（纺织化学与染整工程专业论文）一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究.pdf

一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究摘要 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究 摘要 论文以茧丝质优良的二化性白色丝家蚕品种与一种二化性黄色丝家蚕品种( 茧丝 质差、茧丝量少) 通过基因重组、杂交遗传、系统分离，从后代中筛选获得的一种多 丝量家蚕新品种蚕丝一天然黄色家蚕丝为对象，对其结构和性能进行了详细研究，并 与国际上常用的几种蚕丝：普通白色家蚕丝、柞蚕丝( 日本等国家) 、黄金丝( 黄色 野蚕丝，柬埔寨等国家) 进行了结构与性能的比较研究，为其开发利用提供一定的依 据。 天然黄色家蚕丝色泽鲜艳，光泽柔和、亮丽。论文采用了扫描电子显微镜观察了 天然黄色家蚕丝的形态结构，其断面形态主要为三角形，边缘光滑饱满，与普通白色 家蚕丝的断面形态相似，内部空隙率较高。天然黄色家蚕丝及野蚕丝纤维内部原纤表 面的组织结构比普通白色家蚕丝的更为致密，巨原纤簇团结构比普通白色家蚕丝的密 实。 采用傅立叶红外光谱、x 射线衍射等分析手段对天然黄色家蚕丝的生丝和精炼丝 的聚集态结构进行了研究。天然黄色家蚕丝与其它几种蚕丝一样同属于p 折叠构象为 主的结晶高聚物。由x 射线衍射曲线可以定性地得出，天然黄色家蚕丝的结晶度小 于柞蚕丝、普通白色家蚕丝，但比黄色野蚕丝大。天然黄色家蚕丝在结构上更接近于 普通白色家蚕丝。 论文还对黄色家蚕丝的力学性能和热稳定性性能进行了测试研究。与国际上应用 最多的普通白色家蚕丝相比：天然黄色家蚕丝的断裂强度较大，接近普通白色家蚕丝； 初始模量小于普通白色家蚕丝，柔软性好；熟稳定性与普通白色家蚕丝相近；但断裂 伸长率和弹性略小于普通白色家蚕丝。 关键词：天然黄色家蚕丝；形态结构；聚集态结构；力学性能；热性能 作者：孙琳霞 指导老师：李明忠王建南 r e s e a r c ho nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f an a t u r a ly e l l o wm u l b e r r ys i l k a b s t r a c t an e wn a t u r a ly e l l o wc o l o rm u l b e r r ys i l k w o r mw h i c hc a n c r e a t eh i g h e rq u a n t i t yo f s i l kf i l a m e n tw a ss e l e c t e df r o mt h eo f f s p r i n gp r o d u c i n gt h r o u g hg e n er e c o m b i n a t i o n ， h y b r i d i z a t i o na n dh e r e d i t ya n ds y s t e m a t i cs e p a r a t i o no fak i n do fd i g o n e u t i cw h i t es i l k s i l k w o r m sa n dat y p eo fd i g o n e u t i cy e l l o ws i l ks i l k w o r m sw h i c hc a l lo n l yp r o d u c el o w e r q u a l i t ya n dl o w e rq u a n t i t yo fs i l kf i l a m e n t t h i st h e s i ss t u d i e st h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o ft h i sn e wn a t u r a ly e l l o wc o l o rm u l b e r r ys i l ka n dc o m p a r e si t ss t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s w i t h $ o r l en o r m a l l yu s e ds i l kt y p e si nt h ew o r l d ：n o r m a lw h i t em u l b e r r ys i l k ，t u ，s s a hs i l k ( f r o mj a p a n ，e t c ) a n dg o l d e ns i l k ( y e l l o ww i l ds i l k ，f r o mc a m b o d i a ，e t c ) t h et h e s i sw i l l p r o v i d es o m et h e o r e t i c a lr e f e r e n c ef o rt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fn a t u r a ly e l l