（纺织化学与染整工程专业论文）一氯均三嗪—β—环糊精包合驱蚊剂的研究与应用.pdf

摘要 y9 3 0 1 5 3 一氯均三嗪一1 3 一环糊精( 简称m c t b c d ) 具有两亲性即环外亲水环内疏水 的独特的环状空腔结构，这种独特的疏水性空腔结构使m c t 一1 3 一c d ( 主体) 能够包 合性质与其空腔性质相似的疏水物质( 客体) ，依靠疏水力形成稳定的主客体包合物。 论文主要研究了用m c t b - - c d 疏水性空腔包合驱蚊剂n ，n 一二乙基间甲基苯甲酰 胺( 简称d e e t 或d e r r a ) ，形成稳定的包合物，用作驱蚊整理剂，研究了包合物与纤 维素纤维反应的工艺条件，开发出了具有驱蚊整理效果的棉织物。实验结果表明：制 备的主客体包合物具有一定的稳定性，通过浸轧工艺使包合物与棉纤维素发生共价交 联反应，经驱蚊整理的棉织物具有一定的驱蚊效果和一定的耐水洗牢度。 本文研究的主要内容分为以下几个方面：( 1 ) 制备m c t b - - c d 与d e e t 的包 合物。详细研究了制备包合物的工艺，包括主、客体的物质的量、包合温度、搅拌时 间和速度，得到了制备稳定包含物的工艺条件，制备出主客体摩尔比为1 ：1 型、2 ：1 型的包合物。用紫外一可见分光光度计检测包合物的形成，并测定包合物的耐碱耐热 稳定性；( 2 ) 分别采用浸渍法、浸轧法和冷轧堆法的工艺方法使包合物与棉纤维发生 共价交联反应。研究了m c t b c d 的用量、碱剂的种类和用量、焙烘的温度和时 间、食盐的用量等因素对共价交联反应的影响，用重量分析法确定形成交联反应的工 艺条件，同时用二甲基甲酰胺萃取的方法研究m c t 一1 3 - - c d 与棉纤维的结合状态， 结果证明m c t 一1 3 - - c d 与纤维素以共价键的方式结合；( 3 ) 根据相关标准检测驱蚊 整理棉织物的水洗牢度和驱蚊效果，结果证明未经水洗的棉织物驱蚊效果较好，与棉 纤维发生共价交联反应的m c t 一1 3 一c d 耐水洗性很好，但m c t b c d 包含的 d e e t 耐水洗不佳，随着水洗次数的增加，防蚊效果逐渐降低，由于固着在棉织物上的 m c t 一1 3 - - c d 依然存在，d e e t 可以通过重新加载的方法结合到棉织物上，使棉织物 重新具有驱蚊效果；( 4 ) 探讨了m c t 一1 3 一c d 与k 一型活性染料同浴加工，m c t 一 1 3 - - c d 与k 一型活性染料都有可与纤维素共价交联的反应基，两者同浴处理棉织物， 环糊精的固着率和活性染料的染色深度、水洗牢度、干湿摩擦牢度有一定相互影响， 分步与棉纤维发生共价交联反应，相互影响不大；( 5 ) 探讨了m c t b c d 和防皱 整理剂同浴加工，m c t 一1 3 - - c d 和防皱整理剂同浴处理棉织物对包合物的稳定性有很 大的影响，两者不能同浴使用，分步处理棉织物，对棉织物的白度、折皱回复角、断 裂强度和断裂延伸度影响不大。 关键词：环糊精；包合物；应用；驱蚊剂：活性染料防皱整理 t h e s t u d ya n da p p l i c a t i o no f m c t b 一佃t h a t i n c l u d i n g a n t i - - m o s q u i t o a b s t r a c t m o n o c h l o r o t r i a z i n y l 1 3 c y c l o d e x t r i n ( a l s oc a l l e dm c t 1 3 c d ) h a sa p a r t i c u l a rh y d r o p h o b i cc a v t l mt h a th a st w ok i n d so fp r o p e r t yw h i c ha r eo u t s i d eo ft h ec a v i t y i sh y d r o p h i l i ca n di n s i d eo ft h ec a v i t yi sh y d r o p b o b i c t h i su n i q u es t r u c t u r ee n a b l e sm c t 1 3 - - c d ( h o s t ) t oi n c l u d es u b s t a n c e ( g u e s t ) w h o s ec h a r a c t e ri ss i m i l a rt oh o s ta n df o r m h o s ta n dg u e s ti n c l u s i o n c o m p l e x e sd e p e n d i n go nt h eh y d r o p h o b i cp o w e r t h em a i np u r p o s e o ft h i ss t u d yi st op r e p a r eo n ek i n do fs t e a d yi n c l u s i o n - c o m p l e x e sb yu s i n gt h ep a r t i c u l a r c a v i t yo fm c t 一1 3 一c dt oi n c l u d ea n t i m o s q u i t om a t t e rn a m e dn 。