（纺织化学与染整工程专业论文）双氧水活化剂在织物前处理工艺中的应用研究.pdf

双氧水活化剂在织物前处理工艺中的应用研究 摘要 本文研究了双氧水活化剂a 在棉织物冷轧堆前处理、棉麻织物汽蒸一步法前处理、 羊毛织物漂白工艺中的应用，并对加入活化剂后的工艺条件进行了优化。 棉织物冷轧堆前处理，优化工艺为：冷堆：活化剂a2 9 l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 4 0 9 l ，p h 值 5 6 ，精炼剂f k - 0 35 9 l ，堆置时间4 h ；碱煮：n a o hl o g l ，洗涤剂3 9 l ，浴比1 - 1 5 ， l o m i n ，1 0 0 。处理后织物的白度8 3 4 5 ，强力1 1 9 7 8 7 n ，毛效1 0 3 c m 3 0 m i n 。与传统工 艺相比，不使用稳定剂和烧碱，堆置时间大幅降低，具有明显的节能减排优势。 棉麻织物汽蒸一步法前处理，优化工艺为：汽蒸：活化剂a 4 9 l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 3 0 9 l ， 精炼剂f k - 0 35 9 l ，硅酸钠l o g l ，1 0 0 * c ，6 0 m i r a 水洗：n a 2 c 0 32 9 l ，洗涤剂3 9 l ，浴 比l ：1 5 ，1 0 0 ，l o m i n 。处理后织物白度8 2 7 6 ，强力1 0 6 9 n ，毛效1 2 4 c m 3 0 m i n 。与传 统工艺相比，烧碱的用量为零，汽蒸时间缩短，具有一定的节能减排优势。 羊毛织物低温漂白，优化工艺为：活化剂双氧水质量比o 8 ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 9 9 l ，p h 值缸7 ，j f c2 9 l ，焦磷酸钠2 9 l ，浴比l ：4 0 ，3 0 r a i n ，6 0 c 。处理后织物白度提高了 1 3 4 2 。加入活化剂a 的漂白工艺在低温、弱酸性条件下进行，更符合羊毛对漂白条件的要 求。 关键词：活化剂；双氧水；短流程；冷轧堆；汽蒸；漂白 s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d ea c t i v a t o ri nt h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s s o ff a b r i c s a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h ea p p l i c a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea c t i v a t o ra i nt h ec o l d - b a t c h p r o - t r e a t m e n tp r o c e s so fc o t t o nf a b r i c s ，t h es t e a m i n go n e - s t e pp r o - t r e a t m e n tp r o c e s so fc o t t o n l i n e nf a b r i ca n dt h eb l e a c h i n gp i d c c s so f w o o lf a b r i cw e r ed e t e r m i n e d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so f a d d i n ga c t i v a t o rw e r eo p t i m i z e d t h eo p t i m i z a t i o np r o c e s so ft h ec o l d - b a t c hp r e - t r e a t m e n tp r o c e s so fc o a o nf a b r i c sa r el i s t e d i nt h ef o l l o w i n g s ，f o rc o l d - b a t c hp r o c e s s ：a c t i v a t o r sa2 9 l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 4 0 9 l ，p h5 6 ，r e f i n i n g a g e n tf k 一35 9 l ，4 h ；f o rb o i l i n ga l k a l i n ep r o c e s s ：n a o h 10 9 l ，d e t e r g e n t3 9 l , b a t hr a t i o 1 ：15 ，1 0 r a i n , i0 0 。