（纺织化学与染整工程专业论文）交联剂的合成及其在羊毛丝素整理工艺中的应用研究.pdf

摘要 y 9 3 0 1 9 6 蚕丝纤维，是一种珍贵的纺织原料，被誉为纤维中的皇后，其主要成分是丝素。丝 素是一种天然蛋白质，其含有多种人体所需的氨基酸，与人体皮肤有很好的亲和性。在 丝绸织物的生产加： 中，会产生4 些极短的下脚料，他们不能用于纺织，因而被废弃， 从而引起宝贵的丝蛋白原料的流失，并造成环境污染。对丝素的研究就是对这些废弃丝 蛋白的再利用。 丝素整理剂的主要成分是对人体具有保健功能的丝朊蛋白质，因此人们利用丝素这 一特性，对那些合成纤维织物( 如涤纶) 、天然纤维( 如棉) 进行表面改性处理，使其具有 天然真丝所特有的滑爽、飘柔的风格。本实验的目的就是想有效利用废弃资源，将丝绸 织物生产过程中产生的废弃丝素回收，然后通过进一步改性处理，即对丝素整理剂进行 阳离子改性，制备出带有正电荷的丝素改性整理剂；再将此丝素改性整理剂整理到羊毛 纤维h ，在羊毛纤维上引入正电荷，改善羊毛纤维对阴离子染料上染的染色性能，同时 使毛织物获得舒适、卫生、防毡缩的整理效果，即获得毛织物多功能的整理效果，从而 为促进废蛋白原料的有效利用，变废为宝，建设节约型社会，提供一条有效途径。 然而丝素与羊毛问化学键不稳定，耐洗牢度较差，其改善程度与羊毛纤维和丝素 之间形成的化学键的稳定性有关。所以必须选择一种同时对羊毛纤维和丝素蛋白具有 相当高化学活性的特殊多官能团交联剂，以强化丝素蛋白与羊毛纤维之间的交联反应， 增强丝素蛋白与羊毛纤维化学键的稳定性，从而提高丝素整理的耐久效果。 为了使丝素整理剂能更好的处理到羊毛纤维上，本文针对丝素和羊毛的特点合成了 多官能团的环氧交联剂，用于对丝素和羊毛的交联：并着重研究了交联剂应用于丝素整 理剂处理羊毛纤维的染色效果。 本文采用长碳链钠盐、二乙烯三胺和环氧氯丙烷合成环氧类的交联剂，首先用长碳 链钠盐与环氧氯丙烷发生反应，引入一个长碳链，以防在处理织物时造成的手感僵硬。 其次再与二乙烯三胺发生发应，以便引入更多的环氧基团，最后再与一定量的环氧氯丙 烷发生反应，在碱性条件下闭环，得到最终的产物。此交联剂的结构特点是具有多官能 团环氧活性基，环氧基团可同时和羊毛纤维与丝素改性整理剂发生交联，此外，交联剂 中含有脂肪长链，使整理的织物获得较柔软的手感。 在合成环氧交联剂的反应中，采用四丁基溴化铵作为催化剂。通过对反应物摩尔配 比、反应温度、反应时间等因素的探讨，确定了交联剂合成的最佳条件：( 1 ) 长碳链钠 盐：环氧氯丙烷= 1 ：1 5 ( 摩尔比) ，四丁基溴化铵5 ( 摩尔用量，与反应物硬脂酸钠相 比h9 0 条件下反应5 h ；( 2 ) 第一步产物：二乙烯三胺( 滴加) = l ：0 8 ( 摩尔比) ， 8 06 c 条件下反应4 h ；( 3 ) 第二步产物：环氧氯丙烷= l ：2 5 ( 摩尔比) ，4 0 。c 条件下反应 4 h ；( 4 ) 第三步产物：氢氧化钠= 1 ：2 ( 摩尔比) ，氢氧化钠浓度2 0 ( 滴加) ，4 0 条件 下反应1 h 。交联剂条件都是以改性后羊毛纤维的上染百分率和固色率来确定的，即是由 染色效果确定的。 在丝索液处理羊毛时，本实验采用浸渍的方法处理纤维，而不是用浸轧烘的方法处理 织物。( 1 ) 首先确定了交联剂应用于丝素改性处理液处理羊毛时的工艺条件：交联剂用量 为1 0 ( o w ) ，2 m l l 的碳酸钠，6 0 。| c 条件下处理4 5m i n ，浴比3 5 ：1 ；( 2 ) 改性后羊毛 纤维的染色工艺条件：染色温度9 0 。0 ，染色时间7 5m i n ，冰醋酸用量l m l l ，浴比3 0 ：1 。 结果表明所合成的交联剂中含有环氧基团，在羊毛改性整理中，交联剂对丝素改性整 理剂和羊毛纤维都具有一定的交联作用，改性后的羊毛纤维与单用丝素处理的纤维相比， 染色效果和染色牢度都有了一定的提高。 关键词：交联剂、合成、丝素蛋白改性整理剂、羊毛、多功能整理 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f c r o s s l i n k i n ga g e n to n w o o l f i b e rm o d i f i e db ys i l kf i b r o i n a b s t r a c t s i l kf i b e ri sav a l u a b l et e x t i l er a wm a t e r i a l ，a st h eq u e e n sf i b e r , a n di t sm a i nc o m p o n e n t i ss i