（材料学专业论文）铌碲酸盐系统重金属氧化物玻璃结构与性质研究.pdf

冈倚赤擎 博士学位论文 铌碲酸盐系统重金属氧化物玻璃 结构与性质研究 林健 导师：黄文显教授 摘要 碲酸盐系统重金属氧化物玻璃是一种新型非线性光学玻璃材料，具有低熔融温度、良好化 学稳定性、高折射率、高介电性能以及优良的透红外性能等特点，其三阶非线性光学性能明显优 于硅酸盐、硼酸盐等系统玻璃材料，在超高速全光开关、上转换激光材料、新型光纤材料、光纤 放大器等领域有着广泛的应用前景。但迄今为止开发的一些碲酸盐系统玻璃材料在三阶非线性光 学性能等方面的性能指标尚不能满足实际应用的需求，碲酸盐系统玻璃的组成、结构研究对性能 设计的指导作用也不明显。为此，本研究立足于 l e 0 2 n b 2 0 5 重金属氧化物玻璃系统，通过玻璃 材料的组成、结构和性能研究寻求具有更佳三阶非线性光学性能和综合品质的新型碲酸盐系统非 线性光学玻璃材料。具体的研究内容包括铌碲酸盐系统玻璃网络结构研究、铌碲酸盐系统玻璃性 能研究及应用等方面 在铌碲酸盐系统玻璃网络结构研究中，主要探讨了 l e 0 2 n b 2 0 s 二元系统玻璃的制备和网络 结构、三元铌碲酸盐系统玻璃的网络结构及其对性能的影响。 在 l e 0 2 n b 2 0 5 = 元系统玻璃结构研究中，探讨了坡璃网络中各结构单元自由度数、铌氧配 位多面体对玻璃网络稳定性的贡献、以及n b 5 + 对碲氧链的连接作用利用t e 0 2 - n b 2 q 系统玻璃 在不同条件下的析晶产物推测了玻璃网络结构的组成和第二元氧化物引入后网络结构的演变过 程，并对玻璃的一些相关性能进行了合理解释 在三元铌碲酸盐系统玻璃中，分别探讨了碱金属离子、碱士金属离子、过渡金属离子、一 些传统网络形成离子和中间离子对t e o r n b 2 0 5 系统玻璃网络结构和性能的影响。结果发现，在 铌碲酸盐玻璃中适量引入碱金属和碱土金属离子，会降低碲氧结构单元的配位数和桥氧数，迫使 部分n b 5 + 进入网络间隙以连接碲氧链：p b “、s r 、1 p 、w “、m 等离子也能不同程度地与碲 氧链争夺o ；，并增加玻璃网络中【r r e 0 4 】双三角锥体的相对含量：而b “、3 + 等离子则在进入网 络骨架的同时仍提供部分0 p 以促使【，r c 0 3 1 三角锥体相对含量的增加。碲氧结构单元中配位数和 桥氧数的变化、以及孙产对碲氧链的连接程度变化都会影响玻璃网络的稳定性通过玻璃网络 结构的研究筛选出具有较强玻璃形成能力的t e 0 2 n b 2 0 s - z n o 三元系统玻璃 在铌碲酸盐系统玻璃性能研究中，主要包括铌碲酸盐玻璃的常规理化性能、线性和非线性光 学性能研究、通过稀土离子掺杂提高铌碲酸盐的非线性光学性能、以及纳米品掺杂铌碲酸盐玻璃 材料的制备探索等。 。 在铌碲酸盐系统玻璃的密度、化学稳定性、结构稳定性、热膨胀性等理化性能研究中，发现 n b 5 + 对玻璃网络空隙的填充有利于玻璃密度和结构稳定性的提高，而第三元氧化物的密度及其对 第i 页 胁赤擎 博士学位论文 讯i “配位数的作用会使玻璃密度产生不同程度的变化。铌碲酸盐玻璃的耐酸侵蚀能力优于耐碱侵 蚀能力，在t e 0 2 - n b 2 0 s 系统玻璃中引入b 、s i 4 * 、”、w “，l i + 、z n 2 + 等离子有利于提高玻璃 的耐酸侵蚀能力，接近于普通平板玻璃水平。 在光学性能研究中，发现铌碲酸盐系统玻璃在4 1 0 - 5 5 0 0 n m 的范围内均具有良好的光学透过 性能其紫外截止波长随玻璃网络中踊巴o 】双三角锥体相对含量的增加而红移铌碲酸盐系统玻 璃在5 3 2 n m 处的折射率范围为2 1 4 2 2 3 。 铌碲酸盐系统玻璃是一种优质的非线性光学玻璃材料玻璃网络中的r r e o 。1 双三角锥体对三 阶光学非线性的提高起主要贡献，而高极化率的铌氧基团的存在也有益于光学非线性的提高 t e o r n b 2 0 5 系统玻璃在5 3 2 n m 激光的泵浦下，门r e 0 4 】相对含量减少与n b s + 含量增加两个因素同 时作用，导致玻璃的三阶非线性光学性能出现先增后减的现象。而在8 0 0 r i m 激光的泵浦下，r r e 0 4 1 相对含量的减少则起主导作用 在t e 0 2 - i 旧d 2 0 5 - z n o 系统玻璃中，z n 2 + 利用增强卜m o 键来提高【t e o 1 双三角锥体的极化率、 以及利用自身4 d o 轨道对光学非线性的贡献来弥补f r c 0 4 】相对含量的减少，因而在z n o 含量为 2 5 m o i 左右时获得最佳三阶非线性光学性能，利用前向简并四波混频法( d f v 哪) 测得的三阶 非线性极化率xp ) 值达1 f f t x1 0 - 1 2 e s u 。非线性折射率1 1 2 为1 8 4 xl o - i i e 蛐非线性光学响应时问 在5 5 0 - - 6 2 0 f s 而在飞秒激光的泵浦下，z n o 的引入甚至能引发五阶非线性光学效应 t e o r n b 2 0 5 z n o 系统玻璃同时也展现出良好的光学双稳态效应随着z n o 含量的增加，光学双 稳态效应愈加明显。 稀土离子对t e o r l 她0 5 - z b o 系统玻璃三阶光学非线性的贡献主要来自于其独特的4 f 电子结 构在 l e 0 2 n b 2 0 s z b o 系统玻璃中掺入q i 、h d 、y ，+ 等离子，可以获得优异的三阶非线性光 学性能，三阶非线性极化率x ( 3 ) 最高达4 7 1 0 1 2 e s u ，高于p b o b i 2 0 3 g a 2 0 3 系统玻璃( e o 玻璃) 1 6 9 倍，非线性光学响应时间4 8 3 - 6 0 6 f s 同时，e p 掺杂的t e 0 2 2 0 s - z n o 系统玻璃表现出优 良的上转换发光性能，随着矿含量的增加玻璃的上转换荧光强度明显提高，而z n o 的引入 既能提升玻璃的网络结构稳定性和化学稳定性，又能大幅提升绿光的发射强度，综合品质优良 在纳米晶掺杂t e o r n b 2 0 5 系统玻璃探索研究中主要推导了辅助静电场对玻璃核化与析晶 过程的影响，探讨了利用辅助电场的“开关”作用精确而快速控制纳米晶体的析出的可能性。