（机械工程专业论文）c、ti、sr对alsi铸造合金组织和性能的影响.pdf

四川大学工程硕士专业学位论文 c 、t i 、s r 对a 1 - s i 铸造合金组织和性能的影响 机械工程专业 研究生肖永华指导教师李宁李聚宝 本文在分析了国内外自c i b u l a 提出“碳化物”理论以来，t i c 细化a 1 s i 合 金的研究成果，尤其是九十年代至今的国外学者关于t i c 细化的实验及理论基 础上，提出一种新的c 的加入方式，以期直接在a 1 s i 合金中获得可以细化晶粒 的t i c 颗粒。在此基础上，进一步加入a 1 s i 合金的长效变质元素s r ，同时达到 改变s i 形貌的目的。 温度( 7 2 0 9 0 0 ) 及加入方式对c 、t i 加入及形成t i c 颗粒有很大的 影响。研究发现在这个温度范围内，温度越高c 越容易加入，但总的加入量仍 然很少。在改用旋转喷头加入c 后，即使在7 2 0 c ，也可以获得较多的t i c ，并 且a 1 t i l 0 中间合金也更容易溶解于a 卜s i 合金中。另外，还发现c 、t i 加入后， a 卜s i 合金的共晶点及初生a 相也发生了变化。 s r 是a l s i 合金的长效变质剂。在加入c 、t i 后，加入s r 并未发现s r 有 任何毒化现象，仍然具有良好的变质效果。s r 的加入量过多( o 0 2 0 0 4 ) 后， 反而出现吸气现象，导致形成孔洞缺陷，我们认为这是游离态s r 破坏了a 1 s i 合金的致密氧化膜所致。在s r 加入量为o 0 2 时，共晶硅可以变为颗粒状，大 大提高了合金的延伸率。另外，s r 还显著提高了初生a 相的数量。 通过对c c h 、c 、c h ，t i c 、a 1 4 c 3 及t i a b 的热力学分析，阐述了c c h 在 舢- s i 合金液中的分解过程，讨论了c c h 分解出来的c 进一步与a 1 s i 合金中游 离的n 原子结合形成t i c 的可能性。通过计算表明，在t i 浓度超过1 后，t i c 比a 1 4 c 3 及t i a l 3 更加稳定。 关键词：削s i 合金c c h t i s r 微观组织变质 婴型查兰三堡堡主主些兰竺笙塞 t h ee f f e c t0 fct is r0 n 缸c r o s t r c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo fa 1 s ic a s t i n ga l l o y s m e c h a n i c a l e n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t ey o n g h u ax i a os u p e r v i s o rn i n gl ij u b a ol i b a s e do nt h ef i n d i n g so ft i c f i n i n ga i s ia l l o y s ，e s p e c i a l l yo n t h ee x p e r i m e n t s a n dt h e o r i e so f f o r e i g ns c a l a r sf r o mn i n e t y su pt on o w a f t e rc i b u l a p u tf o r w a r dt h e c a r b i d et h e o r y ，w eb r i n gf o r w a r dan e wm e t h o df o ra d d i n gct oa 1 一s i a l l o y st o h o p e f o ro b t a i nt i c p a r t i c l e sw h i c h c a nf i n et h eg r a mo f a l - s i a l l o y s t h e n ，a d d i n gs r w h i c hi sal o n g t i m em o d i f i c a t i o nd e m e n tf o ra i s i a l l o y s ，w eh o p et oc h a n g et h e s h a p e o fs ia tt h es a n l et i m e t e m p e r a t u r e s ( 7 2 0 c - 9 0 0 c ) a n da d d i n gp r o g r a m sw i l la f f e c tt h ed i s s o l u t i o n o f ca n dt ia n dt h ef o r m a t i o no f t i c r e m a r k a b l y d u r i n g t h i sr a n g eo f t e m p e r a t u r e ，c w i l lb ea d d e dt om e l tm o r e e a s i l ya st h et e m p e r a t u r ei sh i g h e r b u tt h eq u a n t i t yo fc i nt h em e l ti ss t i l lv e r ys m a l l a f t e ra d o p t i n gs p i n n i n gn u z z l em e t l l o d ，al o to ft i c p a r t i c l e sw e r eg o te v e na t7 2 0 。