（矿物加工工程专业论文）钛铁矿与钛辉石浮选分离中无机抑制剂的作用机理研究.pdf

硕士学位文摘要 摘要 攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，是国内最大的钒钛原料 基地。由于选别技术水平的限制，选钛原矿1 9 肛m 粒级未得到有效的 回收，导致大量的金属钛流失。因此，开展攀枝花选钛技术攻关研究， 尤其是相关基础理论的研究，具有十分重要的意义。 论文以油酸钠为捕收剂，研究了几种无机抑制剂对钛铁矿与钛辉 石可浮性的影响。其中包括：含磷类抑制剂( 六偏磷酸钠、多聚磷酸 钠) ，含硅类抑制剂( 氟硅酸钠、水玻璃、改性水玻璃) ，并通过动电 位、吸附量、红外光谱以及光电子能谱( x p s ) 测试讨论了药剂与矿物 作用的机理。研究的主要内容与结果如下： 以油酸钠作为捕收剂，钛铁矿与钛辉石的可浮性具有明显差异。 钛铁矿的可浮p h 区间为5 1 0 ，钛辉石可浮性区间为5 7 。 在弱酸性条件下( p h = 5 5 5 ) ，四种无机抑制剂对两种矿物的抑制 能力大小为：水玻璃 氟硅酸钠六偏磷酸钠 多聚磷酸钠。 水玻璃的模数影响其对钛铁矿的抑制性能强弱顺序分别为3 3 2 4 2 8 2 o ，对钛辉石的抑制性能强弱顺序分别为3 3 2 8 2 4 2 0 。 酸化水玻璃对钛铁矿与钛辉石的抑制性能较普通水玻璃稍强。水玻璃 的盐化对钛铁矿与钛辉石的选择性分离没有起到作用。 水玻璃与钛辉石表面的f e 3 + 、m 聋+ 、a 1 3 + 发生化学键合；在钛铁 矿表面，水玻璃无明显的化学吸附形成。 水玻璃对油酸钠在钛铁矿的表面的吸附影响较为微弱，却能在较 大程度上降低油酸钠在钛辉石表面的吸附，在矿浆体系中体现为竞争 吸附，从而起到抑制作用。 在弱酸性条件下( p h = 6 o ) ，采用脂肪酸混合捕收剂，水玻璃为抑 制剂，通过一次粗选全粒级浮选流程，在给矿t i 0 2 品位为8 31 的条 件下，获得了t i 0 2 品位2 4 4 1 ，回收率为6 8 8 4 的粗钛精矿，尾矿 t i 0 2 品位可降至1 3 4 。 关键词钛铁矿，钛辉石，浮选，水玻璃，x p s 硕十学位文 a b s t r a ( 汀 a b s t r a c t t i t a n o m a g n e t i t er e s o u r c e si se n r i c h e di np a n x ir e 西o no fc h i n a ， w h e r ei st h el a r g e s tb a s eo fp r o d u c i n gv - t im a t e r i a l i nc h i n a b e c a u s eo f l i m i t e db e n e f i c i a t i o nt e c h n i q u e ，p a n i c l e 胁c t i o no f 19 h mc a nn o tb e e f r e c t i v e l yr e c o v e r e d ，r e s u l t i n g i na l a 玛e o fm e t a ll o s s t h e r e f o r e ， c a r 咖n go u tr e s e a r c ho nt e c l l i l o l o g yo fi l m e n i t eb e n e f i c i a t i o n ，e s p e c i a l l y r e s e a r c ho nb a s i ct h e o 巧i sv e 巧i m p o r t a n ta n dn e c e s s a 够 i nt h i st h e s i s ，e f f e c to fs e v e r a li n o 唱a n i cd 印r e s s a n t so nf l o t a t i o n b e h a v i o ro fi l m e n i t ea n dt i t a n a u g i t ew e r es t u d i e du s i n gs o d i u m0 1 e a t ea s c o l l e c t o rb yf l o t a t i o nt e s t s i n c l u d i n gp h o s p h o m s c o n t a i n i n gd 印r e s s a n t s ( s o d i u mh e x 锄e t 印h o s p h a t e ， s o d i u m p o l y p h o s p h a t e ) ， a n ds i l i c o n c o n t a i n i n gd e p r e s s a n t s ( s o d i u mf l u o r o s i l i c a t e ， w a t e rg l a s s ，m o d i f i e d w a t e r 酉a s s ) i n t e r a c t i o nm e c h a n i s m sb 舐e e nf l o t a t i o n a g e n t