（机械设计及理论专业论文）铜及其合金光亮防锈表面处理技术的研究.pdf

摘要 摘要 铜及铜合金色泽美观，性能优异，广泛应用于机械、化学、电子等众多工业领域。 铜的化学性质较为活泼，长时间暴露于空气或水中，尤其是在有腐蚀介质存在的环境中 很容易发生腐蚀。因此铜的腐蚀与防护问题是腐蚀学领域一个亟待解决的重要问题。 本文分别研究了苯并三氮唑( b t a ) 、十二烷基硫醇分子自组装和水溶性环氧树脂 有机涂层对铜腐蚀的抑制作用，结果表明：( 1 ) 单一的b t a 对铜的钝化缓蚀效果不佳， 使用n a 2 m 0 0 4 和表面活性剂后可有效改善钝化膜抑制腐蚀的能力；( 2 ) 十二烷基硫醇 在铜表面自组装成膜，该膜层分子取向整齐、排列紧密，具有憎水基，可有效防止基底 与腐蚀离子的接触，从而达到有效抑制铜腐蚀的作用；( 3 ) 在铜表面覆盖水溶性环氧树 脂有机涂层可有效抑制铜的腐蚀。而在覆盖水溶性有机环氧树脂涂层前，对铜电极进行 表面十二烷基硫醇自组装可以提高有机涂层的附着力，双层膜协同作用，进一步提高覆 盖膜的缓蚀性能。 通过湿热试验、失重法、电化学极化曲线和交流阻抗法等方法对各缓蚀膜抑制腐蚀 性能分别进行了测试，对缓蚀膜在湿热环境中的腐蚀变化现象及在o 5 lm o l l n a c l 溶液 中的腐蚀电位、腐蚀电流密度、电荷传递电阻和表面覆盖情况做出了分析。试验表明， 十二烷基硫醇自组装膜不仅具有良好的抑制腐蚀的作用，还可以有效促进有机涂层对金 属腐蚀的抑制作用。 自组装技术的兴起和发展为新型缓蚀剂的开发提供了新的思路，在金属腐蚀与防护 领域中的研究具有重要理论价值和广阔的应用前景。十二烷基硫醇在铜腐蚀防护上的应 用研究也为进一步研究此类单分子膜在金属腐蚀防护领域的广泛应用提供参考。 关键词：铜；苯并三氮唑( b t a ) ；钝化；十二烷基硫醇；自组装膜；水溶性有机 环氧树脂涂层；腐蚀防护 a b s 仃a c t a b s t r a c t c o p p 盯a i l di t sa l l o ya r c 、) l ，i d e l yu s e di r i m e c h a n i c a li n d u s 臼嘎c h e m i s 臼xe l e c t r o m c i n d u s t 叮a n do m e ri n d u s t r i a lf i e l d s ，b e c a u s eo fi t sb e a u t i 伽a p p e a r a n c e 觚de x c e l l e n t p e 一o 肌a n c e b u t l e i rc h 锄i c a lp r o p e n yi s t i v e ，a n d l c yt 髓dt 0b eo x y g c n a t e dw r h 锄 e x p o s e dt 0a i ro rw a l i e s p e c i a l l yi i lt l l e 铋们r 0 n i t l 锄t 诵la g g r 嚣s i v em e d i a n u s ，廿l e c o r r o s i o ni n l l i b i t i o no fc o p p e ra i l di r o nh 雒b e c 0 m e 锄i m p o r t a n tr e s e 鲫c hs u b j e c t c o r r o s i v ei n h i b i t i o ne f f e c to fe n z o 砸z a z o l ep a s s i v a t i o n ，d o d e c a n e t l l i o l ，s e l f a s s e m b l e d l a y e r s 锄dw a t 昏s o l u b l e 印o x yr e s i nc o 撕n gw e r ei n v e s t i g a t e d t l l er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) p a s s i v ef i l m sw r h i c hf o m e di nt l l es i n 西eb e i l z o t r i a z o l es o l u t i o nh a dn oo b 啊o u sp 晌衄锄c e a d d i n gn a 2 m 0 0 4a n ds o m es u r f a c t a n t si n t ot l l eb t a s o l u t i o nc a ni m p r o v et l l ec o m p a c t n e s s o fp 嬲s i v a t i o nl a y e r s锄di n c r e a s et 1 1 e i r锄t i - c o r r c i s i o np r o p e n y ； ( 2 ) d o d e c 锄砌o l s e l f a s s e l 】曲l e dl a y e r sa r eh i 曲l yo r d e i i e d ，锄dc l o s e p a c k e