c ，a n da 1 t i l 0m a s t e ra l l o yw i l lb ed i s s o l v e dm o r e e a s i l y i na d d i t i o nt ot h a t ，ca n dt ia l s oa f f e c tt h ee u t e c t i cp o i n ta n d o p h a s eo f a l - s i a l l o y s s ri sal o n g t i m em o d i f i c a t i o ne l e m e n tf o ra l - s i a l l o y s s rw a s b ：b o n e db yc a f t e r a d d i n gc a n d t i ，a n ds t i l lh a dp e r f e c tm o d i f i c a t i o ne f f e c t i f t h eq u a n t i t yo fs ri s o v e rs o m ev a l u e ( o 0 2 - 4 ) 0 4 ) ，t h em e l tw i l la b s o r bh y d r o g e n ，a n dr e s e ti nt h e f o r m a t i o no fc a v i t i e s w et h i n kt h er e a s o ni st h a tt h ed i s s o c i a t e ds rd e s t r o y e dt h e c o m p a c to x i d ef i l mo f t h em e l t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs ri s0 0 2 t h es h a p eo f e u t e c t i cs i l i c o nw i l lc h a n g et og r a i n ，a n dt h ed u c t i b i l i t yo ft h ea l l o yw i l lb eb o o s t e d i i 四川大学工程硕士专业学位论文 g r e a t l y o t h e r w i s e ，s rs t i l lp m m o t e t h eq u a n t i t yo f q p h a s e u n d e ra n a l y z i n gt h et h e r m o d y n a m i c so fc c h ，c ，c 1 2 ，t i c ，m 1 4 ca n dt 叫3 ，w e i l l u s t r a t e dt h ed e c o m p o s i n gp r o g r e s so fc c hi nt h ea 1 一s ia l l o y s ，d i s c u s s e dt h e p o s s i b i l i t y o ft h et i cf o r m a t i o nb y 也er e a c t i o no fcw h i c hc a m ef r o mt h e d e c o m p o s i n go fc c l 4a n dd i s s o c i a t e dt ii nt h em e l t t h ec a l c u l a t i o ni n d i c a t e dt h a t t i cw a sm o r es t a b l et h a na 1 4 c 3a n dt i a 3a f t e rt h ec o n c e n t r a t i o no f t iw a so v e rl k e yw o r d s ：a i s i a l l o yc c h t is rm i c r o s t r u c t u r e m o d i f i c a t i o n i i i 四川大学工程硕士专业学位论文 1绪论 1 1 引言 由于铝及其合金具有比强度高，导电、导热性能优良，耐蚀耐氧化性能好 等优点，越来越受到各各行各业的青睐。全铝车体和底盘的奥迪a s f ( a l u m i n i u m s p a c ef r a m e ) 型高级轿车已经出现几年。另外，汽车经过轻两量化后，还具有 很大的节能和环保意义。若美国的轿车重量减轻2 5 ，每天可节约原油7 5 万桶， 全年减少c 0 2 排放量1 0 1 亿吨【l 】。