l kp r o t e i n s i l kp r o t e i ni s an a t u r a lp r o t e i n ，c o n t a i nav a r i e t yo fh u m a np r o t e i n r e q u i r e m e n t s ，a n dh u m a n s k i nh a v eg o o dc a u s e s s i l kf a b r i c si nt h ep r o d u c t i o na n dp r o c e s s i n g w o u l dh a v es o m ev e r ys h o r tk i l o m e t e r s ，a n dt h e yg a l ln o tb eu s e df o rt e x t i l e s ，h a db e e n a b a n d o n e d ，t h u sc a u s i n gt h el o s s o fv a l u a b l es i l kp r o t e i nr a wm a t e r i a l s ，a n d c a u s i n g e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h er e s e a r c ho f t h es i l kf i b r o i nq u a l i t yi st or e u s et h ea b a n d o n e ds i l k p r o t e i n s i l kf i b r o i nf i n i s h i n ga g e n ti sam a j o rc o m p o n e n to f h u m a nh e a l t hf u n c t i o n ss i l kp r o t e i n ， a n dt h e r e f o r et h eu s eo ft h es i l kf i b r o i nq u a l i t yc l m r a c t e r i s t i c so ft h o s ef a b r i c so fs y n t h e t i c f i b e r s ( s u c ha st e r y l e n e ) ，n a t u r a lf i b e r s ( s u c ha sc o t t o n ) s u r f a c em o d i f i e dw i t hi t sn a t u r a lr e a l s i l ki su n i q u ev e l v e ts t y l e t h ep u r p o s eo ft h i se x p e r i m e n tw a se f f e c t i v eu s eo fa b a n d o n e dr e s o u r c e s ，s i l kf a b r i c s p r o d u c t i o np r o c e s sh a v ea b a n d o n e ds i l kf i b r o i nr e c o v e r y , a n dt h e nf u r t h e rm o d i f i e dt h r o u g h t h ef i n i s hf o rt h ec a t i o na g e n t ，p r o d u c e das i l kf i b r o i nm o d i f y - - f i n i s h i n ga g e n t sw i t hp o s i t i v e c h a r g e t h es i l kf i b r o i nm o d i f y - - f i n i s h i n ga g e n tf i n i s hw o o lf i b e r , i nt h ei n t r o d u c t i o np o s i t i v e c h a r g ei no r d e rt op r o m o t et h ew o o lf i b r et ot h ed y e s ，w i t hav i e wt oo b t a i n i n gh a i rf a b r i c s c o m f o r t ，h e a l t h ，s t a i n i n ge x c e l l e n tp e r f o r m a n c en m l t i f u