（物理化学专业论文）给体桥受体耗散体系中电子转移动力学的理论研究.pdf

摘要 摘要 本论文前半部分主要介绍了研究量子耗散体系长时演化的数值方法路径 积分方法，以及在此基础上发展起来的更有效地计算方法迭代张量相乘法 ( i t e r a t i v et e n s o rm u l t i p l i c a t i o ns c h e m e ) 。论文的后半部分着重介绍了利用准绝热 路径积分方法研究处于耗散环境影响下的d o n o r - b r i d g e a c c e p t o r 体系的电子转 移。通过将初末两态电子占有几率随时演化之差进行傅立叶变换，得到体系的 电子转移的失相速率( d e p h a s i n gr a t e ) 和驰豫速率( r e l a x a t i o nr a t e ) ，并考查外 界环境的变化对该速率的影响。由于该体系的桥上的电子态能级与初末态能级 相比足够高，故电子转移可以利用超交换原理( s u p e r e x c h a n g em e c h a n i s m ) 解释。 由此得到的电子转移速率再与有效两态模型得到的速率进行比较，进而揭示超 交换机制适用的范围。我们还发现环境与电子态桥之间的耦合并不影响电子超 交换速率，并且当桥上的电子占有率超过2 0 的时候，超交换机制仍然适用。 关键词：量子耗散，路径积分，失相速率，驰豫速率，超交换机制 a b s t r a c t t h ef i r s th a l fp a r to ft h ep a p e rm a i n l yi n t r o d u c e st h em e t h o dw h i c h l su s e dt o s _ 吣t h el o n gt i m ed y n a m i c so ft h eq u a n t u md r s s i p a t i v es y s t e m s - n u m 锄c a ip a m i n t e 汀a 1t e c h n i q u e ，a n dt h ei t e r a t i v e t e n s o rm u l t i p l i c a t i o ns c h e m ed e r i v e df o rt h e s 0 c a l l e dq u a p i ，w h i l et h e s e c o n dh a l fp a r tf o c u s e so nt h ee l e c t r o nt r a n s t 盯m d o n o r b r i d g e - a c c e p t o rs y s t e m su n d e rd i s s i p a t i v e e n v i r o n m e n t t h ed e p h a s i n g8 1 1 d r e l a x a t i o nr a t e s 犹e 船a c t e df r o mt h e f o u r i e rt r a n s f o r mo ft h et i m e - d e p e n d e n t p o p u l a t i o nd i 虢r e n c eo fm ed o n o ra n da c c e p t o rs t a t e s c o m p a r i n g t h er a t e so b t a l i l e d 肋mt h ed o n o r b r i d g e a c c e p t o ra n dt h ee f f e c t i v et w o s t a t es y s t e m s ，r e s p e c t i v e l y , w e r e v e a lt h ev a l i d i t yo ft h es u p e r e x c h a n g em e c h a n i s m i ti sf o u n d t h a tt h ec o u p l i n go f m ee n v i r o 姗- e n tt ot h eb r i d g ed o e sn o ta f f e c tt h es u p e r e x c h a n g e r a t e sf o rt h eb n d g e s h a v i n gh i g he n o u g he l e c t r o n i ce n e r g i e s ，a n d t h es u p e r e c h a n g em e c h a n l s ms t i l lw o r k s q u i t ew e l le v e nt h o u g ht h ep o p u l a t i o no nt h eb r i d g e s i so v e rt h a n2 0 i nat e s t e d s y s t e m k e yw 。