（纺织化学与染整工程专业论文）人造麂皮的超临界二氧化碳染色研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

人造麂皮的超临界二氧化碳染色研究 摘要 本论文对人造麂皮在超临界二氧化碳中的染色性能进行了研究，研究了超临界二氧化 碳染色人造麂皮时不同的温度、压力、时间等工艺参数对染色性能的影响规律。当温度高 于9 0 ，染料对人造麂皮的上染明显提高。在温度保持恒定的情况下改变染色压力，随着 压力的升高，染料对人造麂皮的上染明显提高。但达到一定的压力后，继续提高压力，染 料对人造麂皮的上染不再明显改善。对于分散蓝7 9 在超临界二氧化碳体系中染色人造麂 皮，当染色温度为1 1 0 ，压力为2 2 m p a 时，染色4 5 m i n ，上染已接近平衡。染后人造麂 皮的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度及日晒牢度能达到或优于传统水介质染色。 研究了染料结构对超临界二氧化碳染色的影响。结果表明：分子极性越小的分散染料 在超临界二氧化碳中的染色性能越好。 本文还讨论了超临界二氧化碳染色对染料的聚集态结构及性能的影响。采用与染色同 样的条件，研究了超临界二氧化碳染色时染色条件对人造麂皮组分结构及性能的影响。通 过x 射线衍射、s e m 、i r 等表征手段研究了染料的聚集态和人造麂皮组分形态结构的变 化。结果表明，人造麂皮组分的晶体结构没有发生变化，结晶度有所下降，其化学结构没 有发生变化。染料的晶型没有发生变化。 关键词：超临界二氧化碳；人造麂皮；牢度；k s 值 s t u d yo nt h ed y e i n go fa i u l i f i c i a lch a m o i s l e a t h e ri ns u p e r c i u t i c a lc a r b o nd i o x i d e a b s t r a c t t h ed y e i n gp r o p e r t i e so fa r t i f i c i a lc h a m o i sl e a t h e ri ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew e r e s t u d i e di nt h ep a p e r t h ee f f e c to fv a r i a b l e s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，d y e i n gt i m ee t c ，t o t h eu p t a k e ( m e a s u r e da sk s ) o fa r t i f i c i a lc h a m o i sl e a t h e rw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta f t e rt h e d y e i n gt e m p e r a t u r e r e a c h e d9 0 。c ，t h ed y eu p t a k ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , a n di ti n c r e a s e d i n i t i a l l yo ni n c r e a s i n gt h ep r e s s u r et o2 2 m p a , b u ti n c r e a s e dv e r ys l o w l ya f t e r2 2 m p a t h ed y e u p t a k ea p p r o a c he q u i l i b r i u ma f t e rd y e i n g4 5 m i ni ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ea t110 。c ，2 2 m p a w i t hc i d i s p e r s eb l u e7 9 ，t h ef a s t n e s so ft h ed y e da r t i f i c i a lc h a m o i sl e a t h e ro u t m a t c h e dt h a ti n t r a d i t i o n a lw a t e r b a s e dp r o c e s s t h ee f f e c to ft h ed y e s s t r u c t u r eo ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ed y e i n gw