并 利用辅助电场对a g o 掺杂t e o r n b 2 0 5 系统玻璃核化、析晶过程的促进作用成功地在玻璃中析 出了尺寸在5 0 n m 左右的纳米晶体，并利用辅助电场的局部加载实现了纳米晶体在同一块玻璃片 上不同位置的不同分布 关键词：碲酸盐玻璃、非线性光学性能、n b 2 0 s 、稀土离子、纳米晶 第i i 页 胁云擎 博士学位论文 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn i o b i u mt e l l u r i t e h e a v ym e t a lo x i d eg l a s s e s l i nj i a n d i r e c t e db yp r o f h u a n gw e n h a i a b s t r a c t t e l l u r i t eh e a v ym e t a lo x i d eg l a s s e sh a v em a n yg o o dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl o wm e l t i n g t e m p e r a t u r e ，w e l lc h e m i c a ld u r a b i l i t y , g o o di n f r a r e dt r a n s m i t t a n c e ，h i i g hr e f r a c t i v ei n d e xa n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h e i rt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r i t i e sa r em u c hb e t t e rt h a nt h a to fs i l i c a t ea n db o r a t eg l a s s e s t h e s e g l a s s e sh a v eag r e a tp o s s i b i l i t yt ob ea p p l i e di nd i f f e r e n ta r e a ss u c h 勰u l t r a f a s ta l l - o p t i cs w i t c h e s u p c o n v e r s i o ni r r a d i a n c e ，f i b e ro p t i c a la m p l i f i e r , n e wk i n d so fg l a s sf i b e r h o w e v e r , t h et h i r d - o r d e r n o n l i n e a r i t yo fc u r r e n tt e l l u r i t eg l a s ss y s t e m sd o e sn o tm e e tt h er e q u i r e m e n to fp r a c t i c a lu s e t h e r e l a t i o n s h i p sw i t hc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft e l l u r i t eg l a s s e sa r es t i l lu n k n o w n i nt h i sp a p e r , s e r i e so fn e wt e l l u r i t eg l a s s e sc o n s i s t e do fb i n a r ya n dt e r n a r yt e 0 2 n b 2 0 5s y s t e m s w e 托e x p l o r e d ，a n dt h en e t w o r ks t r u c t u r eo fn i o b i u mt e l l u r i t e 西a s s e s ，p r o p e r t i e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n w e i es t u d i e d 1 n h ei m p r o v e m e n t su p o nt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r i t ya n df i g u r eo fm e r i to ft h e s eg l a s s e sw e r e a l s od i s c u s s e d n en e t w o r ks t r u c t u r e so ft e e 2 n b 2 0 sb i n a r ya n dt e r n a r yg l a s ss y s t e m sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n m a n yp r o p e r t i e so fg l a s s e s i ti sn e c e s s a r yt or e a l i z et h ec o n s t i t u t i o no fg l a s sn e t w o r ka n di t si n f l u e n c e o np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，t h ef r e e d o mo fg l a s su n i t s 。