r d s ：q u a n t u md i s 印a t i v e ，p a t h i n t e g r a l ，d e p h a s i n g r a t e ，r e l a x a t i 。n 眦 s u p e r e x c h a n g em e c h a n i s m 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：叠煎磊擅 签字日期：型啐! i f 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 臼公开口保密( 年) 作者签名：姻差益 签字日期：丝2 1 篁：i f 导师签名： 签字日期：里21 ：呈 ， 第一章绪论 第一章绪论 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ) 是均相体系中最简单最基本的化学行为，在物 理、化学、生物学中都存在相关研究。电子转移过程可发生于众多的体系之中， 如：在溶液中或胶体中的有机化合物分子；在不同界面，如金属液体界面、半 导体液体以及液体液体界面的电子转移过程；还有生命体系，如绿色植物的光 合作用以及蛋白质的氧化还原反应过程等。因此，电子转移过程的研究在许多科 学领域都引起科学家们极大的兴趣，如分子生物学( 光合作用，d n a 的损坏修复， 氧化还原酶) ，合成化学，物理学( 扫描隧道显微镜，半导体) ，超分子化学( 单有 机电双稳材料r o t a x a n e s ，树枝石d e n d r i m e r s ) ，及显示器技术( 光激发仪器) 等。 与电子转移有关的研究目前共获得了4 次诺贝尔奖 1 】，这充分体现了电子转移在 各个研究领域的重要性。由于它在各个领域的重要作用，电子转移反应是自然科 学中十分活跃的研究领域，尽管研究电子转移问题也经历了一段相当长的历史， 它仍然是化学研究的前沿课题之一。然而早在4 0 年代和5 0 年代初，由于缺乏统一 的理论，电子转移反应机理显得杂乱无章。直到1 9 5 6 年，罗道夫一阿瑟一马库斯 ( r u d o l p h a r t h u rm a r c u s ) 提出了电子转移反应理论，0 1 m a r c u s 理论 6 - 7 】。m a r c u s 理论的创立，结束了这种局面。几十年来，m a r c u s 理论有了长足的发展。m a r c u s 理论应用于物理、化学、生物领域，处理了众多电子转移体系，正确地预测了许 多电子转移反应机理。由于m a r c u s 教授在创立和发展电子转移理论中的巨大贡 献，于1 9 9 2 年，获得诺贝尔化学奖 1 】。以此为契机，研究电子转移的各种理论 方法也相继研究产生。研究初期便形成了，m a r c u s h u s h 理论 8 9 】，非绝热过渡 态理论以及其他相关的半经典理论【1 0 2 0 】。尽管如此，长期以来，电子转移的理 论研究仍存在很大的挑战性，因为在考虑宏观化学反应的时候必须考虑量子效 应，例如非绝热跃迁跟原子核隧道效应，量子干扰，及与环境的耦合。 开放量子系统问题几乎是伴随着量子力学的诞生而产生的，对于这一领域从 事固体物理、化学物理、生物物理、量子测量理论、量子光学、核与粒子物理等 第一章绪论 研究者们都做出了重要的贡献 2 l 】。而耗散结构理论( t h e o r yo fd i s s i p a t i v e s t r u c t u r e ) 就是依据此系统提出的，最早是由布鲁塞尔的思想流派在2 0 世纪7 0 年代提出的，它牢牢的根源于物理学、化学领域，这一理论在物理学领域中最卓 越的贡献就是溶液中的对流( n i c o l i sa n dp r i g o g i n e ，1 9 7 7 ；j a n t s c h ，1 9 8 0 ；p r i g o g i n e a n ds t e n g e r s ，1 9 8 4 ) 。当我们考虑实际体系( 如材料、生物大分子或凝聚相) 中 包括控制、光谱和化学反应等动力学问题时，量子耗散是重要的不可回避的因素。 作为量子统计力学的中心问题，量子耗散在现代科学的几乎所有领域里，例如核 磁共振、量子光学、光谱和生物分子中的电荷转移都起到至关紧要的作用。