在电子行业中，铝合金的应用也十分广泛， 从本文的移动电话到个人电脑内部的许多元器件，都能看到铝合金的踪影，另外， 它还有优异的电磁屏蔽功能，8 2 年英阿马岛之战，英军曾使用铝箔干扰阿根廷 导弹，而近年来兴起的泡沫铝则具有更强的吸波性能。 由于工业界对铝及其合金铸件的质量要求越来越高，因此在铸件的生产过 程中，一般都要对铝液进行精炼处理。精炼的目的除了除去铝液中的气体和夹杂 物之外，通常还要根据金属液的需要进行变质和细化晶粒处理。 对于铝及其合金铸件，晶粒细化通常是通过加入晶粒细 0 来实现，文 已经知道，一些中间过渡金属，如n 、z r 和n b 能够细化铝及其合金。一些学 者认为，这些元素之所以具有细化效果，是因为它们能与铝发生包甲e 书，在这 个反应过程中，这些元素原子能在铝及其合金晶体中形成固溶体外，他 们也发现，即使这些合金化元素非常少，这些元素也能显著减小合金的晶粒尺寸。 在铝合金变质方面，通常是加入n a 、s r 、r e 、p 及磷的化合物等多种变质u 来 改变共晶硅形貌，以达到提高合金强度的目的1 4 , 5 , 6 l 。 1 2 t i c 晶粒细化剂概况及存在的问题 近年来。在铝合金铸件晶粒细化中，通常采用a 1 5 t i b ( w t 一) 晶粒细化 剂，这种晶粒细化剂的变质机理通过研究微观尺度上的晶粒形核，和运用热力学 四川大学工程硕士专业学位论文 模型预测晶粒尺度得到了很好的完善m 9 1 。但是，a i - t i b 晶粒细化剂存在一个 明显的问题，就是形核粒子t i b 2 会发生凝聚。p s c h u m a c h e r 和a l g r e e r 等人 发现，铝合金液中的a 1 t i b 晶粒细化剂要获得分散、稳定、形核有效的t i b 2 颗粒，就必须在在这些颗粒之上形成一层a 1 3 t i 膜，通过这层结构与n 晶体相似 的膜，t i b 2 就会成为初生晶的形核质心【l o l l 】。在某些铝合金中，含有一定量的 z r ，研究发现z r 元素会破坏这层a 1 3 t i 膜，这就对晶粒细化剂产生了毒化作用。 除了一些元素会对a 1 t i b 晶粒细化剂毒化之外，由于硼粒子的凝聚会使晶粒细 化剂结团，在这个过程中，粒子外的铝化物外衣起到了粘胶的作用。 因为上述原因，近年来运用基于a l t i c 的晶粒细化剂引起了大家的注意， 例如a i 3 t i 0 1 5 c ( w t 一) 变质剂。硼化物和碳化物精炼剂的相似优点已经得以 证实【l “，a 1 t i c 精炼剂除了不易出现粒子凝聚，并且还表现出一些意想不到 的优点，例如在含z r 的金属液中不会出现毒化现象。另外，碳化物精炼剂更能 获得均匀的晶粒尺寸，并且晶粒比用硼化物精炼剂更细，尤其是在低冷却速度， 高溶质浓度和高精炼剂浓度条件下。但是一些研究表明，碳化物精炼剂比硼化物 精炼剂的形核过冷度更大，并且容易出现明显的细化衰退现象。 c i b u l a 通过加入少量的过渡元素于它们的多孔碳化物中，通过激活过渡元 素与金属液中碳的反应，来显著提高晶粒细化效果。在c i h u l a 的实验中，碳的 含量很低，它们来自于石墨坩埚，另外过渡元素也很一小住亚包晶成分以下 1 1 3 尽管有一些相反的实验结果，但这种“碳化物”理论还是逐渐得到了认同。 c i b u l a 曾尝试了许多方法，向铝液中加入碳，例如加入石墨粉、四氯化碳、 一氧化碳、甚至高碳钢。后来，他通过将t i c 粉与铝粉混合，压成小块搅拌着 加入铝液中。另外，还通过将小块的碳化物混入金属液流中，来实现向铝液中加 入碳。他的实验最终表明，很难向含t i 的铝合金中增加c 的含量，并且由于没 法形成和分散碳化物，因此细化效果比较有限【”1 。 在后来的一段时间里，人们试图想向a 1 t i 合金中直接加入c 或t i c ，但 是他们要么不成功，要么仅能产生少量的碳化物，适用范围十分狭小。 八十年代中期，德国学者a b i n a s hb a n e r j i 和w i n f r i e dr e i f 通过分析c 和金 属液界面的能量以及金属液中形成碳化物的热化学，成功地在a 1 t i 合金中生成 坚型查兰三堡堡主主些兰垡堡茎一 了大量的体积分数可控的亚微观的t i c 颗粒( 如图1 1 ) ，随后成功地运用这种 中间合金细化了铝及其合金的晶粒【1 5 1 。在他们的实验中，a l t i 二元合金中的t i 含量为5 1 0 ，石墨粉平均粒度为2 0 u r n 左右。熔炼温度为1 0 2 3 k 到1 2 7 3 k ， 通过机械搅拌方式向a l t i 合金中加入石墨粉，石墨粉喷射至机械搅拌引起的漩 涡中。他们认为，冶金化学、石墨粒度、合金温度、搅拌强度及方式都要影响石 墨和金属液的反应，后续的静定时间超过优化时间也会毒化金属液，使其不再具 有晶粒细化作用。 ( a ) 放大2 1 2 0 倍t 跚图( b ) 放大, 5 3 0 0 倍s e m i 图 图11t i c 颗粒圈 关于铝合金晶粒被t i 、c 细化的热力学和动力学研究，首先是由a b i n a s h b a n e r j i 和w i n f r i e dr e i f 开启，从他们的推导中得出只有当溶液温度超过1 4 5 0 k 后，t i 与c 形成的t i c 才是稳定的，低于这个温度，c 则与a l 结合形成a 1 4 c 3 。 但是他们的推理存在明显的疏漏，首先是没有考虑铝的热容随着状态由固态变为 液态而引起的变化，其次没有考虑c 的初始状态。后来九十年代m e f i n e 和 j g c o n l e y 0 6 1 分析认为在o 1 5 0 0 范围内。t i c 的形核自由能比s i c 和( 1 3 ) a 1 4 c 3 低得多，因此t i c 颗粒十分稳定，他计算出来的t i c 、s i c 、( 1 3 ) a 1 4 c 1 自由能图见图1 2 。r o b e r ta r a p p 和x u e j i nz h e n g 1 7 1 等人在考虑t i 、c 的初始状 态( 在铝液中初始态为浓度很低的溶质) ，t i 、c 的活度系数，a l 热容随物态变 化而引起的变化等因素的基础上详细推导了t i c 形成的热力学方程，确定了一 个l 临界t i 浓度，其大小为0 5 重量百分比。一般情况下，t i c 是稳定的，只有 四川大学工程硕士专业学位论文 当t i 浓度低于这个临界浓度后，a 1 4 c 3 才比t i c 稳定，他计算出来的g i b b s 自由 能图见图1 3 。 图12m ef i n e 和jgc o n le y 计算的t i c 、s i c 、( 1 3 ) a i _ c 3 自由能图 图13 r o b e r ta r a p p 等人t i c 形成过程的自由能 4 避川大学工程硕士专业学位论文 2 0 0 0 2 0 0 2 年1 4 ，m v a n d y r o u s s e f i 和j w o r t h 1 7 - 1 8 】等人运用t h e r m o c a l c 软 件，在德国学者b i i l z n e r 的实验数据基础上，计算了a l t i - c 系三元合金靠近a l 极的7 0 0 。c 等温相图如图1 4 。从图中可以看出要想获得t i c 颗粒，必须满足一 定的c 和t i 浓度要求，在这一点上与r o b e r t 的结论比较相似。但是他们认为， 在加入常用商业a 1 一t i c 晶粒细化剂的铝液中，t i c 颗粒是不稳定的。从图中可 以看出，在一般加入量下，整个铝液中合金成分位于5 p p t 点，主要是因为t i 含 量太低，所以他认为t i c 颗粒不稳定。 圈1 4a i t i c 靠近a i 极7 0 06 c 等温相图 尽管已经有一些学者在熔炼工艺及t i c 颗粒的形成热力学理论上做了大量 的工作，但是本文可以发现所有的这些工艺都是首先形成一种a 1 t i c 中间合金， 然后再用这种中间合金去处理铝及其合金液，达到细化晶粒的效果。从m v a n d y o u s s e f i 的实验可知如果中间合金的加入量较少，则会出现明显的衰退现 象i l ”。另外，虽然理论上认为在金属液的冷却过程中会发生如( 1 一1 ) 式包晶反 应，但在实际实验金相中却没有发现这种现象。并且在t i c 的形核理论上存在 多种观点。 三+ 7 7 c + c c p 斗l + c c p + a 1 4 c | ( 1 1 ) 堕型查堂三堡堡主! 些堂垡堕奎一 对于含c 量为o 0 0 5 左右，t i c 比率为3 5 1 的铝，在6 6 39 c 删- 述包晶反应。式中l 代表液相，c c p 代表体心立方的a 相，等比相图见图1 5 图15t i c 比率为3 51 的等比相图 1 3s r 对a i _ s i 合金变质概况及存在的问题 通常情况下，铝硅合金中共晶硅呈粗大的片状，初生硅为粗大的多边形块。 粗大的硅相严重的割裂了基体，降低了合金的强度和塑性。通过变质手段，改善 铝硅合金中的硅相形貌是提高合金性能的有效途径。 在铝硅合金的变质中，对于过共晶合金通常采用p 元素，为了在工艺上控 制p 的加入量和提高p 的吸收率，人们除了使用赤磷和铝磷中间合金外，还使 用磷的化合物【2 0 ，2 l l 。对于亚共晶和过共晶铝硅合金，变质元素除了n a 之外还有 s r 、b a 、k 、b 、s 等。其中，运用较多的是含n a 和s r 的变质剂 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 1 。变质 处理从根本上改变了铝硅合金中硅相的生长方式，使之从片状变为纤维状，大大 改善了铝硅合金组织，提高了力学性能。s f 比n a 更好的提高了铝硅合金的生长 率和冲击韧性。 四川大学工程硕士专业学位论文 尽管已有许多学者研究了各种铝硅合金的变质机理，但很形成一个统一的 理论，即使是对同一种变质元素也是如此。比较典型的理论主要有孪晶凹谷机制 ( t p r e ) 和界面台阶机制。 到目前为止，国内外对锶盐变质铝硅合金机理的研究较少，有人认为锶盐 在铝硅合金中分解为游离态的锶，吸附在共晶先导相硅相的表面，阻止了硅 相按片状方式生长，并使其按照t p r e 机制生长，从而形成分叉较多的纤维状。 