o w c o l o rm u l b e r r ys i l k n a t u r a ly e l l o wm u l b e r r ys i l ki s b r i g h ti nc o o ra n dg e n t l ei nl u s t e r e m p l o y i n g e l e c t r o n i cs c a n n i n gm i c r o s c o p et oo b s e r v et h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h en a t u r a l y e l l o wc o l o rm u l b e r r ys i l k ，t h ea u t h o rm a d eaf m d i n gt h a ti t sc o n f i g u r a t i o no fc r o s ss e c t i o n i st r i a n g l ea n dt h ev e r g ei ss m o o t ha n dp l u m ps i m i l a rt ot h ec o n f i g u r a t i o no fc r o s ss e c t i o n o fw h i t em u l b e r r ys i l k f u r t h e r m o r e ，t h er a t eo fi n n e ri n t e r s p a c e so ft h et h en a t u r a l y e l l o wc o l o rm u l b e r r ys i l ki sh i 。g h t h eo r g a n i z i n gs t r u c t u r eo ff i b r i ls u r f a c ew i t h i nf i b e ri s m o r ei n t e n s i v et h a nt h a to f w h i t em u l b e r r ys i l ka n dt h ef i b e rc l u s t e rs t r u c t u r eo f h u g ef i b r i l i sm u c ht i g h t e r f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ss p e c t r o s c o p y , x r a yd i f f r a c t i o na r eu s e dt oa n a l y z et h e a g g r e g a t es t r u c t u r eo fr a ws i l ka n dw r o u g h ts i l ko f t h en a t u r a ly e l l o wm u l b e r r ys i l k t h e r e s u l ti st h en a t u r a ly e l l o wm u l b e r r ys i l ka n ds e v e r a lo t h e rk i n do fs i l ka r ec a t e g o r i z e da s c r y s t a lh i 曲p o l y m e rw i t hi - f o l d i n gc o n f o r m a t i o n t h ed i s c o v e r i n gc a nb ed e d u c e d t h a tt h e c r y s t a l l i n i t yo ft h en a t u r a ly e l l o wm u l b e r r ys i l ki sl o w e rt h a nt u s s a hs i l ka n dn o r m a lw h i t e l i 垦曼兰! 坐垒竺坐墨业型堡垫垒呈婴型塑竺! ! 塑坐竺望! ! ! ! ! 坐坚竺! ! ! 型兰i ! 垦 垒垒塾! 型 m u l b e r r ys i l kb u ti sh i g h e rt h a nt h a to fy e l l o ww i l ds i l k t h es t r u c t u r eo fn a t u r a ly e l l o w m u l b e r r ys i l ki sm u c ha l i k et on o r m a lw h i t em u l b e r r ys i l k t h et h e s i sa l s oc o n c e r n st h et e s t i n go ft h em e c h a n i cp r o p e r t i e sa n db e a ts t a b i l i t yo f y e l l o wm u l b e r r ys i l k c o m p a r e d 、i t ht h en o r m a lw h i t em u l b e r r ys i l kt h a ti sw i d e l yu s e di n