dm o l e c u l a rf i l m s 1 1 1 e ya c t 勰t h e h y d r o p h o b i cb 删e r1 a y 计l i c he 骶c t i v e l yp r e v e n t sm ec o p p e rs u b s t i a t e 舶mc o n t a c t i n g c o 玎d s i v ci o n s ，l 蹦出y i r l l l i b i t i n g t h ec o p p e rc o n o s i o nt oac o n s i d 蹦l b l ed e 黟e e ； ( 3 ) w a t * s o l u b l e e p o x yr e s i nc o a t i n 萨 h a v e锄t i - c o n o s i o n p r o p e n i e s w h 弱s 即1 b l e d d o d e c a n e t 】h i o lm o n o l a y e ro nt h ec o p p e rs u r f a c eb e f o r e 印o x yr e s i nc o a t i n gf o m e d ，t h e p e 而肌a j l c eo fc o 仃0 s i o ni 凼b i t i o nf i l mc 觚b es i 鲥f i c a i l t l yi n c r c 邪e d t h ep r o p e n i e so f 锄t i - c o n o s i o n 丘l m sw e r es t u d i e db yh l u i l i d - a i ra c c e l e r a t e dc o r r o s i o n t e s t ，w e i g h t - 1 0 s sm e 踟r 锄e n t ，d e c t r o c _ h 锄i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e st e d h n i q u 懿锄di m p e d a n c e s p e c 臼o s c o p y c o r r o s i o np h e n o m e l l ao ff i l m smh o t 锄dh l l m i de n v i r o 姗e n tw e r co b s e r v e d a n dt h ec h a j l g co fc o l l r o s i o np o t e n t i a l ，c o n o s i o nc u r r e n td e n s i t y 锄dc h a r g e 仃a | l s f c rr e s i s t a n c e o ns u i f a c eo fla y l e r sc o v e dd e c t r o d e si no 5lm o 儿n a c lw e r ea n a l y z e d t h et e s t si n d i c a t em a t d o d e c a j l e t h i o ls e l f 二船s e m b l e dl a y e r sa t t a i n e dg o o di n h i b i t i o ne f r e c t ，锄di tc a n 伊e a t l y i m p r o v e d 1 ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np e o m l a n c eo fe p o x y r e s i nc o a t i n g s r j s ea n dd e v e l o p m e n to fs e l f a s s e n l b l yt e c h n o l o g yp r o v i d ean e wd i r e c t i o no fc o n o s i o n i 1 1 1 1 i b i t o r t h er e s u l to ft h i sp 印e rp r o v i d e9 0 0 dr e f h e i l c et ot h ea p p l i c a t i o no fd o d e c a i l e t h i o l s e l f a s s e m b l e dl a y e r st op r o t e c tc o p p e r k e y w o r d s ：c o p p e r ； b e n z o t r i a z o l e ( b t a ) ；p a s s i v a t i o n ； d o d e c a n e m i 0 1 ( c 1 2 h 2 5 s h ) ； s e l f ：a l s s e n l b l el a y e r s ；w a t e r - s o l u b l e 印o x yr e s mc o a t i n g ；c o r r o s i o np r o t e c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名： 型晕一日期：珥丛生一 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：；掣碑 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铜的腐蚀行为 铜及铜合金有着优异的物理、化学性能，良好的加工性能，优良的减摩性和耐磨性 等特殊的机械性能，而且色泽美观，广泛应用于电气工业、仪表工业、造船工业及机械 制造工业部门。