n d i e t h y l 一3 一 m e t h y l - b e n z a m i d e ( c a l l e dd e e to r d e e l ) ，w h i c hi so n eo ft h eb e s ti n s e c t i f u g e st om o s q u i t o a n da l m o s ti n n o c u i t yt oh u m a nb e i n g t h e nt h ei n c l u s i o n - c o m p l e x e si sa c t e dw i t hc o r o n f a b r i cb yd i f f e r e n tp r o c e s s i n gc r a f tt od e v e l o pan e wk i n do ff a b r i ch a v i n ga l le f f e c to fd r i v e 0 f fm o s q u i t o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a ti n c l u s i o n - c o m p l e x e sh a sac e r t a i n s t a b i l i t y a n df a b r i c d e v e l o p e db yt r a d i t i o n a lp r o c e s s i n g c r a f th a sac e r t a i ne f f e c to f a n t i - m o s q u i t oa n di t sw a s h i n g - f a s t n e s si sw e l l t h em a i na s s i g n m e n to ft h i ss t u d yi sd i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：( 1 ) t h c p r e p a r a t i o no fi n c l u s i o n - c o m p l e x e s i no r d e rt oc h o o s et h eb e s tc o n d i t i o no ff o r m i n g i n c l u s i o n - c o m p l e x e s ，ic h a n g et h ep r o c e s sp a r a m e t e r si n c l u d i n gt e m p e r a r u r e , t i m e ，s p e e do f w h i s ka n ds oo n ，a f t e rt h a tp r e p a r ei n l u s i o n c o m p l e x e sw h i c hm o lr a t i oi s1 ：1a n d2 ：1i n a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n f i n a l l y , le x a m i n et h ef o r m a t i o no fi n c l u s i o n c o m p l e x e sw i t l lt h e u l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e ra n dm e a s u r et h es t e a b i l i t yo ft h ea l k a l ia n dh e a t - r e s i s t i n g ； ( 2 ) u s ed i f f e r e n tp r o c e s s i n gc r a f tt om a k ei n c l u s i o n - c o m p l e x e sr e a c tw i t hc o t t o n i n c l u d i n g e x h a u s t i o n ，c o n t i n u e d y e i n ga n dc o l dr o l l i n gp i l e sm e t h o d i nt h e s em e t h o d s ，m a k es u r et h e b e s tc r a f tw i t hm e a s u r i n gb yc h a n g i n gs i n g l ef a c t o r , t h e s ef a c t o ri n c l u d i n gt h em c t b c dd e n s i t y ，t