t h ew o r l d ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t ho fn a t u r a ly e l l o wm u l b e r r ys i l ki sh i 曲e r , n e a r l y a m o u n t i n gt ot h a to fw h i t em u l b e r r ys i l k ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a k ，i n i t i a lm o d u l u sa n d e l a s t i c i t yo fn a t u r a ly e l l o wm u l b e r r ya r eab i ts m a l l e rt h a n t h a to fw h i t em u l b e r r ys i l ks oi t s p l a s t i c i t yi sg o o d t h et h e r m a ls t a b i l i t yi sc l o s e t ot h a to fw h i t em u l b e r r ys i l k k e y w o r d s ：n a t u r a ly e l l o wm u l b e r r ys i l k ；m o r p h o l o g ys t r u c t u r e ；a g g r e g a t es t r u c t u r e ； m e c h a n i cp r o p e r t i e s ；h e a tp r o p e r t y w r i t t e n b ys u nl i n x i a s u p e r v i s e db yl im i n g z h o n g ；w a n gj a n n a n i i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：j l 啦e l 期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 毒：! 生摩 日 期：, , 一f ，6 - f 兰 导师签名：善匝日期：= 面 ， 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究 第一章文献综述 一、丝绸是中国的瑰宝 第一章文献综述 中国是蚕丝业的原产地，素以“丝绸之源 、“丝的故乡”著称于世n 1 。丝绸是 劳动人民勤劳智慧的结晶，茧丝绸业是我国古老的传统产业，栽桑养蚕，缫丝织绸， 在中国已有几千年的历史，是中华民族的伟大创造，是中国人民对世界做出的历史性 贡献。据考古发现推测，在距今五六千年前的新石器时代中期，中国便开始了养蚕、 缫丝、织绸。到了商代，丝绸生产己经初具规模，具有较高的工艺水平，有了复杂的 织机和织造手艺乜1 。丝绸业对世界文明做出了重大贡献，自西汉至南北朝时期，中国 丝绸就已经大量运往西方。两千多年以前，汉朝著名的外交家张赛打通了“丝绸之 路 ，从此华美的中国丝绸就开始源源不断地输往西亚和欧洲各国，丝绸因其优良的 服用性能和华丽的装饰效果，而受到西方人民特别的青睐。举世闻名的“丝绸之路” 是中国走向世界之路，也是古代中国得以与西方文明交融交汇、共同促进世界文明进 程的合璧之路。我国的丝绸经“丝绸之路 传入古代的中亚、西亚以至非洲、欧洲后 被视为珍品，华丽的丝绸服饰，历来是王公贵族奢侈生活的钟爱，这促使了丝绸织造 的精工细作，产品向高档化发展。在我国历史上著名的丝织品品种有：其价如金的锦， 光洁如冰的绞，采茸柔拂的绒，滑润光亮的缎，还有富丽堂皇的妆花，图案精美的绎 丝，真可谓是绚丽如霞，层出不穷。 中国通过“丝绸之路”同世界各国进行经济、政治、文化、技术和物资交流，对 世界文明做出了重要贡献，在历史上产生了深远的影响，也向全世界展示了中华民族 的伟大创造和灿烂文明口1 。由此中国也赢得了“s e r e s ”( 丝国) 的美称n 3 。 同时也通过“丝绸之路”引进了国外的先进技术和先进经验，促进了我国社会经济的 发展。 茧丝绸是我国出口创汇的主要产品。丝绸工业一直在国民经济中占有重要的地 位，曾经是国民经济的基础。丝绸工业的发展，为我国扩大就业、脱贫致富、增加出 口和财政收入做出了重大贡献。据统计，1 9 7 8 年至1 9 9 5 年我国丝绸工业共完成工业 总产值1 9 3 7 亿元。丝绸产品一直是我国重要的出口商品，1 9 7 8 年至1 9 9 5 年我国丝 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究 第一章文献综述 绸产品累计出口创汇达3 0 0 多亿美元，1 9 9 5 年全国丝绸及制品出口达3 1 2 亿美元， 与1 9 7 8 年相比增长了4 1 倍；出口产品结构有了很大的变化，初级产品的比重下降， 深加工产品比重上升。我国丝绸服装等深加工产品出口创汇额，1 9 8 0 年仅有1 2 亿 美元，1 9 9 5 年已达2 3 亿美元。深加工产品创汇比例从1 6 上升到6 0 以上。