纯铜还用于印刷电路和集成电路中。铜在现代工农业生产中占有非常重 要的地位，然而，随着使用时间的推移，铜将受到不同程度的直接和间接损坏，通常损坏 的形式包括腐蚀、断裂和磨损。 铜属半贵金属，与平衡氢电极相比，具有较正的电位，但和氧电极电位相比，又较 负。所以在大多数条件下可能进行阴极吸氧腐蚀，而不可能从酸中析出氢。当酸、碱中 无氧化剂存在时，铜比较耐蚀；当含氧化剂时，铜发生腐蚀。对应电极反应： c u c u + + e 一 ( 卜1 ) 和c u c u 2 + + 2 e ( 卜2 ) 铜的电极电位分别为+ o 5 2 v 和+ 0 2 5 v 。因而，在大部分情况下，从热力学上较容易 进行的过程是形成二价的铜离子。 铜腐蚀按过程分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。化学腐蚀是铜表面与周围介 质直接发生电化学作用而引起的破坏。在腐蚀过程中，电子的传递是在铜与氧化剂之间 直接进行的。电化学腐蚀是铜表面与离子电导的电介质发生电化学反应而产生的破坏， 也是一种最普遍、最常见的腐蚀，同时也是比较严重的一类腐蚀。铜在大气、海水、土 壤、酸、碱、盐介质中的腐蚀绝大多数是电化学腐蚀电化学腐蚀可以和机械、力学、 生物的破坏共同作用，加剧金属铜的损失。长期暴露在大气中的铜，首先形成c u ：0 ，然 后逐渐形成c u c 0 。3 c u ( o h ) ：保护膜【。但在工业区的大气中，通常含有s o ：、h ：s 、c 0 2 和n h ：，等气体，s o ：会与铜表面发生反应生成绿色的碱式硫酸铜 c u s 0 。3 c u ( o h ) 。 ，使铜 被腐蚀破坏，腐蚀速率取决于大气中s o ：浓度和相对湿度，s o ：浓度和相对湿度越高，腐 蚀速度越快：h ：s 可以与铜反应在铜表面生成黑色的硫化亚铜，然后进一步氧化生成黑 褐色硫化铜。氨气与铜作用生成铜氨化合物，暴露于空气中，尤其是受到雨水的溶解冲 洗时会使铜发生腐蚀。物理腐蚀是指铜由于单纯的物理作用所引起的破坏，这类腐蚀所 占比例较小。 铜及铜合金的腐蚀特征包括均匀腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀丌裂、 腐蚀疲劳和脱合金腐蚀【2 1 。 ( 1 ) 均匀腐蚀。铜合金的均匀腐蚀常发生与周围介质的长时间接触，是铜基体的一 江南大学硕士学位论文 种均匀减薄，其危害性小，可以用腐蚀失重法来精确定量的评定。 ( 2 ) 电偶腐蚀。铜合金的电偶腐蚀主要是指铜与比它更正的金属或合金接触时发生 的铜优先腐蚀，由于铜合金的电偶序比较靠后，这种情形很少发生。铜合金在诸多介质 中常发生点蚀，它是一种危害性很大的腐蚀，常造成铜合金表面产生凹坑和空洞，降低 其承载能力，造成应力集中。 ( 3 ) 点蚀。铜合金点蚀的基本原因是金属表面一些邻近的地方由于金属离子或氧浓 度的差别，产生局部的微电池反应，由于氧的去极化作用，氧浓度低的地方成为微电池 的阳极，氧浓度高的地方成为阴极，从而造成阳极地方的金属优先溶解，成为点蚀坑。 ( 4 ) 晶间腐蚀。铜的晶间腐蚀常发生在有高压蒸汽的地方，其特征是腐蚀裂纹沿晶 界扩展，穿入晶粒内部造成铜合金的失效。铜合金对晶间腐蚀的敏感性是不一样的，其 中4 6 黄铜、铝黄铜、硅青铜较为敏感。 ( 5 ) 应力腐蚀开裂。黄铜在潮湿的大气中和淡水中都会有应力腐蚀开裂的现象发生， 其原因是内部存在由于装配工艺造成的外加应力或内部的残余应力造成的。黄铜应力腐 蚀丌裂的介质因素主要是氨、硫化氢、酸雾、氧和水汽的存在。可以通过选择对开裂不 敏感的铜合金，采用消除内应力的热处理方式和改变周围环境介质等途径来抑制黄铜的 应力腐蚀开裂。 ( 6 ) 腐蚀疲劳。腐蚀( 通常是点蚀) 与周期应力的联合作用可以导致腐蚀的疲劳开 裂。与普通疲劳裂纹一样，腐蚀疲劳裂纹在影响区是沿着与最大应力相垂直的方向扩展 的，并且这种由于交变应力与腐蚀共同作用的裂纹扩展要比只有交变应力作用下快得 多。此外在腐蚀疲劳破坏中常出现许多平行的裂纹，而在一般疲劳中很少超过一条裂纹 的。 ( 7 ) 脱合金腐蚀。铜合金的脱合金腐蚀是一种典型的成分选择性腐蚀，其特征是较 活泼的金属组元被优先腐蚀，剩下电位较正的贵金属组元。例如黄铜脱锌腐蚀，铜铝合 金的脱铝腐蚀，铜镍合金在特殊条件下的脱镍腐蚀等，其中以黄铜脱锌最为常见。通过 调整黄铜的成分，添加锡、磷、砷、锑等元素在一些黄铜中可以有效地抑制黄铜的脱锌 腐蚀。 1 2 铜腐蚀控制方法 人们很早就开始了对腐蚀及防护技术的研究应用。