h et y p ea n da m o u n to fa l k a l i ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h et i m eo fh e a t - r e a c t i o n ， t h ed o s a g eo fs a l ta n ds oo n a t1 a s t iu s ed i m e t h y lf o r m a m i d et ov a l i d a t e 也eb o u n ds t a t e b e t w e e nm c t bc da n df i b e r , t h er e s u l ts h o w st h a tm c t 一1 3一c da n dc o t t o n f a b r i ca l eu n i f i e db yc o v a l e n tb o n d ；( 3 ) a c c o r d i n gt o g bo ro t h e rs t a n d a r de x a m i n et h e w a s h i n g f a s t n e s sa n de f f e c to fa n t i - m o s q u i t oo f c o t t o nf a b r i cr e a c t i n g 谢t t lm c t b c d ，t h er e s u l ts h o w si th a sg o o de f f e c to fa g a i n s tt h em o s q u i t ob e f o r ew a s h i n g ，t h em c t b c dr e a c t e d ，i t l lf a b r i cc a l lb e a rl a u n d e r i n gb u te m b e d d e dd e e td o e s n tb e a r l a u n d e r i n ga c t n a l l y t h e r e f o r e ，w i t ht h ei n c r e a s et i m eo fl a u n d e r i n g ，t h ee f f e c to fa g a i n s t m o s q u i t oi sb e c o m i n gw o r s ef i l lv a n i s h i no r d e r t om a k et h ef a b r i ca g a i n s tm o s q u i t oa g a i n ， w ec a nu s et h ec a v i t ye x i s t i n go nf a b r i cs t i l lt ob ef i l l e dw i t hd e e tb yr e i n c r e a s e ；( 4 ) b o t h m c t b c da n dk - r e a c t i v ed y e sc a na c tw i t hc o t t o nf a b r i ca n df o r mc o v a l e n c e b o u n d w h e nt h et w om a t t e ra r eu s e di no n eb a t h ，t h e yc a ne f f e c to n ea n o t h e r ，s oi ti s n e c e s s a r yt oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t yo fp r o c e s s i n gi no n eb a t h ，i n c l u d i n gt h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o n ，t h ed e p t ho fd y i n g ，l a u n d e r i n gf a s t n e s sa n dd r yo rw e tf r i c t i o nf a s t n e s s b u tw h e n t h e ya r eu s e di nt w ob a t h ，t h ee f f e c ti ss m a l l ；( 5 ) e x p l o r i n gt h ep o s s i b i l i t yo f u s i n gm c t 一0 一c da n da n t i w r i n k l ea g e n ti no n eb a t h ，i nt h ee x i s to fa n t i - w r i n k l e ，t h es o l u t i o no f i n c l u s i o n - c o m p l e x e sb e c o m e su n s t e a d y , a sar e s u l t ，t h e yc a n tb eu