孪晶凹谷机制1 2 6 - 2 8 1 认为，共晶生长中硅片的结晶前沿形成孪晶凹谷，这种 凹谷已经在实验中得以证实，图1 5 可以清楚地看到孪晶凹谷。变质后，铝液中 的变质元子因选择性吸附而富集在孪晶凹谷处，阻碍了硅原予或硅原子四面体的 生长速度，使孪晶凹谷机制生长受到抑制，从而导致硅晶体生长形态的变化。其 原因是凹谷被阻碍，晶体生长时被迫改变方向，如沿 、 、 等系 列方向生长，同时也促使硅晶体发生高度分支。郑来苏【2 9 1 认为，变质元素( 如 n a 等) 并非全部都封锁整个凹谷，而是优先吸附在凹谷的位错、层错等缺陷处， 分割了原来的片状结构。这都促使硅晶体由片状变成等轴断面的弯曲纤维状。这 样导致了原来的硅铝间的“小平面爿# 小平面”共生，变为“非小平面t d , 平面 生长”，硅结晶的领先作用也同时失去，形成较规则的纤维状。 as i 晶体生长中的孪晶凹谷 b 此晶体生长方向 图15 铝硅合金中硅晶体孪晶凹谷及生长方向 四川大学工程硕士专业学位论文 界面台阶理论认为，铝硅合金为变质时，硅晶体表面上生成孪晶的几率很 小。而在晶体生长前沿的固液界面上存在很多界面台阶，见图1 6 a 。这些台阶易 于接纳铝液中的硅原子，使得硅晶体沿 晶向择优生长成片状。变质后，变 质原子优先吸附于该界面处，钝化了界面台阶生长源，使它很难在接纳硅原子。 同时，变质原子又在硅晶体表面诱化出高密度的孪晶而后孪晶凹谷取代了界面台 阶接纳硅原子，成为新的生长源，见1 6 b 。诱发孪晶生成的原因是钠原子吸附并 嵌在硅晶体生长前沿靠近密排( 1 1 1 ) 的晶面处，由于钠原子半径( o 1 5 3 7 n m ) 比硅原子大( o 1 1 7 r i m ) ，这使得密排面表层原子的排列发生变化，从而在与其垂 直的侧面上形成孪晶。根据晶格理论计算，变质剂与硅二者的原子半径之比等于 1 ，6 4 8 时，最容易发生孪晶。经变质的硅晶体按照李晶凹谷机制生长成高度分散 的树枝状，晶体主干沿 晶向生长。分支则沿 2 1 1 】系列生长。 垂_ s r ( a ) 正常生长( b ) 变质生长 图16 硅晶体生长机制示意图 s r 不但可以影响铝硅合金中硅的生长方式，而且还影响着n 枝晶的生长行 为。廖恒成、丁毅、孙国雄 3 0 - 3 1 】等人运用a i 1 0 s r 中间合金变质了a 1 1 1 6 s i 和a l 1 1 6 s i - 0 4 m g 合金，发现： a 、s r 促进了铸造铝硅合金中枝晶的生长，并导致a 枝晶数量大幅度提高。 b 、对于完全变质合金，随着合金中s r 量增加，a 枝晶的一次分枝和二次 枝臂间距降低，s r 对n 枝晶起到一定的细化作用。 c 、在铝硅合金中加入s r ，引起合金液的性质发生显著变化，s r 的存在降 低了n 枝晶同液界面能，导致枝晶尖端的生长过冷降低，从而抑制了 8 四川大学工程硕士专业学位论文 液相中等轴晶的形核。 他们的实验结果图见图1 7 。 a 共晶铝硅合金中s r 对q 枝晶数量的影响bs r 对二次臂间距的影响 cs r 对一次臂间距的影响 图1 8s r 对共晶铝硅合金n 枝晶的影响 1 4 本研究的目的、意义和技术路线 本研究的主要目的是探讨c 、t i 、s r 联合作用对a 1 一s i 合金的凝固过程组 织变化的影响机理，在此基础上设计优化出一种组织结构和力学性能较为优良的 新型a 1 s i 合金或改改善a 1 s i 合金性能的工艺方法。 四川大学工程硕士专业学位论文 如前所述，a l t i c 系晶粒细化剂仍然有许多问题有待解决。首先是a l - t i c 中间合金的熔炼，从a l t i c 晶粒细化剂的发展史中，本文可以看出要想在铝合 金中加入碳是非常不容易的，这是因为一般情况下铝与石墨的接触角大于9 0 。 有文献表明，当温度超过1 2 7 3 k 后，铝液与石墨的接触角才随温度的升高而降 低，当温度超过1 3 7 3 k 后，这个接触角才小于9 0 。1 32 ”】。其次，在t i c 细化铝 及其合金理论方面还有待进一步的完善。从前面的相关学及热力学研究情况来 看，许多学者的观点很不一致，有的认为t i c 在铝液中很稳定，有的则认为t i c 还要与其它物质反应。从最新的计算量子化学和计算热力学的观点看，t i c 的稳 定是有条件的，但是还很少有直接的金相证据表明这种计算的正确性。 另外，对于共晶和过共晶铝硅合金，变质也是很有必要的。尽管也有人尝 试了a i 3 t i b 细化剂与a 1 1 0 s r 联合作用对z l l 0 4 的影响研究，但由于s r 与b 发生了反应，形成了新相，因而效果不甚理想。 本研究的意义在于，通过一种简单高效的方法，改善t i c 形成的动力学和 热力学条件。通过某种载体，向含有t i 元素的铝及其合金液中直接添加极细的 石墨粉，以期获得足够的t i c 颗粒，达到细化晶粒的目的。然后再结合s r 元素， 改善某些a 1 s i 合金的共晶硅形貌，以提高合金的性能。 