丝绸 工业的发展也极大地丰富了我国国内市场，丝绸产品已成为国内市场夏季主要消费面 料和服装之一，年销售各种绸缎2 0 多亿米，而且消费领域不断向日用、装饰、服饰 等方面渗透，为增加国家财政收入、扩大出口创汇和家蚕地区农民脱贫致富做出了特 殊的贡献，同时也成为能主导世界茧丝绸市场的传统优势产业h q l 。 丝纤维具有无可比拟的优越性。作为一种蛋白质纤维，是天然纤维中唯一能大量 生产的长丝纤维。在古代加工能力低下的时候，真丝纤维在面料加工及制成方面具有 其它纤维制品无法比拟的易加工特性，又由于丝绸制品来源于动物昆虫纤维，其织物 具有优良的服用性能和特殊的风格，历来丝绸制品就以其质地轻柔、外观华丽、透气 吸湿、滑爽舒适等特性，倍受人们的青睐。进入新世纪，随着人们生态意识的日益提 高，“回归自然的呼声也日渐高涨。人们消费观念发生转变，回归自然成为消费趋 向，家蚕丝从栽桑、养蚕、缫丝、织绸的生产过程中都没受到污染，一直是世界推崇 的绿色产品，素有“纤维皇后”、“人体第二肌肤 、“绿色纤维”的美称口1 。又因 为蚕丝纤维属多孔性物质，透气性好，吸湿性极佳，一直是化学纤维的仿生对象，具 有合成纤维无法比拟的优点，充分迎合了人们更新的消费观念。 随着科学技术的发展和人们对蚕丝结构、性质研究的不断深入，蚕丝的应用领域 越来越宽。蚕丝蛋白除在纺织领域的应用外，还广泛地应用于化妆品、保健食品等方 面，在生物材料及医药领域中的应用也越来越引人注目。丝素蛋白具有良好的透气性、 生物可降解性及生物相容性，其超微结构能i , 徊i l x 好地适应人体的机体组织，因此，丝素 蛋白可用作手术缝线、隐形眼镜、人工皮肤等，还可以与其他材料混合制作人工肌肉。 最近，丝素蛋白作为生物医药材料的研究更加广阔而深入，特别是在创面覆盖材料、 药物释放材料、活性酶的载体及其生物传感器的应用等方面的研究已取得了十分显著 的成效，用丝素固定化酶膜制备的生物传感器，己进人工业化生产阶段。丝素具有独 特的氨基酸组成和丝朊蛋白的二级结构，并且其中部分氨基酸对人体具有保健、医药 功效，占丝素氨基酸总量4 2 的甘氨酸和1 2 的丝氨酸有降低血液中胆固醇的作用， 2 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究第一章文献综述 如果多食用含丝素食品，可预防高血压，同时可促进胰岛素的分泌，降低血糖值，从 而对糖尿病有防治作用，占3 0 的丙氨酸具有促进酒精代谢、增强肝功能、保肝护 肝的作用；占6 的酪氨酸有预防痴呆症的功能等。以多学科为基础，以生物技术为 先导，开拓蚕丝在生物医药中的应用领域及工业化生产，不仅扭转了蚕丝业生产萧条 与被动局面，扩大蚕丝消费市场，提高蚕丝的附加值，也促进了蚕桑生产不断向纵深 方向发展。我国是蚕丝业生产大国，每年都有大量的废茧、废丝，如果能综合利用， 将会给这古老的蚕业注入新的生机，使蚕业科学的发展蒸蒸日上 9 1 。 我国丝绸业虽然拥有辉煌的历史，但现在也面临着严峻的挑战。随着科学技术的 发展，西方国家先进的工艺技术不断应用于丝绸生产，生产效率大幅度提高，产品品 种和性能实现了重大突破，中国茧丝绸业优势地位逐步让位于法国、意大利、日本等 国家。我国已加入w t o ，经济正与全球化趋势全面接轨，但我们清醒地意识到，我 国的丝绸制品以中低档为主，高附加值的产品较少n 伽。而且蚕丝织物也存在不少缺陷。 由于家蚕丝含有酪氨酸，易吸收紫外线而泛黄，抗皱性能较差，水洗后易变形缩水， 并且染色牢度差。由于这些缺陷的存在，加上它价格昂贵，所以在快节奏的市场经济 生活中形象受到影响，消费量不升反降，这就大大抑制了真丝织物的需求i 对丝绸业 的发展极为不利。这些都是中国丝绸业发展面临的严峻考验。 如何使我国真正从丝绸大国转变为丝绸强国，尚需不断努力。同时丝绸行业面临 的将是更加激烈的国际竞争形势，全球纤维产业的竞争进一步“从数量到成本 到质 量和技术竞争，以多品种、高性能、高质量高附加值和市场快速反应为主的全方位竞 争a 只有提高丝绸生产技术和科研水平，将传统工艺与现代科学技术相结合，才能使 丝绸这一中华民族的传统行业重新焕发生机和活力。 ， 蚕丝的组成和结构 ( 一) 蚕丝的组成 茧丝由两根单丝构成，每根单丝分别由内芯的丝素蛋白和外覆的丝胶蛋白组成， 丝素蛋白是蚕丝中主要的组成部分，约占蚕丝质量的7 0 - - 8 0 ，丝胶约占2 0 3 0 ，作为蚕吐丝过程中的保护物及胶粘剂包在丝素蛋白的外部，另外还含有少量的 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究 第一章文献综述 次要成分：0 4 o 8 的蜡物质，1 2 - - 1 6 的碳水化合物，约0 2 的色素，约 0 7 的无机物等。丝素蛋白以反平行折叠链构象( 1 3 一s h e e t ) 为基础，形成直径大约为 1 0n l i l 的微纤维，无数微纤维密切结合组成直径大约为lt i m 的细纤维，大约1 0 0 根细 纤维沿长轴排列构成直径大约为1 0 1 81 1 1 1 1 的单纤维n 1 叫羽，即蚕丝蛋白纤维。 ( 二) 蚕丝的结构 1 、蛋白质的结构层次 蚕丝是天然蛋白质纤维，属于结构蛋白。蛋白质结构包括一级结构和空间结构。 蛋白质的一级结构是指构成蛋白质肽链的氨基酸残基的排列顺序及序列特征，有时也 称为残基的序列。由于只考虑肽链中的共价连接而不考虑链间非共价相互作用，因此 一级结构是一个无空间概念的一维结构。 