c ，w h i c hc a nb ep r o v e db yt h er e s u l t s ：w h i t e n e s s8 3 5 4 ，s t r e n g t h119 7 8 n ， c a p i l l a r ye f f e c t1 0 3 c m 3 0 c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lc o l d - b a t c hp r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e r e w e r en os o d i u mh y d r o x i d ea n ds t a b i l i z e ri nw o r k i n gs o l u t i o n , t i m ew a sr e d u c e ds u b s t a n t i a l l y t h i sp r o c e s ss a v e de n e r g ya n dp r o t e c t e dt h ee n v i r o n m e n to b v i o u s l y t h eo p t i m i z a t i o np r o c e s so ft h es t e a m i n go n e - s t e pp r e - t r e a t m e n tp r o c e s so fc o r o n l i n e n f a b r i ca r el i s t e di nt h ef o l l o w i n g s ，f o rs t e a m i n gp r o c e s s ：a c t i v a t o r sa 4 9 l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 3 0 9 l r e f i n i n ga g e n tf k - 35 9 l ，s o d i u ms i l i c a t e10 9 l ，6 0 r a i n ，10 0 + c ；f o rw a s h i n gp r o c e s s ：n a 2 c 0 3 2 9 l ，d e t e r g e n t3 9 l ，b a t hr a t i o1 ：15 ，10 m i n ，i0 0 * c ，w h i c hc a l lb ep r o v e db yt h er e s u l t s ： w h i t e n e s s8 2 7 6 ，s t r e n g t h10 6 9 n ，c a p i l l a r ye f f e c t12 4 c m 3 0 c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lo n e - s t e p p r e - t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e r ew e r en os o d i u mh y d r o x i d ei nw o r k i n gs o l u t i o n ，s t e a m i n gt i m e r e d u c e d t h i sp r o c e s ss a v e de n e r g ya n dp r o t e c t e dt h ee n v i r o n m e n t ， t h eo p t i m i z a t i o np r o c e s so ft h el o wt e m p e r a t u r eb l e a c h i n gp r o c e s so fw o o lf a b r i ca r el i s t e d i nt h ef o l l o w i n g s ：q u a l i t yr a t i oo fa c t i v a t o r sat oh 2 0 20 8 ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 9 9 l ，p h6 7 ，3 0 m i n ， 6 0 m i n ，j f c2 9 l ，s o d i u mp y r o p h o s p h a t e2g l ，b a t hr a t i o1 ：4 0 ，w h i c hc a nb ep r o v e db yt h e r e s u l t s ：w h i t e n e s si m p r o v e d13 2 t h eb l e a c h i n gp r o c e s so fa d d i n ga c t i v a t o ri nt h ec o n d i t i o no f l o w t e m p e r a t u r ea n ds l i g h t l y - a c i d i ci s1 l o r es u