a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el o w e rt h em o l e c u l a rp o l a r i t yw a s ，t h eb e t t e rt h ed y e i n gb e h a v i o rw o u l d b e t h ea r t i f i c i a lc h a m o i sl e a t h e ra n dt h ed y e sw e r et r e a t e du n d e rm o d e ls u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d ed y e i n gc o n d i t i o n s x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , i n f r a r e ds p e c t r u m a n ds oo nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ef i b e ra n dd y e sm o r p h o l o g y , p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e i tc o u l d b ec o n c l u d e dt h a tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ef i b e rw a sn o ti n f l u e n c e db ys u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d e ，t h ec r y s t a l l i n ef o r m so ft h ed y ea n df i b e rd i dn o tc h a n g e k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ；a r t i f i c i a lc h a m o i sl e a t h e r ；f a s t n e s s ；k sv a l u e i l 北京服装学院硕士学位论文 1 - - j l - 一 月i j吾 水是人类赖以生存的根本。然而随着工业化进程的推进，人们对环境，对水资源保护 的漠视，致使水资源受到严重的破坏。保护水资源，维护人类生存和发展的基础，是一个 急待解决的问题，需要各行各业齐心协力。 染整加工是整个纺织工业中耗水量最大的产业。传统的染色方法以水为介质，染色后 用水清洗，耗水量大。根据粗略统计，每生产万米织物耗水量就达2 5 0 - - - - 4 0 0m 3 。一个年 生产5 0 0 0 万米织物的中型印染厂，全年耗水量就达2 0 0 万立方米左右，相当于一个数十 万人口的中等城市全体居民的生活用水。更严重的是，传统的染色方法使用的化学品多， 尤其采用分散染料、不溶性还原染料或偶氮染料进行染色时，由于它们不溶于水，必须加 入大量的分散剂、表面活性剂等助剂以获得满意的染色效果。这就意味着这一染色过程将 产生可观的富含有机化合物的废水。按全国印染行业废水处理工程累计，每天能产生约 5 0 0 0 t 的污泥；由耗电折算消耗2 5 0 0 0 t 以上的煤，产生的煤渣与s 0 2 、n o x 等气体给土壤 和大气又带来了严重的二次污染【1 1 。这也正是研究超临界二氧化碳染色这一新技术的出发 点。 超临界流体的密度为气体百倍，接近于液体，因而具有很强的溶解能力；其粘度与气 体相当，扩散系数比液体高数百倍，接近于气体，因而溶解在超临界流体中的物质扩散容 易，渗透能力很强。特别是超临界二氧化碳，它无毒、无味、不燃，且临界压力( 7 3 9 m p a ) 和临界温度( 3 1 1 ) 都不是很高【2 】，是“绿色化学工程”的一种理想溶剂。超临界二氧 化碳作为染色介质，由于它是非极性分子，对分散染料的溶解能力比水高得多。在超临界 二氧化碳中，分散染料一般处于单分子分散状态，染料溶解度高，不仅可提高上染速率， 还可提高匀染和染透性。超临界二氧化碳还对纤维具有明显的增塑作用，可以增加纤维分 子链段运动和扩散自由体积，加快染料扩散，从而大大高上染速率【3 1 。用超临界二氧化碳 染色，染色结束后就可以得到干燥被染物，省去了漂洗和烘干程序，且二氧化碳气体和未 上染的染料会通过减压自动分离，回收再用，从而真正实现了无水染色，从源头上解决了 水污染问题，保护环境，节约淡水资源。 可以预测，在未来的发展中，超临界流体技术在印染中的应用将使中国印染工业走向 一个新阶段。由此对这一技术的理论研究是实施高新技术应用的重点，其中温度、压力对 染色性能的影响，超临界二氧化碳染色条件对纤维表面形态及性能的影响等理论研究毫无 疑问可以推动新技术的发展，加速其产业化的进程。 