n c t i o n a le f f e c t s t h u sp r o m o t i n g e f f i c i e n tu s eo fr a wm a t e r i a l so fp r o t e i n ，c o n s t r u c t i o no fs a v i n gs o c i e t y , p r o v i d eae f f e c t i v e w a y h o w e v e rc h e m i c a lb o n do fs i l kf i b r o i na n dw o o li si n s t a b i l i t y , f a s t n e s sp o o r t h ed e g r e e o fi m p r o v e m e n ti nf a s t n e s si sa b o u tt h es t a b i l i t yc h e m i c a lb o n df o r m e db e t w e e ns i l ka n dw o o l f i b e r s s ow em u s tc h o o s eam u l t i f u n c t i o n a lc r o s s l i n k i n ga g e n tt h a th a sav e r yh i g hs p e c i a l r e a c t i v eb e t w e e nw o o lf i b e r sa n ds i l kp r o t e i n ，s t r e n g t h e nt h ec r o s s l i n k i n gb e t w e e ns i l kp r o t e i n w i t hw o o lf i b e ra n de n h a n c es i l kp r o t e i na n dw o o lf i b e r sc h e m i c a lb o n ds t a b i l i t y , t h e r e b y i n c r e a s i n gt h ed u r a b l ee f f e c to f s i l kp r o t e i nf i n i s h i n ga g e n t f o rs i l kf i b r o i nm o d i f y - - f i n i s h i n ga g e n t sc a nb e t t e rd e a lw i t ht h ew o o lf i b e r , p a p e ro n s i l ka n dw o o lq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c ss y n t h e s i z em u l t i t h n c t i o n a lg r o u po f e p o x yc r o s s l i n k i n g a g e n tf o rt h es i l kf i b r o i na n dw o o lf i b e r a n di tf o c u s e do ns t u d y i n gs t a i n i n ge f r e c to fw o o l f i b e rm o d i f i e db ys i l kf i b r o i nm o d i f y - - f i n i s h i n ga g e n ta n dc r o s s l i n k i n ga g e n t t h ei n t r o d a e t i o no fl o n gc a r b o nc h a i ns a l t ，d e t aa n de p i c h l o r o h y d f i nc h a n g e t o e r o s s l i n k i n ga g e n t ，f i r s tu s el o n gc a r b o nc h a i nr e a c t i o no fs o d i u mw i t hd e t ao c c u r r e d ，t h e i n t r o d u c t i o no fal o n gc a r b o nc h a i nt ot h eh a n d l ei nd e a l i n gw i t hr i g i df a b r i c s s e c o n di t s h o u l db em