其实 量子耗散的概念与体系环境的约化描述紧密相关，体系是我们所感兴趣的微观 部分，环境( 又称为热库通) 常具有宏观量级的自由度，处于热力学平衡态，以 统计的方式对体系起作用。原则上，利用投影算子法或f e y n m a n 路径积分我们 可以严格写出量子耗散动力学方程，但是在实际应用中人们都不得不进一步引进 各种近似或模型，如环境的经典力学处理或高温处理、m a r k o v 近似以及体系环 境统计独立假设。由于所采用的近似或模型的不同，量子耗散的研究在长期的发 展中形成了各种不同的理论。这里，我们采用l i o u v i l l e 空间代数法对多种不同 的理论进行了统一处理，分析并规范了它们所包含的各种近似，从而提出一个新 的统一的主方程，在这个基础上，利用体系环境模型( c a l d e i r a l e g g e rm o d e l ) 【2 2 1 严格推导体系环境相互作用下的量子耗散方程，并进一步得到多态体系的量 子耗散方程。 多态体系中的电子转移为长程电子转移，它们在化学领域中是很常见的，在 生物学过程如光合作用和氧化的磷酸酯化作用中都扮演很重要的角色，其研究对 于将光能转化为化学能的人工系统的发展起很重要的作用【2 3 】。这些反应涉及到 一个电子( 空穴) 从定域施主态( d o n o r ) 向定域受主态( a c c e p t o r ) l 约转移，这里受主 态和施主态在空间上是分开的，典型的有1 0 2 0 a 2 3 2 4 】。由于这一分离，施主 态与受主态之间没有直接的电子耦合，但他们之间的耦合却被所谓的“桥 ( b r i d g e ) 作为媒介产生了。在生物学领域的电子转移反应中，“桥往往是一蛋 白质或蛋白质辅助因子。近年来，d o n o r - b r i d g e a c c e p t o r ( d b a ) 体系中的电子转 2 第一章绪论 移已经引起人们广泛的注意，因其涉及到大量的有机无机电子转移体系 2 6 3 1 ， 各种混合价化合物【3 1 】、分子轨道 3 l 】以及蛋白质d n a 大分子体系 3 2 3 5 。大量 的调查显示，d b a 体系中的电子转移主要有两种基本机理：连续跃迁机理 ( s e q u e n t i a lh o p p i n gm e c h a n i s m ) 和超交换机理( s u p e r e x c h a n g em e c h a n i s m ) ，并 且人们已经运用解析和数值方法研究了影响这两种机理之间竞争的主要因素。超 交换机理认为桥的主要作用是为电子转移提供一个虚设的空轨道进而使得施主 态与受主态之间产生有效的耦合，并且这一耦合随着桥长度的增加呈现出指数衰 减的特征。然而在连续跃迁机理中，电子只是暂时跃迁到桥上，产生化学中间体， 因而桥的长度对跃迁速率的影响不大。针对电子动力学，s k o u r t i s 和m u k a m e l 2 3 】 已经通过引入l i o u v i l l e 空间中的密度矩阵方法进行了详细的研究，但是他们研 究的是孤立体系，没有涉及到外界环境的影响。当考虑环境影响的时候，与只有 孤立电子态相比，体系中的电子转移机理连续跃迁机理和超交换机理就会有 所不同，例如，如果热能的数量级与施主态和桥之间的能级差可比拟的话，我们 就会发现体系与环境之间为弱耦合时产生共振遂穿；而体系与环境之间为强耦合 时则表现为连续跃迁。此外，我们还以考虑比较电子停留在桥上的时间与维持电 子局域化的环境振动偏振周期，如果前者的时间比后者短则电子转移就为超交换 过程，反之就为连续跃迁过程。环境对于体系的影响是显著的，特别是温度和环 境摩擦对失相速率( d e p h a s i n gr a t e ) 和驰豫速率( r e l a x a t i o nr a t e ) 的影响。 对于研究包括环境在内的电子动力学行为，最直接的方法就是f e y n m a n 和 v e r n o n 提出的路径积分方法 3 6 3 7 1 。在众多关于多粒子量子动力学精确计算方 法中f e y n m a n 路径积分法要比直接解薛定谔方程更好些，并且路径积分的量子 传播子表象克服了波函数直接表象所产生的存储空间随自由度数目增加而呈现 出的指数增长趋势的困难。然而，路径积分的直接离散化则导致了高频振动函数 的多维积分，且这些函数并不服从随机采样算法。当环境被看做一有效谐振子模 型时就会发现整个体系的计算过程被大大简化，此时在积分表达式中的变量为高 斯变量，能被解析地积分出来，进而使得环境影响被囊括到影响泛函( i n f l u e n c e f u n c t i o n a l ) 当中，以致完成体系在所有坐标范围内的积分。