前言 人造麂皮是由超细纤维和聚氨酯构成的，染色时要同时考虑这两种组分的染色性能。 超细纤维具有超常的细度( 通常能接受的为o 11 d t e x 以下) 、很大的比表面，这些给染色带 来许多困难，如染料用量大，染色不深，染色不匀，染色牢度下降等，而且由超细纤维构 成的无纺布经聚氨酯整理成膜后形成的人造麂皮织物比较厚，因此不易染透。到目前为止 几乎还没有针对此类织物专门研发的染料，因此对人造麂皮织物的染色也就存在一定的难 度。根据锦纶和聚氨酯的染色性能，活性染料、酸性染料、金属络合染料和分散染料都可 用于人造麂皮的染色，但前期的研究表明，这几种染料的染色效果都还不是很理想。活性 染料虽然皂洗牢度很好，但固色率较低；分散适合于染浅色：金属络合染料表面得色浅、 染透性较差；酸性染料染透性和匀染性较好，但色牢度很不理想。 本文以超临界二氧化碳为介质，人造麂皮作为研究对象，在不同的温度、压力、时间 条件下用分散染料进行染色，通过染料上染量和染色深度k s 值的测定，分析了各个因素 对染色性能的影响，探索人造麂皮在超临界二氧化碳中染色的染色规律。 2 图目录 图l 纯物质的温度压力相图1 图2 锦纶6 纤维的分子结构1 0 图3 聚氨酯纤维的大分子结构图1 4 图4 超临界二氧化碳装置。2 0 图5 真皮横切面一2 4 图6 真皮表面一2 4 图7 人造麂皮横切面2 5 图8 人造麂皮表面2 5 图9 人造麂皮横切面2 5 图l o 染料在水中的溶解状态2 6 图l l 水介质中分散染料的上染过程2 7 图1 2 超临界二氧化碳流体中染料的上染过程2 7 图1 3 超临界二氧化碳体系的相图2 7 图1 4 温度对染色麂皮k s 值的影响2 8 图1 5 压力对染色麂皮k s 值的影响2 9 图1 6 时间对染色麂皮k s 值的影响3 0 图1 7 分散红5 4 染色人造麂皮不同压力条件下人造麂皮k s 值与温度的关系3 3 图1 8 分散蓝7 9 染色人造麂皮不同压力条件下人造麂皮k s 值与温度的关系3 3 图1 9 分散红5 4 染色人造麂皮不同温度条件下人造麂皮k s 值与压力的关系3 4 图2 0 分散蓝7 9 染色人造麂皮不同温度条件下人造麂皮k s 值与压力的关系3 4 图2 1 人造麂皮的x 一射线衍射图3 6 图2 22 2 m p a 、1 1 0 的超临界二氧化碳中处理4 5 m i n 的人造麂皮的x 一射线衍射图3 6 图2 32 2 m p a 、1 1 0 。c 的超临界二氧化碳中染色4 5 m i n 的人造麂皮的x 射线衍射图3 6 图2 4 人造麂皮表面3 7 图2 52 2 m p a 、1 1 0 的超临界二氧化碳中处理4 5 m i n 表面3 7 图2 62 2 m p a 、1 1 0 。c 的超临界二氧化碳中染色4 5 m i n 表面3 8 图2 7 人造麂皮横截面3 8 v i 图2 82 2 m p a 、1 1 0 的超临界二氧化碳中处理4 5 m i n 的人造麂皮横截面3 9 图2 92 2 m p a 、1 1 0 的超临界二氧化碳中染色4 5 m i n 的人造麂皮横截面3 9 图3 0 人造麂皮的红外光谱4 0 图3 12 2 m p a ，1 1 0 超临界二氧化碳处理4 5 m i n 人造麂皮的红外光谱4 l 图3 22 2 m p a ，1i o * c 超临界二氧化碳染色4 5 m i n 人造麂皮的红外光谱4 l 图3 3 处理前染料的x 射线衍射图谱4 2 图3 42 2 m p a 、1 l o 的超临界二氧化碳中处理4 5 m i n 染料的x 射线衍射图谱4 3 v h 表目录 表1 气体、液体和超临界流体的性质1 表2 部分分散染料在超临界二氧化碳流体中的溶解度4 表3 流体的传递性质数值的比较5 表4 实验药品19 表5 实验仪器一19 表6 试样基本性能测试结果2 4 表7 超临界二氧化碳体系中染色人造麂皮还原清洗前后的k s 值3 1 表8 不同温度下染色人造麂皮的牢度性能一3l 表9 超临界c 0 2 染色和红外染色织物的强力测试结果3 2 表1 0 分散蓝7 9 和分散红5 4 超临界工艺染色结果的比较3 5 表1 l 染色前后人造麂皮基本性能指标测试4 3 v i i i 原创性声明 本文郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：依孙同期：7 刃譬年月尹日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 日期：砂睁，明尹日 日期：刀枥寿z ，月卢日 北京服装学院硕十学位论文 第1 章文献综述 1 1 超临界二氧化碳 1 1 1 超临界流体 任何物质都具有气、液、固三态，随着温度、压力的变化，物质的存在状态也会发生 变化。