i t a b l et ot h ew o o lb l e a c h i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：a c t i v a t o r ；h y d r o g e np e r o x i d e ；s h o r tp r e - t r e a t m e n tp r o c e s s ；c o l d b a t c h p r o c e s s ；s t e a m i n g ；b l e a c h i n g n 北京服装学院硕士学位论文 3 j l 月i j舌 双氧水是纺织行业中普遍使用的无氯漂白剂，使用过程中不会产生对人体和环境有害 的物质，是一类有发展前途的漂白剂。但是双氧水漂白液存在着一些问题：首先是，在使 用双氧水漂白时，由于自身的特性，会对纤维造成损伤，而且双氧水须在碱性条件对织物 进行处理，对羊毛等一些不耐碱的纤维来说损伤更大。其次，常规的双氧水漂白工艺，需 要高温度或长时间的处理才能得到满意的效果，不仅对纤维有损伤，能耗大，成本高也是 很大的问题，因此减低漂白温度，减少漂白时间十分必要。 本试验通过在常规的双氧水前处理工艺中引入活化剂，通过活化剂与双氧水生成过 氧酸的反应，提高处理液的整体氧化能力，更有效的处理织物，并且该活化剂双氧水的体 系可在相对低温、短时间，弱酸至中性的条件下进行，减少了碱性条件对羊毛等纤维的损 伤，也节省了能耗，降低了污染，使前处理的工艺更加环保。 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：；么西南日期：加7 年、矿月肜日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名：芗天嗝 日期： 导师签名：击 ： 互以 日期： 7 年f y 枷7 年l 夕 月“日 其| 刍b 北京服装学院硕士学位论文 1 1 过氧化氢的性质 第1 章文献综述 过氧化氢俗称双氧水，是一种氧化性漂白剂，商品过氧化氢为无色水溶液，浓度一般 为2 7 5 、3 0 和3 5 ，也有高达5 0 的。表l 列举了商品过氧化氢溶液的一些基本物理 性质。 表1 商品过氧化氢溶液的基本物理性质 纯过氧化氢极不稳定，浓度高于6 5 ，温度稍高时，与有机物接触很容易引起爆炸。 染整厂通常所用的过氧化氢溶液浓度为3 0 0 0 , 3 5 左右。由于过氧化氢在碱性条件下极易分 解，但在弱酸性条件下比较稳定，所以商品过氧化氢都加有酸类作稳定剂。 过氧化氢的性质不稳定，在放置过程中会逐渐分解，受热和日光照射分解更快，放出 氧气： h 2 0 2 h 2 0 + 1 20 2 过氧化氢是一种弱二元酸，在水溶液中可按下式电离： h 2 0 2 号h + + h 0 2 。k l = 1 5 5 1 0 。1 2 ( 2 0 0 c ) h 0 2 。sh + + 0 2 2 k 2 = 1 o 1 0 之5 ( 2 0 0 c ) 但h 0 2 。不稳定，能按下式分解： h 0 2 。- - o h + ( o ) h 0 2 - 又是一种亲核试剂，具有引发过氧化氢形成游离基的作用： h 0 2 。- i - h 2 0 z_ h 0 2 + h o + o h h 2 0 2 也可能发生下列的分解： h o o h - - ，2 h o h 2 0 2 的分解能因催化作用而加速，除了某些金属离子如c u 、f e 、m n 、n i 离子或金属 l 第l 章文献综述 屑有催化作用外( 见表2 ) ，其它如复杂结构的酶、有棱角的固体物质，以至玻璃容器、纤 维和胶体等固体表面( 特别是表面比较粗糙的物体) ，都具有加速过氧化氢分解的作用，所 以过氧化氢必须在纯铝、不诱钢、陶瓷或塑料容器中储存和处理。利用过氧化氢酶能在很 短的时间内迅速将h 2 0 2 分解成水和氧气，可在漂白完成后的水洗工艺中加入过氧化氢酶， 以减少水洗次数、缩短水洗时间和降低洗涤温度。 表2 铜、铁和铬离子对h 2 0 2 分解的催化作用 在有亚铁、高铁离子或其它金属离子存在时，可以使h 2 0 2 迅速而复杂的分解，形成 h o 、h 0 2 、h 0 2 。及0 2 等。亚铁离子对过氧化氢的催化分解反应可表示如一下：， f + 堍a 生一f 矿+ h o + o h f 毛1 1 0 一l ，+ + o h q h o 一啪t + 啦0 略+ + r i c h 一蚶+ h t h - e 矿+ + h 0 生一s 产+ + h + + 0 - 有高铁离子存在时，则可被h 0 2 。还原成亚铁离子 蹭+ 暇坷一路+ + 脚 铜和其它金属离子也能发生类似的反应。 过氧化氢除了具有上述氧化剂的性质外，遇到比它更强的氧化剂，则又具有还原剂的 性质。例如在酸性溶液中，与高锰酸钾可发生如下的反应： 2 k m n 0 4 + 5 h 2 0 2 + 3 h 2 s 0 4 _ 2 m n 0 4 + k 2 s 0 4 + 5 0 2 一般对h 2 0 2 做分析，就是基于这个反应机理【卜5 1 。 