a d eo fd e t at oi n t r o d u c em o r ee p o x y - b a s e dm i s s i o n ，t h el a s to c c u r r i n gi na c e r t a i na m o u n to fe p i c h l o r o h y d r i nr e s p o n s el o o p ，g e tt h ef i n a lp r o d u c t t h i se r o s s l i n k i n g a g e n th a sam u l t i f t l n c t i o n a lg r o u ps t r u c t u r e ，i na d d i t i o nt oe p o x y b a s e da l s or e a c t i v ew i t h w o o lf i b e ra n ds i l kf i b r o i n t h i sc r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t a i n sl o n gf a t sc h a i nt om a k et h e f a b r i c sm o r es o f t e r i nr e s p o n s es y n t h e s i so fe p o x y - b a s e dc r o s s l i n k i n ga g e n t ，a m m o n i u ms a l ta sac a t a l y s t t h r o u l g ht h ed o s a g ea n dp r o p o r t i o no fr e a g e n t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n d o t h e rf a c t o r sa f f e c t i n gr e s p o n s ef r o mt h er e s p o n s ee x p l o r et h eb e s tr e s p o n s ei d e n t i f i e d c r o s s l i n k i n ga g e n ts y n t h e t i cc o n d i t i o n s ：( 1 ) l o n gc a r b o nc h a i n ss a l t ：e p i c h l o r o h y d r i n = 1 ：1 5 ( m o o r e ) ，a m m o n i u ms a l t5 ( m o o r ed o s a g e ) ，9 0 。c 5 h ；( 2 ) t h ep r o d u c to ft h ef i r s ts t e p ： d e t a2 1 ：0 8 ( m o o r e ) ，8 0 * c 4 h ；( 3 ) t h ep r o d u c to f t h es e c o n ds t e p ：e p i c h l o r o h y d r i n = 1 ：2 5 ( m o o r e ) ，4 0 。cx 4 h ；( 4 ) t h ep r o d u c to f t h et h i r ds t e p ：s o d i u mh y d r o x i d e = 1 ：2 ( m o o r e ) ，s o d i u m h y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni s2 0 ，4 0 xl h c r o s s l i n k i n ga g e n tc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d b yt h em o d i f i e dw o o lf i b r et ot h ec o l o ro fd y e dp e r c e n t a g er a t ea n ds t a i n i n gr a t e ，t h a ti s d e t e r m i n e db yt h es t a i n i n gr e s u l t s s i l kf i b r o i nm o d i f y - - f i n i s h i n ga g e n th a n d l i n gi nw o o l ，t h ee x p e r i