增加液体的温度( 蒸汽压也因此增加) 同时增加其压强能使液体转变为超临界流体 ( s c f ) 。此时液相与气相问没有明确的界面，即达到超临界状态【4 1 。图i 是纯流体的典型 温度压力相图。s c f 的相区在图1 的右上方斜线区内。气液两相共存线自三相点延伸 到临界点。在临界点( p c ，t c ) ，气相和液相浑然为一体，相界面消失，即成为s c f 5 1 。 p 图1 纯物质的温度压力相图 该流体表现出若干特殊性质。表l 列出超临界流体的密度、扩散系数和黏度与一般气 体、液体的对比。 表1 气体、液体和超临界流体的性质 注：本数据只表示数量级关系 从表1 中数据可知，超临界流体的密度比气体大数百倍，具体数值与液体相当。其黏 度仍接近气体，但比起液体来，要小2 个数量级。扩散系数介于气体和液体之间( 大约是气 体的i 1 0 0 ，比液体要大数百倍) 。超临界流体的性质不同于典型的气体和液体，它兼具这 l 第1 章文献综述 两种状态的性质，既具有液体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动 的特性，传质速率大大高于液相过程【6 1 。 超临界流体的临界压力和临界温度因其分子结构而异，分子极性和分子量越大，临界温度 越高而临界压力越低。二氧化碳是最常用的超临界流体，它的临界点为3 1 1 、7 3 9m p a 。 在超临界条件下，二氧化碳具有非常独特的理化性质：一是扩散系数高，传质速率快；二 是黏度低，混合性能好；第三是密度高( 相对于气体) ，介电系数低，能与有机物完全互 溶；第四是对无机物溶解度低，有利于固体分离，而且理化性质容易通过温度和压力的变 化来实现连续变化。d i r kt u m a 等以c 0 2 、n 2 0 、c c l f 3 、c h f 3 、s f 6 为溶剂研究了蒽醌型 分散染料的溶解性。染料在n 2 0 、c 0 2 中具有较大的溶解度而以n 2 0 最好，但由于二氧化 碳的临界点适中，在超临界状态下依然保持很高的惰性，可以通过温度和压力的改变轻易 控制染料的溶解度、上染速度和染色的质量，所以超临界二氧化碳是非常理想的超临界染 色媒质 7 1 。 1 1 2 超临界二氧化碳的应用 二氧化碳具有便宜易得、纯度高、非易燃易爆、没有腐蚀性、无毒等优点，且临界温 度和临界压力较低( 临界温度3 1 1 ，临界压力7 3 9 m p a ) 。因此，在工业生产中得到了 广泛的应用。 超临界二氧化碳流体的粘度低、密度高，具有很好的扩散性能，是一种优良的工业溶 剂。它最早的工业化应用是天然物质的萃取，例如啤酒花，咖啡掣引。 1 9 8 8 年，纺织物的超临界流体染色的首项专利提出【9 】。该专利介绍了含有染料的超临 界流体穿透织物进行染色的过程，并采用了极性添加剂如水、酒精或盐用于改变超临界流 体极性。后来其他一些更深入的专利对该专利进行了补充。从此，对超临界二氧化碳在纺 织领域的应用研究也引起了人们的关注。 1 2 超临界二氧化碳染色 染整加工是整个纺织工业中耗水量最大的产业。传统的染色方法以水为介质，染色后 用水清洗，耗水量巨大。更严重的是，传统的染色方法使用的化学品多( 特别是合成纤维 的染色) ，染色后排放的污水中含有大量未固着的染料和助剂，为废水处理带来很大的困 难【i o 】。所以，从源头防治污染，开发绿色染整加工技术，寻求少水或无水染色工艺成为染 整领域的发展方向。 超临界二氧化碳染色与传统水浴染色相比，有如下优点： ( 1 ) 可真j 下实现无水染色，从源头上解决水污染问题，保护环境，节约淡水资源；( 2 ) 2 北京服装学院硕士学位论文 染料可回收利用，且染色过程中无需添加分散剂、匀染剂、净洗剂等助剂，节约了染色成 本；( 3 ) 染色结束后不必进行还原清洗、烘干等工序，简化了染色工艺，降低了能耗；( 4 ) 二氧化碳无毒无害，且可以循环使用，不会造成温室效应，对环境没有任何危害；( 5 ) 具 有高的染料上染量和良好的匀染性，染色重复性好；( 6 ) 一些在常规水浴染色中较难染色 的纤维如丙纶、芳纶等，也可实现较好的染色；( 7 ) 染色到达平衡所需时间短，可大大缩 短染色周期，提高生产效率。 由上可知，超临界二氧化碳染色是一种高效、环保的染色工艺。开发超临界二氧化碳 染色工艺，具有显著的经济效益和社会效益。 1 2 1 染色过程 超临界二氧化碳染色过程一般包括等温压缩、等容升温和等温释放三个过程。首先将 卷绕了织物、中空而筒壁布满小孔的不锈钢轴固定于高压染色槽，染料投入溶解槽中，关 闭压力容器，贮存于贮罐的液体二氧化碳冷却后直接用柱塞泵压缩到设定压力，后通过加 热器把液流加热到预设的温度。超临界二氧化碳流体随后在溶解槽内溶解染料，并把染料 送至高压染色槽的不锈钢轴内筒，流体在流经筒壁d j f l 向外扩散穿透织物层的过程中进行 染色，并通过循环泵增加流体在系统中的循环次数，确保染色的质量。染色结束后，流体 通过分离器释放压力，这时由于二氧化碳变为气体，降低了染料的溶解度，可使染料沉淀 回收。