s e di no d eb a t h w h e l - i u s e di nt w ob a t h ，t h ei n f l u e n c eo f a l b e d o ，b u l g i n gr e v e r s i o na n g l e ，r u p t u r es t r e n g t ha n db r e a k d u c t i l i t yt of a b r i ci ss m a l l a u t h o r ：x ul i ( t e x t i l ec h e m i s t r y & e n g i n e e r i n go fd y e i n ga n df i n i s h i n g ) d i r e c t e db r p r o f e s s o r w a n gs h u g e n k e yw o r d s ：c y c l o d e x t r i n ，i n c l u s i o n c o m p l e x e s ，a p p l i c a t i o n ，a n t i m o s q u i t o ，r e a c t i v e - d y e ，a n t i w r i n k l e f i n i s h i n 第1 章绪论 1 1 环糊精的应用现状 1 绪论 环糊精( c y c l o d e x t r i n s ) 简称c d s ，是通过生物技术由环糊精葡萄糖基转移酶降解淀 粉而生成的含有6 ，7 ，8 个甚至更多葡萄糖单元，彼此间通过a 一1 ，4 葡萄糖甙键连接 而成的环状低聚糖i l j 【2 】【”。1 8 9 1 年v i l l i e r 首先分离出环糊精并将其命名为“木粉” r c e l l u l o s i n e ) ，1 9 0 3 年，s c h a r d i n g e r 将这些物质表征为环状低聚糖。1 9 4 8 年，人们认识 到它的筒状分子内部可以包合多种适当大小的疏水性物质【4 吲。环糊精研究先后经历了 两个重要发展阶段一j ：2 0 世纪7 0 年代以前，主要从事环糊精结构和化学性质的研究， 7 0 年代以后才进入应用阶段。近3 0 年来，各种环糊精及其衍生物在国内外己广泛应用 于医药【1 眦3 1 、化工【2 4 也踟、农业、日用消费品及生物技术领域中【2 9 】【3 0 】，直到最近一段时 间才有人开始研究环糊精在纺织染整加工中的应用。我国生产和使用环糊精起步较晚， 仅有十几年时间，应用程度远不及国外发达国家，在纺织染整加工中的应用才起步不 久【9 1 。 目前，世界上b 一环糊精的总销售量约为5 0 0 0 吨，其中日本和美国的产销量各约 为1 5 0 0 吨，欧洲约为1 0 0 0 吨，中国约为5 0 0 吨。混合环糊精的世界总产销量约为3 0 0 0 吨，日本为1 0 0 0 吨，欧洲约为7 0 0 8 0 0 吨，南韩及美国各约为5 0 0 吨。n 一环糊精 世界总产销量约为5 0 吨。日本每年0 一环糊精需求量约为1 0 0 3 0 0 吨，美国约为3 0 0 5 0 0 吨。西欧和日本对混合环糊精的需求量各为3 0 0 吨左右，随着环糊精应用领域的逐 渐加深、加大，其世界需求量将会有较大的增长。 1 2 一氯均三嗪一0 一环糊精的分子结构、物理及化学性质 1 2 1 分子结构 一氯均三嗪一b 一环糊精( 简称m c t b - - c d ) 是一种带有活性基团的b - - c d 醚 化衍生物，具有和b 一环糊精类似的分子结构。”：都是由七个a d 一吡哺葡萄糖环构 成的呈圆筒形的一端大，一端小的立体结构唧( 图1 ) ，不同处在于在葡萄糖的c 。、c 。或 c 。位羟基上的氢被二氯均三嗪钠盐取代，取代度范围为0 3 0 5 ( 图2 ) 。”。一氯均三 嗪一b 一环糊精的小端口处是由c 6 上的7 个伯羟基组成，大端口处是由c 2 、c 3 的1 4 个仲羟基组成，因此它的外壁具有很强的亲水性；内腔是由c 3 和c 5 上的氢原子与c 4 上的氧原予组成，由于c 3 和c 5 上的氢原子对c 4 上的氧原子的覆盖作用，使得内腔具 有强烈的疏水性，因此可以利用其疏水空腔包合客体分子( 被包合物质) ，形成包合物。 第1 章绪论 图1 1 3 一环糊精的立体平面结构 r l ho f l b 一环糊精分子量= 1 1 3 5取代基分子量= 1 5 2 5 图2一氯均三嗪b 一环糊精的分子结构 1 2 2m c t b - - c d 的物理性质 m c t b - - c d 的平均分子量为1 5 6 2 1 7 7 6 ，空腔内径为：0 印o 6 5 n m ，空腔高 度为：0 7 9 + 0 0 1 n m ，空腔外径为：1 5 4 0 0 4 n m ，空腔体积为：0 2 6 2 n m “”。在p h 5 时可溶于水，溶解度随着温度的升高而加大。基本不溶于有机溶剂，因此可以利用此 性能来提纯环糊精。环糊精对热和机械作用都相当稳定，没有固定的熔点，2 0 0 c 开始 分解。经大量实验证明，环糊精本身无毒性，可以被人体所吸收口。 