很多己发掘出的春秋战国时期的 武器以及秦始阜时代的青铜剑和大量的箭镞迄今未锈，经过鉴定，发现这些物品表面有 一层含铬的氧化层，而基体会属中并不含铬。该表面保护层很可能是用含铬的化合物人 工氧化并经高温扩散处理取得的。由此可见早在两千多年以前，人们就创造了与现代铬 2 第一章绪论 酸盐( 或重铬酸盐) 钝化处理相似的防护技术。现代铬酸盐( 或重铬酸盐) 钝化处理曾 作为主要方式长期应用于铜的腐蚀控制中。 长期以来，人们针对铜在不同条件下的腐蚀特点，采用了多种方法来控制铜的腐蚀， 主要分为无机钝化技术、有机缓蚀技术、自组装技术和树脂涂层技术等【3 】。 1 2 1 无机钝化技术 工业上对铜及其合金的钝化普遍采用铬酸和重铬酸盐两种钝化剂，钝化后在铜材表 面形成一层铬酸铜盐和氧化物的混合膜，从而提高其耐蚀性及抗变色性能，还可以通过 改变钝化液成分在金属表面上形成彩虹色、银白色或金黄色等多种铬酸盐钝化膜。这种 无机钝化膜不仅表面光亮美观，而且与基体有较好的结合力、抗氧化性好，一直被广泛 应用。通常认为铬酸盐的钝化作用是在铜表面形成一层致密的铬和铜的氧化膜，阻滞了 阳极溶解。三价铬化合物强度高，在钝化膜中起骨架作用，六价铬化合物易溶于水，依 附于三价铬化合物而成膜。当钝化膜受到轻度损伤时，在潮湿空气中六价铬化合物溶于 水形成铬酸，与露出的铜发生反应，再次钝化，实现自修复而维持了膜的抗蚀性。 尽管铬酸盐钝化膜具有很好的耐腐蚀性，但是在处理过程中钝化膜需要的铬酸是微 乎其微的，所投入的铬酐大部分都被排放到周围的环境中，一些铬化物是致癌物质，而 且有研究表明铬化物有致突变作用和细胞遗传毒性。因此近年来世界各国对铬酸盐的使 用和废水排放做出严格的限定，这致使该技术势必被取代。 1 2 2 有机缓蚀技术 有机缓蚀技术是利用有机吸附型缓蚀剂如苯并三氮唑( b t a ) 类和苯并咪唑类等对 金属表面的良好吸附性，在金属表面形成一层防腐蚀的沉淀膜，赋予金属表面优异的抗 氧化性、耐热性、绝缘性等性能。目前铜制品的防变色处理多为b t a 钝化法。 单一的b t a 钝化处理效果不是很理想，容易出现膜层泛黄、花斑和流痕等缺陷。经 研究发现，以b t a 为主料，辅以其他有机、无机添加剂复配后钝化处理，可以获得较为 理想的效果。这些辅助添加剂可以概括为以下几类： ( 1 ) 含氮杂环化合物( b t a 衍生物) ，如：甲基b t a 、羟基b t a 、羧基b t a 、长链烷 基b t a 和羟基羧基b t a 等； ( 2 ) 咪唑类，如：2 一甲基咪唑、2 一苯基咪唑、1 1 一烷基咪唑、1 7 一烷基咪唑、1 8 一烷 基咪唑等； ( 3 ) 其他含氮杂环化合物，如：噻唑、喹啉、吡啶、a t a 、m b t 等； ( 4 ) 有机酸，如：苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、癸二酸、月桂酸、月桂二酸、其 他高级水溶性聚羧酸； 江南大学硕士学位论文 ( 5 ) 有机胺类，如：碳酸环己胺、单乙醇胺、碳酸苄胺、苯甲酸二环己胺、亚硝 酸二环己胺、苯乙醇胺、六亚甲基四胺、十八烯胺、二乙醇胺等； ( 6 ) 无机物，如：钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、磷酸盐、铁盐、亚硝酸钠等。 除了上述物质外，还有人研究了其他一些物质，如2 一巯基苯并恶唑( 她0 ) 、希夫碱、 咪唑化合物等。 1 2 3 自组装技术 自组装技术是近2 0 年发展起来的一种新型有机超薄膜技术。自组装单分子膜 ( s e l f a s s e m b l em o n o l a y e r s ，s a m s ) 的生成是一个自发的过程，将金属或金属氧化物 浸入含活性分子的稀溶液中，通过化学键自发吸附在基片上形成取向规整、排列紧密的 有序单分子膜，制备方法简单且具有更高的稳定性。 自组装单分子膜的生成是一个自发的过程，将金属或金属氧化物基片浸入含活性分 子的溶液或活性物质蒸气中，活性物质在基片表面发生自发的化学反应，通过化学键自 发吸附在基片上形成的取向规整、排列紧密的有序单分子膜，制备方法简单且具有高的 稳定性【4 1 。s a m s 从结构上可分为三个部分( 如图1 1 所示) ，一是分子的头基，它与基 片表面上的反应点以共价键或离子键结合，该反应为放热反应，活性分子会尽可能占据 基片表面的反应点；二是分子的烷基链，链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体 表面有序且紧密排列，分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团和表面结构来获得预 期的界面物理化学性质；三是分子末端基团，如c h 3 、c o o h 、n h 2 、s h ，c h 2 c h 3 等，其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性组 装多层膜。可选择的分子头基、尾基结构提供了研究基材与分子界面膜排列和生长、附 着、润湿性、腐蚀等现象的良好体系。 