不含染料的二氧化碳通过冷却器冷却后回收贮存于贮罐中【1 1 】。 1 2 2 影响超临界染色的因素 1 2 2 1 影响染料溶解性的因素 ( 1 ) 溶解循环时间 分散染料在超临界二氧化碳流体中的溶解度，是指在一定压力和温度条件下，固体分 散染料在超临界二氧化碳溶剂相中达到热力学平衡时的平衡浓度。对于特定的装置系统和 条件，染料溶解达到热力学平衡的快慢有差异，也会对实际染色过程带来较大影响。 在系统温度和压力恒定的条件下，随溶解循环时间的延长，染料将逐渐从过滤密闭元 件中溶解出来，溶解性增大。一段时间之后，系统内染料的溶解已趋于平衡，超临界二氧 化碳溶剂相中溶解染料浓度已达到溶解平衡浓度，继续延长溶解时间，染料的溶解量不再 增大忉。整个过程需要一定时间来完成。 因此，对于特定的装置系统，超临界二氧化碳流体中染料的热力学溶解平衡时间，对 实际染色加工中j 下确地控制染色时间，提高竭染率和织物染色深度，有效利用染料等具有 重要意义。 3 第1 章文献综述 ( 2 ) 流体压力 由于超临界二氧化碳流体具有液体的密度，故对物质具有溶解性。流体密度是影响分 散染料溶解度的直接因素，而流体的压力，则又直接影响流体的密度。因此，流体压力也 问接影响超临界二氧化碳流体对分散染料的溶解性。 不同压力条件下，染料的溶解度差别明显，尤其在压力2 0 3 0m p a ，其溶解度随流体 压力变化更显著【7 1 。因而，在实际染色过程中，流体压力控制准确与否，直接影响到染料 的染色特性，对染品的质量也至关重要。 ( 3 ) 流体温度 温度是影响分散染料在超临界二氧化碳流体中溶解性的另一个重要因素。一定范围内 升高温度，可加快流体中分子间的热运动，加快染料的溶解速率，并可能影响染料在超临 界二氧化碳溶剂相中的分配。 对染色温度较高的涤纶纤维而言，染色温度的变化，在很大程度上将引起染色体系中 单分子染料浓度的变化，从而影响染料对纤维的吸附和扩散，也直接影响到染料的竭染率， 以及产品的色泽深度等 1 2 】。此外，在过高的温度下，也可能引起某些染料发生熔融分解等， 从而降低染料的利用率，或引起染色质量等问题，故并非所有传统分散染料都适用于超临 界二氧化碳流体染色体系7 1 。 ( 4 ) 染料结构中取代基 除了上述工艺因素会影响超临界流体中分散染料的溶解性外，染料结构则是决定其在 超临界二氧化碳流体中溶解性大小的根本因素。染料结构中的取代基团，直接影响到染料 本身的极性和空间结构，从而决定其在超临界二氧化碳溶剂相中的溶解性。部分国产及进 口分散染料，在1 2 0 、3 0 m p a 、内循环5 0 m i n 的条件下，各自溶解度如表2 所示 7 1 。 由表2 知，分散染料结构中的取代基团对其在超临界二氧化碳流体中的溶解度有显著 影响。根据相似相溶原理，分子疏水性高的染料在非极性超临界二氧化碳流体中的溶解度 大。分子结构中极性基团越多，或亲水性基团越强的染料，其在超临界二氧化碳流体中的 溶解度就越低【7 1 。在苯环的相同位置上，氨基或卤原子取代基对于提高染料的溶解性比硝 基强【1 2 】。 4 北京服装学院硕士学位论文 表2 部分分散染料在超临界二氧化碳流体中的溶解度 染料名称 结构 溶辎度n 0 4 m o l l ( ci ) 提纯条善4商妯染料 分散大红 。心n ( c 2 t - t , 9 3 t 3 a 镬；，：l8 0 5 6s g 凡 缸7 4 ) 弼硇鸺 p a l a n 1 c l 红玉 蝼m 心( c ：t , g x x a x 3 ) 2 l - 8 3 6 4 3 b l s f 逝1 6 7 ) 难c o c 耍5 d i a c e l l t x。2 啾一 q5 0 2 6 红玉3 b 豇5 ) 面 c 2 a 4 0 分靛赞棕 。番州：二 25 t 1 9 9 旺6 9 2 9鸵j t ( 澄3 0 ) 分散大红 c 2 l i 眺 1 9 6 8 8( 冠 。巡c l 心0 2 “晕4 4 3 甑5 4 ) 分散深蓝 b rc o c h 3 h ( l 。心哆t c 狙尹一九 l _ 4 7 4 2q3 2 3 2 盛7 9 ) n 0 2 砭c o c 冀3 1 2 2 2 影响染料扩散性能的因素 ( 1 ) 温度和压强 在超临界二氧化碳体系中，当温度较低时，染料的溶解度大，但在纤维中的扩散速率 较小。而在较高的温度下，扩散速率大大加快，染料很快进入纤维，又由于二氧化碳与纤 维分子间作用力小，进入纤维的染料分子与纤维分子结合后，则不易解吸下来。 传递速率取决于黏度系数队导热系数k 和扩散系数d 。超临界流体技术在不同于通 常的流体状态下操作，它的三个分子传递性质的值也与常态下的值有很大差别，表3 显示 了超临界流体和通常的气体和液体的这三种性质数值间的比较【5 】。 