s a n d m i n e r a l sh a db e e ns t u d i e db yt h em e a s u r i ：m e n t so fz e t ap o t e n t i a l ，t h e a d s o 印t i o n o fn o t a t i o n a g e n t s ， i n 矗a r e d s p e c t r o s c 叩i c a n d x - r a 【y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) m a i n c o n t e n t sa n dr e s u l t sa r eo b t a i n e d a sf o l l o w i n g ： i nt h ep u r l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t s ，n o t a t i o nb e l l a v i o ro fi l m e n i t ea n d t i t a n a u g i t ew e r ed i 筇巴r e n t t h en o a t a b i l i t yp hr a n g eo fi l m e n i t ew a s5 1o w h i l et h a to f t i t a n a u g i t ew a s5 7 u n d e rt h ec o n d i t i o no fw e a ka c i d ( p h = 5 5 5 ) ，t h ee 骶c to ff o u r d e l ) r e s s a n t so nn o t a t i o nb e h a v i o u ro ft i t a n a u g i t ea n di l m e n i t ew e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a to r d e ro fd e p r e s s a n ta b i l i wo ff o u r d e p r e s s a n t sw a si n d i c a t e da sf o l l o w s ：w a t e rg l a s s s o d i u mf l u o r o s i l i c a t e s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e s o d i u mp 0 1 y p h o s p h a t e i tw a sf o u n dt h a td 印r e s s a n ta b i l i 母o r d e ro fd i 虢r e n tm o d u l u sw a t e r g l a s so ni l m e n i t ew a s3 3 2 4 2 8 2 0w h i l et h a to ft i t a n a u g i t ew a s 3 3 2 8 2 4 2 o d 印r e s s i n ga b i l i t yo fa c i dw a t e rg l a s sw a s 鳓r o n g e r t h a nt h a to fw a t e rg l a s s s a l tw a t e rg l a s sh a dn oe 仃i e c to ns e l e c t i v e s 印a r a t i o ni l m e n i t e 矗o mt i t a n a u g i t e c h e m c i a la d s o r b t i o no c c u r e do nt h es u r f a c eo ft i t a n a u g i t e ，f o m i n g c h e m i c a lb o n d sb e t w e e nt h ew a t e r2 l a s sa n df e ，m ga n da 1a t o m so nt h e s u 雨c eo ft i t a n a u g i t e h o w e v e rt h e r ew e r el i t t l eo b v i o u sc h 咖i c a lb o n d s o nt h es u r f - a c eo fi l m e n i t e m e c h a n i s mo fw a t e rg l a s ss 印a r a t i n gi l m e n i t e 肋mt i t a n a u g i t ec a n b ec o n s i d e r e dt h a tt h ew a t e rg l a s sc o u l de a e c t i v e l yp r e v e n tt h ea d s o 印t i o n o fs o d i u mo l e a t eo n t ot h e 跚a c eo ft i t a n a u g i t ew h i l eh a v en