勖b s t r a t e 图卜1 自组装机理图 f i g 1 一lm e c h a n i s mo f s e l f - 弱s 咖b i e dm o n o l a y 4 第一章绪论 自组装膜近年来在多个领域中广泛应用，如光学、电子学、生物传感学和机械工程 学等，金属表面处理和保护是其重要的工业应用方向之一。自组装单层膜或多层膜在金 属腐蚀与防护领域的前景广阔，因为它具有以下优点【4 】： ( 1 ) 实验方法简单，自组装膜的形成是一个自发的化学吸附过程，只要将底材浸入 含活性分子的溶液或蒸汽中，即可形成。 ( 2 ) 单分子膜结构稳定，堆积紧密。 ( 3 ) 制备自组装膜过程能耗少，成本低。 ( 4 ) 单分子层厚度为纳米级，肉眼不可见，不影响表面视觉效果，不会发生像普通 涂层那样的脆裂、老化、变色等状况，适合用于贵金属的防护。 ( 5 ) 自组装膜的形成是一个自发的化学吸附过程，自组装膜与金属表面具有很强的 粘合力，被保护金属不论任何形状均可以形成自组装膜。 用于制备自组装膜的有机分子结构中通常含有能在金属表面发生吸附的活性基 团，如s h ，n h 2 ，c o o h ，p 0 3 h 2 等。目前，在工程金属上具有金属防护功能的自组装 单分子膜体系主要有以下几类【5 ，6 l ： ( 1 ) 烷基硫醇类s 剐s 烷基硫醇类s a m s 是最早用于自组装的一类体系，在自组装历史上占有极其重要的 地位。用于制备烷基硫醇自组装膜的化合物一般是巯基衍生物h s ( c h 2 ) r ( o n 9 5 ) ，间隔一定时间后对铜 片表面状况进行对比观察评价。每次试验以4 个铜片为一组，一定时间将其拿出后用滤 纸吸干表面水分，观察其外观变化情况。 2 3 3 电化学极化曲线 本文中所使用电化学测试方法包括极化曲线和电化学阻抗谱。 电化学极化曲线法是指在电解液静止的状态下进行快速的直线电位扫描，该直线电 位随时间呈线性变化，测定电流一电位曲线的方法。利用电化学极化曲线可以获得腐蚀 电流密度和腐蚀电位之间的关系，从而可以判断缓蚀剂的腐蚀效果。 利用电极化曲线技术还可以研究缓蚀剂的缓蚀机理。如果用髓0 1 1 r 表示金属在未加 缓蚀剂条件下的腐蚀电位，e c o r r 表示金属在添加缓蚀剂条件下的腐蚀电位，且令： e 幻r r = e 。c 0 盯一e - c o l l r( 2 3 ) 如果胁r r o ，即金属电极在没有添加腐蚀介质和添加了缓蚀介质的溶液中的腐 蚀电位接近相等，则可以判定所加缓蚀剂对于腐蚀过程的阳极反应和阴极反应的抑制作 用接近相等，这种缓蚀剂一般称之为混合型缓蚀剂。如果腑r r 的数值明显大于零， 则可以判定缓蚀剂对腐蚀过程的阳极反应的抑制作用明显大于对阴极反应的抑制作用， 也有可能缓蚀剂仅对腐蚀过程的阳极反应有抑制作用而对腐蚀过程的阴极反应没有抑 制作用或甚至起加速作用，这种缓蚀剂被称之为阳极型缓蚀剂。如果胁r r 的数值明 显小于零，则可以判定缓蚀剂对腐蚀过程的阴极反应的抑制作用明显大于对阳极反应的 抑制作用，也有可能缓蚀剂仅对阴极反应有抑制作用而对阳极反应没有抑制作用甚至起 加速作用，这种缓蚀剂被称作阴极型缓蚀剂。 在缓蚀剂研究领域，常用电化学极化曲线来评价缓蚀剂的缓蚀机理和缓蚀效率。 极化曲线测试采用p s 一1 6 8 型电化学测量系统，参比电极为2 3 2 型饱和甘汞电极， 辅助电极为2 1 3 型铂电极，研究电极为铜电极，使用环氧树脂将非工作表面封装，用 4 0 0 2 0 0 0 目金相砂纸打磨工作表面至光亮平整。工作面积为2 c n l 2 。测试温度为2 0 江南大学硕士学位论文 1 ；腐蚀介质为0 5 1m o l l n a c l 溶液。极化曲线测试在5 0 2 v 范围内，扫描速度为 1 m v s 。 2 3 3 电化学阻抗谱 电化学阻抗谱( e l e c 仃0 c h e i i l i c a li m p e d 锄c es p e c t r o s c o p y 缩写为e l s ) 在早期的电化学 文献中称为交流阻抗( a ci m p e d 锄c e ) 。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响 应的一种方法，引用到研究电极的过程中，成了电化学研究中的一种试验方法。 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波为扰动信号的电化学测量方法。由于以 小振幅的电信号对体系扰动，一方面可以避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。同时电 化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来 研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构 信息。比如可以从阻抗谱观察电极过程有无传质过程的影响等。 电极过程可以分为可逆的电极过程和不可逆的电极过程。可逆电极过程是指电极反 应的交换电流密度比较大，在没有外电流时，电极系统的电位可以稳定地保持于电极反 应的平衡电位的电极过程中。这种电极反应的活化能位垒较小，电极电位移动时法拉第 电流密度的响应速度很快。在一个较大的电流密度区间内，电极电位( 即过电位) 偏离平 衡电位的数值与外加法拉第电流密度之间近似地具有线性关系。