表3 流体的传递性质数值的比较 5 第1 章文献综述 虽然超临界流体的密度与液体的密度相近，但从表中的数据可知，其黏度却比液体要 小近百倍，流动性要比液体好的多，在相同的流速下，超临界流体的流动雷诺数要比液体 的大的多，所以传质系数也比液体中的大的多。同样从表3 中可知，溶质在超临界流体中 的扩散系数虽比在气体中要小几倍，但却比在液体中的大几百倍，这表明在超临界流体中 的传质比液相中的传质要好的多。 ( 2 ) 染料结构中取代基 染料分子中- - o h 、一n h 2 、一n 0 2 、- - o c h 3 、- - c o o h 等基团，不仅增加了染料的极 性，而且使染料分子通过氢键形成大分子团，从而降低了染料在超临界二氧化碳中的扩散 能力【1 2 1 。 1 2 2 3 影响平衡上染量的因素 在温度较低时，染料扩散至纤维中的平衡浓度与在超临界二氧化碳中的溶解度变化趋 势基本相同，均随压力的增加而增加，且幅度均在逐渐减缓。但当温度升高至一定值以后， 平衡浓度与溶解度的增加趋势却出现明显差异【13 1 。染料在纤维中的平衡浓度的增加幅度出 现了不断加大的趋势。所以只要合理控制染色温度和压力，可以获得满意的上染率。 1 2 3 合成纤维的超临界二氧化碳染色 1 9 8 9 年，德国b o c h u m 的r u h r 大学的理科硕士论文课题与gms c h n e i d e r 教授密切合 作，采用这种新技术进行了首次实验室规模的聚酯染色。继首次成功试验以后，由德国 k r e f e l d 的德国西北纺织研究中，i 二, ( d t n w ) 继续这项工作，在一静态染色设备中进行染色。 此后，c i b a 精化公司和瑞士b a s e l 公司联合作为染料制造商并且取得了许多适合于二氧化 碳染色的分散染料的专利。1 9 9 1 年，基于最佳的实验室规模的染色条件，德国v e l e n 的j a s p e r 公司与德国西北纺织研究中心紧密合作，制造了首台半工业规模的染色机。1 9 9 4 年，j a s p e r 公司的其中一台可用于浸渍加工的二氧化碳染色机安装在德国b 6 n n i g h e i m 的 a m a n n & s 6 h n e 公司，用于聚酯缝纫线染色。1 9 9 5 年初，在德国h a g e n 的u h d e h o c h d r u c k t e c h n i k 公司努力探讨下，德国西北纺织研究中心建成了一台具有3 0 l 的高压釜， 可染2 只筒子纱的二氧化碳染色试验设备。这台新的u h d e 试验设备包括一个萃取循环装 置，以在染色工艺中去除和分离剩余的染料和纺纱油脂，在更换染料时用于清洁设备，以 及用于二氧化碳的再循环，另外还有一只独立染料储存槽与一只高流速泵成一体化。该试 验设备在意大利米兰的i t m a 9 5 展出，1 9 9 6 年，该设备又在日本大阪国际纺织机械展览会 上展出。此后，国际上对这一技术的兴趣越来越高，欧洲、美国、亚洲不断有新的文献发 表【1 3 】。 6 北京服装学院硕士学位论文 由于超临界二氧化碳流体的非极性，它只能溶解非极性或弱极性的溶质。分散染料的 极性弱，分子量也比较小，在超临界二氧化碳中有很好的溶解度，因此超临界二氧化碳染 色工艺是从对聚酯纤维的研究开始的，并很快应用到其它主要合成纤维如锦纶、丙纶等。 因为聚酯纤维是合成纤维世界最主要的成员，目前聚酯是超临界二氧化碳染色中研究的最 充分的一种纤维，我们将以聚酯纤维为主对合成纤维在超临界二氧化碳中的染色行为进行 研究。 1 2 3 1 二氧化碳对合成纤维的增塑效果 一般而言，通过改变二氧化碳的密度，超临界二氧化碳会改变玻璃态和半结晶态聚合 物的增塑和溶胀的程度，进而改变聚合物的自由空间。在半结晶聚合物中，非晶态区的增 塑会促进聚合物链的迁移率，聚合物链重新排列成更有序的结构，结果导致结晶及其表面 形态的变化。这也适用于纤维聚合物，例如结晶度的增加和聚酯齐聚物向纤维表面的迁移， 热机械性能和聚酯微空隙系统变化，玻璃化温度降低或疏水性聚酯和聚烯烃纤维的熔点受 压力的影响减少，但不适用于极性纤维如尼龙6 t 1 5 】。二氧化碳增塑效果主要是基于在聚合 物中合适的基本晶格点间的相互作用的能力。 c l e m s o n 大学的d r e w sa n dj o r d a n 等人也开展了超临界二氧化碳的染色条件对聚酯纤 维形态结构影响的研究工作，他们模拟水浴染色条件，在超临界二氧化碳条件下对普通的 p e t 预取向丝( p o y ) 和拉伸丝等纤维的染色行为进行了研究，认为超临界二氧化碳在某种 程度下的确能渗透到纤维内部的结构里，二氧化碳流体对聚酯纤维具有增塑作用，使聚酯 结构发生变化【1 6 】。但对纤维性能( 拉伸性能、双折射率及纤维形态的改变) 没有不良的影 响；并指出，二氧化碳比水能更快地渗透进纤维，但是热和张力是改变纤维性能的主要参 数。 1 2 3 2 玻璃化温度 有关超临界二氧化碳对p e t 的玻璃化温度( t g ) 的影响己经发表的数据各不相同。