o t h i n gt od o w i t hi l m e n i t e n 锄e l y ，c o m p e t i t i v ea d s o r b t i o no c c u l l r e di nm es y s t e mo f p u l p ，a sar e s u l t ，r e d u c i n gt h ea d s o 叩t i o no f c o l l e c t o ro nt i t a n a u g i t e b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o n ，an o v e ln o t a t i o ns 印a r a t i o nn o w s h e e tf o r i l m e n i t ew a s 西v e n t h a ti st e c h n o l o g yf o rr e c o v e r i n gw h o l es i z er a n g e u s i n gr e a g e n tm a i l yw i 也f a t t ya c i da sc o l l e c t o rw h i l ew a t e r9 1 a s s s a s d 印r e s s a n t i nt l l es i t u a t i o no ft i 0 2g r a d e 8 31 i nt h ef e e d ，i fo n l yo n e r o u 曲i n g ，t h er o u g hc o n c e n t r a t ec o n t a i n i n ga b o u t2 4 41 t i 0 2 w i t ha r e c o v e wo f6 8 8 4 c a nb eo b t a i n e d a l s ot i 0 2g r a d eo ft a i l i n gi sv e 叫 l o ww i t h1 3 4 k e yw o r d s i l m e n i t e ，t i t a n a u g i t e ，n o t a t i o n ，w a t e r 酉a s s ，x p s n l 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 钛及钛白粉的生产工艺 1 1 1 钛的性质及应用 钛元素符号t i ，原子序数2 2 ，原子量4 7 8 8 ，在元素周期表中位于第4 周期 b 族。在地壳中的丰度为o 4 6 一o 6 3 ，居元素分布序列的第9 位【1 1 。钛熔点高： 1 6 6 8 ，密度低：4 5 1 c m 3 ，比强度高，耐腐蚀，高低温性能好，并且无磁性 不磁化，有低阻尼特性、形状记忆特性和吸氢特性，还具有很好的生物相容性。 由于钛具有的优良特性，它及其合金在航空、航海制造业等工业上广泛的被 用作结构材料；在钢铁工业中可用钛作脱氧剂；在化学石油工业中，可用钛作耐 腐蚀的容器、管道等；钛妮合金可作超导材料；此外，钛在耐火材料和陶瓷工业 中也得到了应用。用钛铁矿生产的氧化钛颜料( 钛白粉) 具有颜色白、性能稳定、 不易氧化变色、折光性好、有光泽、无毒、无刺激性等特性，它被广泛应用在油 漆、涂料、塑料、造纸、橡胶陶瓷中，并为白色颜料中应用最广的品种。 1 1 2 钛白的生产工艺 目前，世界上9 0 以上的钛铁矿都用于生产钛白，生产方法也有两种：硫酸 法( s u l f a t ep r o c e s s ) 和氯化法( c h l o d ep m c e s s ) 。 硫酸法【2 】于1 9 1 9 年在挪威实现工业化生产。硫酸法的优点是能以低价易得的 钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流 程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对 环境污染大。根据酸解方式不同，硫酸法分为固相法、两相法、液相法、加压酸 解等几种方式。由于固相法技术较为成熟，在工业上广为应用。固相法是将钛铁 矿与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即 得钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛自粉。 氯化法【2 】于1 9 5 0 年由美国肌p o n t ( 杜邦) 公司实现工业化。主要原料为精选 后的钛铁矿或高品位钛渣。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化 程度高，能耗相对低，“三废少，能得到优质产品。其缺点是投资大，设备结 构复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀、装置难以维修，研究开发难度大。 氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产四氯化钛，经高 温氧化，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。