蛋白质的二级结构是指多肽链借助于骨架上的羰基氧原子和亚胺基上的氢原子 形成氢键而排列成具有周期性的构象。这种排列不包括肽链与其它区段的相互关系及 侧链构象。它指多肽链骨架的局部空间结构，主要包括0 【螺旋、p 一折叠、p 转角、无 规卷曲等，是完整肽链的结构单元j 是蛋白质复杂的空间构象的基础，故它们也可称 为构象单元。蛋白质的螺旋构象是多肽链主链骨架围绕螺旋中心轴盘绕前进而形成的 螺旋式构象。螺旋构象有多种类型，其中q 螺旋是蛋白质主链的一种典型结构方式， 如图1 1 。 图1 - 1蛋白质的洳螺旋结构 p - 转角结构又称d - 回转、u 形转折等。位于肽链1 8 0o 的回折角上。是由一个氨 基酸残基的羰基与其后第三个氨基酸残基的亚氨基之间形成氢键。无规卷曲是指没有 4 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究 第一章文献综述 一定规律性构象的那部分肽链结构，又称为自由回转。 p 折叠又称p 一折叠层状结构，它依靠两条肽链，或一条肽链内的两段肽链之间的 羰基与氨基形成氢键形式，氢键与主链走向垂直，相邻两段肽链可以是平行的，也可 以是反平行的，如图1 2 。 图1 - 2 两种p 一折叠：反平行( a ) 与平行( b ) 蚕丝蛋白的空间结构主要是二级结构( 聚集态结构) ，聚集态结构主要存在p 一 折叠和无规卷曲。蚕丝蛋白的一级结构决定着二级结构，其聚集态结构又决定了蚕丝 蛋白的性能。所以要了解天然黄色家蚕丝的性能就必须研究其结构。 2 、蚕丝蛋白的一级结构 家蚕丝素蛋白的一级结构一氨基酸组成、排列顺序及其编码基因于2 0 0 0 年获得 详细解明。丝素蛋白大分子由2 0 种氨基酸组成，氨基酸之间以肽键连接。其中以侧 基较简单的甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 为多，约占总组成的8 5 ，并 且按一定的序列结构排列成较为规整的链段，这些链段大多位于丝素蛋白的结晶区 域，而带有较大侧基的苯丙氨酸( p h e ) ，酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r p ) 等主要存在于非 晶区域。 丝素主要由重链h 链、轻链l 链及糖蛋白p 2 5 三部分组成，h 链和l 链两条链 通过二硫键相互连接，形成复合体h l ，p 2 5 糖蛋白以非共价的相互作用参加h l 复 合体中。丝素蛋白的分子量约2 2 8 6k u n 钉。 丝素蛋白重链( h e a v yc h a i nf i b r o i n ，f i b h ) 是丝素中的主要部分，是一种纤维蛋 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究第一章文献综述 白，由5 2 6 3 个氨基酸残基组成，分子量为3 9 1k d a n 引。富含甘氨酸、丙氨酸、丝氨 酸和酪氨酸等。丝素重链包括结晶区和无定形区，结晶区域内主要是 g l y a l a - g l y a i a - g l y x ( x ：s e r 、t y r 、v a l 等) 的重复序列。结晶区由约含7 0 个残基 的亚域组成，亚域氨基酸序列一般以g a g a g s 重复开始，以g a a s 终止，其中 g a g a g s 重复最多达1 5 次。结晶区占肽链总长的9 4 ，亚域内g l y x 进行高度规 律地交替排列，其中x 为：a l a 约6 5 ，s e r 约2 3 ，t y r 约9 ，v e r 约3 。无 定形区包括n _ 末端2 1 个氨基酸残基的信号肽和1 3 0 个非重复的氨基酸残基、c 末端 的5 0 个氨基酸残基、以及将结晶区分隔为1 2 个亚域的非重复的4 2 4 3 个氨基酸残基 的间隔区n 4 1 7 1 。 丝素l 链( l i g h tc h a i nf i b r o i n ，f i b l ) 全长2 6 2 个氨基酸，成熟蛋白的分子量为2 5 8 k d a n 射，n 一端18 个氨基酸残基为信号肽，在成熟过程中，信号肽在p r o l8 、s e r l 9 残 基之间被截断切除，生成2 4 4 个氨基酸的丝素l 链蛋白。l 链分子内亲水区域主要位 于n 端，链中含有三个c y s 残基，其中2 个c y s 形成分子内二硫键，第三个c y s 残 基位于c 端较亲水区域内，和丝素蛋白h 链形成链间二硫键，用于组装丝素蛋白n 羽， 分子内二硫键跨越了位于分子中心的疏水区啪1 。 p 2 5 蛋白又称纤维六聚素( f i b r o h e x a m e r i n ) ，全长2 2 0 个氨基酸，理论分子量2 3 5 k d a n 也2 卜2 羽，n 一端1 7 个氨基酸残基为信号肽。p 2 5 是一种糖蛋白，有3 个潜在的n 一 糖基化位点，分别位于a s n 5 3 、a s n 9 7 和a s n l l 7 心瓤，p 2 5 在丝腺和茧壳中存在2 7k d a 和3 0k d a 两种形式，两种分子的区别在于甘露糖寡糖链的长度不同。p 2 5 蛋白分子 内存在二硫键使其结构更加紧凑，但二硫键的数目不详 2 6 3 。 