（材料学专业论文）锂离子电池正极材料lini1xmxo2（mcoalmn）的研究.pdf

摘要v5 s 7 3 3 随着能源与环境问题的同益突出以及现代科技的高速发展，对电池性能提 出了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、循环寿命长、能量密度高、无环 境污染等优势而成为人们的首选。 正极材料对锂离子电池的性能影响很大。目前商品化的锂离子电池多采用 l i c 0 0 2 作为正极材料，但钻价格昂贵，对坏境污染较大且资源有限。l i m n 2 0 4 价格低廉，易于制备。锰的资源丰富，对环境无污染但l i m n 2 0 4 的容量较低， 循环性较差，且高温下容量衰减严重。镍的资源丰富，l i n i 0 2 价格低廉，比容 量高，对环境无污染，但也存在合成困难、热稳定性差、结构不稳定引起容量衰 减等问题。我们在合成l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 的基础上，对l i n i l 。m 。0 2 ( m = c o ，a i ，m n ) 正极材料进行了研究。 采用固相配位反应法合成了l i c 0 0 2 ，通过差热分析( d t a ) 和热重( t g ) 法分析 了l i c 0 0 2 的合成过程。用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 表征l i c 0 0 2 粉体的相结构、形貌和大小。探讨了反应条件对产物结构的影响。实验结果表明， 反应时间和反应温度对产物结构有很大的影响，固相配位反应法在合成温度、煅 烧时间、l i c 0 0 2 的粒径大小及分布等方面均优于传统的高温固相反应合成法。 采用高温固相法合成了l i n i 0 2 x r d 确定了合成物的结构，用s e m 表征 l i n i 0 2 粉体的形貌。探讨了反应条件：包括原材料、l i n i 摩尔比、烧结气氛、 温度和反应时间对产物结构和性能的影响，从而优化了l i n i 0 2 的合成工艺。在 空气中合成只能得到l i 2 n i s 0 1 0 相，在0 2 中才能得到l i n i 0 2 相，所得l i n i 0 2 的 电化学性能明显优于所得l i 2 n i 8 0 l o 。合成电化学性能良好的l i n i 0 2 需要稍过量 的锂和在氧气中6 0 0 恒温3 h ，7 2 0 恒温6 h ，合成过程中得预热处理，解决了 低温下反应速度慢，高温下易于烧结而难于控制产物粒径的问题。分析了采用固 相配位法合成l i n i 0 2 失败的原因。 选择球形n i ( o h ) 2 为镍源，使产物颗粒仍保持球形结构，提高其比充放电容 量。选择l i n i 0 3 作锂源，因其在低温下分解产生的n 0 2 和0 2 具有强氧化性，在 合成过程中锂需要稍过量。选用c o o 为钴源。在空气中3 0 0 恒温4 h ，8 0 0 恒 温8 h ，合成了l i n i , 。c o 。0 2 。x r d 分析表明，合成的l i n i i 。c o 。0 2 粉末结晶良好， 具有规整的仅n a f e 0 2 层状结构。s e m 分析表明粉木颗粒呈球形粒径约为1 0 u m 。 探讨了反应条件：包括原材料、l i n i 摩尔比、烧结温度、反应时问对产物结构 和电化学性能的影响，从而优化了l i n i l x c o 。0 2 的合成工艺。随着c o 的增加， l i n i 。c o 。0 2 的不可逆容量减小，初始容量有所下降，但循环性能改善。利用恒 电流间歇滴定法研究了l i n i l 、c o x 0 2 中的锂离子扩散系数。结果表明掺杂c o 可 以提高l i + 的扩散系数，还能增强结构的稳定性。 采用球形n i ( o h ) 2 、l i n 0 3 和a i ( o h ) 3 为原料，在空气气中7 0 0 恒温8 h 合 成了l i n i l - x a l 。0 2 。x r d 分析表明合成的l i n i l x a l 。0 2 粉术结晶良好，具有规整 的d n a f e 0 2 层状结构，随着a l 固溶量的增加，品胞参数发生变化a 轴缩短， c a 比值增大，材料的层状结构更加明显。s e m 分析表明粉末颗粒呈球形。探讨 了反应条件对产物结构和性能的影响。a l 掺杂能够抑制材料中的锂缺位，降低 材料合成过程中对氧气的依赖程度。充放电测试表明，合成的l i n i l 。a i 、0 2 具有 优良的电化学性能。 采用球形n i ( o h ) 2 、l i n 0 3 和m n 0 2 为原料，在空气中8 s o 恒温8 h ，合成 了l i n i i 。m n 、0 2 。x r d 分析表明合成的l i n i i 。m n 。0 2 粉术结晶怠好，具有规整 的仪n a f e 0 2 层状结构，s e m 分析表明粉末颗粒呈球形。探讨了反应条件对产物 结构的影响。要合成电化学性能良好的l i n i i x m n x 0 2 需要稍过量的锂，随着m n 的增加，l i n i l - x m n 、0 2 系列材料的初始容量有所下降，但循环性能改善。 