氯化法只能生产金红石 硕士学位论文第一章文献综述 型产品。 1 2 钛资源概况 1 2 1 全球钛矿资源概况 目前全球有工业利用价值的钛资源主要是钛铁矿、锐钛矿、板钛矿、白钛矿、 钙钛矿和金红石。大量开采利用的是钛铁矿和金红石，其中钛铁矿占绝大多数。 据2 0 0 7 年美国地质调查局( u s g s ) 公布的资料表明，全球钛铁矿基础储量约 1 2 亿t ，储量约6 亿t ，见表1 1 。 表1 12 0 0 6 年世界钛铁矿储量和基础储量( 单位：万吨爪0 2 ) 1 3 】 t a b l e1 一ln ew o r dr e s e r v ea n d b a s i cr e s e n ，eo fi l m e n i t ei n2 0 0 6 ( u n i t ：m i l l i o nt o n s 用0 2 ) 全球钛资源主要分布在澳、南非、加拿大、中国和印度等国家。其中加拿大、 中国、印度主要是钛岩矿；澳大利亚、美国主要是钛砂矿；南非的钛岩矿和钛砂 矿都十分丰富【4 】。 目前，全球钛铁矿的年产量大约为5 0 0 万t ( 按t i 0 2 计) 。2 0 0 6 年全球总共 生产了4 9 5 万t 钛铁矿( 按t i 0 2 计) ，3 6 万t 金红石( 按t i 0 2 计) ，生产国家主 要是澳大利亚、南非、加拿大、中国和挪威等。原料主要是钛岩矿和钛砂矿两种 类型。 岩矿是原生矿，基本上都是共生矿，有钛铁矿、钛磁铁矿和赤铁钛铁矿等不 同类型。岩矿的特点是产地集中，储量大，可大规模开采；缺点是脉石含量高， 结构致密，可选性差，选矿回收率低，精矿品位低。主要生产国有加拿大、中国、 印度和俄罗斯。砂矿是次生矿，在海岸或河滩附近沉积成矿，主要矿物是金红石、 钛铁矿，多与独居石、锆英石和锡石等共生。优点是结构松散，脉石含量少，可 选性好，精矿品位高。缺点是资源分散、原矿品位低。主要产于南非、澳大利亚、 印度和南美洲国家的海滨和内河沉积层中。在钛铁矿生产中，一般认为砂矿中钛 矿含量在1 5 k 咖3 以上( 金红石矿中钛矿含量在2 k g m 3 以上) 才有工业开采价 值。而岩矿中钛铁矿t i 0 2 含量在l o 州o ( 金红石矿，n 0 2 含量超过3 ) 才有 工业开采价值。实际上，对共生矿来说，在含有其它具有工业开采价值的伴生矿 2 硕士学位论文第一章文献综述 物时，也可以在矿产开发中进行综合利用，回收钛精矿。 1 2 2 我国钛矿资源概况 我国钛矿资源丰富，约占世界总储量的4 0 以上【5 1 。全国2 0 多个省区都有 钛矿资源，主要分布在四川攀西、河北承德、云南、海南、广西和广东省【6 】。我 国钛矿资源主要有二种类型：分别为钛铁矿( 岩矿+ 砂矿) 和金红石矿。其中原 生钒钛磁铁矿岩矿中的钛铁矿储量最多，达1 5 亿t t i 0 2 ，砂状钛铁矿也有2 0 0 0 万t ，金红石矿储量只有几百万t 。最近几年钛矿资源勘探没有发现大的矿床。国 土资源部2 0 0 4 年公布我国钛矿资源统计数据见表1 2 。 表1 2 我国钛矿资源储量( 单位：万吨门r i 0 2 ) 【3 】 t l b l e1 2t i t a n i 啪o r ef e s e r v ei i lc h i n a ( u n i t ：m i l l i o nt o n s 厂n 0 2 ) 目前我国钛矿资源开发主要以利用钛砂矿和钛岩矿二种钛矿为主，砂矿资源 主要集中在云南、广西、海南，约占国内钛铁砂矿资源量的4 1 。可供利用或计 划利用的钛铁砂矿资源主要分布在云南、广西、海南和广东，约占国内钛铁砂矿 储量的9 0 。我国钛铁砂矿极为分散，资源集中度低，目前开发多以民采为主， 难以形成规模化开发利用。部分海滨钛砂矿存在放射性元素，而且开采方式“环 保”压力大。 我国原生类钛铁矿资源总共有4 5 处，主要分布在四川攀西和河北承德地区， 储量1 5 亿t ，基础储量2 1 亿t ，资源量4 1 亿t ，资源储量6 2 亿t ，是我国最 主要的钛矿资源。钛铁砂矿资源产地8 7 处，主要分布在海南、云南、广东、广 西等省区，储量5 0 0 万t ，基础储量2 0 0 0 万t ，资源量1 1 亿t 。也是我国重要的 钛矿资源。金红石矿资源产地4 l 处，主要分布在河南、湖北和山西等省区储量 2 0 0 万t 。四川原生钛矿储量占全国原生钛矿储量的9 6 瞵j 。 已经开发利用的原生钛铁岩矿主要是四川攀枝花矿区和河北承德矿区的钒 3 硕士学位论文第一章文献综述 钛磁铁矿，约占国内钛铁矿资源的1 5 。攀西地区已经利用或可供规划利用的原 生钛铁矿资源主要有攀枝花兰家火山、尖包包、朱家包包、米易白马、盐边红格、 西昌太和钒钛磁铁矿，这部分资源量占国内原生钛铁矿资源的8 0 。 尽管我国是世界钛矿资源储量较丰富的国家之一，但钛矿资源以可选性差的 原生钒钛磁铁矿为主，可选性好、品位高的砂矿不多，天然金红石矿产资源更少， 国内钛矿无任何资源优势，产量严重不能满足国内钛工业需求，2 0 0 7 年我国钛 矿石净进口量达1 2 0 万t 【9 1 。所以国内业界把钛工业的希望寄托在攀枝花钛资源 上，促使攀钢在综合回收钛资源上不断进行扩能，尽可能多回收钛精矿以满足国 内需求。 