（材料学专业论文）铝电解槽用干式防渗料检测方法的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 铝电解槽用干式防渗料检测方法的研究 专业：材料学 硕士生：赵建立 指导教师：蒋明学黄朝晖 摘要 鼬3 7 0 工 本文研究了铝电解槽用干式防渗料松散体积密度、捣实体积密度、热导率、电 解质反应率的检测方法。通过试验及分析确定松散体密检测采用堆积密度仪法，捣 实体密检测采用捣打法，热导率检测采用改进后的平板导热仪法，电解质反应率检 测采用石墨坩埚法，并提出了这四项指标的新的标准化检测方法；通过对干式防渗 料成分和岩相的分析，确定耐火度及a 1 ：0 。、s i 0 。、f e ，0 ，四项指标的检测可沿用已有 的检测方法标准。 关键词：铝电解槽干式防渗料检测方法 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d i e so ni n s p e c t i n gt e c h n i q u ef o rd r i b a r r i e rm i x u s i n gi na l u m i n i u m e l e e t r o b a t h s p e c i a l t y ： m a t e r i a l n a m e ：z h a oj i a n l i i n s t r u c t o r ： j i a n gm i n g x u e h u a n g z h a o h u i a b s t r a c t t h ei n s p e c t i n gt e c h n i q u ef o rd r i - b a r r i e rm i x ( d b m ) w a ss t u d i e dd e e p l y a f t e ral o to ft e s t s ，t h em e t h o do fu s i n gt h eb u l kd e n s i t yi n s t r u m e n tw a ss e l e c t e dt oi n s p e c t b u l kd e n s i t y ；t h em e t h o do fp o u n d i n gw a ss e l e c t e dt o i n s p e c tt h ep a c k e dd e n s i t y ；f o rt h et h e r m a l c o n d u c t i v i t y ，u s i n g t h e p a r a l l e l t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i n s t r u m e n ta n d a d j u s t i n g t h em e t h o do f l o a d i n gs a m p l e ，i t i sm o r ea p p r o a c h i n gt h ed b m sr e a lb u l ki na l u m i n i u me l e c t r o b a t h ；f o rt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e nc r y o l i t i cb a t h ，t h em e t h o do f u s i n gg r a p h i t ec r u c i b l ei sc o n s i d e r e db e s t n o w a n dt h e s ef o u rk i n d so fm e t h o d sw e r ew r i t t e ni ni n s p e c t i n gs t a n d a r d a f t e ra n a l y s i n gd b m sc o m p o s i t i o n ，t h ef o m e rf o u rk i n d so fi n s p e c t i n gs t a n d a r d sw e r es e l e c t e d f o ri n s p e c t i n gp c e 。a 1 2 0 3 、si0 2 、f s2 0 3 k e y w o r d ：a l u m i n i u me l e c t r o b a t h ，d r i b a r r i e rm i x ( d b m ) ，i n s p e c t i n gt e c h n i q u e i i 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 、h 、 论文作者签名：薇搜1日期：伽8 6 们 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名冉建之导师签名：菊慨、晷 日期：搠6 阳 注：请将此页附在论文首页 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 前言 在铝电解槽运行过程中，电解质或铝液会渗漏到阴极炭块之下的筑炉材料中，在传统筑炉 工艺中，渗漏到阴极炭块之下的电解质顺耐火砖砖缝继续往下渗漏，阴极耐火砖层因受到熔融 电解质的渗透和蒸气作用，逐渐地被破坏并失去对下面保温砖层的保护作用，使电解槽的保温 结构发生变化，从而改变了电解槽原来预期的保温状态，使电解槽的技术经济指标变差，使用 寿命缩短，导致铝电解槽的损毁。