e g i nt od i f f u s et h r o u g ht h ec a t a l y s tb o d ya n dyd o p e di nn i a g g r e g a t e s b e f o r eys e p a r a t e df r o mt h ec a t a l y s t ，c a r b o na t o m si nt h ec a t a l y s tw e r e o v e rs a t u r a t e da n dc a r b o no n i o n sw i t hah o l l o wc o r eo rn in a n o p a r t i c l ew e r ef o r m e d t h ec a r b o no n i o n so b t a i n e dh a v eat r e n dt oc o a l e s c et of o r mm e t a lf i l l e dc n t su n d e r as p h e r e - t u b em e c h a n i s m i ft h ec a t a l y s tw a sn o to v e rs a t u r a t e dw i t hc a r b o na f t e ry s e p a r a t e df r o mt h ec a t a l y s t c ub e g a nt od i f f u s ei n t on i c a r b o no n i o n sw i t hac u n i a l l o yp a n i c l ew e r ef o r m e da f t e rt h eo v e r - s a t u r a t i o no ft h ec a t a l y s t y 2 0 3s e p a r a t e d f r o mt h ec a t a l y s ta g g r e g a t e do nt h es u r f a c eo fc a r b o no n i o n so rc n t s t h ei ns i t us y n t h e s i z e dc n f sh a v eb e e ne m b e d d e di nc up a n i c l e sw i t hah i g h d i s p e r s i o n a f t e r m i x i n gw i t hc ub y c h e m i c a l c o - d e p o s i t i o n c n f s ( n i y ) c u c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yv a c u u mh o tp r e s s i n gu s i n gt h ef i n a lp o w d e r so b t a i n e d n ee f f e c to ft h ep u r i t yo fc n f sa n dp mp a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f t h ec o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r so fc n fp u r i f i c a t i o n a n dp mw e r eo b t a i n e d m e a n w h i l e t h ee f f e c to ft h ec n fc o n t e n to nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h es t r e n g t hm e c h a n i s mo ft h e c n f s c uc o m p o s i t ew a sd i s c u s s e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f c n f sc a ni m p r o v et h eh a r d n e s sa n dy i e l ds t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t es i g n i f i c a n t l ya n d r e d u c et h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) o