m e n t a la p p r o a c hu s e d i m p r e g n a t e df i b e r s ，r a t h e rt h a ng e n e r a lm a yu s ei m p r e g n a t e - r o l l - h a k ed e 龟l tw i t hf a b r i c s ( 1 ) f i r s ti d e n t i f i e d c r o s s l i n k i n ga g e n tt o s i l kf i b r o i nh a n d l et h ew o o lf i b e r sc o n d i t i o n s ： c r o s s l i n k i n ga g e n td o s a g e1 0 ( o w f ) ，t h es o d i u mc a r b o n a t e2 m l l ，6 0 * c 4 5m i n ；( 2 ) d y e i n gc r a f t sc o n d i t i o n so ft h em o d i f i e dw o o lf i b e r ：t e m p e r a t u r e9 0d e g r e e sd y e i n g ，d y e i n g t i m e7 5m i n a c e t a t ec o n s u m p t i o nl m l l ，b a t h3 0 ：1 。 t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts y n t h e t i cc r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t a i n se p o x yb a s e i ns i l kf i b r o i n m o d i f y - - f i n i s h i n ga g e n th a n d l i n gi nw o o l ，t h ee r o s s l i n k i n ga g e n th a st h ec r o s s l i n k i n ge f f e c t w i t hs i l kf i b r o i nm o d i f y f i n i s h i n ga g e n ta n dw o o lf i b e r s a n dd y ee f f e c t sa n dd y i n g e n d u r a n c eo f f i n i s h e dw o o lh a v es o m ei m p r o v e m e n t g u o y a n ( t e x t i l ec h e m i s t r y & d y i n ga n df i n i s h i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gx u e y a n k e yw o r d s ：c r o s s l i n k i n ga g e n t ；s y n t h e s i s ；s i l kp r o t e i nm o d i f y f i n i s h i n ga g e n t ，w o o l m u l t i f u n c t i o n a lf i n i s h i n g 绪论 1 绪论 1 1 引论 在生产绢丝织物的过程中，可以产生大量的富含丝蛋白的废料，这些废料是由丝 尘和不适宜再在纺织领域使用的纤维碎片组成的。副产品达到可纺纱线的1 0 ，意大 利纺织工业每年大约要废弃这些材料3 0t ，其总的丝蛋白质( 丝素和丝胶) 含量超过9 0 。而这些废料又被认为是一种污染物质，所以对其回收再利用是非常有意义的。丝 胶、丝素和它们的水解产物目前使用于以下几种产品中，如柔软剂、化妆品、生物医 学的聚合材料。此外，可用作纺织产品的整理剂。 从已经不能在纺织过程中使用的非常短的纤维组成的丝废料中，可以把丝素从丝 胶中分离出来。它有大约3 0 0k g m o l 的大分子重量j 。 丝素整理剂的制备主要包括两步：先将回收的脱去丝胶的丝素溶解，然后将水溶 性丝素蛋白在一定条件下水解成适宜分子量的丝素整理剂。 通常制备丝索液的方法是以无机盐为主要溶剂，采用加热溶艉法来制备的，包括 溴化锂、氯化钙、氯化钙一乙醇等溶解法。其工艺简述如下：废丝( 废绸) 一精练一无 机盐水溶液溶解一丝素水溶液【2 l 。