1 2 3 攀枝花钛资源特征 目前，攀枝花已成为国内最大的钒钛原料基地、世界第二大的钒产品生产基 地、中国最大的含钒钛钢生产基地。 攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，由南往北有攀枝花、白马、红格和 西昌太和4 大矿区。截止至2 0 0 6 年底，钛资源储量( 以t i 0 2 计) 6 0 1 亿t ，占世 界储量的3 5 1 7 ，占中国储量的9 0 5 4 。经过4 0 年的建设和发展，攀枝花成 为最大的钛原料和钛白粉生产基地【l0 1 。 攀枝花矿区钒钛磁铁矿属岩浆型，矿石产于辉长岩中，分上、中、下部若干 矿层，而以下部矿层为主，矿石构造为致密状及过渡型几种f l l 】。 矿石矿物主要由钛磁铁矿、钛铁矿、钛铁晶石，另有少量的磁赤铁矿、褐铁 矿、针铁矿；硫化物以磁黄铁矿为主，另有少量的钴、镍黄铁矿、黄铁矿、硫化 钴、黄铜矿及墨铜矿。脉石矿物以钛辉石和斜长石为主，两者占脉石矿物总量的 9 0 以上【j 2 1 ，其次为橄榄石、钛闪石，另有少量的绿泥石、蛇纹石、绢云母、伊 利石、方解石掣”】。原矿主要矿物含量如表1 3 。 表1 3 原矿主要矿物含量f 1 4 】 t a b l e1 3t 1 l em a i nm i n e r a lc o n t e n ti no r e 钛主要赋存在钛磁铁矿和钛铁矿中，钛磁铁矿矿是回收铁的主要矿物，它不 是一种单矿物，是固溶体分解的产物，是磁铁矿、钛铁晶石、镁铝尖晶石、微片 晶状钛铁矿等矿物的复合矿物相，其中钛铁晶石是主要的含钛载体，结晶粒度很 细，粒径一般为一至几十微米，沿磁铁矿( 1 0 0 ) 解理面分布。其次微片晶状钛 铁矿也是一种含钛载体，它是钛铁晶石氧化的产物，沿磁铁矿( 1 11 ) 解理面分 布，一般含量较少。在选矿磁选中不可能用机械物理方法将它们与磁铁矿分离， 4 硕士学位论文第一章文献综述 而进入铁精矿中【1 5 】。 钛铁矿是矿石中含量居第二位的金属矿物，也是一种含钛载体矿物，是回收 钛的主要矿物，主要成分为f e 倒0 3 ，三方晶系，晶体常成板状，集合体呈块状 或粒状。钢灰或铁黑色，金属光泽【1 6 j 。钛铁矿与钛磁铁矿密切共生，它有以下 四种产状和形态【h 】： ( 1 ) 自形、半自形粒状，与钛磁铁矿嵌布在钛普通辉石、钛角闪石矿物中， 形成嵌晶结构，属岩浆早期产物，各区矿石中含量少，粒度较细。 ( 2 ) 半自形或它形粒状，与钛磁铁矿密切共生充填于硅酸盐矿物颗粒问，形 成海绵陨铁结构、网环结构。属岩浆晚期产物，矿石中分布较广泛，粒度为o 1 0 4 删 1 1 ，是主要利用对象。 ( 3 ) 伟晶期的钛铁矿，粒度粗大，含量少，常与钛磁铁矿呈它形粒状集合体， 分布于伟晶辉长岩或伟晶辉石岩中。 ( 4 ) 固溶体分离的钛铁矿，呈微片状出现在钛磁铁矿或硅酸盐矿物晶粒中， 或在钛磁铁矿粒间形成结状结构。此外，还有钛铁晶石氧化蚀变而成的钛铁矿。 赋存于粒状钛铁矿中的钛分布率为3 2 0 3 3 8 7 ，是回收钛的主要对象，还 有5 6 o 6 2 7 4 的钛以氧化物状态赋存于钛磁铁矿中，主要是以钛铁晶石和钛铁 矿片晶包含在钛磁铁矿颗粒中，这部分钛进入铁精矿中。此外还有5 1 的钛呈 微细包裹体及少量钛铁矿片晶赋存于钛辉石中。 钛辉石是含钛的次透辉石一普通辉石的简称，属简单二元链硅酸盐。化学式 为：c a ( m g ，f e 2 + ，f e 3 + ，t i ，a 1 ) ( s i ，灿) 2 0 6 】，是主要的脉石矿物，大致占脉石 矿物总量的5 5 5 7 。多呈半自形晶体，部分被钛铁氧化物胶结、溶蚀呈浑圆状， 粒度一般为0 2 1 5 m 瑚，个别大者可达4 n l l i i ，最小者仅0 0 5 m m ，从富矿到表外 矿粒度变粗。辉石颗粒中除橄榄石、斜长石、磷灰石、粒状钛铁矿等矿物外，常 可见到钛磁铁矿片晶沿解理面和裂开面分布，形成格状或环带构造。裂开面的发 育是其重要特征之一，称为异剥石。钛辉石与铁钛氧化物接触处常出现钛角闪石 反应边，有时出现反应的橄榄石。在红格矿区钛辉石被钛角闪石交代的现象很普 遍。辉石中双晶很发育，以( 1 0 0 ) 为接合面的片状、板状双晶为主，亦出现少 量聚片双晶。钛辉石可蚀变成为白色的透辉石、次闪石、绿泥石、蛇纹石、碳酸 盐、钙钛矿、榍石以及尘点状的铁钛氧化物等矿物。各矿区的钛辉石均以c a o 高为特剧1 7 1 。 1 3 钛铁矿选矿研究现状 在国外，从钒钛磁铁矿磁选尾矿中回收钛铁矿的选厂，其生产工艺主要有两 种类型：一是浮选工艺，如芬兰o t a n m a 垴、苏联的库辛( 1 ( y c 朋) 、挪威的泰尔尼 5 硕士学位论文第一章文献综述 斯( 1 e l l n 哟选钛厂，美国的麦金太尔( m a c i j l t y l e ) 选矿厂；二是分级重磁选工艺， 如美国m a ci n t y r e 和挪威t e l l n e s 选矿厂。 我国攀枝花钛铁矿选矿通过国家“八五、“九五 攻关，使选钛流程得到优 化。优化后的流程见图1 1 。 钛精矿 尾矿l 图1 1 优化后的选钛工艺流程【1 町 f i g 1 一lo p t i 玎l i z e dp r o s s0 f t i t 锄i u mb e i l 娟c i a t i 优化后的流程形成了以“磁选重选电选一为主的+ 7 4 岬的粗粒级选别流程 和以“强磁一浮选 为主的选别7 4 岬的微细粒级选别流程，基本解决了+ 1 9 岬 粒级钛铁矿的回收。