ft h ec o m p o s i t e t h eh a r d n e s sa n d y i e l ds t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ew i t h3 4 w t o ft h ec n f sh e a tt r e a t e da t8 0 0 a r e2 t i m e sa n d3 6t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fc o p p e rm a t r i x , r e s p e c t i v e l y e v e nw i t h 5 7 w t o fc n f s ，t h ec o m p o s i t eh a sag o o dd i s p e r s i o no fc n f si nt h em a t r i x ，w h i c h e x h i b i t sac t eo fl o 1 幸10 吖( 5 7 7 o ft h a to fc u ) a n dac o m p r e s s i v ey i e l d s t r e n g t ho f4 4 8 m p a , 2 8t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fc u s u c he x c e l l e n ts t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t ew a sm a i n l yd u et ot h ee f f e c t i v el o a dt r a n s f e rb e t w e e nc n f sa n dm a t r i xb y h i g hi n t e r f a c i a lb o n d i n g k e yw o r d s ：c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e ，c a r b o nn a n o f i b e r s ，c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c h e m i c a lc o d e p o s i t i o n ，i ns i t us y n t h e s i s ，c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：康建立签字日期：z 。口7 年7 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 庭建五 导师签名： 舷妖 签字吼加7 ，年7 月 乙日 签字嗍。叼年 7 月日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 自1 9 8 5 年和1 9 9 1 年富勒烯( f u l l e r e n e ) 和碳纳米管( c n t s ) 被发现以来【嵋】， 以c n t s 为代表的碳纳米材料受到了科学界和工程界的广泛关注。其中碳纳米管 的碳碳s p 2 杂化共价键是自然界中最强的化学键之一，因此c n t s 具有很高的强 度和韧性。单壁碳纳米管的杨氏模量理论估计可高达5 t p a ，实验测得多壁碳纳 米管的杨氏模量平均达1 8t p a ，弯曲强度1 4 2g p a ，抗拉强度约为钢的1 0 0 倍， 而密度却只有钢的1 6 ，可能是目前比强度和比刚度最高的材料。此外，碳纳米 纤维( c n f s ) 除了具有普通气相生长的碳纤维的特性如低密度、高比模量、高 比强度、高导电等特性外，还具有缺陷数量少、比表面积大、导电性能好、结构 致密等优点。目前文献中对碳纳米管和碳纳米纤维的区分并不明显，对碳纳米纤 维的定义也没有统一标准。