关键词：锂离子电池，征极材料，制备咆化学性能 a b s t r a c t t h es e r i o u sp r o b l e m si nt h ea s p e c t so fe n e r g yr e s o u r c e s ，e n v i r o n m e n t ，a n dt h e r a p i dd e v e l o p m e n to f m o d e r ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e q u i r et h a tt h eb a t t e r i e sh a v e t h eh i g hp e r f o r m a n c e t h el i t h i u mi o nb a t t e r i e s ( l i b ) a r er e g a r d e da st h eb e s to n e ， b e c a u s et h e yh a v eh i g hw o r k i n gv o l t a g e ，l o n gc y c l i cl i f e ，h i g he n e r g yd e n s i t ya n dn o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h ec a t h o d em a t e r i a l sh a v e g r e a t i n f l u e n c e so nt h e p e r f o r m a n c e o fl i b n o w a d a y s ，t h ec a t h o d em a t e r i a lu s e di nt h ec o m m e r c i a ll i b i sl i c 0 0 2 b u tc o b a l ti s e x p e n s i v e ，i tm a k e s s e r i o u se n v i r o m n e n t a lp o l l u t i o na n dt h er e s o u r c eo f i ti sl i m i t e d t h ep r i c eo fl i m n 2 0 4i s c h e a pa n d i ti s e a s i l y t ob ep r e p a r e d t h er e s o u r c eo f m a n g a n e s e i sr i c ha n dh a sn oe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，b u t t h e s p e c i f i c c h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t yi sl o w e ra n d t h ec y c l i cp e r f o r m a n c eo fi ti sa l s ow o r s e ， e s p e c i a l l ya th i g ht e m p e r a t u r e t h e1 e s o u r c eo f n i c k e li sr i c h e rt h a nc o b a l t t h ep r i c e o fl i n i 0 2i s c h e a p ，i t ss p e c i f i cc h a l g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t yi sh i g ha n di t h a sn o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n b u ti ti sd i f f i c u l t l yt ob es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo fi ti s u n s t a b l e ，w h i c hw i l lc a u s et h ed e c r e a s eo f t h es p e c i f i cc h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi ti sb a d a c c o r d i n gt ot h ea b o v ec o n d i t i o n s ，w eh a v es t u d i e d t h ec a t h o d em a t e r i a l sl i n i l 。m 。0 2 ( m = c o ，a i ，m n ) o nt h eb a s i so fs t u d y i n gl i c 0 0 2 a n dl i n i 0 2 l i c 0 0 2w a ss y n t h e s i z e db ys o l i d s t a l ec o o r d i n a t i o nr e a c t i o nm e t h o d t h e p r o c e s sw a sa n a l y z e db yd t a a n dt g t h ep h a s es t r u c t u r e ，a p p e a r a n c ea n ds i z eo f l i c 0 0 2p o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m t h ei n f l u e n c e so f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so i lt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h e s t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t ，i n t h e a s p e c t s o fs y n t h e t i c t e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dg r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o n s ，t h es o l i ds t a t ec o o r d i n a t i o nr e a c t i o nm e t h o d i sb e t t e rt h a nt h et