但是利用这一方法的 第一章绪论 扩展来获取动力学信息并不是那么容易的，因为实时传播子的高频特性会产生明 显的相位相消及使得m o n t ec a r l o 方法的失效，这就是所谓的s i g np r o b l e m 。为了 解决这一问题，m a k r i 的研究小组提出了更精确的数值方法一准绝热传播子路 径积分( q u a s i - a d i a b a t i cp r o p a g a t o rp a t hi n t e g r a l ) ，即q u a p i 3 8 ，并在此基础上 进一步研究了凝聚相量子动力学的张量传播方法。与经典力学对比，可以将t e n s o r m u l t i p l i c a t i o n 方法看做分散的线性描绘，而不是区域保存 3 9 4 0 】。另外，此方法 并没有改变密度矩阵的迹因此在长时积分中其是稳定不变的。所以，此数值计算 方法及其扩展已经被成功的应用到各种各样的体系中去 4 1 4 3 。 在本论文中，我们应用m a k r i 研究小组在q u a p i 基础上提出的迭代张量相 乘法( i t e r a t i v et e n s o rm u l t i p l i c a t i o ns c h e m e ) 研究了d b a 体系中电子转移速率， 特别专注于超交换过程中的电子转移。结合影响泛函理论，研究了温度及其他环 境因素对电子转移的失相速率和驰豫速率的影响，分析这些因素变化对速率产生 的影响以及超交换机理适用的范围。 4 参考文献 参考文献 【l 】n o b e l e - m u s e u m ，t h en o b e lf o u n d a t i o n 【2 】g e z a h r ，r k p r e s t o n ，a n dw h m i l l e r ，j c h e m p h y s 6 2 ，112 719 7 5 3 】l d ，l a n d a u , p h y s z s o w j e t u n i o n2 ，4 619 3 2 【4 】4c z e n e r , p r o c r s o c l o n d o n , s e r a13 7 ，6 9 619 3 2 【5 】5e c o s t u e c k e l b e r g ，h e l v p h y s a c t a5 ，3 6 919 3 2 【6 】r a m a r c u s ，j c h e m p h y s ，2 4 ，9 6 619 5 6 【7 】r a m a r c u s ，a n n r e v ，p h y s c h e m ，15 ，15 519 6 4 【8 】r a m a r c u s ，n s u t i n ，b i o c h i m b i o p h y s a c t a8 11 ，2 6 51 9 8 5 【9 】9n s h u s h ，c o o r d c h e m r e v 6 4 ，13 5i9 8 5 【1 0 】g e z a h r , r k p r e s t o n ，a n dw h m i l l e r ，j c h e m p h y s 6 2 ，11 2 71 9 7 5 【11 】e j h e l e ra n dr c b r o w n ，j c h e m p h y s 7 9 ，3 3 3 619 8 3 12 】j c l o r q u e ta n db l e y h - n i h a n t ，j p h y s 。c h e m 9 2 ，4 7 7 81 9 8 8 【13 】f r e m a c l e ，d d e h a r e n g ，a n dj c l o r q u e t ，j p h y s c h e m 9 2 ，4 7 8 419 8 8 【14 】j n h a r v e ya n dm a s c h i ，f a r a d a yd i s c u s s 12 4 ，12 92 0 0 3 【1 5 】a j m a r k sa n dd l t h o m p s o n ，j c h e m p h y s 9 6 ，1 9 111 9 9 2 1 6 】a j m a r k s ，j c h e m p h y s 11 4 ，1 7 0 02 0 0 1 【1 7 】m s t o p a l e ra n dd g t r