本研究的研究方案如下： 为了较为全面地研究c 、t i 、s r 对a 1 s i 合金组织的影响，首先选择具有 代表性的待研合金三种( z l l 0 1 、z l l 0 2 、z l l l 7 ) ，分别代表亚共晶、共晶和过 共晶a 1 一s i 合金。 对于亚共晶的z l l 0 1 合金，由于其含硅量少，凝固组织共晶硅量少且较为 细小，所以侧重于研究晶粒细化和组织均匀性问题。为此主要控制c 、t i 的加 入量和加入方式，s r 则试探性的加入少量。 对于共晶和过共晶的z l l 0 2 和z l l l 7 合金，由于共晶硅含量大，并且伴有 块状初生硅，因此需特别注意c 、t i 、s r 的单独作用和联合作用。先分别用c 、 t i 和s r 分一定量对z l l 0 2 、z l l l 7 进行处理，观察其组织形貌，尤其是共晶硅 和初晶硅形貌，并试图从理论上加以说明。然后c 、t i 、s r 同时加入一炉合金液 中，再进行分析研究。 四川大学工程硕士专业学位论文 对于每炉合金液，浇注一组拉力试棒，一组光谱试样，一组保温试样。然 后用它们作力学性能实验、化学成分分析、普通金相分析，对于在普通金相上看 到的典型组织再进行微区分析，以判定其成分，并观察它对合金组织形貌的影响a 本研究的技术路线如图1 9 。 图1 9 技术路线 1 5 本研究的主要内容和解决的技术关键 本研究主要要完成如下研究内容： 研究c 、t i 、s r 的加入方式。通过这种方式使石墨粉既细小，又分散 均匀，并且能显著地提高石墨在合金液中的收得率，还能改善石墨与t i 发生反 应的动力学过程。改善s r 的加入方式，提高s r 的收得率，并且使c 、t i 、s r 之 间不要出现相互毒化的现象。 研究c 、t i 、s r 在可能在合金液中出现的中间相，以及它们对合金凝 固组织的影响。研究t i c 对合金晶粒细化的机制。 研究c 、t i 、s r 元素对合金中s i 形貌的影响。 本研究拟解决的技术关键如下： 由于c 、t i 、s r 等元素在高温下可能要相互作用，并且还可能与合金液中的 其它元素作用形成一些新相，有的新相具有很好的晶粒细化作用，有的新相功能 还未见文献报道。而不同的加入方式和加入量可能形成不同的组织。因此，加入 方式和加入量既可以控制理想新相的生产，也可以探讨另外一些新相的作用。 婴型查兰三墨堡主主些兰垡堕塞 2实验材料、熔炼工艺和试样实验方法 2 1 实验材料 实验的合金基体材料分别为同一批次的z l l 0 1 、z l l 0 2 和工业纯铝，它们 的成分分别如表2 1 。熔炼时的覆盖剂为冰晶石粉。 表2 1 基体材料化学成份 化学成份( w t ) 材料 s i m g f et i 杂质 a l z l l 0 17 4 50 3 30 1 50 1 3余量 z l l 0 21 2 6 8余量 纯铝 0 0 l 余量 合金中的添加的t i 、s r 、s i 来自于南京云海特种金属有限公司商用a i 1 0 t i 、 a i 1 0 s r 中间合金及结晶硅，c 来自于分析纯c c l 4 ，分析纯c c l 4 又重庆东方试剂 厂提供，含量不少于9 9 5 。它们的成份见表2 2 、2 3 。 表2 2 一些添加材料化学成份 化学成份( 州) 材料 s it is r m g f e其它单一a l a 1 1 0 t i0 1 21 05 20 2 40 0 4余量 a l - 1 0 s r0 1l o 5 90 0 1 90 1 6余量 结晶硅余量o 2 7 表2 3c c h 化学成份 杂质最高含量 材料 蒸发残渣水分 酸度m m o l 1 0 0 9游离氯二硫化碳三氯甲烷 c c l 4 o 0 0 10 0 20 0 0 50 0 0 0 l 0 0 0 0 50 0 5 四川大学工程硕士专业学位论文 2 2a 卜s i 合金中c 、t i 、s r 的加入工艺 目前，市面上有商用的a i t i 及a 1 s r 中间合金，因此加入工艺相对比较简 单，存在的主要工作是计算中间合金的加入量。c 的加入比较困难，根据有关文 献f 3 2 j ，知道石墨在低于1 2 7 3 k 时与铝液是不浸润的。当高于1 2 7 3 k 后，发现它 们的接触角随温度的增加而降低。当温度超过1 3 7 3 k 后。接触角小于9 0 。但 是，k o s t i k o v t 3 3 喀人报道在9 7 3 k ( 7 0 0 ) 时，c 与a i 的接触角达到7 5 。，这 大大地改善a l 、c 间的反应动力学过程，此时的碳是种玻璃态碳，但是还没有 其他人证实这种结论。结合c i b u l a 和杨长贺教授f 3 4 】等人的经验，在本实验中c 通过c c l 。加入。 22 1 c 、t i 、s r 加入量的计算 根据第一章提到的m v a n d y o u s s e f i 的a i t i c 相图i 4 图，与r o b e r t 等人 和计算结果。在7 0 0 c 下，为了获得t i c 颗粒，本文设计t l 含量为o 1 1 o ( 叭) ， c 含量为i o 。一1 0 4 ( 、v t ) 。