不少研究者把直径 1 9 8 0 ) 制备催化剂 六水硝酸钇 y c n 0 3 ) 3 6 h 2 0分析纯( 9 9 9 )制备催化剂 六水硝酸铈 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0分析纯( t 9 9 9 )制备催化剂 氢氧化钠 n a o h 分析纯( 1 9 8 o ) 沉淀剂 氮气n 29 9 9 保护气体、碳源载气 氢气 h 29 9 9 9 还原气体 甲烷 c i - h9 9 9 9 碳源载气 无水乙醇 c 2 h s o h 表面改性剂 【a 】为改善电解铜粉与水的浸润性，电解铜粉在使用前先经无水乙醇浸泡一夜，铜粉粒度为 3 2 5 目 2 1 2 铜载体上碳纳米结构的合成 2 1 2 1 铜基复合催化剂前驱体的制备工艺 为实现催化剂在铜粉表面均匀分布，本实验采用沉积沉淀法制备n i y c u 和n i c e c u 复合催化剂前驱体：首先将适量的n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 或 c e ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 ) 和电解铜粉放入一定量的去离子水中形成混合水溶液，然后在 1 9 第_ 二章实验材料、方法与设备 持续电磁搅拌下逐渐滴加一定浓度的n a o h 水溶液，使化学反应( 2 1 ) 充分进 行： m 2 + + r e h + ( 2 + x ) o h 一哼n i ( o h ) ，+ r e ( o h ) ， ( 2 1 ) 式中，r e x 表示y ”或c e ”。将反应后的混合溶液静置数小时后过滤，并用 去离子水清洗至中性得到n i ( o h ) 2 y ( o h ) 3 c u 或n i ( o h ) 2 c e ( o h ) 3 c u 三元胶体。 将该胶体在1 0 0 下真空干燥数小时后并研磨，得到干燥的固体粉末；将此复合 粉末置于气氛保护炉中，n ：气保护下，在设定温度和时间下煅烧得到复合催化剂 前驱体。具体工艺流程如图2 - 1 所示： 图2 1 催化剂前驱体的制备过程示意图 f i g 2 - ls c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ec a t a l y s tp r e c u r s o rp r e p a r a t i o n 2 1 2 2 碳纳米结构的合成工艺 采用c v d 法进行碳纳米结构合成的工艺过程如下： ( 1 ) 称取一定量的催化剂前驱体复合粉末放入瓷质方舟中，将方舟置于管式炉 的恒温区； ( 2 ) 密封管式炉后，在氮气保护下逐渐升温至还原温度，然后关闭氮气，通入 氢气还原； ( 3 ) 待还原完成后，关闭氢气，重新通入氮气，并将炉温调节至反应温度，待 温度稳定后通入甲烷与氮气的混合气，反应一定时间； ( 4 ) 反应完成后，关闭甲烷，在氮气保护下，使炉温降至室温后将产物取出； ( 5 ) 称量所得复合粉末的质量，计算所得到的碳产物的产量。 第二章实验材料、方法与设备 2 1 3 碳纳米结构的合成、表征仪器设备与方法 2 1 3 1 主要合成仪器设备与方法 ( 1 ) 电子天平：量程2 0 0 9 ，精确度1 0 。4 9 ，用于化学药品及催化剂和产物的称量； ( 2 ) 磁力搅拌器：用于催化剂前驱体制备过程中的搅拌； ( 3 ) d z g 4 0 1 型电热真空干燥箱，工作电压2 2 0 v ，额定功率l k w ，使用温度 范围1 0 2 0 0 ，用于催化剂前驱体的干燥 ( 4 ) 管式气氛保护电阻炉：工作电压2 2 0 v ，工作电流1 4 5 a ，最高加热温度1 0 0 0 ，用于催化剂前驱体煅烧、还原和碳纳米结构的制备。 2 1 3 2 主要表征设备与方法 ( 1 ) j s m - t 3 3 0 扫描电子显微镜和j s m - 6 7 0 0 f 型场发射扫描电子显微镜( s e m ) ： j e o l 公司生产，放大倍数5 0 - 6 5 万倍、最高分辨率i n m 。用于观察复合粉末中碳 纳米结构的形貌。 ( 2 ) t e c n a ig 2f 2 0 型场发射高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 及附带的能量色 散x 射线能谱仪( e d s ) ：p h i l p s 公司生成，用于分析催化剂颗粒尺寸、结构及 成分；观察碳产物的结构及形貌。 ( 3 ) r i g a k ud m a x - 2 5 0 0 型阴极转靶x 射线衍射仪( x r o ) ，日本理学生产，用 于分析催化剂、复合粉末的物相，主要测试参数为：c uk a 靶材、4 0 k v 管电压、 5 0 m a 管电流、扫描范围2 0 - 8 0 。、扫描步长0 0 2 。、扫描速度4 。m i n 。 ( 4 ) 同步热重差示扫描量热差热分析仪( t g d s c d t a ) ，法国塞塔拉姆仪器 公司生产，利用其d s c 或d t a 功能确定催化剂的热分解温度及分析催化剂的热 稳定性，测试条件：a r 保护，升温和降温速率1 0 c m i n 。 ( 5 ) b r u k er f s1 0 0 s 型拉曼光谱( r a m a n ) 测试仪，分析碳纳米结构的晶化程 度，主要测试参数：激发源为a r + 激光，激发波长5 1 2 n m 。 ( 6 ) 碳产量的计算方法如下： 4 ( w f ) ：l - - m 2 x 1 0 0 ( 2 2 ) 朋2 式中，么表示碳纳米结构的产量( ) ；m t 表示c v d 反应后复合粉末的质量 ( m g ) ；尥表示还原后催化剂的质量( r a g ) 。 2 l 第二章实验材料、方法与设备 2 2c n f - c u 复合粉末的制备与表征 2 2 1 实验原材料 制备c n f c u 复合粉末所需原材料如表2 - 2 所示。 表2 2 原材料规格及用途 t a b l e2 - 2s p e c i f i c a t i o na n dp u r p o s eo f t h er a wm a t e r i a l s 2 2 2 复合粉末的制备工艺 采用c v d 法原位合成所制备的c n f c u 复合粉末中，c n f s 均匀分布在铜 粉表面，在烧结过程中，分布在铜粉表面的c n f s 容易阻碍基体铜晶粒之间的扩 散，使复合材料的烧结困难。为了进一步改善c n f s 在铜基体中的分布和界面结 合强度，本实验对原位合成复合粉末采用化学共沉积进行了再次混合处理( 如图 2 2 ) 。具体实验过程如下： ( a ) 首先，采用沉积沉淀法制备n i 含量为2 w t ( n i ：y - 2 ：1 ) 的n i y c u 催 化剂，然后在最佳工艺参数下，通过调节反应时间制备c n f s 含量为1 1 6 w t 的 原位合成c n f ( n i y ) c u 复合粉末； ( b ) 将所得到的原位复合粉末在一定温度下( 7 0 0 1 0 0 0 ) 退火处理1 h 。 ( c ) 将处理后的复合粉末和等质量的c u 离子( c u ( n 0 3 ) 2 2 5 h 2 0 ) 放入无水乙 醇溶液中，在磁力搅拌作用下加热至6 0 左右缓慢蒸发至无水乙醇全部蒸发完 毕。 ( d ) 将所得到的固体放入箱式电阻炉中3 0 0 下煅烧3 h ，然后再在管式炉中氢 第二章实验材料、方法与设备 气还原3 h 得到最终复合材料用c n f ( n i y ) 一c u 复合粉末 田 混合酒精溶 液 图2 - 2 复合粉末制备流程示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ec o m p o s i t ep o w d e rp r e p a r a t i o n 2 2 3 复合粉末的制备、表征仪器设备与方法 ( 1 ) 所用电子天平、磁力搅拌器、管式炉、拉曼光谱、s e m 、t e m 、x r d 等设 备与2 1 3 节中所以设备的型号完全相同。采用s e m 和t e m 分析观察复合粉末 中c n f s 的结构和分布；利用x r d 确定复合粉末的物相；采用拉曼光谱确定热 处理对c n f s 晶化程度的影响。 ( 2 ) 复合粉末中理论碳含量的计算方法如下： 。( w f ) = 面m 1 - 面m 2 1 0 0 ( 2 - 3 ) 式中，c 硎卿i t e 表示复合粉末中的理论碳含量( w t ) ；尬表示c v d 法原位合成 后复合粉末的质量或原位复合粉末退火后的质量( m g ) ；m 2 表示反应前复合催化 剂的质量( m g ) ；m 3 表示所加c u f n 0 3 h 2 5 h 2 0 中铜的质量( m g ) 。而复合粉末 中的实际碳含量可能小于理论值，主要是因为在分散、煅烧和还原过程中有可能 会导致c 的损失，但为了保持一致，本文中所用的碳含量均采用理论碳含量。 ( 3 ) 箱式电阻炉：s x 4 1 0 型，额定温度1 0 0 0 c ，用于材料制备过程中复合粉 的煅烧。 第二章实验材料、方法与设备 2 3c n f s c u 基复合材料的制备与分析 2 3 1 实验原材料 制各c 入f p s 增强铜基复合材料块体所需主要原材料如表2 3 所示。 表2 3 原材料规格及用途 t a b l e2 - 2s p e c i f i c a t i o na n dp u r p o s eo ft h er a wm a t e r i a l s 2 3 2 复合材料的制备 c n f s 增强铜基复合材料的制备采用两种方法，一种为冷压烧结复压工艺； 另一种为真空热压工艺。其工艺流程如图2 3 所示。 