1 2 3m c t b - - c d 的化学性质 麓c t 一8 - - c d 是8 - - c d 的活性衍生物，在存储过程中，特别是在溶液中易于水解 而失去与纤维反应的能力。m c t 6 - - c d 随着取代度的降低，在纤维上的固着率也相应 降低。在酸性条件下能更快的加速m c t 一1 3 - - c d 的分解及降低取代度，使其失去在纤 维上固着的能力，经试验证明。”： 1 m c t 一0 - - c d 在水中极不稳定。在p h = 7 的水中，三天p h 降至3 6 ，五天p h 降 2 第l 章绪论 至0 2 4 ，取代度五天后也会由0 4 降至o ；在p i t = 1 4 的水溶液中，数日后虽然p h 变 化不大，但是取代度仍然很快降低。 2 在p t t = 5 的缓冲液中，三天后m c ，r 一1 3 - - c dp h 为4 6 ，取代度仍然是0 4 ，而 五天后p h 为4 3 ，而取代度仅为o 0 5 ；在p h = 7 的缓冲液中，二十六天后p h 为7 ，取 代度由o 4 降至0 3 3 ；在p h = 8 5 的缓冲液中，四十六天后p h 为7 ，取代度由0 4 降 至o 3 5 。所以m c t b - - c d 在p h = 8 5 的溶液中或干燥条件下相对比较稳定。 m c t b - - c d 通过缩合反应能以共价键或离子键的的方式固着到亲核的纤维基质 上1 。即m c t b c d 通过其本身的活性基团固着到纤维上，反应式为： c e l l 一0 h+ r c d _ ( ：e 1 1 一o c d ( 1 ) 由于是共价键的结合，m c t 一8 - - c d 可牢固的固着在纤维织物上。m c t b c d 中的空腔依然保留着对客体物质的包合作用。 1 3 一氯均三嗪一1 3 一环糊精的应用 1 3 1 直接应用 固着有b - - c d 的纺织品可以直接制成贴身穿的衣物，不需要再做任何处理，它具 有一定的吸湿作用使人穿着舒适，同时并能吸收人体异味，洗涤时可把异味洗去，这 样可以反复洗涤使用3 6 。同时这种衣物的袖口和衣领易洗涤不泛黄。另外也可以直接 做成窗帘或装饰品用于吸收室内空气的烟味或其他异味，清洁空气。 1 3 2 制成具有特殊功能的织物 利用b c d 对客体物质的包合特性，可以把香料、医疗保健药物、杀菌剂、防晒 荆、紫外线吸收剂、驱蚊驱虫剂、阻燃剂及抗静电物质整理到织物上，开发出功能型 性纺织品。主要有以下四类： a 开发留香纺织品：用经日一c d 整理的纺织品包合香味物质，使香味缓慢释放， 纺织品留香时间叮以长达一年之久。这样就大大提高了香味物质的稳定性，被b - - c d 包合的香味物质可以借助于少量的潮气释放，只要轻轻的哈一口气就可以使香味缓缓 释放。时间长了还可以在这种织物上再次旌加香味物质，或改换其它的香型。这种服 饰不仅可以释放香味，同时也可以吸收人体异昧。 b 开发芳香医疗保健纺织品：把对多种病源菌都有较好的杀菌或抑菌效果的香精 油( 如将香桃木、熏衣草、小茴香、松木、玫瑰、白干层、丁香、肉桂、百里香等) 用于经b c d 整理的纺织品上，然后把这种织物做成内衣、袜子，就有护肤、杀菌、 除臭的功效，而且还有香味。另外，也可以把治疗多种皮肤病的药物用于经p c d 整 第l 章绪论 理的纺织品上，人们穿着以纺织品制成的衣服，就可以从衣服上吸收营养滋润皮肤从 而起到美肤的作用。 c 开发驱蚊虫纺织品：用m c t d - - c d 包合驱蚊剂，制成具有驱蚊效果的包合 物，然后使包合物与纤维在一定的条件下发生共价交联反应，或者将昆虫驱避剂用于 已固着有m c t b - - c d 的织物，形成具有驱蚊效果的织物，把这种织物做成门窗、 蚊帐以及野外服装，可以保护人体不受蚊虫危害之苦。 d 开发医疗卫生用品：用固着有m c t 一1 3 - - c d 的织物制成医疗卫生用品、日常 生活用品以及具有吸收紫外线、阻燃、抗静电等特殊功能的新型纺织品。 133 制备特殊功髓织物的方法 制备特殊功能织物的方法主要有以下四类： a 与m c t b - - c d 发生共价交联反应的小件织物可以在4 0 。c 以下，用香料、药 物或带有其它特殊功能的醇溶液浸泡、翻动2 3 小时，滤去溶液，水洗或少量的乙醇 洗涤，凉干即可。 b 与m c t p c d 发生共价交联反应的织物，浸湿后在6 0 。c 放在具有香味或药 物的空气中数小时，进行蒸气熏蒸，然后凉千即可。 c 把香料物质或药物的醇溶液喷洒到与m c t b - - c d 发生共价交联反应的织物 上，低温干燥即可。 d 将m c t b - - c d 与香料或药物等制成包合物，通过与织物发生化学反应的方 式制备功能织物。 1 4 驱蚊剂d e e t 的结构、陛质和应用 1 41 驱蚊剂d e e t 的结构 n ，n 一二乙基间甲苯甲酰胺是一种性能优良的标准驱蚊剂唧，国外商品名为d e e t , 也称d e t a ，我国称避蚊胺，是一种昆虫信息素，结构式为： 0 c2 h j n c2 h c h l 该分子具有独特的结构、形状和体积，能阻塞蚊子的感觉器官使之无法找到寄主 从而发挥驱避作用。 