丝素h 链c 端半胱氨酸( c y s c 2 0 ) 和l 链c 端半胱氨酸( c y s c 1 7 2 ) 的巯基形 成二硫键，组成h l 复合体，然后依靠疏水作用以6 ：6 ：1 的分子比和p 2 5 蛋白组成蚕 丝蛋白的基本结构单位n 巩2 4 2 针，它们以聚合的方式形成大分子的丝素蛋白。丝素l 链与h 链的正确组装，对于丝蛋白的胞间运输及丝素的分泌是必需的，丝素蛋白 是作为一个高分子量的基本单位被分泌、输送和存在于茧丝中的。i n o u e 等通过对裸 蛹n d ( 2 ) 、n d s 、n d s d 的研究表明，丝素蛋白的基本结构单位中任何一个亚基的缺 失都会抑制蚕丝的分泌汹 2 。 3 、蚕丝蛋白的聚集态结构( - - 级结构) 6 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究 第一章文献综述 丝素蛋白的聚集态结构被认为由结晶态和无定形态两大部分组成，结晶度在5 0 - 6 0 左右位8 硼1 ，结晶区主要是b 折叠结构，无定形区的分子构象为无规卷曲。 清水正德口妇首先发现丝素有两种结晶形态，a 型和p 型，k r a t k y 口幻证明了两种结晶形态 的存在，并指出c t 型的分子结构并非一般的洳螺旋结构，这种q 型和p 型又称为s i l k i 和 s i l k l i 。l o t s 3 1 提出s i l l ( i 的晶体结构模型，分子构象呈曲柄形，是介于”螺旋和p 折 叠之间的一种中间形态。m a r s h m 3 提出s i l ki i 的晶体结构模型，分子构象呈反平行p 一 折叠层结构，s i l k i 和s i l k l i 可以相互转变口钔。 近来，a s a k u r a 等啪3 根据固相n m r 分析结果认为，s i l ki 型是“重复的i i 型争 转角”结构，分子链相互反向平行排列，沿着分子链6 个残基( - g l y a l a - g l y a l a g l y a l a - ) 产生一个由分子内氢键结合形成的“s 形曲折。运用二维自旋扩散1 固相 n m r 法和r e d o rn m r 法，证实“重复的i i 型p 一转角 模式是正确的口卜蚓。a s a k u r a 等发现s i l ki i 型趋向于非常不均一结构，其中，反平行p 片层结构占7 3 ，还有 2 7 是扭曲的d 转角结构。而在7 3 的反平行p 片层结构部分，根据a l a 残基的 甲基侧链的指向又有两种形式。a s a k u r a 等h 0 4 1 3 还报道了在剩下的无定形区域中，一 半是扭曲的p 转角结构，另一半是扭曲的p 片层结构。a s a k u r a 等认为丝素这种极不 均一的结构特征赋予蚕丝纤维优良的物理性能。 有研究报道认为丝素轻链富含p 折叠和p 。转角啪4 羽构象。 丝素重链贯穿了结晶区和无定形区，结晶区的s i l ki i 结构形成稳定的反平行p 折叠片层，相邻肽链链段之间及分子间作用力大，使肽链排列整齐、结构紧密，是蚕 丝纤维具有良好强度的结构基础。无定形区肽链排列不整齐，链段之间结合力较弱， 使蚕丝纤维具有良好伸长度。 三、蚕丝的性能 蚕丝纤维具有许多优良性能，主要体现在以下几个方面。( 1 ) 经过精练加工过 的蚕丝晶莹明亮、光泽优雅、轻盈柔软、华贵飘逸。蚕丝耐干热、属难燃性纤维，如 果利用蚕丝制作酒店、家居装饰材料，如窗帘、墙布、地毯及床上用品等，不但热绝 缘性好，起到预防火灾的作用，而且使居室透射出高贵典雅的效果。( 2 ) 蚕丝纤维 具有良好的抗静电性，蚕丝织物不易起球。另外干态的蚕丝是电的不良导体，是电器 7 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究。第一章文献综述 绝缘的良好材料。( 3 ) 由于蚕丝丝素中有很多极细的孔隙，丝素蛋白中氨基酸本身 又存在亲水性的氨基和羧基，以及丝素非结晶区含有较多的亲水性基团，所以蚕丝的 透气透湿性比较好，在炎热的夏天穿着起来感觉凉爽。另外，由于蚕丝是多孔性纤维， 同比其他纤维含气率较高，所以蚕丝拥有优异的保温性能，宜制作冬季服装。蚕丝蛋 白质和人体皮肤的化学组成近似，所以与皮肤接触时感觉柔软舒适，无异物感，是制 作睡衣、内衣、丝巾的最佳原料。( 4 ) 蚕丝纤维中的色氨酸和酪氨酸等能吸收紫外 线，可防止皮肤遭受过多的紫外线侵袭。蚕丝纤维因其良好的透气透湿性，所以具有 抑菌功能。 但蚕丝纤维也具有不少缺点：蚕丝的弹性、弹性回复率及耐磨强度一般较差，生 产加工、印染后，易在绸面上出现茸毛、灰伤疵点或亮疵点，容易起皱而影响外观和 不利于存放；蚕丝织物易缩水；丝素蛋白耐日光性能较差，长时间照射后会泛黄、发 脆，因丝素蛋白分子中含有一定量的酚羟基及其它结构( 如酪氨酸、色氨酸、苯丙氨 酸等) ，吸收日光中的紫外线后发生氧化，纤维因分子间结合力减少而发生脆化，使 性能受到很大的影响h 1 4 2 】。 四、目前的蚕种改良及茧丝质性能 蚕品种改良是提高蚕茧产量、丝绸质量，满足新变化的基础。蚕品种的优劣是决 定蚕茧产量高低、丝绸质量优劣的源头。蚕品种的改良历来是蚕丝业发展的支柱，新 蚕品种的育成和推广对蚕丝业的稳定发展具有重要作用。改善蚕的遗传结构，培育和 推广新品种，可有效地增加产量，改进品质，增加花色品种，满足市场需要，提高蚕 业经济效益。 