这一问题的存在也使电解槽热场设计难以准确。因而，如何 减缓或阻止电解槽炉底保温结构的变化是提高铝电解槽技术经济指标和延长槽寿命的重要途径 之一。 1 9 9 5 年，长城铝业公司从澳大利亚克莱鲍分公司引进了一种铝电解槽中阴极炭块与保温层 之间所用的干式防渗料，用以代替原来所用的耐火砖和氧化铝层。随后克莱鲍在郑州合资建立 了防渗料生产厂，后又移至咸阳。这种防渗料迅速在中国推广开来，目前国内有生产厂家十几 家，几乎所有新上的电解铝项目都采用了这种干式防渗料作为防渗层。 采用干式防渗料作为防渗层其优点是很明显的，最突出的一点就是解决了采用耐火砖存在 砖缝的薄弱环节，可以有效阻止电解质与铝的渗漏。与采用浇注料相比，又克服了浇注料含水 的不利影响。 目前国内生产厂生产的防渗料，基本上都是在剖析克莱鲍防渗料的基础上开发研制的，由 于是一种新兴筑炉材料，国内目前尚无研究部门对其检测方法进行广泛而系统性的研究a 尤其 是对于电解铝厂而言，在选择生产干式防渗料的生产厂家时，没有一个选择的标准，只是照搬 克莱鲍公司公布的技术指标，而克莱鲍公司的技术指标是在加拿大检测的，其检测方法与国内 不完全一致，这就造成市场的混乱和无奈。 为此，为了在国内更好地推广这种好的材料，为电解铝厂提供选择供方的手段，也为生产 厂家提供比较产品质量的手段，非常有必要在干式防渗料的检测方面进行较系统的研究，设计 开发出合理适用的检测方法。 本课题的目的就是在于式防渗料的检测方面，综合加拿大克莱鲍公司及国内已有研究成果 的基础上，通过试验室试验探讨干式防渗料应采用的检测项目和检测方法。其中，热导率和电 解质反应率试验方法已通过原国家经贸委批准制定检测方法标准。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 干式防渗料的理论基础与防渗机理 。”实验室研究表明：在同一块石墨上制取两个容室，一个作阳极室，另一个作阴极室，然后 放入电解质进行电解，结果发现：阳极室电解质量减少，阴极室的电解质量增加，阴极室的电 解质分子比增加。这一现象表明：在电场的作用下，电解质从阳极区穿透石墨壁，到达阴极区。 在铝电解槽运行过程中，基于同样的道理，电解质会渗漏到阴极炭块之下的筑炉材料中。传统 筑炉工艺中，渗漏到阴极炭块之下的电解质或铝液容易顺耐火砖砖缝继续往下渗漏，使电解槽 的保温结构发生变化，从而改变了电解槽原来预期的保温状况，使电解槽的技术经济指标变差、 使用寿命变短。这一问题的存在也使电解槽热场设计难以准确。因而如何减缓或阻止电解槽炉 底保温结构的变化是提高电解槽技术经济指标和延长槽寿命的重要途径之一，是电解铝科技工 作者研究的生要课题。铝电解槽用化学防渗料就是针对这一问题而开发的新兴专用筑炉材料。 进入二十世纪八十年代，各学科技术相互渗透，各种新技术层出不穷。在电解槽使用浇注 料筑炉的基础上，1 9 8 5 年，挪威在工业上就试用干式防渗料。九十年代初，工业上试用干式防 渗料情况公开后，敏感的科技工作者马上意识到干式防渗料的广阔发展前景。干式防渗料解决 了耐火砖砖缝的薄弱环节、赋予了阻止电解质和铝液渗漏的作用、消除了浇注料含水的不利影 响，因而，得以迅速推广应用。目前，铝用干式防渗料己为大多数电解铝厂接受。在铝电解槽 的设计中已作为首先推荐的筑炉材料，铝电解槽用干式防渗料取代传统的耐火砖己成为大势所 趋。 干式防渗料是在浇注料的基础上发展起来的。铝用浇注料的开发主要是解决耐火砖筑炉时 的砖缝，以减缓电解槽炉底保温性能的变化。在浇注料的研究开发中，减少浇注料中的水份是 一个重要的研究内容。当浇注料中的水分减少到零，并赋予其防渗功能时，就成为现在所说的 干式防渗料。 1 9 8 5 年挪威试用了钙长石( s i o z 3 0 、a 1 2 0 3 4 5 、c a 0 2 2 3 ) 为主要成分的防渗材料，第一 次试用的防渗材料比重只有1 6 9 c m 3 ，其后为降低空隙度，又将比重提高到1 9 9 c m 3 。1 9 9 5 年长 城铝业公司引进的防渗材料主要成分是s 1 0 2 6 0 - 6 5 、a 1 2 0 3 3 0 , - - 3 7 、f e 2 0 3 3 - 7 ，其a d s 比在o 5 左右。这种成分的干式防渗料就是国产防渗料的最初版本。其后，克莱鲍在郑州合资建立了防 渗料生产厂，其产品的主要成分是s i 0 2 5 0 - 5 5 、a 1 2 0 3 3 8 , - - 4 5 ，其a d s 比在0 8 左右。根据文 献对六种商品防渗料( a d s 从o 扣2 7 ) 的实验评价结果：以a d s 比为0 8 左右防渗料对电解质 的反应率最低。此外，国内兰州铝厂、浑江铝厂还进行了“干固”型化学防渗料的工业实验， 但实验规模很小，目前，主流的防渗料是以a 1 2 0 3 、s i 0 2 为主要成分“玻璃质”型防渗料。