但1 9 岬的物料却未予利用。据检测，磁尾中7 4 岬的含量 6 5 左右，其中7 4 岬粒级中1 9 岬粒级含量占3 5 左右，t i 0 2 含量为9 2 4 【1 9 1 。 可见，加强磁尾中1 9 岬粒级钛铁矿的研究，对于提高选钛厂钛精矿产量，提高 回收率指标，具有十分重要的意义。 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 钛铁矿选矿药剂研究现状 1 4 1 钛铁矿浮选捕收剂 钛铁矿浮选常用的捕收剂有：脂肪酸类捕收剂、含磷类捕收剂、含砷类捕收 剂和羟肟酸类捕收剂等。目前主要应用于实践中的是组合捕收剂，极少用单一捕 收剂来浮选。 1 单一捕收剂 ( 1 ) 脂肪酸类捕收剂 脂肪酸类捕收剂是一类用来浮选氧化矿最著名的药剂，也是在研究钛铁矿浮 选中用的较早的药剂之一。在此类捕收剂中，主要的捕收剂有油酸及其盐类、塔 尔油和氧化石蜡皂。 p a d 【i n se j 等【2 0 1 人的研究表明温度对油酸一燃料油浮选钛铁矿有明显的影 响。温度高，钛铁矿回收率高；温度低时，钛铁矿的精矿品位较高。s h 蜘驴l dh l 等【2 l 】人指出：氧的存在有利于油酸在钛铁矿一水界面上的吸附。钛铁矿调浆时， 如果矿浆较浓，氧的缺乏阻碍絮凝，导致浮选效果不佳；虽然过度氧化虽然有助 于絮凝，但会使钛铁矿疏水性降低，从而不利于浮选。g u t i 黜zc 等瞄】用油酸钠 来浮选钛铁矿时发现预先在水中充气和在空气中加热会使钛铁矿表面的二价铁 离子氧化成三价铁离子，三价铁化合物的溶度积小，从而三价油酸铁的表面化合 物易形成，因此钛铁矿的浮游性增加，据红外光谱法研究证实矿物表面生成的是 油酸铁化合物。冯其明】等研究了脂肪酸烃基长短及其不饱和度对其捕收性能 的影响。结果表明，随着烃基长度的增长增加了其疏水性，随着烃基不饱和度的 增加使其在水中容易溶解和弥散，从而使得脂肪酸的捕收能力增强。张国范等【2 4 】 认为油酸钠对钛铁矿的捕收作用主要由两方面因素控制：当p h 值为4 6 时，以 油酸根离子与钛铁矿表面铁质点间发生化学作用为主，红外光谱分析显示作用产 物为油酸铁；当p h 值为6 1 0 时，上述化学作用减弱，但油酸钠溶液中高表面活 性组分离子一分子缔合物浓度增大，使钛铁矿保持了较好的可浮性。油酸的主要 缺点是不易溶解于水，对温度敏感，选择性较差且不耐硬水。朱阳戈等【2 5 】以 o l t 1 ( 脂肪酸类捕收剂) 为捕收剂，通过自载体浮选可显著提高攀枝花0 2 0 p m 粒 级钛铁矿实际矿石分选效果。 芬兰o t 锄m a k i 矿【2 6 】采用油团聚浮选法，用妥尔油和燃料油做捕收剂及一种非 离子型的乳化剂在弱酸性矿浆中不脱泥直接浮选钛铁矿。g a l a l ( t i o n v a k n 【27 】用妥 尔油皂处理钛铁矿，所得钛铁矿精矿含f e3 6 7 ，t i 0 24 3 2 5 ，v 2 0 5o 1 5 。 何国伟【2 8 】以乳化塔尔油为捕收剂，c m c 、水玻璃和硫酸为调整剂浮选攀枝花微 细粒级钛铁矿，工业试验获得了钛精矿品位4 6 4 4 ，回收率6 0 0 2 。说明乳化 7 硕士学位论文第一章文献综述 塔尔油具有较好的捕收性能。 攀钢矿山公司和周军等就曾用氧化石蜡皂对攀枝花微细粒钛铁矿浮选 研究进行了报道。氧化石蜡皂的主要缺点是起捕收作用的成分主要是高级饱和 酸，它们在矿浆中的溶解度小、分散性差，若温度低，浮选效果将显著变坏。因 此，氧化石蜡皂在浮选工艺中已经被淘汰。 ( 2 ) 羟肟酸类捕收剂 羟肟酸有互变异构现象，它能转变为异羟肟酸，属于螯合捕收剂，其作用原 理有两种可制3 1 】：一是o o 键合质子产生的化学吸附；二是n o 键合原子产生 的化学吸附，生成表面化合物。董宏军【3 2 】研究了水杨羟肟酸作捕收剂时o 2 0 岫 钛铁矿的浮选性能，通过一次浮选开路流程得到含t i 0 2 品位4 6 1 的钛精矿， 回收率为7 1 6 5 。董宏军认为水杨羟肟酸浓度较低时，在钛铁矿表面的吸附是 化学吸附，浓度较高时，既有化学吸附，也有物理吸附。由于单独使用它来捕收 钛铁矿费用较高，所以难于推广应用。 ( 3 ) 含砷类捕收剂 在浮选工艺上，最初用胂酸是对锡石的浮选，经过各种研究，它对很多的氧 化矿浮选有着较好的效果。用苄基胂酸做捕收剂浮选攀枝花钛铁矿，用量为 6 0 0 趴时，只用硫酸做调整剂，经一粗两扫开路流程，可从含t i 0 2 品位4 2 7 的 物料中选出纯度为9 5 以上的钛铁精矿( t i 0 2 含量4 8 9 7 ) ，作业回收率 9 7 6 3 【3 2 1 。松全元等【3 3 】在用苄基胂酸浮选钛铁矿时，通过红外光谱的研究认为 苄基胂酸在钛铁矿表面形成了苄基胂酸铁和苄基胂酸钛，吸附形式为化学吸附， 同时还有以物理吸附形式存在的苄基胂酸。 虽然苄基胂酸的选择性比脂肪酸好，但由于其具有一定的毒性，因而其应用 受到限制，不能广泛推广。 ( 4 ) 含磷类捕收剂 在钛铁矿浮选研究中用的比较多的含磷类捕收剂是苯乙烯膦酸和双膦酸型 的捕收剂。