从有关文献f 3 5 中得知，s r 的加入量超过 0 0 2 后，共晶s i 完全由片状变成纤维状，处于完全变质状态。但s r 的收得率 很低，平均为2 5 ，在此本文设计的s r 含量为o 0 2 0 0 4 。 实验时，如果熔化合金2 0 0 蝇，t i 加入量为 2 0 0 x ( 0 1 1 0 ) = o 2 2 0l 唔 ( 2 一1 ) 面t i 是以a i t i l 0 中间合金加入的，因此，a i t i l 0 的加入量为： ( 0 2 2 o ) 1 0 = 2 2 0k g ( 2 - 2 ) 根据上面的设计，c 含量应为： 2 0 0 x ( 1 0 一1 0 3 ) = 2 x l o 4 2 x 1 0 3k g( 2 3 ) 又因为c 是以c c h 为载体加入的，所以必须计算c c h 加入量。这里本文 设c c l 4 加入量为工， j 二：! 竺 ：垡! ! ! ：= ! ! ! ! ：尘( 2 - 4 ) c c i 。 1 2 + 4 3 5 5x 四川大学工程硕士专业学位论文 x 1 5 4 x 2 x 1 ( 1 0 一- 4 1 0 - s ) = 0 2 5 6 7 ( 1 1 培( 2 5 ) 分析纯c c l 4 纯度为9 9 5 ，因此，分析纯c c l 4 加入量为： ( o 0 0 2 5 6 7 0 0 2 5 6 7 ) 9 9 5 = ( o 0 0 2 5 8 - 0 0 2 5 8 ) k g ( 2 - 6 ) 但是，由于c 的很难溶于铝液。因此，c c h 的实际加入量大约在o 2 5 k g 左右。 根据上面设计，s r 的加入量为： 2 0 0 x ( o 0 2 0 p - 0 0 4 1 _ o 0 4 - 0 0 8k g ( 2 - 7 ) 考虑s r 的收得率，因加入s r 为 ( o 0 4 , 0 0 8 ) 2 5 = o 1 6 - 0 3 2k g ( 2 8 ) 而s r 是以a 1 s r l 0 中间合金方式加入的，因此，a i s r l 0 中间合金加入量为 ( 0 1 6 0 ，3 2 ) 1 0 = 1 6 3 2k g 。 在实验过程中，发现s r 的加入会强烈她改变合金液的粘度，导致难打渣， 并且增加合金液的吸气倾向。因此，在后续的实验中s r 的加入量比计算的偏少。 2 2 2 c 、t i 、s r 的加入方式 对于t i 和s r ，如前所述，它们来源于中间合金，本文仅控制中间合金的 加入量就可以了。对于碳素，由于石墨粉通常情况下很难溶于铝液，因此它的加 入比较困难。在此，本文采用c c l 4 载体，常温常态下，这种物质为物色透明有 毒易挥发液体，在定温度条件下，它可以发生式( 2 9 ) 反应【3 4 1 ， c c l 4 ( f ) 皇_ c + 2 c 1 2 ( g ) ( 2 - 9 ) 在反应的产物中，c 常以石墨态存在，并且非常细小，提供了与t i 反应形 成t i c 的可能性。在实验中，设计了两种加入c c l 4 的方法，第一种方式通过四 孔管加入c c h ，实验炉子为1 0 埏石墨坩埚炉，温度可以在7 0 0 c 9 0 0 c 范围内 变化，实验对象为z l l1 7 和z l l 0 2 ，气路结构图见图2 1 。第二种方式是通过旋 转喷头设备向铝液中加入c ，由于旋转喷头设备较大，熔炼炉采用3 0 0 k g 电阻炉， 实验对象为z l l 0 1 ，气路结构图见图2 2 。 四川大学工程硕士专业学位论文 i 电阻炉：2 四孔管；3c c l 4 分解灌；4a r 气瓶 图21 四孔管加入0 0 1 气路 1 23 厂一一 送 t 、垧卜 1 旋转喷头除气机2c c l 4 过滤加入装置3a r 气瓶 图2 2 旋转喷头加入0 0 1 气路 2 3 合金的熔炼工艺及试样的制备方法 2 - 3 1z l l l 7 合金的熔炼工艺 c 、t i 的加入量为0 0 1 、1 ，s r 的加入量三个炉次分别o 5 、o 2 、 0 1 。 对于z l l l 7 合金，由于原材料很少，只能在小的石墨坩埚中进行熔炼。熔 炼过程中，i l l i l 1 l - - l l l 5 - l l l xc c h ，即通过四孔管加入，最初的四孔管 由不锈钢制成，由于实验中发现钢管非常容易被腐蚀，后来改用石英管。具体过 四川大学工程硕士专业学位论文 程如下：在炉子准备好后，先加入纯铝6 7 2 k g 和铝钛中间合金l k g ，逐步熔化升 温至9 0 0 + c ，再向合金液中加入粒度为1 0 x 1 0 x 1 0 大小的结晶硅2 0 2 k g ，搅拌1 5 分钟，静定1 5 分钟。调整温度，分别在9 0 0 c 、8 0 0 1 2 和7 2 0 c 下的三炉合金中 通入c c l 4 ，搅拌1 0 分钟，调整温度至7 2 0 0 ，加入铝锶合金( 9 0 0 、8 0 0 和 7 2 0 c 温度下a 1 s r l 0 合金加入量分别为o 5 k g 、0 2 k g 和0 1 k g ) 变质1 0 分钟，再 通入c c l 4 除气1 0 分钟，静定1 0 分钟。 