r a d i t i o n a lh i g h t e m p e r a t u r es o l i ds t a l er e a c t i o nm e t h o d i i l i n i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r e s o l i ds t a t er e a c t i o n t h e s t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yx r da n dt h e a p p e a r a n c e o fl i n i 0 2 p o w e rw a s c h a r a c t e r i z e db ys e m t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c h a sr a w m a t e r i a l s ， t h em o l er a t i oo fl i n i ，t h es i n t e r i n ga t m o s p h e r e ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e r e a c t i o nt i m eo nt h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ep r o d u c tw e r e d i s c u s s e d t h es y n t h e t i ct e c h n o l o g yw a so p t i m i z e d i na i rl i 2 n i s o i 0p h a s ec a nb e s y n t h e s i z e d ，b u tl i n i 0 2c a n b eo b t a i n e do n l yi n0 2 ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o fl i n i 0 2i se v i d e m l yb e t t e rt h a nt h a to fl i n i s o t o f o rs y n t h e s i z i n gl i n i 0 2o fg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，al i t t l ee x c e s so fl i t h i u m ，k e e p i n gt e m p e r a t u r ea t6 0 0 c f o r3 ha n d7 0 0 。cf o r8ha r en e c e s s a r y a tt h et e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nr a t ei ss l o w , a t h i g ht e m p e r a t u r e ，i t i sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h ep a r t i c l es i z eo ft h ep r o d u c t t h e p r e h e a t i n gs t e pi nt h es y n t h e s i ss o l v e st h i sp r o b l e m t h ef a i l u r et os y n t h e s i sl i n i 0 2 b y s o l i ds t a t ec o o r d i n a t i o nm e t h o dw a s a n a l y z e d t h es p h e r i c a ln i ( o h ) 2w a ss e l e c t e da st h en i c k e lr e s o u r c et om a i n t a i nt h e s p h e r i c a ls h a p e o ft h e p a r t i c l e s i nt h e p r o d u c t a n dt oi n c r e a s et h e s p e c i f i c c h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e s l i n 0 3w a ss e l e c t e d a st h el i t h i u mr e s o u r c e ，s i n c e n 0 2a n d0 2a p p e a r i n gd u r i n gt h ed e c o m p o s i t i o na t l o wt e m p e r a t u r eh a v es t r o n g o x i d a t i o n p r o p e r t y al i t t l ee x c e s sl i t h i u m i sn e e d e d c o ow a ss e l e c t e da st h er e s o u r c e o f c o b a l t l i n i , x c o x 0 2w a ss y n t h e s i z e di na i r , k e e p i n g t e m p e r a t u r e a t3 0 0f o r4h o u r s a n da t8 0 0 cf o r8h o u r s ，t h ex r d a n a l y s i s s h o w st h a tt h es y n t h e t i cp o w e ro f l i n i t x c o x o zc r y s t a l