t h ec o n t r i b u t i o no fn i o b i u mo x y g e n p o l y h e d r o nt os t a b i l i z i n gt e l l u r i t eg l a s sn e t w o r k ，a n dt h ec o n n e c t i o no ft e l l u r i u mo x y g e nc h a i n sw i t h n 矿+ i o n sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r 1 n h ee v o l v e m e n to ft e o r n b 2 0 5g l a s sn e t w o r kw i t ht h ec o n t e n to f t h es e c o n do x i d ew a ss p e c u l a t e db ys t u d y i n gc r y s t a l l i z a t i o no fn i o b i u mt e l l u r i t eg l a s su n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s s o m ep r o p e r t i e sd e r i v e df r o mt h en e t w o r ks t r u c t u r ew e r ea l s oe x p l a i n e dr a t i o n a l l y t h et h i r dk i n do fc a t i o n s ，s u c ha si o n so fa l k a l im e t a l ，a l k a l i n em e t a l t r a n s i t i o n a lm e t a l ，a n di o n s o fs o m et r a d i t i o n a ln e t w o r kf o r m e r sa n dm o d i f i e r sw e r ei n t r o d u c e di n t ot e 0 2 - n b 2 0 5g l a s s e s t h e a f f e c t so ft h e s ec a t i o n so ng l a s ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i tw a sf o u n dt h a t a d d i n ga m o u n to fa l k a l im e t a li o t i so ra l k a l i n em e t a li o n si n t ot h e 西a s ss t r u c t u r ew o u l dd e c r e a s et h e c o o r d i n a t i o nn u m b e ra n db r i d g eo x y g e n so ft e l l u r i u mo x i d ep o l y h e d r o n s ，a n df o r c es o m en b + i o n st o e n t e ri n t on e t w o r ki n t e r s p a c e st oc o n n e c tt e l l u r i u mo x y g e nc h a i n s n ei o n ss u c ha sp b 2 + ，s r ，p ，w “， m o ”m a yc a p t u r es o m eo x y g e n sf r o mt h ec h a i n si nd i f f e r e n te x t e n ta n di n c r e a s ec o m p a r a t i v ec o n t e n to f t e o , 】t r i g o n a lb i p y r a m i d s ( t b p ) al i t t l e ，w h e nb 、a i mi o n se n t e ri n t ot h eg l a s ss t r u c t u r e s 弱n e t w o r k f o r m e r sa n dp r o v i d ef r e eo x i d e st oi n c r e a s ec o m p a r a t i v ec o n t e n to f t e o s 】t r i g o n a lp y r a m i d s ( b p ) n e s t a b i l i z a t i o no fg l a s sn e t w o r ki si n f l u e n c e dg r e a t l yb yc o o r d i n a t i o nn u m b e r , b r i d g eo x y g e n so ft e l l u r i u m o x i d e p o l y h e d r o n s ，a n d co n n e c t i n g a b i l i t yo fn b ”i o n st o t e l l u r i u m o x y g e n c h a i n s t h e t e e 2 n b 2 0 5 z n og l a s ss y s t e ms e e m st ob ev e r yu s e f u lb e c a u s eo fi t sb e t t e rg l a s sf o r m i n ga b i l i t y n