在这 种情况下，基于聚酯在超临界二氧化碳中的染色实验，估算出t g 降低约2 0 - 3 0 。c ，无定 型、非取向的纱线的t g 7 0 * c ，表明了超临界流体的载体作用。也有学者进行溶胀试验， 采用高压差示扫描量热法测量聚酯单丝( 结晶度为3 3 ) 的t g 变化【1 5 】。在1 0 0 b a r 下降低6 ， 3 0 0 b a r 下降低1 6 ( 2 ，而对于p e t 薄膜( 无定型态) 则在5 0 b a r 下降低3 7 。c 以上。不同的低结 晶度的聚酯样品，显然得到的k 值也各异。聚合物的无定型程度越高，更多的二氧化碳会 扩散进入纤维，则r 下降更大。与水比较，在纺织工业中，用于水染色的热定型聚酯具有 5 5 - 7 5 的结晶度。在二氧化碳中对聚酯( t 。8 9 。c ，有效温度t e f f1 8 5 。c ) 进行染色试 第1 章文献综述 验，可以观察到，染色温度 8 0 条件下处理后，进行应力应变测试 并与空气比较，结果表明聚酯纤维无定型区的无取向度越高，导致更高的伸长值，与处理 温度( 1 6 0 。c ) 无关。这对于非热定型材料和较大直径的热定型单丝相当明显，但也能观察到 在某些情况下，热定型聚酯伸长程度较小。与未处理的纤维相比较，经过热定型处理以后， 纤维的断裂强力的值不受影响，尽管在聚合物链之间分子间的相互作用减少。这是由于暴 露于二氧化碳中，由于纤维的溶胀，在染色的最后阶段，二氧化碳解压，快速释放热而定 型纤维，聚合物链再取向进入稳定的位置。热定型聚酯在2 拉伸率，以及8 0 - - 一1 6 0 条件 下在空气中处理以及二氧化碳中处理，可以看到相同的应力应变性能，与未处理材料 比较，拉伸率下降1 0 - 1 5 。与前面一样，这种性能与温度无关，且断裂强力不变【2 1 1 。 牵伸聚合物，聚合物链段和微晶以拉伸力的方向排列。在二氧化碳中，这似乎产生聚合物 分子和链段的直接接触，结果增加分子间的相互作用。在纺纱以后的并条工艺中可以获得 同样的效果【2 3 1 。与未处理材料相比较，在2 8 0 b a r ，温度达到1 2 0 。c ，聚丙烯纤维的断裂负 荷和伸长在二氧化碳中或1 3 0 空气中不受影响。低模量的聚乙烯纤维( l m p e ) 和高模量的 聚乙烯纤维( h m p e ) 经过染色条件为1 2 0 和2 8 4 b a r 超临界二氧化碳处理以后，断裂强力下 降5 。l m p e 的断裂伸长率提高7 - - 一8 ，而对于高度结晶的h m p e ，则无显著的变化【2 4 1 。 进一步的实验是对天然纤维诸如羊毛、真丝、棉和粘胶。实验表明，这些天然纤维也能在 超临界二氧化碳中处理，处理条件为温度1 6 0 、2 8 0 b a r ，时间仅1 h ，纤维损伤不显著， 采用应力应变测量连同其它的测试方法来证实2 5 1 。尼龙是最敏感的材料，因为在1 2 0 。c 处理4 h 后纤维已经损伤。对位和邻位芳族聚酞胺和共聚物高性能纤维聚合物，在二氧化 碳2 5 0 、2 8 0 b a r 条件下处理，它们的热机械性能不受影响。 1 3 人造麂皮的染色 人造麂皮在各种领域尤其是服装领域中大受青睐，势必要求有各种各样的颜色来满足 消费者的不同需求。本课题研究的人造麂皮是由锦纶6 超细纤维和聚氨酯两种组分构成的， 染色时要同时考虑这两种组分的染色性能。 9 第1 章文献综述 1 3 1 锦纶6 纤维的结构特点及染色特性 1 3 1 1 锦纶6 纤维的结构特点 锦纶为聚酰胺结构，是以有机二胺和二酸内酰胺为原料而生成的缩聚物，在分子结构 中含有酰胺基。锦纶6 纤维的分子结构如图2 所示。 图2 锦纶6 纤维的分子结构 对锦纶6 纤维进行结构与化学分析，它的大分子主链都是由碳原子和氮原子相联而成， 在碳原子和氮原子上连接的原子数量很少，没有侧基存在。因此分子结构形成伸展的平面 锯齿状，相邻分子可借 c = o 基和一n 基相互吸引形成氢键结合，也可以与其它分子相结 合，所以其吸湿性能较好。锦纶6 分子中亚甲基之问只能产生较弱的范德华力，含有亚甲 基链段的部分，分子链的卷曲度较大，它有一半的h n c = o 基对位。 锦纶6 因为相邻分子链上的羰基和氨基间最大限度地生成氢键，因此有生成片晶的倾 向，一般是折叠链和伸直链晶体共存的体系。其结晶度约为5 0 - - 6 0 ，甚至高达7 0 左右。 锦纶6 d 晶体属单晶系，晶格参数为：a = 0 9 5 6 n m ，b = o 8 0 1 n m ，c = 1 7 2 4 n m ，1 3 = 6 9 5 。 结晶度大使纤维机械强度增大，但给染色增加了困难。 锦纶6 大分子中的酰胺基一c o n h 一和端基- - c o o h 、一n h 2 为官能团，由于大分子链 上的酰胺基易发生酸解而导致酰胺键的断裂，使聚合度下降，所以锦纶6 对酸的作用比较 敏感，表现为较不耐酸而较耐碱。端基- - c o o h 和- - n h 2 对光、热、氧也较敏感，会使纤 维变色变脆。