这些 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 情况表明，国内外防渗料产品都在不断发展、完善和提高。 图2 1 示出了用传统工艺和用防渗料砌筑的电解槽的结构。 一种材料是否被气体或液体渗透与该材料的孔径大小和空隙度有关，也与气体或液体 的粘度及表面张力有关，也与压差有关。在铝电解槽中，防渗材料在几乎相同的环境中使 用，其抗蚀抗渗性能可以认为由材料本身的性质所决定。为方便讨论，我们将反应过程分 解为v v 。vr ，v & 表示电解质与筑炉材料接触时的反应速度：v 镕表示电解质通过筑炉材 料孔隙的速度；v ，表示反应物在电解质中扩散的速度。下面分析vt v * vr 在筑炉材料与 电解质反应中的作用。 1 ) 反应速度和渗透速度都非常小，最好是速度为零。这时电解质或铝液与筑炉材料不 反应又不渗漏，这是最为理想的筑炉防渗材料。但至今还未见有这种材料的报道。 图2 1 用传统工艺和用防渗料砌筑的电解槽 2 ) 反应速度很小，渗透速度很大，不会或很少发生反应，这种情况即使生成物可阻止 电解质渗漏，由于渗漏速度很大，在生成阻挡物前电解质已渗入到筑炉材料内部，仍然达 不到防渗效果，但可吸收部分电解质而凝固，也可在一定程度上起到阻止渗漏的作用。 3 ) v 。大于v 。，生成物未能阻止电解质的渗漏，这种情况与第二种情况相近，渗漏或 反应深度决定于v 。速度、槽内温度分布和生成物的凝固点。 4 ) v 。大于v 。，生成物能阻止电解质的渗漏，这就是所说的化学防渗材料。在这种情 况下，由于反应生成物起到了阻止电解质继续渗漏的作用，所以生成物在电解质中的腐蚀 是影响筑炉材料质量的主要因素。这时候，被腐蚀的速度可用下式表示： v _ d ( c o - c b ) 8 ( 2 - 1 ) 式中：生成物在电解质中的扩教系数 3 西安建筑科技大学硕士学位论文 c o - 生成物在电解质中的饱和溶解度 c b - 生成物电解质本体中的浓度 占扩散层厚度 从上式可知，c o c b 越大筑炉材料被腐蚀的速度越快，d 越大腐蚀速率越大。这说明未 溶解反应物的电解质对筑炉材料的腐蚀速度最快，温度越高传质越快，腐蚀速度越快。 因此可以判定减小生面物在电解质中的饱合溶解度，降低电解质的过热度，增大扩散 层厚度，提高防渗料密度，降低温度等都可起到降低腐蚀速度，提高防渗料质量的作用。 2 2 干式防渗料质量的基本要求 铝电解用防渗料最重要的性能是在使用过程中能阻止渗漏到防渗材料的电解质或铝液 继续向下渗漏，同时电解质的反应率要低。 作为铝电解用的防渗材料，其基本要求是： 1 ) 作为耐火材料，防渗材料应具有不低于1 3 5 0 。c 的耐火度，满足不与电解槽内衬与之 接触的其它耐火材料或保温材料反应、适宜的保温效果和热膨胀系数等筑炉材料的基本要 求。 2 ) 防渗材料在高温下与电解质接触时，具有阻挡电解质渗漏到防渗材料内部的功能。 这是防渗料区别于其他筑炉材料的根本。 3 ) 干式防渗材料应易于振实，振实后的防渗材料应具有相当的承受能力。以便于施工 和承载炭块重量以及在扎缝时保证防渗料不变形。 4 ) 根据防渗料组成的不同，防渗料应满足一定的振实比重要求。一般要求振实比重大 于1 9 0 9 e r a 3 。 以上是作为防渗料的基本要求，这些要求可以保证用防渗料筑炉工艺的电解槽在使用 中性能不比用耐火砖、氧化铝传统的筑炉工艺的电解槽差。 2 3 干式防渗料质量的比较 铝用干式防渗料的目的就是要阻止电解质和，或铝液对电解槽炉底保温材料性能的破坏，稳 定电解槽炉底保温状况。因而有效地阻止电解质于防渗料层中是防渗料质量的关键。理想中的 防渗料是形成良好防渗阻挡层之后，防渗阻挡层和防渗料不随时间的延长发生变化和消耗。这 样，铝电解槽阴极炭块以下部分就可以几乎全部用保温材料来砌筑，这样就可以减少电解槽的 材料用量以及建设投资。这是防渗料科技工作者努力奋斗的目标。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 目前，从以a 1 2 0 3 、s i 0 2 为主要成分“玻璃质”型防渗料理化质量方面来分析，防渗料质量 的比较可从以下几方面来评价。 1 ) 在相同化学和物理相组成下，防渗料振实比重大的比小的好。这是因为，振实比重越大， 防渗料的空隙越小，越有利于防渗作用的发挥。 2 ) 干式防渗料与电解质的反应活性大的比小的好。这是因为干式防渗料属于化学防渗料， 只有发生反应后才能发挥其防渗作用。 3 ) 干式防渗料与电解质的生成物与电解质的共晶温度点高的好。这样，保温砖上表面所处 的温度可以高一些。 4 ) 干式防渗料与电解质反应生成物在电解质中的饱和溶解度小比大好。这是因为在电解质 量相同的情况下，饱和溶解度小意味着防渗料的消耗少。理想的防渗料是溶解度为零。这样， 防渗料用量就可以很薄。 2 4 使用干式防渗料铝电解槽的解剖情况 2 4 1 传统耐火砖筑炉的情况 研究了运行2 3 个月的电解槽。电解槽停槽前，铝中硅铁含量未见明显增加，因阴极钢棒漏 铝而停槽。 研究发现采用传统耐火砖筑炉的电解槽，从电解槽阴极炭块渗漏下来电解质很容易渗漏到 保温材料中，使耐火砖、氧化铝和保温砖粘结在一起。