我国的蚕种改良工作以市场为导向，面向蚕丝业的生产现状，适应制丝工业和 蚕茧生产的生产力要求，主导方向是选育高产优质、抗病性强的多丝量品种。蚕种 选育的基本历程经历了从利用地方土种发展到杂交种；从有色茧品种发展到白茧品 种；从多化性品种发展到二化性品种；从少丝量品种发展到多丝量品种，在这种大 方向下又选育了多种适应各蚕区环境和气候的品种，夏秋用抗病性强品种，根据市 场需要选育的不同纤度的蚕品种等等。使得我国的茧丝成绩、质量及经济效益取得 了明显的提高h 副。 8 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究第一章文献综述 另外，随着纺织业的发展，家蚕生理生化和有关茧丝化学研究的不断深入，家蚕 的用途不仅仅局限于缫丝织绸。近些年来，家蚕及其产物在生物学研究、新材料开发、 医疗保健以及人们的日常生活等方面也得到广泛应用，应运而生了许多特殊用途的家 蚕新品种。现对特殊用途家蚕品种择要介绍如下。 l 、丝胶品种 日本在世界上首次育成了丝胶家蚕品种，茧层量达到7 0 - - 8 0m g ，丝胶含量达到 9 8 5 。普通蚕茧丝胶含量为2 0 - 2 7 。 丝胶由2 0 种氨基酸组成，其中天然保湿成份丝氨酸的含量高达3 0 ，含有大量 的羟基，因此具有很好的保湿性能，丝胶还具有较强的抗氧化能力，能抑制酪氨酸酶 活性，阻止黑色素的生成，用丝胶制成的化妆水具有良好的美自肌肤效果，并能治疗 特应性皮炎。丝胶的消化率低，它的这种难消化性和抗氧化性的相乘效果，可有效预 防、治疗消化道疾病。通过小鼠研究发现丝胶有抑制大肠癌的功效幽3 。通常人们所利 用的丝胶是从生丝加工时排出的精炼液中回收的，或是从茧壳中用碱水和热水溶出。 可是这种方法提取的丝胶蛋白容易变性，而且易混入分解物，透析、精制的工艺复杂， 生产成本高。有了这种丝胶品种就可以直接用于大量生产高纯度丝胶制品。 2 、油蚕品种 体壁透明的蚕称为油蚕。标准型家蚕之所以不透明，是真皮细胞中含有大量尿酸 结晶的缘故。各种油蚕的透明程度不同，其透明度取决于真皮细胞中尿酸结晶量的多 少程度。 研究发现，用五龄熟蚕制造的全蚕粉具有降血糖、降血脂、抗疲劳等保健效果， 但有相当一部分人对尿酸盐过敏。为解决这个问题，人们用油蚕开发低尿酸盐含量的 全蚕粉。为适应这方面的需求，最近西南农业大学蚕桑丝绸学院代方银、鲁成等通过 辐射诱变得到了一种新性状个体一高度油蚕，其幼虫皮肤透明度高，经多代饲养，体 质强健，生殖力也正常h 司，是开发低尿酸盐含量全蚕粉的宝贵遗传资源“射。 3 、裸蛹品种 不吐丝结茧并能正常化蛹且这一性状能遗传的家蚕品种称为裸蛹家蚕品种。裸蛹 比普通蚕蛹个儿大、营养价值高，可直接食用。目前具有实用意义的裸蛹家蚕品种尚 没有育成，但有裸蛹性状的遗传材料n d a 、n d b 和n d s 系统。n d a 裸蛹中部丝腺稍 9 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究 第一章文献综述 有退化，后部丝腺严重退化，因此只产生丝胶不能形成丝素，故不能吐丝结茧，从而 形成裸蛹。n d b 裸蛹约有半数幼虫结茧，另一半不结茧而成裸蛹。n d s 裸蛹系统实 际上是一种丝胶茧h 6 1 。 4 、广食性品种 普通家蚕仅能取食桑叶( 有少许例外) ，广食性家蚕除取食桑叶外，也能取食其 它食物，如圆白菜、柿子、苹果、人工饲料等。1 9 6 4 年日本横山忠雄博士首次从保 存品种中用圆白菜筛选法得到广食性品系( s j ) ，此后又有多种广食系被人发现。矢 泽等( 1 9 9 1 ) 研究发现朝雾、s j k 等广食蚕不能感知苦味物质( 昧盲) ，既使含有忌 避性物质的人工饲料也能食下，所以广食性蚕可以应用于“抗衰老药物的整体寿命试 验”，也可以应用到农药、化工产品等的“环境影响试验”，突破了试验的季节性限 制，扩大了试验的适应药物范围，提高了试验的准确性n 7 1 。 5 、限性品种 若某种性状只出现于一种性别，每代如此，这种现象叫做限性遗传。家蚕的w 染色体具有决定雌性的绝对功能，如果w 染色体上载有某种性状的基因，这种性状 一就只表现于雌体。在自然情况下w 染色体上没有发现过能表现形态性状的基因，但 用诱变的方法，使带有标志基因的某个常染色体的片段，易位到w 染色体上，可以 获得限性遗传的类型。在此基础上经过蚕业科学工作者的多年努力，限性斑纹、限性 黄茧、限性卵色家蚕品种现已实用化。限性斑纹品种即雌蚕具有某种斑纹( 如普通斑、 煤灰色斑、虎斑等) ，雄蚕为素斑；限性黄茧品种即雌蚕为黄茧、雄蚕为白茧；限性 卵色品种雌卵表现黑色，雄卵表现白色。使用限性斑纹、限性黄茧品种可以分别在幼 虫期、茧期十分方便、快捷、准确地区分雌雄，大大地提高了各种试验工作的效率； 限性卵色品种，可借助光电自动选卵机杀死雌卵，实现专养雄蚕h 旬。 6 、细纤度品种 细纤度家蚕品种是指所吐茧丝较细，即纤度比较小，一般为三眠蚕。三眠蚕的茧 丝纤度约为1 6d ，且开差小，适合做高档和服、超薄围巾、内衣等h 羽。 7 、有色茧品种 有色茧蚕品种指茧壳不是白色的家蚕品种。苏州大学用现代育种技术育成了多个 彩色茧新品种，其中，彩色茧2 号和3 号品种茧层内外色泽一致，色素能够在工业品 l o 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究第一章文献综述 生产过程中很好地保留下来。