e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sd e n s i t y , c h e m i c a ld u r a b i l i t y , a n dt h e r m a le x p a n s i v i t y 第i i i 页 衙赤擎 博士学位论文 o fb i n a r ya n dt e r n a r yt e 0 2 - n b 2 0 sg l a s s e s , t h e i rl i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ea l s o r e s e a r c h e di nt h ep a p e r t h ef u r t h e rr e s e a r c h e si n c l u d e dt h ei m p r o v e m e n to fo p t i c a ln o n l i n e a r i t y t h r o u g hi n t r o d u c i n gr a r ee a r t hi o n si n t ot e 0 2 - n b 2 0 s - z n og l a s s e s ，a n dt h ep r i m a r ye x p l o r a t i o no f m a n u f a c t u r i n gn a n o - e r y s t a l l i n ee m b e d d e dt e l l u r i t eg l a s su n d e ra u x i l i a r ye l e c t r i cf i e l dw e r ec o n d u c t e d ；n t l l i st h e s i s i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t r o d u c i n gn b “i o n si n t og l a s sn e t w o r ki n t e r s t i t i a l sw o u l di n c r e a s et h e d e n s i t yo ft e l l u r i t eg l a s s e sa n di m p r o v et h e i rs t r u c t u r es t a b i l i t y t h ed e n s i t yo ft e 0 2 - n 1 ) 2 0 sg l a s s e s w o u l db ec h a n g e da c c o r d i n gt ot h ed e n s i t yo ft h ei h i r dk i n do fo x i d ea n di t si n f l u c n c eo nc o o r d i n a t i o n n u m b e ro fr ri o n s t h ea c i dr e s i s t a n c eo fn i o b i u mt e l l u r i t eg l a s s e si sm u c hb e t t e rt h a na l k a l ir e s i s t a n c e i tw o u l db ei m p r o v e db yi n t r o d u c i n gb 3 、s i “、铲、妒、l i + 、z n 2 + i o n si n t ot e e 2 - n b z 0 5g l a s s e sa n d i sc l o s et ot h a to ff l a tg l a s s t h en i o b i u mt e l l u r i t eg l a s s e sh a v eaw i d ea n dg o o dt r a n s m i s s i o nr e g i o nf r o m4 1 0 n mt o5 5 0 0 r i m 1 n b eu vc u t - o f fw a v e l e n g t ho ft h eg 】瞄s h i f t st ol o n g e rw a v e l e n g t hw i t hi n c r e a s i n gt h ec o m p a r a t i v e c o n t e n to f 皿0 4 】t b p s t h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h eg l a s si n5 3 2 n mr a n g e sf r o m2 1 4t o2 3 3 a sak i n do fe x c e l l e n tn o n l i n e a ro p t i cg l a s s ，t h e r e 0 4 】t h p si nn i o b i u mt e l l u r i t eg l a s sw i l lp l a ya n i m p o r t a n tr o l e t oi m p r o v i n gt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r i t y n en i o b i u mo x y g e np o l y h e d r o n sw i t hh i g h p o l a r i z a b i l i t ya l s oh a v eag o o di n f l u e n c eo ni m p r o v i n gt h en o n l i n e a r i t yo ft h eg l a s s b e c a u s eo f d e c r e a s i n g t e e 4 】t b