其大分子上有很多亚甲基- - c h 2 ，所以纤维的柔曲性好。锦纶6 对氧化剂的稳 定性也很差，次氯酸钠和双氧水都能使纤维大分子急剧降解2 6 之7 1 。 l o 北京服装学院硕士学位论文 1 3 1 2 锦纶6 纤维的基本物理特性 形态结构：锦纶6 ( 与高压聚乙烯混合) 为熔体纺丝法制得，截面一般为圆形，纵向光滑 平直。 吸湿性和染色性：锦纶6 的吸湿能力是合成纤维中较好的，在2 0 。c ，相对湿度6 5 条 件下，回潮率一般为3 5 5 0 ，在2 0 ，相对湿度9 5 条件下，回潮率为8 o 9 o ，由 于分子中具有酰胺基和氨基，虽然数量较少，但仍有着色位置。 机械性质：锦纶6 的强度高，伸长能力强，而且弹性优良，伸长率为3 6 时，弹性回 复率接近1 0 0 。耐磨性是常见纤维中最好的，它的耐磨性比棉纤维高1 0 倍，比羊毛高2 0 倍。其初始模量在常见纤维中是最低的，在小负荷下容易变形，因此，手感柔软，但保型 性较差。 热学性质：锦纶6 的耐热性差，随温度的升高强力下降，收缩率增大。玻璃化温度： 3 5 5 0 ，软化点：8 0 ，转化点1 8 0 ，熔点：2 1 5 , - - - 一2 2 0 ( 玻璃化温度：是指从玻璃 态向高弹态转变的温度，也就是高聚物链段运动开始时发生的温度；软化点：是指在一定 的压力及条件下，高聚物达到一定的变形时的温度；转化点：高弹态向粘流态转变的温度， 也就是聚合物熔化后发生粘性流动的温度；熔点：指高聚物内晶体完全消失时的温度，也 就是结晶熔化时的温度) 。在高温条件下，锦纶会发生各种氧化和裂解反应，主要是一c n 一键断裂，形成双键和氰基。 光学性质：锦纶6 的耐光性差，长时问的同光和紫外光的照射，会引起大分子链断裂， 强度下降，纤维颜色泛黄。 稳定性：耐碱性优良，耐酸性较差，特别对无机酸的抵抗能力很差。 密度：密度较小，为1 1 4 9 , c m 3 左右【2 8 - 2 9 1 。 1 3 1 3 锦纶6 纤维的染色性能 锦纶为聚酰胺结构，纤维的特征是大分子链上存在大量的酰胺键( 一c o n h 一) ，在 纤维分子的两端含有氨基和羧基，氨基的含量比羊毛和蚕丝低的多，约为羊毛的十二分之 一。在酸性条件下，大分子末端含氨基，带j 下电荷，同羊毛相似，所以酸性染料可以通过 正、负电荷间的库仑力作用上染，其染色机理可用下式表示： 第1 章文献综述 其中a 。为电解质中阴离子或阴离子缓染剂；d 为染料阴离子。 由于纤维上的氨基含量有限，染料和锦纶离子键结合有一定限度，存在染色饱和值。 染色饱和值取决于纤维中氨基的多少，直接关系染色深度和染料的最高用量。 锦纶也可以用金属络合染料染色，金属络合染料以阴离子形式同锦纶6 的氨基正离子 成盐式键结合，同时染料分子还可以同纤维以氢键和范德华力结合，故金属络合染料对锦 纶6 有较好的亲和力。为控制染料均匀缓慢上染，染浴p h 值应稍高一些，以减少氨基正离 子的数量，减少库仑力。 聚酰胺大分子链木端的氨基也能与活性染料反应形成共价键，以乙烯矾型活性染料为 例，聚酰胺纤维与活性染料亲核加成反应如下： o r d s o 厂c h 2 c h 2 一o s 0 3 h 铷一s 0 厂c h - - - c h 2 + h 2 s 0 4 锦纶一n h 2 + d s o 厂c h = c h 2 旦墅锦纶一n h c h 2 c h 厂s o 厂d 由于聚酰 胺纤维的末端氨基数比较少，因此活性染料染聚酰胺纤维的固色率比较低。 聚酰胺纤维作为一种合成纤维，也可用分散染料染色，其染色机理同分散染料染涤纶 1 3 1 4 超细纤维的染色性能 超细纤维通常是指o 1 1 d t e x 以下的纤维，但是超细纤维不仅仅改变了纤维的细度，纤 维的许多性能也随之发生了变化，细度对纤维影响主要有以下几点： ( 1 ) 纤维的纵横比例增大。 ( 2 ) 纤维的比表面积显著增大。 ( 3 ) 纤维的抗弯模量显著降低。因为反映纤维抗弯性的惯矩与纤维直径的四次方成 反比，因而纤维十分柔软。 ( 4 ) 纤维的取向度和结晶度有提高。 ( 5 ) 纤维的动、静摩擦系数增大。 ( 6 ) 纤维的光学性能如折射率、透光率、反光性有很大改变。 1 2 d h 4 3 o h ， o 1 w f 心 d = h h 当明 ， ( 闭il w j i - _ _ 苎h + ( h ， o 1 w i + =些 + ： 【! ) h ， o岍l l i i 北京服装学院硕士学位论文 ( 7 ) 纤维的吸水、吸色、显色等特性也有一定的改变。 以上纤维性能上的变化直接影响了超细纤维的染色性能，给染色带来许多困难：如上 染速率快，匀染性、染透性差，染色牢度差等。 上染速率快是因为超细纤维的比表面积比普通纤维大得多，从染浴中吸附染料的速度 也快，加之超细纤维的无定形区比较大，染料易扩散，所以表现出较高的上染速率。 匀染性比较差，主要原因在于： 纤维线密度低，比表面积大，对染料的吸附