这就使得电解槽的保温状况与原来预期 状况发生很大偏差。影响电解槽的技术经济指标和电解槽的使用寿命。该槽阴极炭块未破损， 电解质只要是正常渗漏产生的。 2 4 2 使用干式防渗料筑炉电解槽的解剖情况 乱使用某国产干式防渗料筑炉电解槽的分析情况 某厂干式防渗料的特点是：a s 比o 8 左右，a 1 2 0 3 + s 1 0 2 7 0 ，添加了可降低防渗料与电 解质反应量的添加剂：震实容量2 0 9 c m 3 左右，耐火度1 4 8 0 ( 2 ，防渗实验后不烧结。 槽运行时间1 5 个月，因停槽前2 个月发现铝中硅铁含量明显偏高，无法处理而停槽。干刨 取出阴极炭块。阴极炭块与防渗料层间不黏结，分离很好。砌筑在阴极炭块下的该干式防渗料 表面有一层黑色反应物。 为进一步了解防渗料防渗作用情况，在电解槽防渗料表面选取了三个点刨开，发现黑色层 厚度为2 3 c m 。黑色层之下防渗料未发生反应。 将电解槽从中间剖开，发现防渗料表面形成了2 3 c m 的良好完整的防渗料阻挡层。防渗料 与保温材料之间未发生粘结，防渗料之下保温材料性能良好。 西安建筑科技大学硕士学位论文 可见，该种干式防渗料确起到了防渗的作用，达到了预期的防渗效果。 从电解槽取样分析发现，防渗阻挡层物相成分是霞石，n a 2 0 含量是1 3 7 ，阻挡层下方的 防渗料n a 2 0 含量是0 1 7 0 o 。 b 使用某进口防渗料电解槽的解剖情况 进口防渗料的化成分为：a 1 2 0 3 2 8 3 2 , s i 0 2 6 0 6 5 ，f e 2 0 3 5 7 0 0 ；震实容重1 8 乱1 9 0 9 e m 3 ， 耐火度1 4 8 0 ，防渗实验后不烧结。 电解槽运行时间为3 1 个月。因侧部漏炉停槽。 研究发现，防渗料反应厚度与电解槽等温线有一定关系。靠近电解槽边部，防渗料反应厚 度小一些；电解槽中间位置反应层厚一些。防渗料反应厚度平均约为1 9 c m 。防渗料下未粘结保 温材料。 2 5 国内外几种干式防渗料的基本情况 2 5 1 国外几种千式防渗料的基本情况 表2 1国外几种干式防渗料的理化性质 abcdef a 1 2 0 3 3 43 73 84 26 54 3 s i 0 2 5 45 75 55 02 52 9 化学c a o0 80 4o 31 11 - 32 3 o 成分 f e 2 0 3 4 01 71 61 31 o1 0 ( ) m g o o 80 72 2 t i 0 2 1 o2 12 3 a so 6 20 6 40 6 90 8 52 5 91 4 8 松散容重( e d e r n 3 ) 0 3 9 51 3 2 91 6 0 81 5 9 11 7 6 11 2 9 2 振实容重( r d c r a 3 ) 1 7 21 7 5 51 9 3 02 0 0 12 2 2 41 6 5 6 反应量( ) 3 0 1 ， 2 1 21 1 51 2 04 0 0 2 5 2 国内几种干式防渗料的基本情况 表2 2 是国内几种防渗料测试实验结果。 西安建筑科技大学硕士学位论文 表2 2国内典型防渗料的理化性质 编号 12345 化学 a l ：0 3 2 6 93 8 6 8 5 8 0 成分 s i 0 2 6 2 35 5 0 6 0 ( ) c a o + m g o 1 50 43 1 0 f e 2 0 3 5 01 7 32 o a s0 4 30 6 4 1 ，式中x 。产2 ，相当 于该尺寸线性地增加了1 0 0 。 “侵蚀判据”( c r c ) 可定义如下，并可根据单个侵蚀参数的几何意义按下式计算： c r c ( h ，d s 一，d l o 。，s r ，v r ) = 【( ) ( i x 2 x 3 - x ：x ；) 墉- 1 - 1 0 0 ( 2 - 6 ) 式中：x l 爿1 m = m + p ) m i b 一熔融电解质的开始厚度；p 一垂直渗透深度。 x 2 = d 5 。一d 0 d 0 一圆柱形内腔的原始直径。 x 3 = d l d 0 x ：= s a s o s 。一圆柱形内腔中开始熔融电解质假想横断面的表面面积。 x ：= v r v b v o 一熔融冰晶石的开始体积。 注2 一虽然按上面计算的每一侵蚀参数无量纲，但在表示体积增加或面积增加时，它对根式的 数量级的贡献应作为三次方或二次方。 在计算c r c 时，要考虑的侵蚀参数的数目是无限的，数目越高，越反映实际。c r c 的通式 如下： c r c - - - - ( x l x 2 x 3 x 【】) “- - 1 1 0 0 ( 2 - 7 ) 当试验在不同条件( 氧化气氛、还原气氛、l r b 、m ) 下进行时，所有的测量参数可用 于特定的c r c ，即对每一个试样，可按下式计算： c r c = i ( x 1 - x 2 墨) 帅l x 2 ) 1 舡 ( x 1 x 2 x p ) 1 勺m 一1 ) 1 0 0( 2 8 ) c r c 缸氧化气氛，u 圆) = 【。