p sa n di n c r e a s i n gn b - 舅 c o n t e n ts i m u l t a n e o u s l y , t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a r i t yo f t e 0 2 - n b 2 0 5g l a s s ，p u m p e db y5 3 2 n ml a s e r , w i l li n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e i tw i l ld e c r e a s ew i t h d e c r e a s i n g t e e 4 】c o n t e n tw h e np u m p e db y8 0 0 n m l a s e r b yi n c r e a s i n gt h ep o l a r i z a b i l i t yo f t e o , 】t b p sv i as t r e n g t h e n i n gn b - ob a n d ，o rb yi t s4 d ”o r b i t s c o n t r i b u t i o nt o o p t i c a ln o n l i n e a r i t y , t h ez n 计i o n si nt e 0 2 - r c 0 2 0 s - z n og l a s s e s w i l l r e m e d y t e 0 4 - d e r i v e dd e c r e a s i n g n o n l i n e a r i t ys o m e w h a t 1 1 l eb e s tt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r i t yi so b s e r v e dw h e n a d d i n g2 5r e e l z n oi n t ot e 0 2 n b z o s9 1 a s s 1 r h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t yxw ， d e t e c t e dw i t hd e g e n e r a t ef o u r - w a v e - m i x i n g ( d f w m ) m e t h o d ，i su pt o1 0 7 1 0 1 2 0 s u ，w h i l et h e t h i r d - o r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xn 2i s1 8 4 1 0 吐1 e s u ，a n dt h en o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s et i m ei s f r o m5 5 0t o6 2 0 r s w h e np u m p e db yf e m t o s e e o n dl a s e r , t h ea d d e dz n + i o i l si nt e 0 2 - n b z o s - z n o g l a s s e sw i l lb r i n gf i f t h - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t s ，1 1 1 eo b v i o u so p t i c a lb i s t a b i l i t yw i t sa l s of o u n di n t e o z n d 2 0 s - z n og l a 豁t h ee f f e c to fb i s t a b i l i t yw a si m p r o v e db yi n c r e a s i n gz n + c o n t e n l r a me a r t hi o n si nt e e 2 - n b 2 0 s - z n og l a s s e sw i l lb r i n gb e t t e rt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r i t yw i t ht h e i r u n i q u e4 fe l e c t r o n s t h en o n l i n e a r i t i e sa r ci n c r e a s e db yi n t r o d u c i n gc c r ，h 矿、y 神i o n si n t o t e o r n b s o s - z n og l a s s e s 1 1 l em a x i m a lx p v a l u ei nr a r ee a r t he m b e d d e dg l a s s e si s4 7 x 1 0 吐e s u ) w h i c hi s1 6 8t i m e st h a to fp b o - b i 2 0 3 - o a 2 0 3f e e ) 9 1 鹊t h en o n l i n e a rr e s p o n s et i m ei sf r o m4 8 3t o 6 0 6 f s t h ee re m b e d d e dt e 0 2 - n b 2 0 s - z n og l a s s e sa l s oe x h i b i tg o o du p c o n v e r s i o ne f f e c t sa n dh i g h f i g u r eo fm e r i t t h ei n t e n s i t yo fu