1 2 漂白机理 在碱性条件下，过氧化氢对棉纤维的漂白是一个非常复杂的反应过程，过氧化氢的分 北京服装学院硕十学位论文 解产物很多【6 1 ，目前对棉纤维中天然色素分子结构的认识和了解还不甚精确，但从已知色 素的基本知识来看，认为是天然色素的发色体系在漂白过程中遭到破坏，达到消色的目的。 关于双氧水漂白的活性物质，研究人员进行了大量试验，并提出多种假 兑，但至今仍尚未 形成定论。目前染整界多数人认同的双氧水漂白的活性物质为过氢氧离子( h o o ) 。 在碱性条件下，过氧化氢按下式分解【7 8 】： h 二0 + o h + h o o + h ：o h o o 可能与色素中的双键发生加成反应【9 】，使色素中原有的共轭系统被中断，i i 电子 的移动范围变小，天然色素的发色体系遭到破坏而消色，达到漂白目的。h o o - 的浓度与 漂白处理浴的p h 值有关，p h 值提高，h o o 浓度增加。当p h 1 1 5 时，过氧化氢的分 子大部分以h o o 前在；p h 值为9 5 1 0 5 时，漂白作用较佳；但p h 值超过l o 5 后， 漂白作用反而下降，由此说明h o o 一至少不是唯一的漂白活性物质。 有人提出双氧水的漂白作用是自由基反应，即h o 和h o o 具有较高的活性，它们既 可使纤维脆损，又可使色素分解而产生漂白作用，这一假说已逐渐被引用。但有人提出异 议，认为双氧水漂白的活性物质是超氧化物( 0 2 ) ，它由过氢氧自由基( h o o ) 离解而成： h o o ；o ； + h + 这个“活性氧打与色素发色团的双键发生反应，产生消色作用m 1 1 】 ：l + o i 卜参嘻o h h l 千 o 卜一 j9 l 肛c州抒弋卜 h 0 0 - 在水中的p h 值为4 8 ，其酸性与醋酸相当，在p h 值为1 0 5 ( 艮l j 漂白的最佳酸 碱值) 左右时，几乎定量地离解。当漂白液中加入氢醌时，漂白作用随氢醌量的增加而降 低，由此证明超氧化物是起漂白作用的物质，且其生成浓度可从理论上进行估算。 1 3 纤维的氧化损伤和稳定剂的作用 过氧化氢在漂白过程中除了对色素有破坏作用外，对纤维素也有损伤。纤维素大分子 中葡萄糖环上第6 位的伯羟基被氧化成醛基和羧基，其葡萄糖环上第2 、第3 位的仲羟基 被氧化成酮基和双酮基，最后发生开环和大分子链的断裂，使棉布的平均聚合度( d p 值) 降低。用粘度法尉得的原棉的d p 值一般在2 6 0 0 3 2 0 0 之间，在生产中漂白棉布的d p 值 3 第l 章文献综述 允许范围是1 6 0 0 - - 2 0 0 0 。 重金属离子能迅速将h 2 0 2 分解产生0 2 ，不仅使h 2 0 2 失去漂白作用，增加h 2 0 2 消耗， 而且若0 2 渗透到织物内部，在高温强碱条件下，将使纤维素发生严重降解。而形成的各种 游离基，特别是活性高的h o ，对色素虽然也有破坏作用，但将使纤维素受到损伤旧1 3 1 。 如果有铜、铁屑等存在，可使棉布产生破洞。因此在漂液中要加入一定量的稳定剂，稳定 剂的作用是阻止重金属离子对h 2 0 2 的催化分解，使h 2 0 2 在总的漂白时闯内保持较高的氧 化能力，进行有效的漂白，不致浪费有效成分和过度损伤纤维。 根据经验，双氧水漂白稳定剂应符合如下要求【1 4 】： ( 1 ) 高效的稳定作用； ( 2 ) 对纤维损伤小； ( 3 ) 耐酸碱性好； ( 4 ) 不结垢； ( 5 ) 白度纯正； ( 6 ) 可生物降解。 1 4 氧漂工艺的发展动向 半个多世纪以来，双氧水漂白工艺已有很大变化。例如，由间歇式发展到连续式，绳 状改成平幅，高温( 含高温高压) 改为低温，单一漂白改为煮漂或退煮漂一浴等。双氧水 漂白新工艺的开发，推动了相应的新助剂和设备相继问世。但这并不表示双氧水漂白技术 已达到“完美”的程度，目前应用最广的两种工艺都存在一些不足之处： ( 1 ) 双氧水汽蒸( 或蒸煮) 工艺需在高温下处理长达1h ，才能完成漂白作用，不仅能 耗高，而且对纤维的损伤也较大，织物断裂强力下降1 5 或更多，纤维素纤维的降解率达 4 0 5 0 ，甚至更高。 ( 2 ) 对于双氧水冷轧堆工艺，浸轧量、堆置时间、环境温度和沈涤条件的波动等，均对 漂白较果的影响较大，其制品的品质稳定性有待改善。 通过在线检测双氧水漂白过程，可以对全过程中的工艺参数进行有效的监控，对稳定 产品质量有一定作用。但面对能源费用高涨的形势，以及缩短加工时间的市场要求，还需 寻找新的途径。2 0 世纪末开发的活化双氧水漂白体系新技术，其能否在现行的双氧水漂白 碱性稳定性体系的基础上再向前推进一步，还需拭目以待。 4 北京服装学院硕士学位论文 1 5 双氧水漂白活化剂 在常规的漂白工艺中，为了得到较高的纤维白度。需要对织物进行高温、高p h 值或 长时间处理，这样的处理条件常会损害纤维的质量，使纤维的强力下降。而且双氧水的漂 白效率低，对资源造成了极大的浪费。为了得到理想的漂白效果，又不损伤纤维，还能提 高漂白的效率，就必须对现有的漂白工艺条件加以改进。2 0 世纪末开发的活化双氧水漂白 体系新技术，为此开辟了一条有效的道路。