( i x 2 一x n ) “- - l l 1 0 0 ( 2 9 ) 1 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 c r c o h ( 氧化气氛，i - m b ) = ( x l x 2 ) 0 n ) - - 1 1 0 0( 2 1 0 ) c r c r i ( 还原气氛， 也) = 【( x l x 2 k ) ”9 一1 1 0 0 ( 2 - 1 1 ) 式中：m ，n ，p n 。 当单个的侵蚀参数大于2 时，则在c r c 计算中应认为等于2 。 当侵蚀模式正常时，无可见的电解质渗透得快到电解质耐火材料界面的迹象时，在计算 c r c 时，要么只取面积项或体积项、要么两项都不取，但决不能两者都取。 当有渗透时，该种材料可视为不适用而排除，也即面积和体积两者都必须以其最大值( s r 为 4 n r 为8 ) 用于c r c 的计算： c r c = f x l ) ( 2 x 3 2 2 2 3 ) 堋一1 1 0 0( 2 1 2 ) 8 ) 报告 从0 到1 0 0 的排序用来比较按本方法试验的不同耐火材料的c r c 。 单个判据也要报告。 2 8 4 2 洛耐院所采用的方法 1 ) 用高铝砖切一个坩埚，内径约8 0 m ，深约1 0 0 r a m ，壁厚1 5 二2 0 唧，对半剖开，1 再用高 铝质泥浆将两半个坩埚粘起来，在1 0 0 0 l h 处理。 2 ) 将防渗料逐层捣打成3 0 _ - 5 0 衄厚的试验层，在防渗料上放一个巾5 5 中6 4 x6 0 r a m 的高铝 质园筒，在园筒内放电解质5 8 5 9 ( 约自然堆积3 0 m m 厚) 。 将坩埚平稳地放入电炉内，按3 5 升至9 5 0 并保温9 6 h 自然冷却至室温。 3 ) 取出坩埚，将其撬开，小心地保留一个断面。 4 ) 报告反应后防渗料被反应的深度( r m a ) 描述电解质与防渗料接触界面以下防渗料烧结情况 提供试验后电解质反应情况的照片 做了1 4 次这种试验，不同厂家的防渗料被反应的深度( 原深度减去试验后完好的防渗料深 度) 大部分在2 0 m 内，防渗料与电解质反应层以下未观察到电解质渗入，反应层以下防渗料 未烧结。见图2 7 、2 8 、2 9 。 2 8 5 耐火度检测方法 耐火度试验方法普遍采用“”等值标准锥法( p y r o m e t r i cc o n ee q u i v 拙l p c e ) 。鉴于干式防渗 料的成分，采用此方法是合适的。1 具体如下： 1 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 图2 7 烧前高铝培埚图2 8 烧后高铝坩埚 图2 9 烧后高铝坩埚撬开 2 8 5 1 范围本方法适用测定硅质及硅酸铝质耐火材料的耐火度，其他耐火材料的耐火度测定 也可参照使用。 2 8 5 2 定义 耐火度耐火材料耐高温的特性 标准测温锥具有规定的形状、尺寸的一定组成的截头三角锥体。当其按规定条件安装和 加热时，能按己知方式在规定的温度弯倒。 参照温度( 弯度)当安插在锥台上的标准测温锥，在规定的条件下按规定的加热速率加热 时 其锥的尖端弯倒至锥台面时的温度。 2 8 5 3 原理 将耐火原料或制品的试锥与已知耐火度的标准测温锥一起栽在锥台上，在规定的条件下加热 并比较试标准测温锥的弯倒情况来表示试锥的耐火度。 2 8 5 4 设备 1 ) 试验炉 lr 西安建筑科技大学硕士学位论文 采用立式管状炉或箱式炉，能按照2 8 5 8 规定的升温速率达到所需要的温度。 试验时整个锥台所占有的空间中最大温差不得超过1 0 0 c ( 相当于半个标准锥号) ，炉温的均 匀性可用热电偶或标准测温锥经常检查。 炉内应保持氧化气氛。 竖式管状炉炉管内径最小为8 0 m m ，安放圆锥台的耐火支柱可回转，并可上下调整。 箱式炉，炉膛有效容积最少为高6 0 m m ，宽1 0 0 m m 。 2 ) 标准测温锥“”所用的标准测温锥应符合g b 厂r 1 3 7 9 4 _ 啦的规定。 3 ) 锥台 锥台应当是用耐火材料制成的长方体或圆盘，它们的上、下表面应平整并相互平行。 锥台和固定试锥所用的耐火泥，应在试验的温度下，不与试锥和标准测温锥起反应。 为了尽量减小试锥和高温标准锥受热的不均匀性，在采用立式管状炉时，试验期间应使锥 台绕自身竖直轴转动。 4 ) 试验筛：。1 必须符合于g b6 0 0 3 的规定 2 8 5 5 试样 1 ) 取样。2 ”取样数量应符合g b t1 0 3 2 5 、铷g b 厂r7 3 2 1 或有关双方协商确定。 2 ) 尺寸和形状 试锥应与所用的标准测温锥有相同的几何形状，其高度至少与标准测温锥高度相等，至多 不能超过标准澳4 温锥的2 0 ( 见图2 1 2 ) 。 3 ) 试锥的制备 通则 在可能条件下对于砖和预烧过的不定形制品的试锥应进行切割。对于不能切割的试样( 包 括粉状试样) 则应由磨成的粉料模制。 试锥切取 应从砖或制品上用锯片切取试锥并用磨轮修磨，再去掉烧成制品的表皮。 不定表材料的试样，如可塑料、捣打料、耐火水泥和耐火浇注料，应根据其使用状况来成 型和预烧，预烧温度应在试验报告中说明。然后对试样用锯片切取试锥，再用磨轮修磨。烧后 试样应除去表皮。 