而且苏州大学还开发出了天然彩色蚕茧的收烘、缫丝、 织造和服装生产等系统加工技术h 钔。浙江大学动物科学院近年来与企业合作，利用家 蚕天然有色茧基因资源，采用各种新的育种方法，选育出前所未有的天然彩色茧实用 蚕品种系列，并在农村饲养成功，其杂交种与生产上广泛使用的蚕品种比较，在生长 发育经过、体质强健性、蚕茧产量、茧丝质量等各方面都比较接近，在饲养技术上也 没有特殊的要求御1 。 有色茧种类繁多，色彩多样，具有特殊的风格，有一些还是目前染色工艺难以模 拟的色彩。因其色素来源于桑叶或蚕体内自身合成，无毒无害、色彩自然、色调柔和， 绿色环保，满足了现代人们崇尚自然的消费需求。这些都为解决新型丝绸产品开发长 期以来存在的原料单一化的瓶颈技术问题，开发环保型新产品，生产生态化的丝绸产 品提供了有力的技术支撑。 五、彩色茧及其蚕丝的特性与研究 随着经济的发展，人们生活水平的提高，对服饰的要求也越来越个性化、舒适化、 高质化和环保化，因此，作为纯天然纺织材料的丝绸制品充满新的魅力和希望。传统 的蚕丝业强调原料茧必须洁白，缫丝或织绸后再进行染色，得到五彩缤纷的丝绸制品。 但是，自从德国政府颁布禁止使用有毒氮染料的规定以来，世界上消费生态服装的潮 流已成不可阻挡之势。人们消费观念的转变，使生态服装消费在国内外骤然兴起。近 两年，国内外纺织品服装竞争激烈，国内许多服装企业在“绿色纤维”上下功夫，将 “回归自然”融入主打产品的开发之中。因此生产天然的彩色蚕丝，不仅对人们的健 康有益，符合当前消费新理念，而且可以避免印染工业对环境保护所造成的压力，是 一种前景广阔的环境友好产品咖3 。 ( 一) 家蚕彩色茧丝资源 家蚕彩色茧主要有黄红茧系和绿茧系两大类啼。黄红茧系包括淡黄、金黄、肉色、 红色、蓠色、锈色等各种茧色；绿茧系包括竹绿( 淡绿) 和绿色两种。黄红茧系的茧丝 颜色来自桑叶中的类胡萝卜素( p 一胡萝卜素、新生p - 胡萝卜素) 和叶黄素类色素( 叶 黄素、蒲公英黄质、紫黄质、次黄嘌呤黄质) 。绿茧系的茧丝色素主要为黄酮色素， 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究第一章文献综述 在中肠和血液( 或者血液) 中合成。这些色素需从消化管进入血液，还要从血液进入绢 丝腺后茧丝才会着色，所以茧丝颜色及深浅不仅与色素的成分和含量有关，还受消化 管和绢丝腺管壁的透过性影响，即受到基因的控制。 黄红茧系的控制基因有十多个，控制复杂，茧丝的颜色主要集中在丝胶中，茧丝 的颜色种类多，深浅差异大，除了内外层都有色的蚕茧外，还有只有内层或外层有色 的蚕茧。控制黄红茧系茧丝颜色形成的必不可少的是黄血黄茧基本基因+ 8 和黄血基因 y ，在它们存在的条件下，同时存在有其他控制基因时，就会在茧外层或茧内层或茧 全部分别呈现金黄色、肉色、粉红色、锈色、黑红色、淡黄色、稻草色等色泽，同时， 有些茧丝颜色基因的表现还受到某些基因的抑制，例如黄血抑制基因i ，使类胡萝b 色素分解，使蚕茧无色等。 绿茧系的控制基因，主要有两种遗传类型，即2 个互补基因g a 和g b 控制的淡 绿色茧色遗传，g c 基因控制的绿色茧遗传。此外，还有荧光茧色的黄荧光色基因y f 和紫荧光色基因y f ，它们的作用是在中肠和血液内合成绿茧色素，但前者丝腺细胞 透过色素能力微弱，茧丝呈现黄荧光色，后者的肠壁和丝腺细胞透过色素能力都很差， 茧丝呈现紫荧光色。 ( 二) 彩色蚕茧的获得 目前彩色蚕茧主要由两种途径获得，第一是利用现代育种技术获得彩色茧蚕品 种；第二是利用色素对家蚕添食或浸泡而获得。在利用现代育种技术获得彩色茧蚕品 种，日本是世界上研究和开发彩色蚕丝较早的国家。旱在2 0 世纪9 0 年代钟纺公司为 了提高蚕种厂雌雄蚕的分离效果，获得了限性黄茧品种；苏州大学通过基因重组法， 将国内外原始种优良的彩色茧基因转移到高产优质的白色茧品种上，选育出彩色茧蚕 品种。安徽省农科院蚕桑研究所和省丝绸公司则在人工饲料或桑叶中添加经过处理过 的色素，影响家蚕肠壁和丝腺细胞的色素通透性，使家蚕吐出有色蚕丝。在家蚕五龄 至上簇时添食不同色素，家蚕可以结出不同颜色的蚕茧。日本用染料浸渍四眠起的家 蚕幼虫，色素可以通过气门进入家蚕体内，并到达丝腺，最终吐出有色丝并结成茧。 但通过添食或浸渍染料的两种方法，由于使用的是染色剂，虽然从蚕吐出的丝已经有 色，也称不上天然彩色茧丝。另一方面，在没有工业废水处理能力的养蚕场所，甚至 1 2 一种天然黄色家蚕丝的结构与性能研究第一章文献综述 农户家中使用色素，对环境污染严重，有背于发展天然彩色茧产品的初衷嘲1 。 ( 三) 彩色蚕丝的基本特性 最近的研究发现：有色茧丝有很多的特性优于白色茧丝，诸如紫外线吸收能力、 抗菌能力、抗氧化能力及保湿能力等均优于白色茧丝啼羽。 1 、彩色蚕丝的保湿作用 柞蚕、天蚕、野家蚕、蓖麻蚕、塔色蚕、透目天蚕和琥珀蚕等大部分的绢丝昆虫 所吐的丝，内部有较多的空隙，空隙大约占总体积的2 5 - - 5 3 n 町，是天然的优质多孔 性蛋白质纤维，所以轻柔、保暖性好，吸放湿性优良，通气性强，衣着舒适。同时， 多孔的丝纤维还有类似活性炭的作用，能够消臭，衣着清爽宜人。 2 、彩色蚕丝的紫外线吸收能力 天然彩色蚕丝有很好的紫外线吸收能力，用紫外线长