在双氧水漂白过程中加入某些活化剂，活化双 氧水作为氧化剂的能力，提高双氧水的漂白效率。在常规双氧水漂白的温度范围内即可明 显提高漂白效率，在较低温度及p h 值的条件下，可以达到需要的自度，且可以在原有的 设备上实施。 1 5 1 活化机理 过氧化氢漂白的活化其实是在漂白过程中活化剂与过氧化氢发生反应产生过酸离子， 过酸是一种氧化性较过氧化氢强的氧化剂在4 0 - - 6 0 6 c 范围内能有效漂白【1 5 】。上述过氧化物 活化剂在碱性浴双氧水漂白中生成过氧酸的反应通式为【1 7 】： 峨知垂l 棚 加入的活化剂则必须具有以下条件：首先?加入的活化剂能与过氧化氢在常规条件 下发生反应，使过羟基离子酰基化产生过酸，其次，活化剂应使用安全、易于控制；最后， 则是生产成本问题，选用的活化剂应制备容易，价格低廉【1 8 】。 1 5 2 种类 1 5 2 1 酰胺基类化合物活化剂 酰胺基类化合物活化剂的代表性品种t a e d ( t e t r aa c e t y l e t h y l e n ed i a m i n e ， c a s n o 1 0 5 4 3 5 4 4 ) 是第一代商业化的漂白活化剂，无毒性，生物降解性好，合成工艺简 单，性价比高，但其水溶性不高，略有气味，有效温度6 0 - , 7 0 。c t 2 0 1 。t a e d 是由乙二胺与 乙酰氯反应而得，反应式如下【2 1 】： 5 第1 章文献综述 褥lp ： l l ：n c i l ? c h ? n h ，牛鬣h ，( 4 ( x ；i - oo 1 ：o 、，c c h ， 瓤c 阮：澍，n争4 1 1 1 l 魄( 、 。c c t l ； ot a i ：d o 在较低温度下，t a e d 遇到过氧化阴离子生成具有更强漂白活性的过氧乙酸阴离子， 反应式如下【2 3 】： h 夕饼遵隙鞠瞳c h f c x 飘曲：2 i - i o o ”和 o0o 2 c t i c o o h + h 夕c n h c 2 h 4 n h c c f i ， d a e d 过氧乙酸氧化电位很高( 1 8 1 e v ) ，仅次于臭氧( 2 0 7 e v ) ，高于其他常用漂白剂f 矧【过氧 化氢( 1 3 3 e v ) 、次氯酸钠( 1 3 6 e v ) 、二氧化氯( 1 5 7 e v ) 。过氧乙酸最早是由乙酸或乙酸酐在 浓硫酸催化下与过氧化氢反应而得。反应式如下： c 魄c o o n 咚嘎c h t c o o o h 臻o 过氧乙酸本身不能受热，加热至1 1 0 将爆炸，在上式反应中，生成物过氧乙酸易与未 反应的乙酸生成具有高度爆炸性的过氧化- - 7 , 酰( d i a r y l p e r o x i d e ) 。反应式如下： 过氧乙酸一直未能确定其工业化生产可能是上述因素所致。t a e d 的开发推动了过氧 oo ； l c h c i c ) 0 h + c h l c o o h - - - 1 _ c h i c o o c c h ；+ h 1 0 乙酸漂白活化体系的建立，除了在家用洗涤剂中作为漂白活化剂，也促进了纺织品低温氧 漂工艺的应用，减少纤维在高温、高碱下的损伤程度【2 5 】。 1 5 2 2 烷酰氧基类化合物活化剂 烷酰氧基类化合物活化剂属于一类表面活性剂，它们的通式如下： o ；7 k c 一- 一o l 其中性能和性价比最佳的结构为： q ， 较co s o 。m 4 即烷酰氧基苯磺酸盐( a c y l o x y b e n z e n e s u l p h o n a t e ，a o b s ) ，代表性品种n o b s ( s o d i u m n o n a n o y lo x y b e n z e n es u l f o n a t e ，c a s n o 9 1 1 2 5 4 3 8 ) 2 6 】，称为第二代漂白活化剂，属于释 氧活化能更低的低温高效型活化剂。2 0 世纪8 0 年代中期至9 0 年代初期，国外众多享有 6 北京服装学院硕上学位论文 盛誉的化学公司如p r o c t o r & g a m b l e ( p & g ) 、s h e l l 、d u p o n t 、u n i l i v e l 、k a o 、l i o n 等就 n o b s 的合成与配方发表了大量专利【2 7 2 9 1 。n o b s 是由壬酸在d m f 催化剂存在下与二 氯亚砜反应生成壬酰氯；苯酚与浓硫酸反应得到对羟基苯磺酸；对羟基苯磺酸与壬酰氯在 叔胺存在下得到壬酰氧基苯磺酸，中和为钠盐 3 0 】。反应式如下： e l h l 洲h + 泓r ： 嗍f c m c o c l 毗+ h c i 兮o h * h ：s o s 1 4 0 鼢h 专嗨 c o c i + 舯心- 刚一c 竺 o c ，盘一o s o ，h + 敞l 0 ， e ，? 南一 s o 阳一c 羽，叠0 0 h 一 o o 。 e p h ，。d x 衍。h h o - - s o 妯 过氧化氢在碱性条件下产生过氧化氢阴离子；4 0 5 0 。