l i z e sp e r f e c t l y , w h i c hh a san o r m a ll a y e rs t r u c t u r eo fa - n a f e 0 2 t h es e m a n a l y s i ss h o w st h a tt h ep o w e rp a r t i c l e sa r es p h e r i c a ld i a m e t e r so fp o w e r p a r t i c l e s a r ea b o u tl0g m t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sl a w m a t e r i a l s ，t h em o l er a t i oo fl i n i t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eo n t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c tw e r ed i s c u s s e d t h e s y n t h e t i ct e c h n o l o g yw a so p t i m i z e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc o ，t h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t y a n dt h ei n i t i a l c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e s o fl i n i t x c o x 0 2d e c r e a s e b u tt h e c y c l i cp e r f o r m a n c e i s i m p r o v e d t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fl i n i i x c o x 0 2w a s d e t e r m i n e db yp i t t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ed o p i n go fc oi n c r e a s e s t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n de n h a n c e st h es t a b i l i t yo f t h es t r u c t u r e 1 v s p h e r i c a ln i ( o h h l i n 0 3a n da i ( o h ) 3w e r eu s e da s t h er a wm a t e r i a l s ，a n d l i n i t x a l x 0 2w a ss y n t h e s i z e di na i rk e e p i n gt e m p e r a t u r e a t7 0 0f o r8h o u r s t h ex r d a n a l y s i ss h o w t h a tt h es y n t h e s i z e dp o 、，e ro fl i n i l x a i x 0 2c r y s t a l l i z e dp e r f e c t l y , w h i c h h a san o r m a ll a y e rs t r u c t u r eo fr - n a f c 0 2 w i t ht h ei n c r e a s eo f a i ，t h ep a r a m e t e r so f c r y s t a l c e l l c h a n g e s t h ea x i s ad e c r e ；t s e s t h er a t i oo fc ai n c r e a s e da n dt h el a y e r s t r u c t u r eb e c o m e sm o l ee v i d e n t t h es e m a n a l y s i ss h o w st h a tt h ep o w d e rp a r t i c l e s a r es p h e r i c a l t h ei n f l u e n c e so ft h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e s t r u c t u r eo ft h e p r o d u c tw e r ed i s c u s s e d t h ed o p i n go fa l u m i n u mc a nd e p r e s st h ed e f i c i e n c yo f l i t h i u ma n dt h e d e p e n d e n c e o f o x y g e n i nt h e s y n t h e t i cp r o c e s s t h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h e s y n t h e t i cl i n i l “a i x 0 2h a sg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s p h e r i c a ln i ( o h h ，l i n 0 3a n dm n 0 2w e f eu s e da s t h er a wm a t e r i a l s ，a n d l i n i l x m n x 0 