由于电极反应的速度 快，所以对于这种电极过程来说，传质过程往往成为限制电极过程速度的因素。不可逆 的电极过程是指外加的法拉第电流密度远远大于电极反应的交换电流密度的电极过程。 这种电极反应的活化能位垒较高，交换电流密度很小，因此不大的外加电流密度就已远 大于交换电流密度，使电极反应主要向一个方向进行，而与其相反方向的逆反应的速度 很小，甚至可以忽略不计。可逆电极和不可逆电极反应在阻抗谱上的差别主要有以下两 种： 1 可逆电极反应在阻抗谱的复平面图上表现为较高频率的容抗弧和低频区的代表 扩散过程的阻抗谱。不可逆的电极反应在阻抗谱的复平面图上，高频区和低频区表现 为容抗弧。平面电极上的扩散阻抗( 通常被称为w a r b u r g 阻抗) 的特点是：在阻抗复平 面上，与低频区呈现一条辅角为4 5 。的直线。 2 对于可逆的电极过程来说，由于电极反应的活化能位垒较低，反应速度较快， 传质过程往往称为整个电极过程的速度控制因素，所以在阻抗谱图上，在低频区一般 会呈现反应扩散过程的扩散阻抗谱。而很多不可逆电极反应的情况下，整个电极过程 的速度控制因素是电极反应过程而不是传质过程，因而不可逆电极反应的阻抗谱图上 没有反应扩散过程的的阻抗谱，即使有关于扩散过程的阻抗谱，一般也要出现在很低 的频率下。 缓蚀剂或其反应产物吸附在金属表面上时，在吸附粒子覆盖的表面区域内，吸附粒 子起着阻挡层的作用，可以使腐蚀过程的阳极反应或阴极反应的活化能位垒升高，或者 使两者的活化能位垒同时升高，从而使减缓或阻止电极反应过程的进行。在电化学阻抗 第二章实验方法 谱上就表现出无扩散阻抗谱或扩散阻抗谱向低频区移动。缓蚀剂的覆盖程度越高，缓蚀 效果越好，电化学阻抗谱图上的转移阻抗就越大，电极过程就愈难进行。 交流阻抗谱测试在德国z a h e n r 公司的i m 6 电化学工作站中进行参比电极为2 3 2 型饱和甘汞电极，辅助电极为2 1 3 型铂电极，研究电极为铜电极，工作面积为2 c m 2 。 测试温度为2 0 l ；腐蚀介质为o 5 1m o l ln a c l 溶液极化曲线测试在一5 0 2v 范围内，扫描速度为lm v s 交流阻抗谱的正弦微扰信号振幅为5n l v ，频率范围为o 1 1 0 0l ( h z 所有的交流阻抗谱均为将电极在0 5 lm o l l n a c l 溶液中浸泡3 0m i i l 后测 得。 用电化学交流阻抗谱( e i s ) 来研究自组装膜的腐蚀防护性能时，一是要根据测定的 e j s 谱图来建立其对应的物理模型，推知缓蚀膜层的结构与性能的变化；二是要用建立 的物理模型对测得的阻抗谱进行解析，求得一些相关的参数，对缓蚀膜的性能进行定量 的表征。建立金属膜层体系的等效电路非常重要，通过对等效电路与实验数据的拟合可 以得到有关膜性质和腐蚀过程的电化学参数。 图2 1 用于拟合的等效电路 f i g 2 - 1n ee q u i v a l e n tc 矾u i iu s e dt of i tt l l em e t a le l e c 仃o d e sc o v 盯e d b yf i l m s 空白铜电极在n a c l 溶液中的电化学阻抗谱为一个高频容抗弧和一个低频w 砷u r g 阻抗。这样的阻抗行为可以用图2 1 的等效电路来进行拟合。在这个等效电路中，r s 是工作电极和参比电极之间的溶液电阻，鼢是整个腐蚀反应的电荷传递电阻，c d 表示 电极和溶液界面的双电层电容。实验测定的容抗弧通常是被压扁的半圆而非完美的半 圆，为了更准确地拟合实验测得的阻抗谱，故在等效电路中使用一个常相位元件( c p e ) 来代替电容器。c p e 元件的导纳或阻抗的数值是角频率的函数，而它的辐角却与频率 无关。c p e 元件的导纳比p e 或阻抗z c p e 分别表示为： 匕，。= 虼( w ) ” ( 2 4 ) z c ，。= ( 1 k ) ( w ) “ ( 2 5 ) 其中，y 0 是模数，d 是角频率，n 是相位。理论上讲，一个表面光滑的电极的n 值应该 是1 0 ，但实际上即使电极表面非常光滑，n 值也总是小于1 0 。电极表面越粗糙，n 值 就越低。另外n 值也与固体表面内在的物理、化学不均匀特性、多空腐蚀产物层的存在、 电极表面缺陷内腐蚀产物的生长以及电极表面电流密度的不均匀分布等有关。 江南大学硕士学位论文 c p 巴 1 - - 一 r 1 j 人l r yz w 图2 - 2 用于拟合的等效电路 f i g 2 2t h ee q u i v a l 锄tc 栅i t 嵋c dt of i tt h em e t a le l e c 仃0 d 馏c o v e r c db yf i l m s 对于表面无涂层覆盖的空白金属电极而言，高频半圆的直径被看作是电荷传递电阻 r f ，它的大小可用来估算金属的电化学腐蚀速率。鼢值越小，金属腐蚀反应进行得越快。 但对于覆盖涂层的电极来说，高频容抗弧联系到涂层的阻挡和保护特性，而由法拉第反 应引起的弛豫时间常数通常发生在低频范围，因为这个时间常数相对较大。 