u h l a r ，j c h e m p h y s 1 0 7 ，3 9 21 9 9 7 【18 】q c u i ，k m o r o k u m a , a n dj m b o w m a n ，j c h e m p h y s 110 ，9 4 6 919 9 9 1 9 】w h m i l l e r ，c h e m r e v w a s h i n g t o n ，d c 8 7 ，1 91 9 8 7 2 0 】v g l e v i c h ，r r d o g o n a d z e ，p r o c a c a d s c i u s s r ( p h y s c h e m ) 12 4 ，919 5 9 【2l 】u w e i s s ，q u a n t u md i s s i p a t i v es y s t e m ，w o r l ds c i e n t i f i c ，s i n g a p o r e ( s e c o n de d i t i o n ) ( 19 9 9 ) 【2 2 】a o c a l d e i r aa n da j l e g g e t t ，p h y s r e v l e t t 4 6 ，2 11 ( 1 9 8 1 ) 2 3 】s s s k o u r t i sa n ds m u k a m e l ，c h e m p h y s 1 9 7 ，3 6 7 ( 1 9 9 5 ) 【2 4 】c 。c m o s e r ，j m k e s k e ，k w a m c k e ，r ，s ，f a r i da n dp l d u t t o n ，n a t u r e3 5 5 ，7 9 6 ，( 1 9 9 2 ) 2 5 j b o l t o n ，gl m c l e n d o na n dn m a t a g a , e d s 。，a c sa d v a n c h e m s e r ，v 0 1 2 2 8 e l e c t r o n t r a n s f e ri ni n o r g a n i c ，o r g a n i c ，a n db i o l o g i c a ls y s t e m s ( a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , w a s h i n g t o n ) 1 9 9 1 【2 6 d s e g a l ，a n i t z a n ，w b d a v i s ，m r w a s i e l e w s k i ，a n dm a r a t n e r , j p h y s c h e m b1 0 4 ， 3 8 1 7 ( 2 0 0 0 ) 【2 7 】m n p a d d o n r o w , i ne l e c t r o nt r a n s f e ri nc h e m i s 仃y ( e d vb a l z a n i ) ( w i l e y v c h ， w e i n h e i m ) ，1 7 9 ( 2 0 0 1 ) 5 参考文献 【2 8 】l d c o l aa n dpb e l s e r , i ne l e c t r o n t r a n s f e ri nc h e m i s t r y ( e d v b a l z a n i ) ( w i l e y v c h ， w e i n h e i m ) ，9 7 ( 2 0 01 ) 【2 9 】k k i i s a , j k a j a i l t l $ ，a n m a c p h e r s o n ，j m a r t e n s s o n ，a n db a l b i n s s o n , j a m c h e m s o c 1 2 3 ，3 0 6 9 ( 2 0 0 1 ) 【3 0 j p l a u n a y , c h e m s o c r e v 3 0 ，3 8 6 ( 2 0 0 1 ) 【3 1 】s en e l s o n ，r f 1 s m a g i l o v , a n dd r p o w e l l ，j a m c h e m s o c 1 2 0 ，1 9 2 4 ( 1 9 9 8 ) 【3 2 】t h e r z , eg e d e c k ，a n dt c l a r k , j a m c h e m s o c 1 2 1 ，1 3 7 9 ( 1 9 9 9 ) 【3 3 】gt o l l i n , i ne l e c t r o nt r a n s f e ri nc h e m i s t r y ( e d vb a l z a n i ) ( w i l e y - v c h ，w e i n h e i m ) ，2 0 2 ( 2 0 0 1 ) 【3 4 】b g i e s e ，a c c c h e m r e s 3 36 31 ( 2 0 0 0 ) 【3 5 】c l a m b e r ta n dgn o l l ，j a m c h e m s o c 1 2 1 ，8 4 3 4 ( 1 9 9 9 ) 【3 6 】r p f e y n m a n ，r e v m o d p h y s 2 0 ，3 6 7 ( 2 9 4 8 ) 【3 7 】r p - f e y n m a na n da r h i l b b s ，q u a n t u mm e c h a n i c sa n dp a t hi n t e g r a l s ( m c g r a w - h i l l ，n e w y o r k , 1 9 6 5 ) 【3 8 】n m a k r i ，j m a t h p h y s 3 6 ，2 4 3 0 ( 19 9 5 ) 【3 9 】a j l i c h t e n b e r ga n dm a l i e b e r m a n ，r e g u l a ra n dc h a o t i cd y n a m i c s ( s p r i n g e r - v e f l a g ， n e w3 ( 0 r k ，19 9 2 ) 【4 0 】v i a m o l d ，m a t h e m a t i c a lm e t h o d so fc l a s s i c a lm e c h a n i c s ( s p r i n g e r - v e r l a g , n e wy o r k , 1 9 7 8 ) 【4 1 】e s i m ，j c h e m p h y s 11 5 ，4 4 5 0 ( 2 0 0 1 ) 【4 2 】n m a k r i ，e s i r e ，d e m a k a r o y , a n dm t o p a l e r , p r o c n a t l a c a d s c i u s a9 3 ，3 9 2 6 ( 1 9 9 6 ) 【4 3 】h k i ma n de s i m ，j p h y s c h e m b112 ，2 5 5 7 ( 2 0 0 8 ) 6 第二章 量子耗散体系动力学的路径积分方法 第二章量子耗散体系动力学的路径积分方法 本论文主要对d b a 体系中电子转移的失相速率和驰豫速率做了理论研究， 涉及到体系影响泛函的计算，计算较为复杂。考虑到计算的实际需要和计算量， 我们主要利用了f e y n m a n 路径积分方法，以及m a k r i 研究小组在此基础上得出 迭代张量相乘法( i t e r a t i v et e n s o rm u l t i p l i c a t i o n ) 来计算体系的传播子和影响泛函。 相关理论知识如下： 2 1 离散路径积分的基本理论 由于大多数的物理体系都是用哈密顿量来描述的，而哈密顿量由动能和势能 组成，所以描述时间演化算子的最好的表象就是坐标表象。研究离散路径积分的 出发点就是要明确任意体系的短时传播子可以通过多种方法近似得到，因此离散 路径积分任意时刻t 的传播子就表示成众所周知的短时传播子【l 一2 】。 我们考虑直角坐标系中一个一般体系的哈密顿量，其中它含有n 个自由度， 如下： 脚，= 喜蓦川矿巾 ( 2 1 1 ) 如果有一个足够大的整数n 使得三a t 很小，足以“短时”，便可以得到一个 十分精确的近似传播子，通常被看做时间分段数。此时的时间演化算子可以 被分解成一系列指数因子，其中的每一个都表示体系传播& 时间： e 1 蛳“浩幽。e - i h a t l 6 _ m “= n e m 妈1 。“ 膏= l ( 2 1 2 ) 这里气= k t n 。 将坐标表象的完备性，d x ki x k 篷 第二章量子耗散体系动力学的路径积分方法 2 3 谐振浴中粒子的准绝热传播子路径积分 自然界中不g - 在孤立的体系，所以我们描述一个体系最常用的方式就是体系 环境法。