由于蚕丝纤维结构复杂，分子量高达几十万，这样 大分子量的丝素蛋白分子，很难进入纤维内部，获得好的整理效果，所以必须将其适 当水解。目前可采用酸水解或酶水解的方法进行部分水解，使丝素肽链切断，分子量 降低【3 j 。一般借助于适宜的交联剂和具有多功能团的树脂，溶解的丝素蛋白用于处理 羊毛织物，使产品获得消费者所期待的织物服用性能( 手感改性、防缩、控制起球等) 。 这项研究工作是为了获得一种既具有羊毛织物天然特性又具有丝织物般手感的 新型多功能整理效果，同时为有效利用废弃物，建设节约型社会提供一条新方法。研 究表明，在羊毛织物表面涂覆上均匀的丝素薄层是可能的，这种整理的毛织物既具有 了羊毛纤维的特性又具有了丝纤维柔软滑爽的手感特性。 1 2 丝素整理剂在非纺织领域中的应用吣】 蚕丝主要由丝素和丝胶两种蛋白质组成。千百年来，蚕丝做成的服装以其穿着舒 适轻便以及漂亮优雅的天然光泽而倍受人们青睐、其优良的服饰保健功能使蚕丝赢得 了“纤维皇后”的美誉。7 0 年代后期，国内外研究人员才开始对蚕丝新用途进行了研 究及产品开发。如将蚕丝脱胶后的丝素蛋白经过一定处理后，作为高级营养食品的添 加剂；从丝素蛋白中提取的丝素肽可作为高级营养美容化妆品的添加剂【3 1 。近几年来， 由于生物化学和分子生物学向生命科学其它领域的广泛渗透，蚕丝的研究也逐渐向分 绪论 了水平方向发展。应用方面也由原来的绢丝织物向医药、食品、生物制剂等领域进一 步延伸。 1 2 1 在化妆品领域的再利用 蚕丝在化妆品领域的应用主要以粉末添加剂的形式进行。蚕丝具有良好的保湿 性，保温性，能帮助皮肤调节水分，丝素又属于纤维状蛋白，故与皮肤角朊蛋白相似； 两者有较好的亲和性；再加上蚕丝中的甘氨酸能与紫外线进行光化反应，因此丝粉还 具有吸收紫外线，防止日光辐射的作用。利用它来作化妆品的添加剂，国内外已报道 多次陋l ，7 0 年代日本就开发丝素，并用于化妆用的粉底材料。8 0 年代初，同本有关研 究表明，分子量在2 0 0 0 以下的丝素肽溶于水，可作化妆品的添加剂。分子量为1 0 0 0 2 0 0 0 的肽成膜性能好，能赋予皮肤毛发自然光泽，其保湿作用，还能使毛发易于成 型，低分子量的丝素肽能渗入皮肤与毛发的内部，很快被吸收，为皮肤和毛发正常代 谢提供必需的养分，对防止皮肤与毛发的化学机械损伤有一定功效。丝素肽在护肤护 发方面，除了有调湿保湿，抑制黑色素生长的作用外，还有光泽效应。丝素肽保持了 丝素的微观片层结构和三角形截面，其优雅，柔和的光泽效应，使皮肤光滑柔软，富 有弹性。同时，江苏、浙江相继利用丝索粉制成丝素膏，产品远销东南亚。8 0 年代中 期，山东、浙江等地研究出在日用化工、医药工业上有多种用途的丝( 素) 精，把它配 入镇痛消炎的皮肤外用药膏中，可起到愈合伤口、防止皮肤干燥、促进皮肤吸收的作 用。而到1 9 9 2 年时，日本利用蚕丝丝素粉已经成功开发出粉底、粉饼、香波、固形剂、 洗发剂、头发保护剂、唇膏等一系列化妆品。 1 22 在食品领域的开发应用 日本学者的一些研究表明，将废蚕茧及废丝等经过处理后，可制备出水溶性丝素 粉末，在其中加入一定数量的淀粉浆和砂糖后，即可加工成丝素蛋白食品，对身体健 康有促进作用。丝素蛋白质粉末作为一种高级的食品添加剂，含有大量低分子量的丝 素肽链，易溶于水，粉末还具有独特的酸甜味，很强的吸湿性i ”，加入此种粉末的食 品和饮料已上市销售。丝素蛋白粉本身可用来制作一些果冻类食品，口感好，营养价 值高。丝素由1 8 种氨基酸构成，其中绝大多数为甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸和酪氨酸。 对氨基酸的研究表明，甘氨酸，丝氨酸有减少血液中胆固醇含量的作用，酪氨酸有防 止衰老作用，并对老年痴呆症有预防效果；丝素肽有降低血糖值和胆固醇含量的作用， 赖氨酸具有加速细胞新陈代谢，强神补脑作用。平林等用水解的丝素蛋白喂食大白鼠， 证实了丝素食品确实可以降低血糖值，促进胰岛素分泌，防治帕金森氏症。平林等 ( 1 9 9 1 ) 还证实了水溶性丝素粉有促进酒精代谢、保护肝脏的作用。最近又有研究表明， 许多种氨基酸组成的肽链，对于预防老年中风，调节生理功能和免疫系统确有功烈“ ，因此把丝素蛋白开发成一种理想的功能性保健食品，非常有前景。 此外，丝胶也可作为食品的营养添加荆和油脂类食品的天然抗氧剂，以延长油脂 2 绪论 的保质期。s a s a k i m _ 等在鼠类的食物中添加丝胶实验中，发现鼠得结肠癌的几率 与数量都得到了控制，说明丝胶有望被开发成结肠癌的化学预防药剂。 12 3 在生物医药领域的开发利用 蚕丝作为一种生物性原料，与人体的角质和胶原同为蛋白质，结构非常相似，具 有很好的生物相溶性，且透气、吸湿等物理性能良好。