当按照切取试锥时，首先切割一个合适尺寸的长方条( 通常为1 5 m m x1 5 m i n x 4 0 r a m ) ，倘 若试样材质结构是粗糙的或松脆的，可用灰分小于0 5 的树脂浸渍，( 如用环氧树脂配制成的固 化剂) 使长方条试样固化，然后切割，并用磨轮修磨。 试锥成型 对于原料，不定形耐火材料和不能按规定切割的定形耐火制品的试样，应当成型试锥。 抽取有代表性的样品，集成总重量约1 5 0 9 ，并粉碎至2 m m 以下，混合均匀后，用四分法或 1 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 多点取样法缩减至1 5 9 2 0 9 ，在玛瑙乳钵中粉碎，至通过标准孑l 径为1 8 0um 的试验筛，在磨碎 过程中应经常筛样，以免产生过细的颗粒”。 在粉碎和研磨的过程中，不应混入外来杂质。混合过程应非常小心，以使试样具有真实的 代表性。 加水调合粉状试样。如果试样是瘠性的，则用于灰分含量小于0 5 的有机结合剂( 通常为 糊精) 用水调和；若试样会与水反应，则可选用其他合适的液体。 在合适的模具内成型试锥。见图2 1 2 。 对耐火生料，应经约1 0 0 们预烧，然后成型试锥。 2 8 5 6 标准测温锥的选择 按照下列数量来选择标准测温锥： 圆形锥台矩形锥台 a ) 估计或预测相当于试样耐火度 的标准测温锥的个数( n ) 2 b ) 比a ) 中低一号的标准测温锥个数( n - 1 ) l c ) 比a ) 中高一号的标准测温锥个数( n + 1 ) l 2 8 5 7 锥台的配备 2 2 2 将两个试锥和根据2 8 5 6 选择的标准测温锥置于锥台上，并根据图2 1 0 中所示( 圆形或 矩形锥台) 来排列它们的顺序。锥与锥之间应留有足够的空间，以使锥弯倒时不受障碍。试锥 和标准测温锥底部插入锥台深度约为2 衄3 m 预留的孔穴中，并用耐火泥固定。 插锥时，必须使标准测温锥的标号面和试锥的相应面均面向中心排列，且使该面相对的棱 向外倾斜，与垂线的夹角成酽l o ( 见图2 1 1 ) 2 8 5 8 试验程序 把装有试锥和标准测温锥的锥台置于耐火支柱上，放入炉子均温带。 在1 5 h 2 h 内，把炉温升至比估计试样的耐火度低2 0 0 。c 的温度，然后开始回转圆锥台。 再按平均2 5 c m i n 匀速升温( 相当于二个相邻的c n 标准测温锥大约8 m i n 时间间隔里先后 弯倒) ，在任何时刻与规定的升温曲线的偏差应小于l i f e ，直至试验结束。 西安建筑科技大学硕士学位论文 二二磁厶五二二二 二二觋口更二二二 鬲玎1 r 丁1 茳t 一 代号 c 一1 r + l 试崔 估计试锥事侧愠压 连用的标准测量罐 图2 1 0 标准测温锥和试锥在锥台上的排列 士l 。 图2 1 1 锥棱与垂线的夹角 当试锥弯倒至其尖端接触锥台时，应立即观察标准测温锥的弯倒程度，直至最末一个标准 测温锥或试锥弯倒至其尖端接触锥台时，即停止试验。 从炉中取出锥台，并记录每个试锥与标准测温锥的弯倒情况，以观察试锥与标准测温锥的 尖端同时接触锥台的标准测温锥的锥号表示试锥的耐火度；当试锥的弯倒介于两个相邻标准测 温锥之间，则用这两个标准测温锥号表示试锥的耐火度，即顺次记录相邻的两个锥号，如 c n l 6 8 1 7 0 。 2 8 6a 1 ：0 。、s i 0 ：、f e ：0 。含量的检测方法 a l 她、s i0 2 、f e 。0 3 含量的检测按g b t 6 9 0 0 进行。 2 8 6 it = l 粘土、高铝质耐火材料化学分析方法重量钼蓝光度法n - - 氧化硅量 本标准适用于枯土、高铝质耐火材料中二氧化硅量的测定。 测定范围：5 0 0 - - 6 5 0 0 。 1 1 本标准遵守o b1 4 6 7 _ - 7 8 冶金产品化学分析方法标准的总则及一般规定。 2 1 副引 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 ) 方法提要 试样用混合熔剂熔融，盐酸浸取，蒸至近干，用甲醇除硼，再蒸干脱水，以盐酸 崔高 簿记 村质t 螺或锕。最蚪捧业井研謦工作砑 圈a 2成型试锥的幔具示意图 图2 1 2 试锥( 图a 1 ) 和成型模具( 图a 2 ) 示意图 溶解盐类，过滤并灼烧成二氧化硅。然后用氢氟酸处理，使硅以四氟化硅的形式除去。氢氟酸 处理前后的重量差为沉淀e e l - 氧化硅量。用钼蓝光度法测定滤液中二氧化硅量。两者相加即为 试样中二氧化硅量。 2 2 衄蔓一袋 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 ) 试剂 德台熔裁：1 5 份无零骧酸羲，t 5 徐无承赣酸铎与0 。7 徐磷酸潼每西壤，贮予黪隧篾孛。 焦硫酸锌。 盐酸( p1 1 9 9 r o d 。 盐酸( 1 + 6 ) 。 蓥骏( 1 擎k 盐酸( 5 姻5 ) 。 硫酸( p 1 8 4 9 m 1 ) 。 硫酸( 1 + 1 ) 。 甲醇( p 0 7 2 9 r , 1 ) 。 氢募j 夔( 4 0 薄) 硝酸银溶液( 1 ) ，贮于稼琶瓶中。 钼酸铵溶液( 溉) 。 硫酸亚铁铵溶液( 4 ) ：称取4 9 硫黢碰铁铵溶于水中，加5 m l 硫酸，用水稀释拦1 0 0 m l ，混 匀( 必要薅连滤) 。 