2w a ss y m h e s i z e di na i l k e e p i n gt e m p e r a t u r ea t8 5 0f o r8h o u r s t h e x r d a n a l y s i ss h o w st h a t t h es y n t h e t i c p o w d e rc r y s t a l l i z e sp e r f e c t l y ，w h i c hh a sa n o r m a l l a y e r s t r u c t u r eo f - n a f c 0 2 t h es e ma n a l y s i ss h o w st h a tt h e p o w d e r p a r t i c l e sa r es p h e r i c a l t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so n t h es t r u c t u r eo ft h e p r o d u c tw e nd i s c u s s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fm n ，t h ei n i t i a lc h a r g i n g d i s c h a r g i n g c a p a c i t i e sd e c r e a s e ，b u tt h ec y c l i cp e l f o r m a n c ei si m p r o v e d k o y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l ，p r e p a r a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e v 湖i j 人学博l ：学位论文 第一章绪论 1 1 概述 随着移动通讯工具以及便携式 乜子设备的迅猛发展，对二次电池的需求量越 来越大，同时对二次电池的质量和性能也提出了越来越高的要求，希望二次电池 具有质量轻、体积小、比能量高、循环寿命长、对环境无污染等特点。锂离子电 池是1 9 9 0 年f 1 本s o n x 7 公司研制出并开始实现商品化的，它的出现称得上是二 次电池历史上的一次飞跃，在随后的l ( j 余年中，其商业化进程取得了突飞猛进 的发展i “。与其他二次电池相比，它的工作原理也比较简单。之所以被称为锂离 子电池，是因为这种电池中无论在正负极还是在电池隔膜中，锂都是以离子形式 存在的，锂离子电池负极是碳素材料，如石墨等。正极则是台锂的过渡会属氧化 物，如i j ( 1 0 0 ! 、ii 1 1 1 2 0 。等。电解质是含锂盐的有机溶液。锂离子电池在工作 ( 充电或放电) 过程i h 钝离予在负极及f 也解质隔膜巾定向运动。充电时，在电 场的驱动下锂离子从证极材料中脱m 经过电解质，嵌入到负极中。放电时。过 程正好相反，即锂离子返回f 极中电子则通过用电的电子产品并为之供电。这 种充放电时锂离子往返的嵌入和脱嵌过程好像摇椅一样摇来摇去，故有人称锂离 子电池为“摇椅式电池”。目前在市场上有多种品牌的用于小型电子产品的锂离 子电池，这些电池通常都是含有有机溶液的，有可能商业化的固态锂电池或聚合 物锂电池实际上仍含有一定量的有机液体与二次锂电池几乎相同，只是包装上 作了很大的改进。 锂离子电池是最新一代高比能量清洁化学电源，因其具有能量高、使用寿命 长、重量轻、体积小等一系列优点，引起困际电池界和科技界的普遍关注和重视， 一致认为它将最终取代镍镉电池和部分镍氢电池，而在二次电池中一花独放。锂 离子电池在同本的应用比例大致如下：手机5 74 ；笔记本，3 1 5 ：摄象机， 7 4 ；其它，3 7 。在中国市场上，手机用电池的比例要高得多，毕竟笔记本 电脑和摄象机的普及率还很底。锂离子电池已经占据了笔记本电脑、移动电话的 主要市场。在锂离子电池市场上，i = 1 本三洋、索尼、松下三大公司占世界市场的 6 5 ，特别是三洋公司，后来居上，超过了索尼，占到世界市场的2 5 。中国近 几年来锂离子电池产业化有了长足的进步。深圳比亚迪公司生产的i , l l n i 、c d n i 及锂离子电池，己具备相当的规模而厦门宝龙公司生产的聚合物锂离子电池也 湖南大学博1 学位论史 已经跨入世界前列。天津力神电池有限公司和山东华光电池有限公司在去年都有 重大的举措。天津力神公司由电子部天津1 8 所作技术依托，引进关键设备，已 形成了年产5 种圆柱形、3 种方形锂离子电池，共2 0 0 0 万只的生产能力，现已 成为摩托罗拉公司的合格供应商，3 期工程已经启动，总投资近4 亿元。青岛华 光电池公司由北京有色金属研究总院作为技术依托，该项目系国家经贸委和国家 计委立项的高科技产业化项目，现已形成一定规模锂离子电池生产能力，计划总 投资近4 亿元后继工程正在进行之中，同时还要生产相关原材料。其他如广东、 北京、上海、深圳、福建、湖北、湖南、贵州、东北等都在启动项目，有些已经 落实，有些正在争取之中。 随着w t o 的加入，各地投资会更加慎重高科技项目，必须要有可靠的技 术依托才行。而国外电池公司则会加紧在中国建厂目前就有索尼在无锡，三洋 在北京开始建厂。这是全球最大的2 家锂离子电池生产企业，今后预计还会增加。 锂离子电池的发展取决于市场，我国目前使用的手机已超过1 6 亿台居世 界第一位，笔记本电脑1 3 0 多万台，年需锂离子电池估计近2 亿只而且还会增 长。另外，电动车的发展也势必会引起锂离子电池生产企业的重视。锂离子电池 研究领域的新研究热点是将其使用在车辆中，制成电动汽车( e v ) 或与汽油并用的 混合电动汽车( h e v ) ，目前用于电动车和混合电动车的主要有镍氢电池和锂离子 电池，锂离子动力电池比能量可达1 2 0 1 5 0 w h k g ，不仅比能量高于镍氢电池，而 且短时间内( 1 0 秒内) 的功率密度可达1 0 0 0 w k g 以上，也优于镍氢电池。