4 第1 章绪论 1 4 2 驱蚊剂d e e t 的理化性质 d e e t 为无色至琥珀色液体，沸点1 1 l ，不溶于水，可与乙醇、乙醚、苯、丙 二醇、棉籽油混溶口”。1 9 5 4 年美国允许d e e t 用作驱避剂，其后虽不断研究了多种驱 避剂，但它仍被认为是优良的广谱性驱避剂，特别是抗埃及伊蚊效果更佳。 d e e t 属于低毒物质，大、小鼠经1 2 1l d 5 0 分别为1 3 3 8 和9 6 6 m g k g ，未引起死亡， 大鼠经皮高至5 m l k g 。它对豚鼠皮肤没有致敏作用，以原核细胞基因突变试验和小鼠 细胞染色体畸变试验未检出潜在遗传性损伤或致癌的可能性【3 9 l 。 1 4 3 驱蚊剂的应用 从1 9 7 8 年以来，国外很多公司就生产和销售d e e t 。使用时可将药剂溶于乙醇等 溶剂中，直接擦拭在皮肤上，可有效地驱避蚊虫，但持续有效时间较短。另一种方法 是制成衣物浸渍剂，即将衣服、手套、袜子等浸入d e e t 乳液，或用d e e t 气雾剂喷 洒在衣物表面。驱蚊剂在纤维中比在皮肤上逸散得慢，并且在空气中只要有o 1mm o l l 就会发生驱避作用，因此有效持续时间长。用此法处理织物，其驱避时间与织物成 分有关。在棉布上持续有效时间最长，聚酯一棉混纺织物次之，1 0 0 聚酯最短。国外 还制成棉一尼龙网驱虫夹克，其特点是将驱蚊剂喷于网上而不直接接触皮肤，因此更 加安全。在美国这种夹克已用于军用服装，据称抗蚊虫很有效。 现在，国外绝大多数驱蚊剂商品都用d e e t 作为基本组分或唯一组分，在国内， 沈阳、南京、福州都有有关d e e t 研究的试验报告，但目前用的驱蚊剂商品，大多仍 然采用菊酯类等杀虫剂，驱蚊作用远不及d e e t 。与菊醣类杀虫剂相比，d e e t 驱蚊活 性高，不产生抗药性，对人体无害，其使用方式和范围不受限制1 39 1 ，所以在我国开发 和推广d e e t 系列蚊虫驱蚊剂具有广阔的市场和巨大的经济效益。 1 5 本文研究的内容及意义 本文的创新点在于( 1 ) 研究一氯均三嗪改性的b 一环糊精在纺织上的应用；( 2 ) 研 究了一氯均三嗪一b 一环糊精与纤维素形成共价交联的工艺并证明了两者间的结合状 态；( 3 ) 制备出一种驱蚊整理剂并用于纤维素纤维。主要研究内容包括以下几方面：( 1 ) 制备一氯均三嗪一1 3 一环糊精包合物作为驱蚊整理剂；( 2 ) 采用合适的工艺使驱蚊罄 理剂与棉纤维发生共价交联反应，从而使棉织物具有驱蚊效果；( 3 ) 根据相关标准检 测驱蚊整理棉织物的水洗牢度和驱蚊效果；( 4 ) 探讨一氯均三嗪一b 一环糊精与活性 染料或防皱攘理剂同浴加工的可行性。其意义在于：一方面与b 一环糊精相比，一氯 均三嗪一b 一环糊精含有活性基团，可以通过合适的工艺使环糊精分子固着到棉纤维 第1 章绪论 上，两者间形成牢固的共价键结合，而且一环糊精需要通过合适的交联剂才能固着在 棉纤维上，对棉织物的手感产生一定的影响，所以选用一氯均三嗪一1 3 一环糊精作为 主体分子，具有使用方便且效果好的优点；另一方面，与传统的驱蚊方法相比( 使用 杀虫剂或给人体涂抹驱蚊剂) ，人们穿着经过驱蚊整理的棉织物加工的服装，就可以大 大减少蚊虫的町扰，这种驱蚊方法具有方便、持久、安全的优点；第三，一氯均三嗪 一b 一环糊精可以生物降解，并且降懈产物对环境无害，是一种环保型助剂，驱蚊剂 d e e t 高效、无毒，应用这两种环保物质加工的具有驱蚊效果的棉织物，符合当前社会 发展的要求。 6 第2 章实验原理 2 1 主客体分子包合原理 2 1 1 原理概述 2 实验原理 环糊精特殊结构表现的第一个性质，就是在水溶液中选择性的结合有机小分子或 离子，形成具有不同程度稳定性的包台物或称复合体。在水溶液中的形成包合物的原 理和步骤如下“”1 ： a 包合原理：被结合的极性水分子与非极性空腔间的互相作用，以及在水溶液中， 极性水分子与非极性客体分子间的互相作用从能量上讲都是不稳定的。因而被非极性 空腔包合的极性水分子自发的被非极性客体分子取代，由空腔内释放的水分子进入原 水溶液中。发生这个取代过程的前提条件是：客体分子几何形状、尺寸、极性与环糊 精空腔的尺寸和性质相匹配： b 包合步骤：( 1 ) 非极性客体分子取代环糊精空腔包合的极性水分子； ( 2 ) 环糊精空腔包合非极性客体分子后，包合前客体分子或环糊精空腔与水溶液 间形成的体系被破坏，水分子沿客体分子的暴露部分和环糊精重新形成水壳一体化； ( 3 ) 环糊精空腔包合客体分子后，两者问的范德华力、氢键、偶极力使两者形成 稳定的包合物。但环糊精自身仍保留移动和旋转自由度，其速度与客体分子大小有关。 环糊精的旋转受客体分子的体积、几何形状以及在空腔内填充的紧密程度的影响； ( 4 ) 环糊精空腔包合客体分子后会导致体系的熵的减少，而被释放出的水分子可 部分补偿由于环糊精与客体分子结合而引起的熵失。 在水溶液中环糊精包合客体分子的模型用图3 表示。 图3 环糊精在水中包合客体分子的模型 从图中可以看出，环糊精无论是以晶体存在还是溶解于水中，分子空腔并非空着 的，而是包合有水分子，l gd c d 其空腔体积相当于0 1 m l ，要有2 7 0 k j m o l 1 的能 量才能使这样的空腔空着，所以空腔不会保持空着状态。