w 硝t o w i c zj 觚u s z 掣3 4 】用烷基膦酸浮选钛矿物，使之与磁铁矿和金属 硫化物分离。f o r dd a v i dn 等【3 4 】用苄基磷酸和0 【一羟基膦酸来捕收钛、钨、锡等 金属矿物。 冯成建等【3 5 】用苯乙烯膦酸为捕收剂，硫酸、草酸做调整剂，松醇油做起泡 剂，采用一粗一扫四精流程，可从含t i 0 2 品位2 1 8 8 的给矿得到产率1 2 1 7 的 钛精矿。精矿t i 0 2 品位4 6 9 l ，回收率5 0 7 。并通过红外分析发现苯乙烯膦 酸与钛铁矿表面发生了化学吸附。 王晶【3 6 】进行了t f 2 8 ( 一种双膦酸型捕收剂) 浮选钛铁矿的试验。胡永平【3 7 】 用c 2 8 ( 烷基一双膦酸) 做捕收剂浮选攀枝花钛铁矿，酸化水玻璃抑制脉石矿物的条 8 硕士学位论文 第一章文献综述 件下，可有效的分选出t i 0 2 品位 4 8 的钛铁矿精矿，钛作业回收率9 0 以上。 通过机理分析认为，双膦酸型捕收剂能与钛铁矿表面的活性质点f e 、t i 放生化 学键合作用，并在矿物表面发生化学吸附，能在两相界面形成有机膦酸盐。 2 组合捕收剂 两种或多种药剂组合起来其选别效果往往优于其中任何一种药剂，这就是药 剂的协同效应，近年来采用混合药剂浮选钛铁矿成为研究的主要方向。 北京科技大学胡永平【3 8 】用c 2 7 9 ( 烷基硼基双膦酸) ：s h a ( 水杨羟肟酸) = 3 4 0 ：1 0 5 ( 卧) 做为捕收剂，用盐化水玻璃做为钛辉石抑制剂，p h 为6 3 时， 人工混合矿经一次粗选、两次精选，可获得t i 0 2 品位4 8 2 3 ，回收率7 5 7 1 的 精矿。机理研究表明c 2 7 9 和s h a 均与钛铁矿表面的钛、铁活性质点发生化学键 合，两种药剂以共吸附的形式互相补充，强化了捕收能力，所以混合药剂量大大 降低。 周军【3 0 】通过研究表明，油酸和水杨羟肟酸组成的混合药剂具有正协同效应， 最佳摩尔比为3 ：l ，两者以物理吸附和化学吸附穿插共吸附于钛铁矿表面。 余德文【3 9 】把选择性低的常用捕收剂油酸纳和成本高的高效捕收药剂苯乙烯 膦酸按质量比l ：l 混合，在给矿t i 0 2 品位为2 3 3 7 的情况下，浮选精矿品位 4 7 6 ，回收率为8 5 5 2 。 f 9 6 8 1 4 0 】是峨眉矿产综合利用研究所在总结国内外选钛捕收剂性质和攀西浮 钛试验研究中存在的主问题的基础上进行设计、研究的一种新药剂，该药剂无毒、 无害，对环境无污染，其选矿尾矿水经自然沉降固性物后即可排放。与国家“八 五 期间选钛技术成果相比，在相同或相近的研究试验条件下，均获得了高品位、 高回收率的“双高 选钛技术指标。 r 1 、r 一2 是攀枝花钢铁研究院矿山分院开发出的钛铁矿浮选系列药剂【4 ， r 1 是一种捕收能力很强的药剂，用于粗选选别指标非常好，但要获得品位合格 的钛精矿难度较大。因r 1 用量很少，价格很低，可将它用于浮钛的粗选；精选 可用m o si l 或r 2 。r 2 为高效捕收剂，当处理t i 0 2 品位为2 0 7 1 的强磁精矿 时，两次精选闭路试验指标为钛精矿品位4 7 4 0 ，作业回收率高达8 2 5 6 ，其 每吨钛精矿药剂成本比使用m o s1 i 低约3 0 。 攀钢矿业公司选矿厂研制开发了代号为z y 【4 2 】的粗粒级钛铁矿捕收剂，它是 以油脂化工和石油化工的副产物为主要原料合成，价格低廉。对两种7 4 岬含量 为2 2 1 9 和6 1 8 物料的试验研究表明，z y 捕收剂具有很强的捕收性能和较强 的选择性，精矿品位达4 7 以上，回收率分别为8 3 7 7 和7 2 8 8 ，并且能回收 通常认为浮选不能回收的+ 1 5 4 岬粒级钛铁矿，但不能用于选别微细粒级钛铁矿。 r s 一4 3 舢】捕收剂是用塔尔油为为基本原料，经过适度氧化后所得产物配一定 9 硕士学位论文第一章文献综述 量的添加剂而制成。用r s t 作捕收剂，浮选攀枝花钛铁矿选厂微细粒级细泥。 用含t i 0 2 1 9 7 5 的给矿，先浮选脱硫后，用h 2 s 0 4 作p h 调整剂，草酸作抑制剂， 再加入r s t 作捕收剂，调浆后浮选，经次粗选、4 次精选的闭路流程，得到含 t i 0 2 4 8 2 8 ，回收率7 9 9 的钛精矿，与生产上使用的m o s 捕收剂及实验室使 用的苯乙烯膦酸相比有良好的捕收性能和价格优势。 m o s 【4 5 】是由a 、b 、c 三种有机物的浓浆状溶液按一定比例混合而成，与浮 磷矿的m o s 有所不同，a 、b 、c 分子中有c 、h 、o 等元素，含有双键和共轭 双键的烃基，它们的官能团能与钛铁矿表面的金属离子生成难溶于水的盐或螯合 物而吸附在钛铁矿表面，烃基疏水，故对钛铁矿具有捕收作用。用它浮选攀枝花 微细粒钛铁矿，经小型浮选试验、工业试验和工业生产实践证明，m o s 是微细 粒钛铁矿的良好捕收剂。在选厂生产中使用，采用一粗一扫四精中矿顺序返回流 程，用硫酸调节，p h 为4 5 5 5 ，在强磁精矿除铁后，进入钛浮选，可得到t i 0 2 品位为4 7 4 6 ，回收率7 4 9 3 的钛精矿【蛔。 