1 4 第三章b t a 钝化膜对铜的缓蚀作用 第三章b t a 钝化膜对铜的缓蚀作用 3 1 引言 铜在无氯离子存在时的电化学腐蚀阴极反应为： c i l c u + + e ( 3 1 ) c u 哼c u 2 + + 2 e 一 ( 3 2 ) 在空气饱和的中性溶液中，阴极反应为： 0 2 + h 2 0 + 4 e 一4 0 h 一 ( 3 3 ) 当溶液中有氯离子c 1 一存在是，阳极反应为： c u + 2 c 1 一一c u c l 2 一+ e 一 ( 3 4 ) 近年来，国内外专家学者对苯并三氮唑( b t a ) 作为铜缓蚀剂的作用机理进行了广 泛深入的研究。b t a 与铜氧化物基体形成一层膜，膜与铜表面是化学结合的。绝大多数 研究显示膜与一价铜氧化物结合，发生下列反应： 2 b t a + c u o 2 【c u b t a 】+ h 2 0 ( 3 5 ) 每个铜离子与两个以上b t a 成键【2 7 1 ，在铜表面形成连续的膜把铜与环境隔离开， 表现出缓蚀作用，阻止了有侵犯性的离子如c l 一等到达铜表面。 图3 - 1 铜表面的b t a 的键 f i g 3 - lb o n 百n go fb t ao nc o p p e r o l a n d e r 等人【2 8 】用循环伏安法通过研究磺化甲基苯丙三氮哗( n a ) 的作用，解释 了结构和缓蚀膜的关系，确认了c u ( i ) 可使三唑稳定。f o x 等人【2 9 】研究了b t a 吸附的 动力学和膜的化学本质。在腐蚀性溶液中保护膜强烈的依靠b t a 的存在，当把b t a 从 溶液中移走，保护膜也随之消失。经b t a 处理过的有c u 2 0 覆层的铜表面在有腐蚀发生 时依然光亮，表明b t a 能阻止c u ( i ) 氧化为c u ( i i ) 化合物，阻抗法测量发现在表面的 双层吸附会立即产生。) ( p s 研究表明膜化合物的化学本质与c u ( i ) b t a 覆盖层下的一 价铜氧化物有密切关系。r b a b i c 等【3 0 】用交流阻抗法和循环伏安法研究了在弱酸性乙酸 钠溶液中( 1m m o l l ，p h = 5 8 ) 在含苯并三氮哗( b t a ) 和二苯并三氮唑1 甲基辛胺 ( d b t o ) 的宽的浓度范围内形成铜电极界面表层铜的结构，并使用阻抗法证明在表面 有一个化合物层。 单一的b t a 钝化后，钝化膜常会出现各种缺陷，如膜层变色、出现花斑流痕等。 通常更多的是选用以b t a 为主料，加入其他添加剂复配后用于铜的表面钝化处理。旷 江南人学硕士学位论文 亚非等5 川发现在05n m v l n a c l 中，溶液中b t a 质量分数低于l 1 0 叫时，b t a 与c u + 形成的膜层薄且不能有效抑制铜的腐蚀。而b t a 浓度较高时，b t a 与铜表面c u 形成较厚 较完整的c u ( i ) b t a 络台膜，可以有效抑制铜的腐蚀防止局部腐蚀的发生。 钝化成膜效果受多种因素的影响如b t a 浓度、温度、钝化时间和添加剂种类等 的影响。徐群杰等人吲用表面增强拉曼光谱技术( s e r s ) 对在3 n a c l 溶液中苯并三 氮唑及其衍生物4 - 羧基苯并三氮唑对铜的缓蚀机理进行了分析，发现两者复配使用时以 b t a 吸附为主，其缓蚀机理没有发生改变。 3 2 铜表面b t 单一钝化处理 3 2 1 试样预赴理 钝化处理的工艺流程一般为：酸洗一清洗_ 钝化一清洗一干燥。对于表面 有油污的试样在酸洗前需要先除油。钝化前预处理即除油、酸洗和清洗的质量是决定 整个工艺处理效果的重要因素。 本实验中在酸洗前增加碱洗工序，碱沈所用溶液为1 n a c l ，2 n a 2 c 0 3 和3 n 却p 0 4 溶液，室温，时间3 0 s 。碱洗后将试样用冷水冲洗然后进入酸洗程序。 酸洗流程分为预酸洗和光亮酸洗：预酸洗溶液为1 0 h ：s 0 4 和5 l 硫脲溶液，室 温，时f e l 】1 m l n 。用水冲沈后再进行光亮酸沈光亮酸沈溶液为3 h 3 p 0 4 ，2 h a c 和 3 h 2 0 2 的混合溶液，室温条件下光亮酸洗时间1 2m l n 。 3 2 2 钝化试验及结果 配制单一b 1 a 溶液，采用湿热试验考察不同温度和不同处理时间条件下钝化膜的 缓蚀效果。溶液中b t a 浓度为s l 。 将钝化处理后的铜片放胃于8 0 湿热水蒸气中( 州9 5 ) ，对铜表面状况进行对比 观察评价。每次试验以3 个铜片为一组，问编一定时州将其拿出用滤纸吸十表面水分后， 观察其外观，试验结果见表31 ，农3 2 。 t 曲3 1r e s u h so f h d 删ra c c e l e m d s i o n k s c 第三章b t a 钝化膜对铜的缓蚀作川 t a b3 2 r c s u o f h u 血d a l ra c c e l e m k dc “询n 呻t e s l 湿热试验结果显示使用单一b 1 a 对铜进行钝化处理后，试样耐湿热性能依然较 差，且钝化温度和钝化处理时间对钝化成膜效果的影响不明显。 3 3 铜表面钝化处理正交试验 3 3 1 试样预处理 本试验中试样预处理方法与321 中相同。 3 3 2 试验因素及水平 正交试验设计法是一种科学地安排与分析多因素实验的方法，具有优良的均衡分散 性和整齐可比性，其设计的试验点具有强烈的代表性，能以较少的实验次数，分析出个 因素的主次顺序以及对试验指标的影响规律，筛选出较满意的试验结果。 