草酸一羲酸潺含酸：牧l 藩菝酸酸溶滚| 谓) 与会髂积孳酸溶滚( 爨漫螽。 二氧忧硅标凇贮存溶液：称敬0 5 0 0 0 9 预先灼烧2 h 盼二筏亿硅( 基准试涮) ，置子盛有3 9 无水碳酸钠的铂土纣埚中，混匀。另取l g 光水酸钠覆盖其k ，收坩埚加盖后鬣予的8 0 0 。c 的高温 炉中，然后升温懋约1 0 0 f f c 保持5 m i n ，取出冷却，置于辙料杯中，用4 0 0 m l 沸水漫出，以水洗 掇露毽及姜，冷至璧懑，移天1 0 0 0 m t 容量溉孛，强隶稀释蚕裁瘦，涅匀，贮予塑料簸孛。姥溶 渡i m t 含5 0 0 。0 # g 二戴往硅。 二氧化硅标凇溶液：移取j o 0 0 m l2 1 氧化硅标准贮存溶液，置于i 0 0 0 m l 蒋墩瓶中，甩水稀 释至刻度，混匀，贮于塑料瓶中。此潞波l m l 含2 5 0 “g 二氧化硅。 3 ) 倥器 分竞缓诗。 4 ) 试样 粘土质试样庶邋过1 8 0 目筛 高锅腊试样应通过2 0 0 目嫦。 试样分析前艘猩1 0 5 1 1 0 。c 烘2 h ，鞭出，置于干燥器中，冷至室温。 5 ) 分雾亍步骤 嚣定次数 丽一试样，在磷实验室，瘟由丽入在不褥对闯雨逑苻2 4 次颡l 定。 试样量 称取0 ，5 9 试样，精确至0 0 0 0 1 9 。 2 3 西安建筑科技大学硕士学位论文 空自试验 随同试祥分辑阏类登酶标准试群。 测定 将试样置于威商2 3 9 混合溶剂的钓坩埚中，混匀。另舣1 9 混合溶剂覆盏藏上，加盖置于 约8 0 0 。c 的高温炉中( 如炉温由8 0 0 。c 升至1 1 0 0 。c ，升温时间越过l h ，则采用先将炉漏升至1 1 0 0 。c 爱，努委二炉门酶瀑麓缝8 0 0 。c ，送入攀螨) ，然后秀漫至1 1 0 0 , 1 1 5 0 。c 操持2 0 4 0 m i n ，簿凌撵 完全分解，取出粥螨，冷却。 将坩埚置于2 5 0 m i 瓷蒸发皿中，从坩埚及盖的缝隙中分次加入约1 2 0 m l 盐酸漫出溶块( 必 饕时加热) ，用水洗出坩埚及盖，此时约1 5 0 2 0 0 m i ，加2 m l 硫酸。将瓷皿置予沸水浴上，蒸至 遗干，须保留有盐酸气嗦，加2 0 m l 甲黪，傈持温度在6 0 6 5 。c ，用扇头玻璃榕椽结块捣碎， 蒸至无釜酸气棘，穆瓷篮耋于洪藉孛- y1 3 5 3 簇l h ，取爨瓷邋，薅冷。 加l o m l 盐酸予瓷皿中，搅拌，静鬻5 l o m i n ，加6 f f 7 0 m l 沸水，用扁头玻璃棒小心捣碎 结块，充分搅拌，使可溶盐类溶解，用慢速定量滤纸过滤，用约5 0 m l 盐酸洗涤沉淀数次。再用 热水洗至无氯离子( 用硝酸银溶液检查) 。 将沉淀曩滤纸鼹予铂罐埚中，予毫妒上洪手碳证螽，移入嵩温炉中，先低激旋纯，然后予 1 0 i 0 l 1 0 0 灼烧l h ，取窭萋予予爨器中，冷至室温，豫爨。翔藏反复臻终( 舔次烬浇1 5 r a i n ) 氟至恒量。 沉淀用水润溉，加2 3 滴硫酸、5 m l 氢氟酸，低温蒸黧冒白烟，取下冷却，加2 3 m l 氢氟 酸，蒸干，升温至露尽白烟。置于高温炉中，于1 0 5 0 i i 0 0 。c 灼烧1 5 r a i n ，取出，置于干燥器 巾，冷至室溢，拣爨。麦霾魏复复操箨壹繁隧璧。 于带残渣懿掰蠛中，加入约2 强黧硫酸舞，魏盖嚣予7 驰8 的离溢炉中熔融，取毒， 冷却。用热水浸出，洗出坩埚及盖，冷蕊童温，并入二氧化醚的滤液中，移入2 5 0 m i 容量瓶中， 用水稀释至刻度，混匀。 穆取1 0 0 0 m l 潞液于l o o m l 容量瓶中舰入l o m l 水，5 m l 镥酸铵溶液，放置2 0 m i n ( 室温低 予1 5 c 薅，妥l 在绞3 0 。c 温拳滏上进嚣) ，熬5 0 m l 革酸壤l 酸混合酸，立帮壹l 入5 m l 骧酸耍= 绫铵 溶液，用永稀释至交0 凄，混匀。 用i c m 比色皿于分光光度计波长6 9 0 h m 处，毗水为参比，测量其吸光度。 标准曲线的绘制 分取0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，4 0 0 6 0 0 ，8 0 0 m _ l 二氧化硅标准溶滚分剿置于一组l o o m l 容量瓶中，加 2 5 m l 釜酸，l l 隶黧2 0 m l 。鸯羹5 m l 钼酸铵溶滚，藏置2 0 m i n ( 塞漫羝予1 5 。e 嚣，蒸4 在绞3 轳c 温 水浴上进行) ，加5 0 m l 草酸硫酸混合酸，立即加入5 m l 硫陂亚铁铵溶液，用水稀释至刻度， 混匀。用l c m 比色胍于分光光度计波长6 9 0 h m 处，以试剂缴白为参比，测量黧啵光度，绘制标 准曲线。 2 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 6 ) 分析结果的计算 按下式计算二氧化硅的百分含量 s i 0 2 ( ) ：( 竺盟+ 型喾) 1 0 0 ( 2 - 1 3 ) t r lr - m 。