c 时即能释放出壬基过氧阴离子， 由于温度低，对纤维损伤小。 1 5 2 3n 酰基己内酰胺化合物活化剂 继t a e d 和n o b s 后，又开发了阳离子型季铵盐类过氧化物活化剂品种，美国北加 州大学纺织学院和土耳其伊斯坦堡大学对阳离子活化剂的合成和应用进行了研究。在n 酰基己内酰胺( n - a c y lc a p r o l a c t a m ) 类中，己开发应用的2 只品种为：n 4 ( 三己基铵甲撑) 7 第1 章文献综述 苯酰基 己内酰胺氯化物 n - 【4 - ( t r i e t h y l a m m o n i o m e t h - y 1 ) b e n z o y l c a p r o l a c t a mc h l o r i d e ，简称 t b c c ) 和6 - ( n ，n ，n 三甲基铵甲撑) 己酰基己内酰胺对甲苯磺酸 6 一i n ，n ，n - t r i m e t h y l a m m o n i o h e x a n o y lc a p r o l a c t a mp t o l u e n e s u l f o n a t e ，简称t h c t s ) 。它们的分予结 构式如下： o o l h l ( ? h ，c tn ，一f h 。 5j 瓣7 k c i t ，二， o ( 1 1 t ( ：i i 、7 0| f 丧 ，j c 叭 。m m c 卜鳓。 l ，。，j 盯b c ( ：l t b c c 是由对氯甲基苯甲酰氯分别与二乙胺和己内酰胺脱去氯化氢，然后再与氯乙烷 反应得到季铵盐。反应式如下： 岬邺k 一i l lc 赭鸭c h c i ：l g c i t f 毒一r ju m 州，掣- ： n ， t b c c 与过氧化氢在碱性条件下生成的过氧化氢阴离子反应，产生n _ 4 三乙基铵甲 撑苯甲酰过氧酸，能能起到漂白活化作用【3 l 】。反应式如下： 0 ， 9 p0 ；! 。麓， i 【1 博，；登t 芝： i 删晖，。n 。c h ! t 一卜一。k 。一? 一穹 o0： 。 、唧 j 。，静 l l 删f j 紫t ，o 。o c , - c h , n 汁c 灿州一j t h c t s 的过氧化反应和副反应与t b c c 相同。 上述4 个过氧化物活化剂( t a e d 、n o b s 、t b c c 、t h c t s ) 的分子结构中都存在羰基， 羰基中由于氧的负电性高于碳，电子云密度趋向于氧原子，碳原子处于缺电子状念( 部分正 电荷) ，遂与h o o 产生亲核加成反应，去除离基后生成过氧化有机酸。反应式如下 h 。、。h ( 的卑h 0 ( 】 _ + l * r1 0 h 该反应的难易取决于活化剂的羰基碳原子的缺电子性和离基的性质。比较以上4 个活 化剂的羰基，由于季铵盐型阳离子的缺电子性和己内酰胺羰基的吸电子性影响，酰基碳原 子的缺电子性最强；n o b s 受苯磺酸吸电子性的影响，酰氧基碳原子的缺电子性次之；而 t a e d 羰基碳原子的缺电子性最小。离基离去的难易取决于获取电子的能力大小，它们的 次序根据电负性大小应该是：己内酰胺 对羟基苯磺酸钠 - - 7 , 酰基乙二胺。由此可以得出 8 苫 o i c k r h l o 。 c 仃，r ，_ 仪一 h t 。v 梦谚。 d(， r 北京服装学院硕士学位论文 结论，4 只活化剂的活性次序是：t b c c ( t h c t s ) n o b s t a e d 。由于t b c c 和t h c t s 是 阳离子型活化剂，能较好地吸附在纤维( 在漂液中的棉纤维表面电荷呈阴离子) 上，在较低 温度下达到漂白活化效果，比阴离子型n o b s 和非离子型t a e d 要好。 关于有机过氧酸活化双氧水漂白体系的作用至今仍在研究的初级阶段，实际上双氧水 漂白机理虽历经数十年的研究，但至今尚没有一个公认的机理。双氧水和有机过氧酸的氧 化机理是不同的，两者最大区别是氧化强度和氧化还原电位。双氧水加入碱剂活化后能产 生大量活性氧，造成无效分解。有机过氧酸产生的活性氧如果不与纤维接触是不会消耗的。 过氧有机酸活化剂的固态比较稳定，而它们的溶液不稳定。因此，只能用固态存放，不宜 配成溶液存放，必需在临用前进行溶解。 1 5 2 4 甜菜碱衍生物两性型活化剂 t b c c 和t h c t s 等季铵盐类阳离子型活化剂的阴离子过氧酸也是一种两性型活化剂， 北京工商大学化学与环境工程学院刘云【3 3 】等人提出甜菜碱氨基腈化合物( b a n ) 活化剂，它 由甜菜碱通过二氯亚砜酰氯化后与氨基乙胺腈反应，得到甜菜碱酰胺乙氨基腈氯化物，属 季铵盐类阳离子型化合物。反应式如下： 纠筘磅n + c h a c 0 0 + s o c 2 弗f f ，c + c h , - o c i t c i 。+ s d 27 i m 辨c n 2 c o c l f l + h ：n c h h 炒”n 一 糍 c ) 奠弋h z c o n h c h - - , c h 2 n h c n + c l 含酰基的t a e d 、n o b s 、t b c c 和t h c t s 的漂白活化机理都是过氧化氢阴离子对 酰基碳原子发生亲核取代反应，生成过氧羧酸。