j 下交试验所选因素为钝化温度、b 1 a 浓度、钝化时自j 和添加剂浓度。每个因素选取 三个水平，因素水平安排见表3 - 3 。 钝化时日j ：钝化膜的厚度与钝化时间有着密切的关系，钝化时白j 直接影响钝化膜的 耐蚀效果。一般情况下，钝化时问过短时形成的钝化膜较薄，耐蚀性能较弱：钝化时间 也绝非越长效果越好，因为如果钝化时间过长将导致钝化膜过厚，会使其机械性能变差， 反而降低了耐蚀性。 b t a 浓度：溶液中分散的b 1 a 分子的多少是影响钝化膜成膜速度的重要因素。 钝化温度：钝化温度和钝化膜的成膜速度及膜层质量直接相关。 添加剂浓度：b t a 与添加齐u 复配后具有良好的协同缓蚀效果，这里选用的无机添加 剂为n a 2 m o 仉。钝化过程中在生成c u ( i ) b 1 a 聚合物保护膜的同时，有m 她等金属 氧化物沉积在表面膜上，改善表面膜的致密性，使其具有良好的抗腐蚀性能。 将预处理后的铜试样按照表中各参数进行钝化处理，使用湿热试验方法对钝化膜性 能进行测试，并采用以下标准对处理效果进行评价： ( 1 )光亮度：观察钝化处理后试件表面的光亮程度，对每个试样进行评分，将光 亮效果晟好的定为3 0 分。 l 南= = 学硕十学位论文 ( 2 )表面颜色均匀性：观察处理后试件表面颜色，评价其均匀程度，满分为3 0 分。 ( 3 )湿热试验持续时间：将钝化处理后的铜片放置于8 0 湿热水蒸气中( r h 9 5 ) ，对铜表面状况进行对比观察评价，每2 h 观察一次，记录出现斑点的时间和斑点 女胜情况，并进行评分。规定效果最佳的为4 0 分。 t a b3 3l e v e i sa 1 1 d f a c m r sa g c i l l e n to f o r n l o g o n a l “p e i n l c n f 5 水平 水平 水平 ! ! ! 兰! ! ! ! ! ! ! ! 兰! 竺：竺! ! ! ! ! ：! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! 翌! ! 竺! ：! 竺竺竺! 、譬州呼钝化从幢b 1 钝川叫m 0 0 删g 。t 试验矿 “。 h 蔷 。n 叩州) | f 表3 4 中结果栏中数据即为以e 三种评价分值的总和。利用这组数据对各因素进行 极差分析，判断重要因素，并选取每个因素可能好的水平。表中i 、1 i 、1 1 1 分别表示水 平i 、2 、3 评分之和，极差r = 各因素对应的i 、i i 、i i i 中的最大数最小数。极差的 大小- 以用来衡量实验【_ 】备影响因素作用的大小极杀大的凼索通常意味之该因桑三个 水平相应的缓蚀效率差别人，是较重要冈索。由嵌中结粜可以看出，在选取的四个因素 ，：，： 2 ，3 i，i； 第三章b t a 钝化膜对铜的缓蚀作川 中钝化温度为最重要因素；添加剂浓度次之：在所选取参数范围内b 1 a 浓度和钝化时 间的改变对钝化膜的影响较小。 各因素水平对缓蚀效率的影响如图3 2 所示，可以看出钝化温度为4 0 时钝化膜效 果虽好，温度太高或太低都会大大降低钝化膜质量。添加剂浓度对钝化效果的影响也较 大，添加剂浓度较低时即可产生较好的协同缓蚀效果，浓度增加时协同作用迅速减弱， 继续增加溶液中添加荆含量协同缓蚀作用有所提高，但仍低于低浓度时的效果。随着 b 1 a 浓度的增加，钝化膜质量先降低后稍有提高，整体变化不大。钝化时间为1 0 m i n 时钝化膜效果最好延长钝化时间反而是钝化膜质量降低。 由以上试验结果，可以选出每个因素中的好水平，得出b 1 a 钝化处理最佳工艺为： 钝化温度4 0 ，b t a 浓度5 牡，钝化时间1 0 m m ，n a 2 m 0 0 4 浓度5 0 m l 弋一一 2 04 06 05l o1 5 1 03 06 051 02 0 钝化温度( )盯 浓虚( l ) 钝北时间( m m )n a m o o 浓度( m 删 圉3 2 各固素水平趋势图 f l g3 21 h n d m 8 p so f t h e f 赴m r l e v e k 分别选取单一b 1 a 钝化处理和复配溶液处理后在湿热反应中表现较好的膜层进行 对比，表面变化情况如表3 5 所示。 山表中试验现象可以看卅，n a ：m 0 0 4 的加入夫人提高了钝化膜的抗湿热性能。 t a b3 5r e s u n so f h u m l d a l ra c c c 】e m t 酣s i o n t e n 瑚啪捌渤m啪珊枷锄啪啪 江南大学硕士学位论文 3 4 表面活性剂对钝化效果的影响 表面活性剂分子通常是由非极性的亲油基和极性的亲水基共同构成的，亲油基和亲 水基分别占据表面活性剂分子的两端，形成一种不对称的结构。表面活性剂的这一结构 成使得其分子一部分可溶于水而另一部分易自水中逃离的双重特性即：兼具亲水性和 亲油性”】。因此，当分子溶于水后，亲水基受到水分子的吸引，而亲油基则受到水分子 的排斥，使体系处于不稳定状态。为了克服这种不稳定状态，分子必须采取独特的定向 排列，将亲友基伸向空气或油相中亲水基深入水中，并形成一定的组织结构。所以表 而汀性剂溶液体系