目前 小功率锂离子电池单位能量的成本已接近镍氢电池，其成本降低空间还相当大。 同时人们也在研制真正意义上的固态锂电池，彻底摒弃锂离子电池中的有机液 体，让锂电池成为安全可靠的电池。 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均使用了能可 逆地嵌入及脱嵌锂离子的插层化合物。这些插层化合物具有提供锂离子嵌入及脱 出反应的一维、二维或三维通道，而在锂离子嵌入及脱出后，其本身的骨架结构 保持不变。锂离子电池的工作原理如图卜l 所示。国内外已商品化的锂离子电池 正极是l i c 0 0 2 ，负极是层状石墨电池的化学表达式为： ( - ) c 6i 1m o l l l i p f 6 - e c + d e cl l i c 0 0 2 ( + ) 湖南大学博士学位论文 锂离子电池的充放电反应为： 充电 l i c 0 0 2 + 6 c ：= l i l - x c 0 0 2 + l k c 6o o 一1 一口 放电 图1 1 锂离子电池的工作原理示意图 ( f i g l 1w o r k i n g - m e c h a n i s mi l l u s t r a t i o no f l i t h i u m i o nb a t t e r y ) 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，采用两种能够可逆地嵌入脱出锂 离子的材料作为正极和负极，并配以适当的电解液构成电池体系。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子 的补充电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在电池充放电过程中，在 电池的正负极上发生的是锂在嵌入化合物中的嵌入与脱嵌，也就是发生的电极反 应是电化学嵌入反应。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状 结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化不破坏晶体结构，在 充放电过程中，负极材料的结构基本不变。因此从充放电反应的可逆性看，锂 离子电池是一种理想的可逆反应电池。 1 3 锂离子电池的特征 与其它传统的二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放 电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点( 见表1 - 1 ) ，因而倍受 - 3 湖南大学博士学位论文 国际、国内的关注【2 棚。当前全球锂离子电池销售额已经超过了m h n i 、c d - n i 电池的总和，在市场上推广迅速。 表1 - 1 三种二次电池的基本性能 t a b l e1 - 1g e n e r a l p r o p e r t i e s o f t h r e ek i n d so f s e c o n d a r yb a t t e r i e s 当然，锂离子电池也存在众所周知的缺点，即成本与安全问题。由于锂离子 电池中普遍采取了钴系材料，使得电池的材料成本较高。另外，由于锂离子电池 中电解液及电极材料对水分的敏感性，使得电池在制造过程中的制造成本也相应 地高于其它二次电池。尽管锂离子电池与金属锂电池相比安全性有了根本性的提 高，但由于其电解液为易燃易爆的有机体系，仍存在着安全上的隐患，在使用过 程中也要与保护元件一并使用。但随着新型材料的l 丌发，如锰系、镍系e 极材料 和非燃性电解液体系的研究成功，以及制造工艺上的进步有望在成本与安全性 上与其它二次电池接近。 锂离子电池的性能指标仍在不断提高，新的应用对电池提出了更高的要求。 材料的进步是电池性能和性能价格比提高的基础。锂离子电池的开发与研究主要 集中在相关的活性材料。其活性材料主要包括锂离子电池的正极材料、负极材料 和电解质体系研究锂离子蓄电池的关键技术是采用能在充放电过程嵌入和脱嵌 锂离子的f 、负极材料及选用合适的电解质材料。电池的性能除受组装电池的工 艺影响以外。其电化学性能主要取决于组成电池的j 下负极材料和电解质材料的电 化学性能。对于二次锂离子电池，目前负极用的多是石墨材料，而f 极用的多是 具有开放式离子通道的过渡金属氧化物，石墨负极的电化学容量远远高于正极， 因而正极材料限制和影响了电池的电化学容量，有关二次锂离子电池的研究也多 集中于对正极材料电化学性能的提高与改善。 湖南大学博士学位论文 1 4 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池的电化学性能主要取决于所使用的电极材料和电解质材料的结 构。锂离子电池正极材料的选择是否恰当，质量是否达到一定水平，与锂离子电 池的特性能否充分展现密切相关。作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存 库。为了获得较高的单体电池电压，应选择高电势的嵌锂化合物。一般而言，正 极材料应满足以下要求1 7 1 ：1 ) 在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶 液的电化学相容性；2 ) 温和的电极过程动力学；3 ) 高度可逆性；4 ) 全锂状态下在 空气中稳定性能好。随着锂离子电池的发展，高性能、低成本的正极材料研究工 作在不断地进行。 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和 性能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格，因此， 廉价高性能正负极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。