长沙矿冶研究院自制的r o b 捕收剂【4 7 】是以混合有机酸为主要原料，经过预 处理、反应、精制和乳化等工艺制得的一种含有羟基和羧基等极性基团的阴离子 型捕收剂。该药剂原料来源广、生产工艺简单、稳定。用r o b 作捕收剂，在攀 枝花钛铁矿选厂做了微细粒级钛铁矿浮选工业试验，获得精矿t i 0 2 品位4 8 ， 回收率7 5 的好指标，与2 0 0 0 年5 月生产线i i 系列用m o s 作捕收剂生产指标 相比，精矿品位提高o 6 5 ，回收率提高7 3 ，每吨钛精矿浮选药剂成本降低 4 0 5 4 元，经济效益显著。 x t 【4 8 】新型钛铁矿捕收剂是由a 、b 和c 三种药剂组合而成，这三种药剂各 有特点，a 药剂捕收力强，有一定的选择性；b 药剂选择性较好，但捕收能力较 差；c 药剂具有较好的选择性和较好的捕收能力，且在精选时有抗脱药作用，根 据协同效应原理，经浮选试验找出a 、b 和c 的最佳配比，合成了x t 新型钛铁 矿捕收剂。采用x t 作捕收剂，h 2 s 0 4 作p h 调整剂和活化剂，从含t i 0 2 品位 1 9 1 5 的给矿，通过一次粗选和三次精选开路流程，得到含t i 0 2 品位4 9 1 4 ， 回收率5 3 4 4 的钛精矿( 中矿回收率未计算在内) 。7 2 h 工业试验可从含t i 0 2 品 位1 7 8 的给矿，得到含t i 0 2 品位4 7 4 2 ，回收率7 3 2 0 的钛精矿。 1 a o 【4 9 】系列捕收剂是在实验室合成的，分别选用含一个羟基、二个羟基、三 个羟基的低碳链含氮有机物与一种高级脂肪酸，在n 2 保护下置于4 5 恒温水浴 槽中，按摩尔比为1 ：l 混合，强烈搅拌l h ，可制得捕收剂t a o 1 ，t a o - 2 和t a o 3 。 该类产品为淡黄色膏状体，易溶于水，密度约o 9 c i i l 3 。t a o 系列捕收剂对钛铁 矿均有很强的捕收能力，其中t a o 3 在自然p h 下对钛铁矿具有良好的选择性。 人工混合矿的浮选试验表明：在不添加抑制剂和调整剂而在单独使用1 a o 3 的 l o 硕士学位论文第一章文献综述 情况下，可获得品位( t i 0 2 ) 4 8 4 、回收率6 9 的钛精矿。 1 a o 与脂肪酸皂按质量比为1 ：4 复配成新型钛铁矿浮选捕收剂l m b 【5 0 】后， 其捕收性得到强化同时成本显著降低。在p h = 8 o 9 0 ，r h b 用量为5 0m l 时， 分选钛铁矿与钛辉石的人工混合矿，一次粗选可获得粗精矿t i 0 2 品位4 2 6 2 ， 回收率7 2 4 6 的良好指标。经过探索，实验合成了一种含羟基、羧基等官能团 的阴离子捕收剂t a o ，并通过与脂肪酸皂的复配，最终研制了一种可在弱碱性 环境下使用的新型钛铁矿捕收剂r h b ，显著降低药剂成本。 由中南大学朱建光【”】研制的新型捕收剂m o h 是黑色膏状物质，易溶于水， 配成2 5 浓度使用，用m o h 浮选攀枝花微细粒钛铁矿连续7 2 h 工业试验可 从给矿t i 0 2 品位1 8 3 2 ，得到含4 7 2 4 t i 0 2 ，回收率7 6 5 3 的钛精矿。与使 用m o s 近期生产指标( 给矿t i 0 2 品位1 7 2 1 ，精矿t i 0 2 品位4 6 5 4 ，回收率 6 5 5 7 1 相比，在精矿品位控制在4 7 左右时，工业试验结果可提高回收率9 6 。 在这些药剂中，在攀枝花选钛厂做过工业试验的有m o s 、r o b 、r - 2 、氧化 石蜡皂与乳化塔尔油等，只有m o s 在现场大量使用，但存在着浮选指标不理想 的问题【豫】。 1 4 2 钛铁矿浮选调整剂 调整剂主要分为抑制剂、活化剂、p h 调整剂。 在钛铁矿浮选中硫酸一般做为矿浆溶液p h 调整剂，但同时也对钛铁矿起到 活化作用【5 3 】，硫酸可以将钛铁矿表面的f e 2 + 氧化成f e 3 + ，增强了钛铁矿与捕收剂 的附着力，而使钛铁矿得到活化。 常用的抑制剂有：草酸、水玻璃、羧甲基纤维素以及复合抑制剂，偶尔也会 用到松醇油做起泡剂，硝酸铅作为活化剂，以及一些复合活化剂。冯成建1 3 5 j 用 苯乙烯膦酸做捕收剂时，用了硫酸、草酸作为调整剂，松醇油做起泡剂浮选钛铁 矿。以乳化塔尔油【2 8 】为捕收剂，采用c m c 、水玻璃和硫酸作为调整剂；使用 m o s 【5 4 1 捕收钛铁矿时，用了硫酸、水玻璃、羧甲基纤维素做调整剂。傅文章等【5 5 1 用f 9 6 8 捕收钛铁矿时，用了草酸和s s b 作为调整剂。余德文【3 9 】在做原生细粒钛 铁矿无抑制剂浮选时，通过研究发现p b 2 + 对钛铁矿有较好的活化作用。f 锄x 等 f 蚓用p b n 0 3 作钛铁矿浮选活化剂，可以从传统钛铁矿回收率6 3 提高到8 5 ， b u l a t o v i cs 等【5 7 】研究了酸化水玻璃对钛铁矿、金红石、钙钛矿的分选性能，取得 的较好的效果。r o b 【5 8 1 捕收钛铁矿时，调整剂用s b 作为抑制剂，s g 作为活化 剂。 硕士学位论文第一章文献综述 1 5 水玻璃的性质和应用基础理论 1 5 1 水玻璃的性质 水玻璃是由不同比例的碱金属氧化物与二氧化硅化合而成的一种可溶于水 的硅酸盐，为青灰色或淡黄色黏稠状液体。水玻璃又可分为硅酸钾( k 2 0 1 n