i 式中m l 氢氟酸处理前沉淀与铂坩埚重量，g ； m 2 氢氟酸处理后残渣与铂坩埚重量，g ； m 3 由标准曲线上查得二氧化硅量，姆； r 试样量，g ； v i 分取试液体积，n i l ； v 试液总体积，f n l 。 分取值的验收 按g b6 9 0 0 1 8 6 粘土、高铝质耐火材料化学分析方法重量法测定灼烧减量4 2 条的 规定进行。 最终结果的计算 试样有效分析值的算术平均值为最终分析结果，平均值数字修约规则，修约至小数第二位。 7 ) 允许差 二氧化硅量标样允许差试样允许差 5 0 0 1 5 0 00 1 40 2 0 l5 o o 3 0 0 00 2 00 3 0 3 0 0 0 石5 + o o0 3 50 5 0 2 8 6 2 “1 粘土、高铝质耐火材料化学分析方法邻二氮杂菲光度法测定三氧化二铁量 本标准适用于粘土、高铝质耐火材料中三氧化二铁量的测定。 测量范围：0 5 0 0 0 0 。 本标准遵守g b1 4 6 7 _ _ 7 8 冶金产品化学分析方法标准的总则及一般规定。 1 ) 方法提要 粘土质试样用氢氟酸、硫酸挥散除硅后，残渣用混合熔融；高铝质试样直接用混合熔剂熔 融。盐酸浸取。用盐酸羟胺将铁( 1 i d 还原为铁( ) 。在弱酸性溶液中，铁( ) 与邻二氮杂菲 形成橙红色络合物，于分光光度计波长5 1 0 n m 处，测量其吸光度。 2 ) 试剂 混合熔剂：1 5 份无水碳酸钠，1 5 份无水碳酸钾与0 7 份硼酸混匀研细，贮于磨口瓶中。 氢氟酸( 4 0 ) 。 2 5 西安建筑科技大学硕士学位论文 硫酸( 1 + 1 ) 。 盐酸( 1 + 1 ) 。 盐酸羟胺溶液( 1 0 ) 。 邻二氮杂菲溶液( 1 ) ：用乙醇( 1 + 1 ) 配制。 乙酸铵溶液( 2 0 ) 。 三氧化二铁标准贮存溶液：称取1 0 0 0 0 9 预先在6 0 0 。c 灼烧3 0 m i n 的三氧化二铁( 基准试 剂) 于烧杯中，用少许水润湿，加4 0 m l 盐酸，低温加热溶解至溶液清亮，冷至室温，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液l m l 含1 0 0 m g 三氧化二铁。 三氧化二铁标准溶液：移取5 0 0 0 m l 三氧化二铁标准贮存溶液于5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀 释至刻度，混匀。此溶液l m l 含1 0 0 0i j g 三氧化二铁。 3 ) 仪器 分光光度计。 4 ) 试样 粘土质试样应通过1 8 0 目筛，高铝质试样应通过2 0 0 目筛。 试样分析前应在1 0 5 - - 11 0 0 c 烘2 h ，置于干燥器中冷至室温。 5 ) 分析步骤 测定次数 同一试样，在同一实验室，应由同一人在不同时间内进行2 - - - 4 次测定。 试样量 称取0 2 9 试样，精确至o 0 0 0 1 9 。 空白试验 随同试样做空白试验，所用试剂须取自同一试瓶。 验证试验 随同试样分析同类型的标准试样。 测定 粘土质试样：将试样置于铂坩埚中，用少量水润湿，加l m l 硫酸，1 0 m l 氢氟酸，于低温电 炉上加热至冒尽白烟，将坩埚移入6 0 0 0 c 高温炉中加热1 0 m i n ，取出冷却。加3 9 混合溶剂，加 盖，置于约8 0 0 0 c 的高温炉中，升温至1 1 0 0 - - 1 1 5 0 0 c ，并保持1 0 , - - 2 0 m i n ，使其完全熔融，取出 冷却。 高铝质试样：将试样置于盛有1 5 9 混合溶剂的铂坩埚中，仔细混匀，再覆盖o 5 9 混合溶剂， 加盖，置于约8 0 0 0 c 的高温炉中( 如炉温由8 0 0 0 c 升至1 1 0 0 c ，升温时间超过1 h ，则采用先将 炉温升至1 1 0 0 0 c 后，打开炉门降温至约8 0 0 0 c ，送入坩埚) ，然后升温至1 1 0 0 1 1 5 0 0 c ，保持 2 0 - 4 0 m i n ，待试样完全分解，取出冷却。 2 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的1 5 m l 盐酸和5 0 m l 水的2 0 0 m l 烧杯中，加热浸出熔 融物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷至室温，移入1 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至刻度，混 匀。 移取1 0 0 0 m l 试液( 高铝试样亦可移取g b6 9 0 0 4 _ 8 6 粘土、高铝质耐火材料化学分析方 法e d t a 容量法测定氧化铝量4 5 2 款中试液) 于1 0 0 m l 容量瓶中，加入至约5 0 m l 。 加5 m l 盐酸羟胺溶液，5 m l 邻二氮杂菲溶液，1 0 m l 乙酸铵溶液，用水稀释至刻度，混匀， 放置3 0 m i n 。 用0 5 c m 比色皿于分光光度计波长5 1 0 r i m 处，以随同试样的空白为参比，测量其吸光度。 标准曲线的绘制 分取0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 m l 三氧化二铁标准