p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c ew a si m p r o v e de v i d e n t l yw i t hi n c r e a s i n ge ，+ c o n t e n t t h ei n t r o d u c i n gz n oi n t ot e 0 2 - n l 晚o sg l a s sw i l ls t a b i l i z eg l a s sn e t w o r ka n di m p r o v ei t sa c i d r e s i s t a n c ea n dt h ei n t e n s i t yo fg r e e nf l u o r e s c e n c e t h ep r i m a r ye x p l o r a t i o no fn a n o - e r y s t a l l i n ee m b e d d e dt e l l u r i t eg l a s si sr e p o r t e di nt h el a s tc h a p t e r t h ea u x i l i a r ye l e c t r i cf i e l d ，a p p l i e do nt h eg l a s s ，w h i c hw a si nt h e r m a lt r e a t m e n tp r o c e s s ，w a su s e dt o c e n t r e lc r y s t a l l i z a t i o no fn a n o - c r y s t a l l i n e t h em e c h a n i s mo fe f f e c t so fa u x i l i a r ye l e c t r i cf i e l do f f n u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no fg l a s sw a sd e d u c e d t h e “s w i t c h ”e f f e c to fa u x i l i a r ye l e c t r i cf i e l dw a s s p e c u l a t e dt oc o n t r o lg r o w t ho fn a n o - e r y s t a l l i n ei nt h eg l a s sa c c u r a t e l ya n di n s t a n t l y i tw a sf o u n dt h a t 第i y 页 脐矢擎 博士学位论文 t h ea u x i l i a r ye l e c t r i cf i e l dc a na c c e l e r a t et h en u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no fa g c ie m b e d d e d t e 0 2 一n b 2 0 5g l a s s e s t h en a n o - c r y s t a l l i n e ss i z e da b o u t5 0n mw e r ed e p o s i t e di nt e 0 2 n b 2 0 5g l a s s e s d i f f e r e n td i s t r i b u t i o no fn a n o - e r y s t a l l i n ei nd i f f e r e n tr e g i o no fag l a s sp l a t ew a sa l s or e a l i z e db yl o c a l l y a p p l y i n ga u x i l i a r ye l e c t r i cf i e l do n t ot h eg l a s sp l a t e k e y w o r d s ： t e l l u r i t e # a s s ，n o n l i n e a ro p t i c a lp e r f o r m a n c e ，n b 2 0 5 ，r a r ee a r t hi o n ，n a n o - c r y s t a l l i n e 第 v 页 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士硕士学位论文= = 堡碴酸盐丕统重金属氢丝堑 玻璃缝抱皇丝厦硒究：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未 公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：去蕤佐 2 0 0 4 年8 月1 2 日 目胁赤擎 博士学位论文 引言 随着现代科学和技术的高速发展，迎来了信息时代。人们越来越依赖各种形式的信息网络进 行通信、交流和管理。各种各样的信息产品层出不穷，对高质量的信息材料的需求也越来越大 在现有的信息网络中，以光为载体的光信息网络具有超高速、大容量等特点。在全球范围内 业已建立起来的光通信网络大大拉近了各国的距离，而各种光学玻璃材料则成为建设这类光通信 网络的最重要材料之一具有许多独特性能的非线性光学玻璃材料的出现，更为开发各种新型光 信息产品提供了可能。全光通信网络、新型激光器、光信息存储设备、光子计算机等各类新型光 子信息产品的研发和生产都需要大量具有优异三阶非线性光学性能和综合品质的新型非线性光 学玻璃材料。 在现有的光学玻璃材料中，一般认为具有高折射率、高密度和低色散的玻璃材料拥有较高的 非线性光学折射率。