另外，为了对比本文还浇注了未处理的z l l l 7 合金试样，用作对比。 在实验过程中，本文发现结晶硅的加入比较困难，需要用打渣勺压入铝液 中才能溶解，并且压入的时间超过2 0 分钟。在第一次通入c c l 一的过程中，发现 有石墨粉飘出。加入铝锶合金变质后，再次通入c c l 4 除气时，发现合金液变得 很粘稠，渣与未变质时比较起来较多，并且锶加入量越多，渣也越多。另外，如 果四孔管为不锈钢管，它的耐热耐蚀性能很差，几分钟后就在液面处发生氧化、 脱落。 2 32 z l l 0 2 合金的熔炼工艺 c 、t i 的加入量为0 0 1 、1 ，s r 的加入量三个炉次分别0 5 、0 2 、 o 1 。 对于z l l 0 2 合金，由于与熔炼z l l l 7 相同的原因，也采用第一种c c i 。加 入方式。具体熔炼工艺如下：在1 0k g 石墨坩埚炉准备好后，先加入z l l 0 2 合金 8 6k g 和a i t i l 0r合金1k g 。升温至合金熔化后调整温度，分别在9 0 0 c 、8 0 0 和7 2 0 ( 2 下的= 炉合金中通入c c l 4 ，搅拌1 0 分钟，调整温度至7 2 0 c ，加入 铝锶合金( 9 0 0 * ( 2 、8 0 0 c 和7 2 0 * ( 2 温度下铝锶合金加入量分别为0 5 k g 、0 2 k g 和 0 1 k g ) 变质1 0 分钟，再通入c c l 4 除气1 0 分钟，静定1 0 分钟。 在进行上面三炉实验之前，本文单独熔炼了一炉z l l 0 2 合金，用它作为对 比。 在实验过程中，本文发现在加入铝锶中间合金变质后，通入c c h 除气时。 与熔炼z l l l 7 时类似，渣也会突然增多，并且比较粘，不容易将其从合金液中 拔出。估计是c 或c 1 与s r 发生了相互作用，生成物进入了渣中。 1 6 四川大学工程硕士专业学位论文 233z l l 0 1 合金的熔炼工艺 在完成了对z l l l 7 和z l l 0 2 合金的实验后，通过组织分析，本文发现合金 的组织不是很均匀。因此，本文决定采用旋转喷头加入c c l 4 ，及第二种方式加 入。由于旋转喷头设备较大，熔炼炉改为了3 0 0 蚝电阻坩埚炉，熔炼温度由于设 备的限制，固定在7 2 0 。 在坩埚预热喷刷涂料后，先加入z l l 0 1 合金2 0 0 k g 和a i t i l 0 中间合金， 升温至7 3 0 ，加入a 1 s r l 0 中间合金，然后通过旋转喷头通入c c h 气体1 4 分钟， 静定l o 分钟。在z l l 0 1 的三炉实验中，中间合金的c 、t i 、s r 加入量成分分别 为：o 0 1 ，o 5 ，o 0 5 ；o 0 1 ，o 5 ，o 1 ：0 0 1 ，1 ，0 ： 在这三炉实验中，本文只在第二炉中发现合金稍微变得有些粘稠，可能还 是s r 加入量过多的缘故。 2 3 4 试样的制备 试样的制备，每种合金都浇注了两组中9 8 0 光谱试样( 金属模具) 和两 箱砂型拉力试棒( 符合g b l l 7 3 8 6 ) 。另外，z l l 0 1 合金还还浇注了中6 0 1 0 金 属模圆盘试样。 拉力试样用于测试合金的力学性能及观察金相组织，光谱试样和圆盘试样 用来测试合金的化学成份，保温试样用于观察宏观效果。 每炉拉力试样被分成两组，一组进行t 5 处理( 固溶处理加不完全人工时 效) ，一组保持铸态形貌。 2 4 试样的实验方法 铸态和经过t 5 处理的试棒，均要进行拉力实验。试棒符合g b l1 7 3 8 6 ， 试样表面保持毛坯面。 合金的组织形貌和和微区成份分析在带能谱的x - 6 5 0 型扫描电镜上进 行a 由于铝合金基体比较软，在磨样过程中不能加抛光剂过多，也不 能用力过大，以避免抛光剂颗粒嵌入合金基体中。然后用n a 0 h 水溶液 ( n a 0 h l g ；h z 01 0 m 1 ) 进行腐蚀。 四川大学工程硕士专业学位论文 3c 、t i 对a | _ s i 合金影响 如前所述，石墨在a 1 s i 合金中的加入是比较困难的，一般情况下石墨在 a 1 s i 合金中的溶解度很低，与m 液的接触角通常大于9 0 。，与a l 液不浸润。 因此，本文对c 的加入主要从两个方面入手加以研究。 第一，控制加入温度。加入温度的不同，c 与a l 合金的接触状态不同，这 样就会影响c 在a l 合金中的溶解速度及溶解量。进而影响c 与t i 之间的反应。 第二，控制c ( 石墨粉) 的大小。以前的学者通常是通过直接向a l 合金液 中加入石墨粉，粒度一般在2 0 u m 左右。这种方法首先很难将石墨压如a l 合金 液中，常常出现石墨粉成团的浮出。其次是石墨粉不能均匀的分布在a l 液中， 导致石墨与a l 合金液接触的比表面积很小。 另外，a 1 t i l o 中间合金熔化温度很高，从图3 1 中可以看出，其熔化温度 高达1 1 7 0 。c 左右。这种中间合金的溶解首先是通过扩散作用，使t i 原子分布铝 合金液中，降低t i 的浓度，中间合金才能熔化。因此温度和搅拌方式可以显 著的改善a 1 t i 中间合金的熔化动