蚕丝由丝素和丝胶组成，这两 部分在医学上都有着广泛的应用。 用蚕丝作为手术缝线由来已久，在体内不会引起过敏或致癌。人造血管也是以蚕 丝纤维为原料直接编造而成的。迄今已能制造各种不同类型和口径的真丝人造血管， 适应各种不同的血管病变治疗。丝素膜经钴辐照消毒可制成仓u 面保护膜用于浅度烧 伤，刨伤和整形取皮区等皮肤缺损刨面的治疗l j 。 现在丝素膜在医疗方面的用途正日趋完善。日本的y o h k og o t o h 等人已通过实验 研究得出了利用蚕丝可以制作细胞培养基和组织相溶性材料的结论 1 1 】。国内也有研究 人员以丝素用于多孔药物载体、细胞培养基、人造皮肤等生物医学领域为目标，开发 了多孔丝素膜【l “，改善了普通丝素膜的透气、透湿性。另外，丝素药物缓释材料可调 节多孑l 丝素膜的孔尺寸和孔隙率，具有较大的药物控制范围。目前我国的中药丝素膜 也已研制成功“。 丝素蛋白膜还可作为酶的载体，并制作生物传感器。近来许多天然聚合物，如胶 原蛋白、明胶和血清蛋白常常用来固定酶、细胞或微生物，但用这些材料制成的固定 化载体易于使生物催化剂泄露，不得不采用少许试剂和戊二醛，聚乙烯亚胺进行交联， 或用纤维素透析膜进行覆盖。而用丝素蛋白膜作为固定酶的载体不用任何化学试剂处 理，并且固定作用强，热安全性好，对酶的处理和电渗析作用等抵抗力高。在制作生 物传感器方面，已经开发出的有葡萄糖传感器，它能够将对葡萄糖有选择反应性的葡 萄糖氧化酶封闭到丝素膜中，和氧电极结合起来测定葡萄糖的浓度，用在糖尿病的诊 断上【l4 1 。除此外还可用于固定生物活性物抗体、抗原、动物细胞和微生物等，保持其 活性不变，或制成免疫传感器i l ”，日本就以丝素为原料开发出了癌症自动诊断仪，它 是用固相及过氧化氢酶标记的单克隆抗体，在装有氧电极的免疫传感器中测癌细胞物 质含量。 在医用仿生材料方面，玉田靖 16 】利用蚕丝的强度和弹性系数与生物体的肌腱相近 似的特征及其良好的生物亲和性，开展了人工肌腱与韧带方面的研究。将羟基、磷 酸基导入绢丝素材料中，对其进行改性处理，改性后的丝素可与生物骨基质中主要 无机成分羟磷灰石结晶中的基团紧密凝聚，其钙的凝集量比处理前有大幅度的增加， 特别是导入磷酸基后，钙的凝聚量比处理前提高1 0 倍以上。 抗凝血物质在医疗临床上有广泛应用，而具有较强抗凝血活性的物质是肝磷脂， 它含有的硫酸基，对抗凝血活性起着重要的作用。根据最近遗传因子排列的分析理论 1 绪论 表明丝素的氨基酸是以六种残基( g l y a l a g l y a l a g 1 y s e r ) 重叠结构为主的 物质，其排列长度与肝磷脂的基本结构的长度几乎不相卜f 。因此，若在蚕丝中导入 硫酸基，可望丝素被赋予抗凝血作用7 j 。 另外，蚕丝还可用来制造药用蛋白，随着生物工程技术的发展，利用基因嵌合技 术使家蚕吐出高级药用蛋白已非难事。门本学者曾用家蚕d w w 作载体，在培养细胞和 蚕体内表达人的2 一干扰素取得成功。美国也曾报道法国科学家正用编码来源于人体 的干扰素，生长激素，白细胞色素乃至爱滋病毒的其他基因，来代替指挥蚕合成蚕丝 的幼蚕基因，使蚕体成为制造贵重药材的工厂。 蚕丝的利用领域随着生物高新技术的发展，正在不断地得到扩展。以食品，化妆 品为先导，蚕丝素材开始利用在非衣料领域，特别在医疗生物领域取得了突破性的进 展。由于蚕丝的优良特性，无论是在衣料领域还是在非衣料领域，都具有广阔的应用 前景1 4 , 1 8 】。 1 3 丝素在纺织领域的发展与现状 目前在蚕丝纤维上，进一步开发新型复合纤维的方法基本局限于同一个原理，即 先将蚕丝纤维( 或绢纺废料) 经特殊的盐溶液进行溶解，通过盐析的方法去掉无机盐以 制备蛋白质大分子的纯溶液，然后将它们与其它纺丝溶液进行接枝共聚并抽丝，制备 出新的纤维【1 9 - 2 l 】，但由于盐析的过程较为复杂，成本较高，所以这种纤维的开发暂时 没有应用于工业化生产，直接用这些蛋白质溶液进行纺丝就更为困难。另外就是在制 取蛋白质溶液后与聚乙烯醇或其它高聚物接枝共聚，开发生物相溶性好的蛋白丝素膜 2 2 1 ，其中聚乙烯醇主要起到粘接成型和增强的作用。再就是蚕丝通过不同的方法以粉 末的形式大量生产2 7 1 ，在纺织上也得到了一定的应用：如t a i k y us h o t e nk k 用 蚕丝粉末对纺织品进行后整理，他已经将这种技术发展到用蚕丝粉末来整理彩色棉织 物，并且计划将这种棉织物以“p o w d e rt a s t e ”为商标推向市场【2 刖，这种细的蚕丝纤 维被吸收到棉纤维里面以后，将产生柔软的手感。另外织物具有良好的悬垂性，以及 棉织物本身所具有的良好的吸水性能。