关键是过氧化氢阴离子的亲核试剂对酰基碳 原子的进攻需要较高的能量。上述甜菜碱衍生物因引入氰氨基，亲核试剂过氧化氢阴离子 进攻不太稳定的三键氰基，生成活性很强的亚胺过氧酸阴离子，使该化合物具有更高的活 性反应式如下： ，秽” h 夕b n ；c t l ：二套in h c h ：c 唆，p o 妒。麓豫 c i o l jn h f h t c ，n 。c h 。一c n i l c h ，c h ，i c 。 c l ( 从分子结构式看，有酰基碳原子和氰基碳原子两个亲核试剂进攻点，但更倾向进攻氰 基，而且不存在离基的离去而生成亚胺过氧酸阴离子。进攻酰基碳原子相对较难，既有大 分子离基离去，又有空| 日j 障碍存在。因此，该化合物较前述4 种漂白活化剂的活性更大， 可在更低温度与缓和条件下漂白。 9 第1 章文献综述 1 6 已有商品的介绍 1 6 1 0 s b o n 同本d i a o d 合成化学工业公司的o s b o n 可用于低温漂白的活化剂商品【3 4 1 。它用于冷 轧堆练漂工艺，可解决因外界温差和堆置时间不同，而造成的漂白不匀等问题。但该活化 剂不能缩短漂白时间，若要提高反应速率还需添加过渡元素络合物，如锰、铜、铁、镍、 钴等离子的鳌合物。在溶液中，这些络合物会解离出一定量的金属离子，从而起到催化作 用，使双氧水的分解速度加快，降低漂白所需的时间。 1 6 2 w a r w i c k t 2 0 2 w a r w i e k t 2 0 2 是w a r w i c k 公司推出的，以t a e d 作为漂白活化剂的产品【3 5 1 。w a r w i c k 是目前国际上工业规模生产t a e d 的三个厂家之一，另外两家是h o e c h s t 和h e n k e l 公司。 w a r w i c k t 2 0 2 为颗粒状产品，在漂白不同纤维和混纺织物过程中有良好效果。 w a r w i c k 国际公司的纤维技术集团实验室的结果及生产性实验的结果都表明，和其 他常规的双氧水漂白工艺相比，用w a r w i c k t 2 0 2 催化双氧水漂白纤维能改善白度，又能减 少纤维强度的损伤。在低温、短时间的温和条件下就可取得良好的漂白效果。w a r w i c k t 2 0 2 同时也能有效地帮助对p h 和热致敏的混纺物的漂白。 1 6 2 1 棉和棉s p a i l d e x 混纺物 使用w a r w i c kt 2 0 2 并结合采用温度平缓工艺，可以使漂白温度降至6 0 处理棉和棉 s p a n d e x 混纺物能达到要求的白度( 图1 、2 ) 图1 温度对w a r w i c k t 2 0 2 双氧水煮练漂白浴处理工艺的影响 1 0 北京服装学院硕士学位论文 时间( m t n ) 图2p h 对w 五伸r k k e r t 2 舵双氧水煮漂白浴处理工艺的影响 1 6 2 2 粘胶s p a n d e x 混纺物 混纺物1 粘胶长丝s p a n d e x ( 9 0 5 ：9 5 ) 。用户在漂白时会碰到顶破强度下降的麻 烦，并继而因织物脆损和断裂造成漂白的停顿。 混纺物2 粘胶短纤维s p a n d e x ( 9 6 5 ：3 5 ) 。为获得满意的白度就需要较长的漂白时 间，但由此会导致织物表面过度磨损和产生破洞的趋势。通过控制p h 和温度平缓工艺可 以解决这两种混纺物的漂白问题。最初的漂白浴p h 值被设定为l o ，加入w a r w i c kt 2 0 2 后降至7 。在这个有利的低p h 值条件下处理一段时间，随后p h 升至l o 5 完成漂白。在高 p h 条件下可以有效地缩短漂白时间，从而改善了纤维的干、湿强度。图3 说明了这一显著 的改善。 暨 干顶破强度趣蕊破强度 图3w a r w i c k t 2 0 2 漂白粘胶莱卡织物 第1 章文献综述 t e n c da l t e n c e la 1 0 0 t l y e r a 图4w a r w l e k t 2 0 2 漂白非原纤化织物 1 6 2 3 非原纤化t e n c e la1 0 0 织物 对t e n c e la1 0 0 和t e n c e la1 0 0 s p a n d e x 混纺物的漂白研究表明，使用p h 和温度平缓 工艺可降低受高碱度的影响。漂白浴的温度设定为7 0 ，保温4 0m i n 。图4 表明漂白后织 物的白度。大部分实践证明在原纤化保护系统受损最小的前提下也能获得良好的白度。 1 6 3 a b o a c t i r o na b o 是法国宝时公司的产品，通过氧漂活化剂a c t i r o na b o 的氧漂增效 作用，可解决亚麻纤维色素含量高，现有双氧水漂白工艺难以达到白度要求，且含氯漂白 剂会对人体及环境造成危害的难题。该工艺可广泛应用于亚麻机织物及厚重棉织物等的漂 白【3 6 】。 