图2 - 3c n f s c u 基复合材料制备工艺示意图 f i g 2 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ef a b r i c a t i o no f t h ec n f s c uc o m p o s i t e 2 4 第一章实验材料、方法与设备 2 3 3 复合材料制备、表征仪器设备与方法 2 3 3 1 材料制备用仪器与设备 ( 1 ) 真空烧结炉：用于c n f s c u 复合材料的烧结，烧结工艺为：在真空度达到 1 0 4 p a 后将真空烧结炉以1 0 m i n 的速度升温至烧结温度以下5 0 。c 停止升温并 保温5 m i n 使温度稳定，而后升温至烧结温度并在真空下进行保温烧结，烧结完 成后，以1 0 m i n 降温至室温。 ( 2 ) 动态热一力学模拟实验机6 1 e e b l e3 5 0 0 ：用于c n f s c u 复合材料的真空热 压，升温速率6 0 m i n ，加载压力5 0 1 堋? a 。 ( 3 ) i n s t r o n5 5 8 3 试验机：用于压制复合材料块体，加压速度为2 2 k n m i n ；实 验机还用于测试复合材料的压缩性能和三点弯曲性能。 ( 4 ) 二辊轧机和箱式电阻炉：用于样品的热轧，样品表面采用氮化硼保护。 ( 5 ) 冷压模具：自制c r l 2 淬火钢模具一套。如图2 - 4 所示 ， j 4 0 r a m l3 r a m 厂 ：一n 、 一 ，- 7 ；= 、卜、 、y ， 图2 4 冷压模具示意图 f i g 2 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h em o u l df o rc o l dp r e s s i n g ( 6 ) 热压模具：自制石墨模具一套，压制方式为双向压制，模具外径为4 0 n m ， 内径为1 0 n m ，控温热电偶为左侧压头端热电偶。模具及安装如图2 5 所示。 第币* 科、疗b 设* 网2 - 5 热压横具及直装图像 f i g2 - 5 i m a g e so f t h e m o u l d a n d i t s f i x e d $ i a t u s i n g l e e b l e3 s 0 0 2 3 3 2 主要测试设备与方法 ( 1 ) 所用电了尤平、s e m 、t e m 与第- 章213 节中所耳| 设备型号完全相同。 电子天甲用r c n f s c u 牲复台材料密度测试s e m 用 观察c n f s c u 基复合村 料的显微组织、断口形貌：t e m 用于观察c n f s j c u 甚复合材料中c n f s 的形态 和分布、c u 基体晶粒的形态和结合状态以及c n f s - c u 界面结合状况， ( 2 ) e v e r o n e m h 一6 型显微维氏硬度计：片i 于c n f s c u 基复台材料维氏硬鹱测试， 测试参数为：载荷1 0 0 9 、加载时间3 0 s ，试样为巾1 3 r a m 冷u 烧结样品和】o m m 真空热压样品。为降低测试误羞，试样测试前经过磨制和抛光鼓柞表面进行7 个点的显微硬度测试并去掉最高值和最低值后取其平均值。 ( 3 ) o l y m p u sb x 5 l m 型金相显微镜：用于c n f s c u 基复合材料的进行微观组 织观察，观察前对复台材料进行机械抛光、化学腐蚀等处邢。腐蚀液成分见表 2 - 4 表2 - 4 金相试样腐蚀剂 ! ：! ! ：! ：! ! ! 竺! ! ：! ! ! ：型1 2 型! 竺e ! ! 药品feci，hci c ，h o h ( 4 ) u n i t h e r m t m m o d e l l l 6 1 犁热膨胀仪：用于c n f s c u 基复合材料热膨 胀行为的检测实验样品为真窄热压样品，为满足测试试样尺寸将真空热压杆 品在相热压温度f 热轧乍k 堂为3 0 r a m 芹右的薄片。 第二章实验材料、方法与设备 ( 5 ) 密度测试方法 试样的实际密度采用阿基米德排水法测量，根据中华人民共和国国家标准 g b t 1 9 6 6 1 9 9 6 进行密度测试，实验装置如图2 - 6 所示。 图2 - 6 测量密度示意图( 1 ) 为水上的质量m 1 ，( 2 ) 为水中的质量m 2 ) f i g 2 - 6s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fd e n s i t ym e a s u r e m e n t ( 1 ) w e i g h tv a l u e 肌，a b o v ew a t e r , ( 2 ) w e i g h t v a l u em 2u n d e rw a t e r 利用电子天平分别测得复合材料在液面上和液面下的质量m ，、m 2 ，根据式 2 - 4 计算复合材料的密度： p ：一m ：卫( 2 - 4 )p = 一= l v 码一 式中，p 表示c n f s c u 基复合材料的密度，m ，和m 2 分别表示复合材料在液面上 和液面下的质量，密度取三次以上测量值计算结果的平均值。 