一个非孤立体系的哈密顿量的一般表示为 日五2 m o 嘶虾睁2 m jp 1 巧卜豺 汜3 这个表达式来自于凝聚态中动力学过程中的最简单的模型，它包括反应坐标 j ( 用来描述非线性体系) 和大量谐振浴( h a r m o n i cb a t h ) 的自由度( 如声子) 以及它们之间的耦合，其中谐振浴是用来模拟外界环境的。当研究宏观体系中的 物理量的动力学行为时，用谐振浴来描述一般凝聚态环境是最真实的 2 0 1 ，它不 仅适用于晶体物质还适用于液体环境。在晶体中，晶格振动的振幅比较小，故可 以用谐振子运动来描述其运动状态：而在溶液中虽然不存在类似谐振子振动的宏 观模型，但是由于线性反应理论的合理性也就使得谐振子浴得以成功运用 2 l 】， 且溶液中的电子转移计算也表明自由能势能面可以近似为一抛物线形状 2 2 。 经典力学认为，方程( 2 3 1 ) 描述的体系多维势能下的动力学行为等同于遵 循g e n e r a l i z e dl a n g e v i ne q u a t i o n ( g l e ) 的一维体系的粒子的动力学行为【2 3 】，如： 嘉m ) + 出似h 坂m ( 删= 鲍) ( 2 3 2 ) 此方程表示的物理情景是粒子在摩擦阻尼及脉动力f ( f ) 作用下的运动情况，而脉 动力f ( f ) 满足涨落定理【2 4 】。 方程( 2 3 1 ) 中的关于反应坐标s 的二次抵消项是用来重整势能以便确保势 能的重要特征比如势垒高度不随耦合强度的改变而改变的。对于与反应坐标相关 联的谐振浴用光谱密度来表示 2 5 ，2 6 】， 胞) 2 三莩杀训 组3 3 ) 第二章量子耗散体系动力学的路径积分方法 如果体系环境为宏观环境时，光谱密度函数则上为一连续函数。 整个体系总的哈密顿量我们可以分成两部分风和也， 风= 蔫圳s ) ( 2 3 4 ) 蜘= 莩睁1 ( g 素 2 = 莩嘲删娩3 其中前者为一维绝热参考哈密顿量，后者为谐振子浴表示的外界环境，其平衡位 置沿着反应坐标的方向。 此时整个体系哈密顿量的时间演化算符在这个基础上可表示为： e 坤( 一半) 唧( _ 等 e x p ( 一半) 唧( 一百i i l v a t ) 3 射 将方程( 2 1 5 ) 代入上式可得到准绝热状态的传播子 1 9 】为： 瓴qi e - i h f l hh q 一。) ( & l e - j h o a t nl s k - i ) l - i ( e ，。p 班心6 p 吲址m 叫g 扣。) j = l ( 2 3 7 ) 上述方程中的一维参考哈密顿量传播子可以根据2 2 部分中的方程( 2 2 3 ) 来计 算。另一方面，方程( 2 3 7 ) 中的每一个浴因子是一在平衡位置附近振动的传播 子，并且受反应坐标取值的影响。这些传播子可以通过引入f r a n c k c o n d o n 因子 解析的计算出来，而f r a n c k c o n d o n 因子正好解释亍与一维绝热路径上的动力学 的非绝热修正项，其变换如下： ( s 2 i tip 一日。( ) 厶f 2 p 一v ( - i ) 6 - 2 “fg t 一- ) = = l j i 南j e ，c p 赫 ( 唬+ 矿卜1 ) c o s q a t - 2 ，t q j 肛1 ( 2 3 8 ) 化a i 。, a q s , kc o sc o j 二a t + 砚c o s 2 竽 1 4 第二章量子耗散体系动力学的路径积分方法 其中乃，。毫t 一乃， ”嚣， q ，i 暑g j 一乃 和a q ，t 羞q ，一q j , 一l 如果不考虑体系环境间的耦合，则绝热体系传播子数值计算方法上的构造就 确保方程( 2 3 7 ) 在任意时间步长下的正确性，而如果考虑体系环境间的耦合， 准绝热传播子分割在高频浴( 缈，一o o ，c ，是有限的) 的限制下仍然是正确的。 一旦背离这个限制，单级的时间演化算符的分解因子就会出错，且误差随哈密顿 量的非绝热性成比例增长，但是如果时间步长能够缩短，误差将减小直至消失。 此外还应值得注意的是，如果光谱密度快速跌落，那么在零频率状态下的任意有 限时间步长的准绝热传播子也还是正确的。 绝热近似的优点是众所周知的，并且已经被广泛应用到不同的背景体系中 了，如绝热基底函数已经被广泛的应用于解决耦合轨道散射方程【2 7 】；绝热状态 下，移动的基底函数也可以用来计算处于谐振子浴的体系；绝热位移算符构成小 极化子变换的基矢，并且可以运用到声子扩展运动方程中【2 8 】。 通过准绝热传播子，我们得到了一系列关于路径积分的理论，然而如果与绝 热参考系合并，我们将得到一个更重要的优点，即路径积分可以实现多维谐振子 浴的积分f 5 】。实际上，方程( 2 3 7 ) ， ( 2 1 3 )