a c t i r o na b o 氧漂增效工艺简单，使用时只需在常规氧漂工序后，将漂液自然降温 至8 5 左右，加入一定量的a c t i r o n a b o ，并保持一定时间，就可有效地促进漂液向亚 麻纤维内部渗透，使漂液中残留的双氧水进一步发生有效分解，提高双氧水的利用率及纤 维材料的白度。 由于氧漂活化剂a c t i r o na b o 刚引入国内，对于其组成结构和活化机制等还不够清 楚，有待于进一步的研究和探讨。 北京服装学院硕士学位论文 1 7 研究现状 1 7 1 双氧水漂白存在的问题 双氧水是纺织行业中普遍使用的无氯漂白剂，使用过程中不会产生对人体和环境有害 的物质，是一类有发展前途的漂白剂。但是双氧水漂白液存在着一些问题：首先是，在使 用双氧水漂白时，由于自身的特性，会对纤维造成损伤，而且双氧水须在碱性条件对织物 进行处理，对羊毛等一些不耐碱的纤维来说损伤更大。其次，常规的双氧水漂白工艺，需 要高温度或长时间的处理才能得到满意的效果，不仅对纤维有损伤，能耗大，成本高也是 很大的问题，因此降低漂白温度，减少漂白时间十分必要。 1 7 2 本文研究的目的 本试验通过在常规的双氧水前处理工艺中引入活化剂，通过活化剂与双氧水生成过 氧酸的反应，提高处理液的整体氧化能力，更有效的处理织物，并且该活化剂双氧水的体 系可在相对低温、短时间，弱酸至中性的条件下进行，减少了碱性条件对羊毛等纤维的损 伤，也节省了能耗，降低了污染，使前处理的工艺更加环保。 1 7 3 本文的主要内容 课题是讨论活化剂在双氧水前处理工艺中的应用条件，通过实验探索出最佳的工艺条 件。与常规的双氧水前处理工艺相比，引入活化剂后的工艺，处理条件更加温和，织物损 伤相对减小，能耗污染更加降低，对改变染整前处理的现状有重要的意义。 研究按照前处理的工艺划分为：漂白、汽蒸前处理、冷轧堆前处理三部分，分别对每 一种工艺作了详细的研究。通过白度、毛效、强力等前处理指标对工艺进行评价，找出最 合适的处理工艺i 第2 章试验部分 2 1 试验材料、药品及仪器 2 1 1 试验材料 第2 章试验部分 2 1 1 1 纯棉织物 规格：c 4 0 2 x 2 1 2 1 1 8 x 6 44 7 ”纯棉卡其，上浆率：8 0 ； 2 1 1 2 棉麻混纺织物 规格：r 5 5 c 4 51 6 1 21 0 8 x 5 6 + 6 1 5 一苎麻棉纱卡，上浆率：9 5 ； 2 1 1 3 纯毛织物： 规格：羊毛机织物( 经部分前处理的生坯布) ，赤峰毛纺厂生产，面密度；：2 6 0g m 2 ， 品号：3 3 2 7 8 a ，匹号：c 2 2 5 9 0 0 8 。 2 1 2 试验药品 研究过程中使用了的试验药品，见表3 。 表3 试验药品 试验药品纯度 制造厂家或供应商 1 4 北京服装学院硕士学位论文 2 1 3 试验仪器与设备 试验使用的仪器见表4 另外还有烧杯、表面皿、玻璃棒等玻璃仪器。 表4 试验仪器 2 2 试验方法 试验有三个组成部分：冷轧堆、汽蒸。漂白、 2 2 1 冷轧堆前处理 2 2 1 1 传统冷轧堆工艺 处方： h 2 0 2 ( 3 0 ) n a o h 硅酸钠 精炼剂f k - 0 3 堆置时间 轧余率 2 2 1 2 加入活化剂的冷轧堆工艺 处方：h 2 0 2 ( 3 0 ) 活化剂a p h 3 0 - - 6 0 l 2 0 5 0 l l o l 5 9 l 8 2 4 h 1 0 0 一1 1 0 l 卜5 0 l o _ - 6 l 5 , - - 6 - - 9 10 1 5 第2 章试验部分 堆置时间2 8 h 精炼剂f k 一0 3 5 9 l 轧余率 1 0 0 - 1 1 0 碱煮液处方：n a o h2 一l5 l 洗涤剂 3 9 l 浴比i ：1 5 时间5 3 0 m i n 温度 1 0 0 工艺流程；按试验设计配置工作液一多浸多轧一室温堆置一碱煮一热水洗 一冷水洗一烘干 根据以上工艺流程，先采用只改变一个条件，其它条件不变的单因素方法，对工艺条 件进行初步优化，再通过正交试验对主要因素进行近一步优化的方法进行试验。 注：用乙酸调节p n 值；两种工艺水洗方法相同。 2 2 2 汽蒸一步法前处理 2 2 2 1 传统汽蒸一步法工艺 处方： h 2 0 2 ( 3 0 ) n a o h 硅酸钠 时间 精炼剂f k 一0 3 轧余率 2 2 2 2 加入活化剂的汽蒸一步法工艺 处方：h 2 0 2 ( 3 0 ) 活化剂a 硅酸钠 p h 时间 精炼剂f k - 0 3 轧余率 l o _ 4 0 l 伊一1 5 9 l l o l 4 伊一10 0 m i n 5 9 l 1 0 0 一11 0 l o 一6 0 l 1 “l 1 0 l 5 5 1 3 5 2 伊一l0 0 m i n 5 9 l 1 0 0 铲1 1 0 1 6 北京服装学院硕上学位论文 水洗处方： n a e c 0 3 2g l 洗涤剂 3 9 l 浴比l ：1 5 时间1 0 m i n 温度 1 0 0 工艺流程：配置浸轧液一多浸多轧一汽蒸一皂洗一热水洗一冷水洗一烘干 根据以上工艺流程，