空腔体积大一些的b 一，y 第2 章实验原理 - - c i ) ，保持空腔空着所需要的能量更多，因此环糊精空腔不可能保持空着的状态。包 合过程本质上是非极性客体小分子取代空腔内水分子的过程，即非极性客体分子和环 糊精疏水空腔的包合作用，是熵与焓共同起作用的过程，从能量上讲是稳定的。 在水溶液中包合物的形成是一个平衡过程，符合质量作用定律。当形成l ：1 包 合物时可以用以下通式表征这一过程： c o + g 鲁c o - 。 k 。= c d g c d g ( 3 ) 式中，k 。是包合常数，k d 是解离常数， c d g 是平衡时生成包合物的浓度，一般以 摩尔浓度表示。 c d ， g 则分别代表平衡时游离的c d 与g 的浓度。在特殊的情况下， 可能形成1 ：2 或2 ：l 包合物，这时应当用相应的数学表达式计算平衡时的包合常数 和解离常数。只有当温度、p h 、介质一定时才有确定的k 。值。温度升高k 。值迅速下降， 当溶液p h 1 2 时，c d 的羟基解离，包合物极不稳定。介质，特别是有机溶剂介质会影 响包合物的形成和稳定性。那些有机溶剂小分子相当于共存组分，将影响包合平衡的 方向，而且在某些溶剂中基本上不形成包合物。所以制各包合物时，绝大多数情况， 特别是当需要分离出纯包合物的时候，都是在水中制备。有时由于技术上的需要必须 采用共溶剂时，有机溶剂也都作为干扰因素考虑。根据溶解等温线，在c d ，g ，h 。o 组 成的非均体系中，客体的溶解度是可变的，或一直增加，或达到一个极限后减少。 图4 列举了溶解等温线的类型。 c d 图4 环糊精包合客体分子的溶解等温线类型 图4 中s 。为溶液中无c d 时客体的溶解度，s 。为溶液中被溶解客体的浓度( 包括 游离与被包合的客体) ；s 。为溶解性差的包合物的溶解度极限。等温线a p ，a l 和m 表示 生成了易溶的包合物的溶解度等温线，其溶解度极限依c d 种类而不同；等温线b 。表示 生成了难溶包合物的溶解度等温线，而b 。则表示生成了不溶包合物的溶解度等温线。 8 第2 章实验原理 当生成的包合物( b i 型) 为不溶的情况时，客体的溶解度保持不变，包合反应完成后， 溶液中的客体浓度开始减少。当生成的包合物比客体本身更易溶解，而且在c d 的溶解 度范围内可以达到溶解度极限，此时若继续增加c d 浓度则包合物的溶解度不再增加， 而是以微晶包合物形式沉淀( b ；型) 。达到b 点之后，等温线从平台转为下降曲线，此 时所有固体状态的客体都已转化为溶解度小的包合物，继续增加体系中的c d 浓度，平 衡向包合方向偏移，溶解的包合物将渐进至溶解度极限s 。如果在一定浓度范围内， 但未达到包合物溶解度极限情况下研究包合平衡，则按a 型等温线处理。a l 表示化学 量不变，溶解度呈线性增加。正偏离的a ，等温线表明包合物的化学量随c d 浓度增加而 改变，即在初始1 ：1 化学量基础上继续生成2 ：3 包合物等等。而a 。型的体系则很复 杂，可能包合物中主体分子增加成为2 ：1 ，或者反应溶剂与溶质问的互相作用发生变 化，也许两种情况都存在。 利用溶解度等温线的最初直线段，可以计算包合物组成为l ：1 的稳定常数。直线 斜率表示包合物的溶解度增加和形成包合物的稳定性，它于稳定常数k 。为正比关系。 但此时得到的稳定常数并非实际的，与用其它方法得到的k 有差别。体系中环糊精和 客体总浓度 c d 。， g 。的组成包含式5 ，式6 中的各项内容： c d 3 。= c d + 【c d g = c d + k 。 c d g ( 5 ) g o = g + c d g = g + k 。 c d g ( 6 ) s 。一a 线段上任意点t ，溶液中包合物浓度 c d g 可以用s 。一s 。表示，在这一点 c d = c d 。一 c d g ，由于溶液中客体的浓度是过量的，所以 g = s 。，这时式3 可写成： 磁= ( s 。一s 。) s 。 c d 。一( s 。一s 。) ) = ( ( s 。一s 。) c d ； s o 卜( s 。一s 。) c d 。 ( s 。一s 。) c d 。为s 。一a 线段的斜率，用t a nn 表示，则： k = t a n q s d ( 1 - - t a nq ) 2 1 2 包合过程的热力学 ( 7 ) ( 8 ) 主客体物质形成包合物时，范德华力、疏水力、氢键和偶极力是包合物形成的驱 动力和影响包合物稳定性的因素1 4 3 1 。伴随包合物的形成有明显的热量变化，它是这些 互相作用协同产生的综合效果。因此，客体分子的疏水部分进入环糊精的疏水空腔、 客体分子去水合过程、氢键的生成和释放环糊糟空腔内原有的水分子，生成包合物时 引起的环糊精的构象变化都与环糊精包合过程的热力学有关。 有许多测定包合过程热量变化的方法，u v ，c d ，n m r ，荧光光谱和c e ，g c l c 等，在变 温下用v a n th o f f 方程可以得到包合平衡的热量变化。但量热法是唯一能够直接和 同时确定反应焓和平衡常数的方法。 