重金属氧化物玻璃因具有这些特性而成为寻求优质非线性光学性能的一个重 要目标p b o b i 2 0 3 g a 2 0 3 系统玻璃曾经以高于s i 0 2 玻璃4 5 倍的三阶非线性极化率而给新型全 光器件的开发带来了希望，却因其较为强烈的光吸收而无法投入实际应用因此。继续寻求既有 优异三阶非线性光学性能、又具备上佳综合品质的新型非线性光学玻璃材料，成为光信息材料领 域的一个研究热点 二十世纪九十年代以来，碲酸盐系统玻璃以优于其它玻璃系统的三阶非线性光学性能和综合 品质而逐渐引起科学家关注研究表明，碲酸盐系统玻璃具有较高的线性折射率和三阶非线性折 射率、相当宽的光学透过窗口、以及超快非线性光学响应等特点，成为最具应用潜力的非线性光 学玻璃材料之一 本研究以新型t e 0 2 帕2 0 5 系统玻璃为研究目标，拟通过玻璃组成、结构和性能的研究掌握 铌碲酸盐系统玻璃的结构本质，并用以指导筛选和设计具有优异三阶非线性光学性能和综合品质 的新型玻璃材料同时通过稀土离子掺杂和纳米晶体掺杂的探索研究寻求进一步提高玻璃材料非 线性光学性能的途径，并通过铌碲酸盐系统玻璃的应用探索开发这种材料的应用潜力，为各种新 型光信息设备的研制提供材料上的支持 共1 4 0 页第l 页 洛大学 博士学位论文 1 1 重金属氧化物玻璃 1 1 1 简述 第一章文献综述 重金属氧化物( h e a v y m e t a lo x i d e 。简称h m o ) 玻璃指的是以氧化铅( p b o ) 、氧化铋( b i 2 0 3 ) 、 氧化锑( s b 2 0 3 ) 、氧化碲( t e 0 2 ) 以及其它在元索周期表第五、六周期中具有高原子量的金属 氧化物为基础组份而形成的玻璃。在这类玻璃中，重金属离子作为玻璃网络形成离子参与玻璃结 构的构成，重金属离子的含量大于5 0 【i 2 】 重金属氧化物玻璃与传统氧化物玻璃的主要差别在于：( 1 ) 传统硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐 玻璃是以传统网络形成氧化物s i 0 2 、1 3 2 0 3 、p 2 0 ，等为主要成份的，而重金属氧化物玻璃是以传统 概念中的网络修饰氧化物为主要成份( 2 ) 传统网络形成体氧化物其离子键占4 0 , 5 0 ，而共价 键占5 0 6 0 ，共价键的方向性使得这些物质在熔融冷却过程中，其键角允许分布在与晶体有差 异的一定范围内，从而易于形成无定形网络结构；而重金属氧化物则是以离子键为主，当熔体冷 却时，正负离子间的距离和相对几何位置容易改变，析品所需克服的能量务垒较小，易于按紧密 堆积原理排列成为有规则的晶体，因此，重金属氧化物通常不能单独形成玻璃，需要引入第二、 第三组份或更多组份才能形成玻璃 根据第二、第三组份的不同，可将重金属氧化物玻璃分为两类：一类是含传统网络形成氧化 物的系统，如p b o - s i 0 2 、p b o b 2 0 3 、p b o - b i 2 0 3 - b 2 0 3 、p b o - b i 2 0 3 一p 2 05 、 r e 0 2 p 2 0 s 、t e 0 2 一b 2 0 3 一z n o 等 3 - s 1 另一类是不含传统网络形成氧化物的系统，如p b o - b i 2 0 3 g a 2 0 3 、p b o b i 2 0 3 f c 2 0 3 、 le 0 2 - n a 2 0 、t e 0 2 - n a 2 0 c u o 等晦7 1 对重金属氧化物玻璃的最早尝试可追溯至1 9 3 3 年r a n d a l i 和r o o k s b y 的工作当时他们声称制 成了铋酸盐玻璃，但未能提供实验细节，其玻璃的形成可能是由于采用石英坩埚熔制而引入了网 络形成体s i 0 2 的巧合所致【8 1 2 0 世纪5 0 年代以来，各国先后探索了含b i 2 0 3 、p b o 等重金属氧化物 玻璃的制备工作陟l l j 至1 9 7 3 年，不含传统网络形成氧化物的p b o b i 2 0 r b a o z n o 、p b o b i 23 - c d o - t 1 2 0 等重金属氧化物玻璃研制获得成功【1 2 1 。1 9 8 3 年，p b o b i 2 0 3 g a 2 0 3 系统重金属氧化物玻 璃的研究获得成功f 1 5 1 ，这种玻璃具有很宽的玻璃形成范围、优异的透红外性能、较高的线性和 非线性光学折射率、优良的逆磁旋光性和稳定性，只需采用传统的熔融冷却法就可获得透明玻 璃，因而展示出广泛的应用潜力。 1 1 2 重金属氧化物玻璃的性能和应用 开发重金属氧化物玻璃的的最初动机是为了制备具有更长的透红外截止波长的玻璃。材料的 透红外截止波长受制于材料的品格热振动，其共振截止波长入可以表示为： a 。c 石鬲 ( i - 1 ) 共1 4 0 页第2 页 济大学 博士学位论文 式中，c 为常数，u 为折合质量( m l m ：( m l + r r i 2 ) ) ，k 为键的力常数，通常用场强( 掰) 来 反映键的相对强弱。 由式1 1 可知，由高质量低场强的离子为网络形成体的玻璃其透红外截止波长就较长。 表1 1 列出了氧化物玻璃中常见阳离子的质量、场强、离子间距。以及原予折射加和因子以传 统的s i 0 2 、b 2 0 3 和g e 0 2 玻璃为例，它们的透红外截止波长依次为b 2 0 3 s i 0 2 o e 0 2 但即使是o e 0 2 玻璃其透红外截止波长也仅为5 3i lm 。因此要想拓宽氧化物玻璃的透红外波长范围必须引入高 原子量、低场强的金属离子由表1 - 1 可知，p b o 、b i 2 0 3 、t 1 2 0 等重金属氧化物具有最高的质量 和最低的场强，因此重金属氧化物玻璃具有长于其他任何氧化物玻璃的透红外截止波长，达到8 pm 左右旧 表1 1 氧化物玻璃中各离子的性质1 8 l t a b 。l 1s e l e c t e dp r o p e r t i e so f c a t i o n si no x i d e0 a s s e s c a t i o ni n