近几年来，碳负极 性能的改善和电解质的选择都取得了很大进展，相对而吉，锂离子电池f 极材料 的研究较为滞后。成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此， 正极材料的研究正受到越来越多的重视。目前，研究主要集中在锂钴氧化物、锂 镍氧化物和锂锰氧化物等锂的过渡金属氧化物【9 j 0 1 ( 各种活性物质的特性见表 1 2 ) 。 表1 2 锂离子电池三种主要正极材料的比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no f t h r e ek i n d so f c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a k e r y 其中锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 已经得到广泛的应用，但由于其价格偏高，以它 作为正极材料的锂离子电池售价昂贵，使其应用受到一定的限制，l i n i 0 2 和 l i m n 2 0 4 ，特别是l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 相当的电化学性能又有明显的价格优 湖南大学博t 学位论文 势，因而倍受各国电化学行业的关注，是目前锂离子电池正极材料研究的热点： 但由于它的合成工艺难于掌握，目前仍处在实验室研究阶段。其它一些新材料也 值得关注。这类材料具有较高的化学电位，并且是具备拓扑化学反应特征的插层 化合物。目前在锂离子电池的材料开发研究中，绝大多数的研究工作都集中在如 何降低材料的成本和提高其使用效率上对现有材料进行改进研究及开发新型正 极材料对推动整个锂离子电池产业的发展具有重大的意义。 1 4 1 锂钴氧化物 锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 作为锂离子电池的正极材料首先是由m i z u s h i m a 等人 在1 9 8 0 年提出的，与“摇椅式”电池的概念几乎同步提出，后来由日本的s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现了商业化。它属于a n a f e 0 2 型结构，具有二维 层状结构，适宜锂离子的脱嵌。其结构如图1 2 所示】，其中0 2 - 作面心立方紧 密堆积，l i + 与c o h 交替占据岩盐结构( 1 1 1 ) 层面的3 a 与3 b 位置o c o o 层内原 予以强键结合，而层间则靠范德华力来维持，由于这种范德华力较弱，锂离子的 存在恰好可以通过静电作用来维持层状结构的稳定。 卜叫 图1 - 2 层状l i c 0 0 2 的结构示意图 f i g l - 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h el a y e r e df o r mo f l i c 0 0 2 由于其制备工艺较为简便、性能稳定、比容量高、循环性能好，目前商品化 的锂离子电池大都采用l i c 0 0 2 作为正极材料国内外l i c 0 0 2 产品的化学组成及 = o o c b 一 一 湖南大学博士学位论文 物理性能如表1 3 所示。 表】3l i c 0 0 2 正极材料化学成分及物理性能 t a b l el 3c o m p o s i t i o na n d p h y s i a c a lp e r f o r m a n c eo f l i c 0 0 2 生产厂家l i c of en ic an a s ic 比表粒度 面积d 5 0 虫据竺婴 北京有色7 0 2 6 0 0 50 0 1 70 0 5 0o 0 5 8o 0 0 10 0 1 60 0 1 3 00 2 7 25 2 9 金属研究 总院 比利时联7 0 6 6 0 0 80 0 1 10 0 5 00 0 1 50 0 l0 0 1 0o 0 0 9 90 3 5 25 6 5 合矿业公 司 加拿人7 0 9 6 0 2 l0 0 1 00 1 0 00 0 70 0 5 0 00 1 7 81 0 4 w e s t a i m g 公司 日本7 0 6 5 9 8 30 0 1 00 0 3 90 0 1 20 0 1 30 0 2 00 4 1 54 4 6 n i p p o n 化学公司 l i c 0 0 2 的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法，还有草酸沉 淀法、溶胶凝胶法、冷热法m 1 、有机混合法、溶液燃烧法等软化学方法。目 前市售的产品基本上均以固相方法合成。高温固相合成法是以l i 2 0 3 和c o c 0 3 为 原料按l i c o 的摩尔比为1 ：1 配制，在7 0 0 - - - 9 0 0 c 下，空气氛围中灼烧而成： 低温固相合成法是将混合好的l i 2 c o s 和c o c 0 3 在空气中匀速升温至4 0 0 ，保 温一周，以生成单相产物1 1 5 - i 8 i 。固相法很难一次焙烧得到高纯度的产品，一般 需要重复研磨，焙烧2 4 次。软化学法一般是先在溶液相中合成l i + 和c d + 的前 驱体，然后将前驱体焙烧得到产品。章福平用酒石酸法合成了l i c 0 0 2 并研究了 其结构f j9 j ：齐力等用草酸沉淀法合成了l i c 0 0 2 并对其合成条件与l i c 0 0 2 组成 及晶体结构之间的关系进行了研究1 2 0 l 。夏熙等用低热固相反应法和溶胶凝胶法制 得纳米l i c 0 0 2 材料，具有良好的循环寿命和较高的放电平台【2 l 】：彭正顺等用纤 维素柠檬酸钴锂复合物热分解法制备了l i c 0 0 2 阱j ，y a n g x i n gl i 用喷雾干燥 法制得l i c 0 0 2 超细粉放电容量可达1 3 5 m a h 9 1 2 引。s t m y u n