厶啬 第三章铜基体上化学气相沉积原位合成碳纳米结构的研究 第三章铜基体上化学气相沉积原位合成碳纳米结构的研究 3 1 引言 自1 9 9 1 年碳纳米管被发现以刑2 1 ，碳纳米管( c n t s ) 以及其他相关碳纳米 相的研究吸引了科学界的广泛关注。为获得高产量和高质量的c n t s ，人们开发 了许多种方法。其中化学气相沉积法( c v d ) 是近十年来普遍采用的一种制备方 法，这主要是由于c v d 法具有易操作、成本低、产量高等优点。实验研究表明， c n t s 的质量主要是由催化剂及载体的类型和实验过程参数来控制的。目前，常 用的催化剂为f e 、c o 、n i 及其合金。催化剂载体主要是能耐高温的稳定的陶瓷 材料，如a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，m g o 等。l e ekm 等 1 1 8 1 研究了在n i f e 合金催化剂和硅载 体之间加入金属缓冲层对纳米结构碳薄膜生长的影响。但到目前为止，除了我们 课题组所开发的n i a i 催化剂1 1 1 9 j 外，有关纯金属颗粒作催化剂载体生长碳纳米 结构的研究还鲜见文献报道。d u b o s c 等1 1 2 0 j 指出在c u 基片与n i 催化剂之间添加 t i n 薄层是采用p e c v d 法合成c n t s 的先决条件。t i n 层在催化剂中起到阻止 扩散和保持催化剂活性的作用。因此，制备有效的金属载体催化剂是在金属粉末 中直接合成c n t s 及相关碳纳米相的关键所在。本文首次在铜粉载体上成功开发 了一系列有效催化剂，并采用c v d 法合成了c n t s 及其它碳纳米相。本章主要 研究了以铜为载体新型催化剂的催化特性及工艺参数对合成碳纳米结构形貌和 产量的影响，并探讨了不同碳纳米结构的生长机理。 3 2 有效催化剂的选择 在c v d 法中催化剂及载体类型和他们之间的相互作用对催化剂的催化活性 至关重要。本节实验以铜为例研究用金属粉末作为过渡金属催化剂载体c v d 法 合成碳纳米结构的可行性。已有研究表明，铜也可以作为一种有效的催化剂，用 来c v d 合成c n t s 和碳洋葱等 1 2 1 , 1 2 2 j ，但是纳米颗粒在没有载体的情况下很容易 团聚且其熔点也低于块体材料 1 2 3 】。实验证明无论是采用溶胶凝胶法或沉积沉淀 法等所制备的c u 纳米粒子( 无载体或沉积于c u 基体上) 对碳氢化合物均不具 备催化活性。我们亦采用第二章所述沉积沉淀工艺制备了n i c u 、c o c u 和f e c u 催化剂，试验结果表明在所有实验的条件下均没有碳沉积生成。图3 1 和3 2 是 第三章铜基体上化学气相沉积原位合成碳纳米结构的研究 两种n i c u 催化剂的x r d 分析，可以看出还原后的催化剂中均没有出现单质n i 的衍射峰。从图3 1 a 可以看出n i c u 催化剂前驱体( 2 0 w t 。n i ) 在氮气保护下 4 0 0 煅烧2 h 后的催化剂中只检测到类似n i 、c u 两相的衍射峰，与p d f 卡片上 n i 的衍射峰相比，n i 的( 1 1 1 ) 面的衍射峰向左偏移了0 1 0 7 。，这说明在没有 还原剂的情况下由n i ( o h ) 2 直接反应生成了n i ，且c u 向n i 发生了轻微的扩散， 形成合金化。而在氢气气氛下5 0 0 还原2 h 后的x r d 分析中发现，图谱中只剩 下了3 条c u 的衍射峰，n i 的衍射峰基本上消失，c u 峰相较于p d f 卡片上c u 单质( 1 1 1 ) 面的衍射峰向右偏移了0 1 0 3 。( 图l b ) 。图3 2 是n i 含量为8 0 w t 的n i c u 催化剂还原前后的样品的x r d 分析。从图3 2 a 中可以看出4 0 0 煅烧 后所得样品中同时包含了c u 、n i 和n i o 三相。而在氢气气氛下5 0 0 还原2 h 后的样品中n i o 峰消失，而铜的衍射峰发生了明显偏移，与p d f 卡片上c u 、 n i 的衍射峰相比，c u 峰向右偏移了0 3 2 3 。；而n i 峰还原前后是一致的，均向 左偏移了0 10 7 。，这与含2 0 w t n i 的n i c