9 第2 章实验原理 以环糊精作主体的1 ：1 包合反应中，由于环糊精是非电解质， 数接近一个单位，因此，平衡常数k 。由式( 9 ) 定义： k f h g h g 式中，h 为环糊精，g 为客体。根据热力学定律：在标准状态下 焓变( a h ) ，熵变( a s ) 和自由能变化( g ) 间关系用下式表示： 在低浓度下活度系 ( 9 ) 过程的状态函数 a g = 一r t i nk 。( 1 0 ) a g = a h t s( 1 1 ) 从环糊精与客体的滴定放热曲线可测得不同滴定体积时包合反应的总表观热值 q p ，从而求得净热量q 。，。用线性最小二乘法拟合得到最合理的一组k 和h 值“，代 入式l o 。式1 1 得到a g 和a s 。 包合过程的驱动力是一个复杂的问题，各种作用力的贡献因环糊精和客体本身的 结构、性质而异。简单的单、二取代苯与n 一，b 一，y - - c d 在溶液中包合的热力学 性质已有较多的研究报道。不同客体的焓与熵之间有很好的线性补偿关系，结果表明 焓都是负值，说明。一，1 3 - - c d 包合苯衍生物是放热反应并伴随有正或负的熵贡献。 苯甲酸系列的h ，s 绝对值大于苯酚系列，主体为a - - c d 的h 绝对值大于b - - c d 的h 绝对值。从理论上讲，负的焓变源于主、客体间的范德华作用力和偶极一偶极互 相作用，而分子几何形状引起的空间障碍和空腔对客体分子平移和旋转自由度的限制 是导致负熵变的起因。疏水性客体分子在进入空腔前需要脱去水壳并释放出结合水， 这一过程将伴随正的熵变。环糊精包合苯衍生物是焓而不是熵驱动的过程。a - - c d 包 合这类客体的焓变在一1 - 4 9 k j m o l l 之间；熵变范围较大，从0 - - 3 5k j m o l 。 但b - - c d 包合时焓变相对集中在一6 - - 2 7k j m o l 1 附近，相应熵变则集中在+ 5 一 1 3k j m o l 。1 左右，表明苯衍生物在大尺寸的b - - c d 空腔内仍保留较大的移动和旋转自 由度，空腔增大导致范德华力的减弱由熵的增益得到补偿，从而使自由能的变化限定 在一个窄的范围内。o 一，p - - c d 包合同一客体在h t s 补偿图中的分区性，暗 示不同c d 的空腔尺寸、构象及偶极等对主客体互相作用热力学性质的重要影响。 a 一，1 3 一，y - - c d 与各种萘磺酸钠在中性水溶液中形成包合物的热力学行为也 表现出焓一熵线性补偿关系”“。包合过程的热力学变化和形成包合物的稳定性与客体 取代基位置和数目有关，稳定常数相差4 个数量级，表现出高选择性。与苯衍生物不 同，这些体积较大的刚性分子的几何形状与空腔尺寸的匹配性成为影响包合物形成和 稳定性的重要因素，它决定最佳方向和适宜的能量状态。如与2 一萘磺酸钠相比，1 一 位取代由于磺酸基的空间障碍只能从长轴方向很浅地进入b - - c d 空腔，且只有弱的互 相作用。从热力学观点来看，由于没有大面积去水合作用以及强疏水力与范德华力作 用，使b - - c d 包台2 一萘磺酸钠的过程与1 一位取代相比有大的焓增益和小的熵增益。 第2 章实验原理 比较。一，b 一，丫- - c d 与2 ，7 二萘磺酸钠的结合，稳定顺序( 1 9 k ) 为y - - c d 0 - - c d q - - c d ，熵变对q 一，p - - c d 来说均为负值，y - - c o 则为正值。不同的是d 一， b - - c d 包合表现出较大的焓增益，y - - c d 的焓变仅为一3 6 ，但却表现出相对大的稳 定性。表明客体分子有很大部分进入y - - c d 空腔，有较大的去水合作用并保留了一定 的移动性和旋转自由度，与n 一，b - - c d 控制包合的驱动力不同。 i n o u e 和r e k h a r s k y 分析了上千个母体环糊精和百多个修饰环糊精包合各种客体 分子的热力学参数，在此基础上得到线性焓一熵补偿关系，并由此导出经验公式1 2 “： t s = d a h( 1 2 ) 积分后得到式1 3 ： t a s = n h + t s 。 ( 1 3 ) 式中，斜率a 代表由于变换主体、客体或溶剂引起的焓增益( a h ) 的程度，它 被过程中的熵失( a a h ) 所抵消。截距( t s 。) 代表h = 0 时包合客体的稳定性， 意味着在没有焓稳定作用时包合物的稳定性。d 和t s 。分别表征构象变化和包合时 去溶剂化的程度。 从热力学观点考虑环糊精包合客体的驱动力与热力学量之间的关系，它的一些基 本概念可表述如下： ( 1 ) 成包合物时，分子间的范德华力、氢键，它们的键能在1 2 6 2 9 3 ( k j m o l ) 左右。疏水键能的大小，以形成肽链的氨基酸侧链为例，侧链间疏水键能大约为6 3 ( k j m o l 。1 ) 。给电子与受电子分子间形成的电荷迁移键，以生物分子为例，其值在几 千焦耳几万焦耳之间。环糊精包合客体的主要驱动力和形成的包合物的稳定性，因 环糊精与修饰环糊精的性质而各异。 ( 2 ) 缔合分子的水合与分离状态比较在能量上是适宜的，因此疏水