其次可用丝胶对化纤纺织品进行涂层，避免化 学纤维对皮肤的刺激，还具有显著的抗菌效果和抗静电功能，是一种很好的卫生保健 材料【4 】。 生物整理是近年来逐渐引人注目的整理技术，与传统整理技术不同的是，它采用 天然物质如蚕丝蛋白质、甲壳质等对织物进行整理。它们是一种可生物降解的助剂， 对环境无污染，是一种很有前途的新一代绿色整理剂。 蚕丝纤维是一种珍贵的纺织原料。蚕丝蛋白质与人体的皮肤、头发的角朊结构有 很多的相似之处，故真丝织物也有“第二皮肤”之称。丝素是蚕丝的主要成分，约占 蚕丝的7 5 8 0 。丝素是由乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸等1 8 种氨基酸所组成的天然蛋白 4 质，具有许多独特的物理和化学性质，尤其是具有良好的生物相容性。丝素所含蛋白 质的纯度很高，而且能够制作成纤维、膜片、颗粒和溶液等各种形念。由于丝素与人 体皮肤有良好的亲和性，适合对织物进行功能性保健整理和舒适性整理，目前国内外 对丝素在纤维功能性整理领域巾的应用主要从以下两个方面开展：一是直接在纤维上 涂覆丝素，研究涂覆前后纤维的性能变化；二是在织物染整过程中应用丝素对合成纤 维织物( 如涤纶) ，天然纤维织物( 如棉) 1 2 9 】进行表面真丝化改进处理。 1 3 1 丝素对真丝绸的整理 真丝绸作为一种高档服装面料，历来受到人们的喜爱。但由于在精练加工过程中， 需脱去丝胶，从而引起失重和纤维问的空隙增大。为了解决上述问题，改善真丝绸的 厚实性、挺括性和穿着舒适性，提高丝绸产品的质量，人们一直以来都致力于研究开 发真丝织物增厚、增重整理加工的技术。早期采用丹宁、皂土、锡盐、磷盐增重，但 丹宁增重易粘色，且手感不好，现已不太使用，锡盐、磷盐增重效果较为明显，但工 艺较为复杂，且锡化合物价格高。后来人们开发接枝增重，但这种方法存在着残留单 体对环境污染的问题，且处理后织物手感不好，失去真丝特有的风格。8 0 年代开始， 日本科学工作者首先采用丝胶固着增厚，继而采用丝素固着增重，但经丝胶固着处理 的真丝织物，柔软性和染色性有所下降。丝素与真丝织物纤维的结构完全相同，对丝 绸具有强烈的吸附作用，使织物具有一定的厚度，而且丝素整理液属于天然蛋白质， 本身就有良好的染色性，因此丝素可以增厚织物同时不降低染色性能【射。 已有用丝素溶液处理真丝绸，使真丝织物增厚和增重的研究。作为整理剂丝素还 可用于进行防皱整理。由于真丝纤维内部大分子链比较长，分子之间主要靠比较弱的 氢键和范德华力结合，没有较强的化学交联，尤其在湿态时，随着纤维大分子吸水膨 胀，分子之间原有的氢键发生滑移，并在新的位置发生较为稳定的结合，表现为易折 皱、回复性差【3 0 1 。丝素与蚕丝纤维的结构完全相同，都是由于天然蛋白质分子所组成， 丝索水溶液的分子结构中含有一定量的氨基、羟基、羧基等活性基团，对真丝有强烈 的吸附作用，并能和蚕丝大分子上的活性基团形成氢键、离子键、酯键、范德华力等 结合。当丝素溶液和树脂整理剂混合整理时，它能在纤维和整理剂之间形成一定的交 联，或在纤维表面形成一层薄膜，或沉淀在纤维的无定形区，起到一定的防缩抗皱的 作用。 将真丝织物在丝素水溶液中浸渍或浸轧后，再将附着丝素的真丝织物进行汽蒸 或焙烘，或将它浸渍在凝固盐溶液中进行固化处理，真丝织物经过丝素整理剂整理 后，能有效提高折皱恢复性，改善手感，并且保持了良好的吸湿透气性，具有良好 的服用性能【j “。 国内有研究人员选用反应性有机硅与丝素整理剂一起对真丝绸进行防缩整理。该 工艺采用浸轧一焙烘法加工，二浸- - - - # l ，轧液率为8 5 9 0 。经有机硅和丝素整剂混合 绪论 整理后，织物手感柔软，光泽柔和，色牢度和色泽变化不大，透气性基本不变，较好 地保持了真丝绸原有的品质，具有滑爽柔软的手感p “a 1 3 2 丝素对棉织物的整理 棉纤维作为一种历史悠久的天然纺织纤维，具有穿着舒适、吸湿、透气等优良 特性，深受广大消费者青睐。但棉纤维弹性较差，容易产生折皱。因此棉织物通常 需进行防皱防缩整理。棉织物的防皱防缩整理剂一般为环脲的羟甲基衍生物，其中 二羟甲基二羟基乙烯脲( d m d h e u ，简称2 d 树脂) 效果好，应用广泛，但经此类整理 剂处理的棉织物，会释放有害的甲醛。最近研究较多的棉织物新型交联防皱防缩整 理剂是多羧酸类，其中1 、2 、3 、4 一丁烷四羧酸( b t c a ) 和柠檬酸( c a ) 研究最多。 这类整理剂处理的织物虽无有害甲醛释放，但织物撕破强力下降显著。随着人们对 穿着卫生性的日益重视，开发新一代无甲醛环保型整理剂的呼声越来越高，目前常 用的非甲醛整理剂如有机硅类、水溶性聚氨酯类【3 3 】整理剂，在应用上也取得了一定 成效，但如何进一步提高其效果，仍然是人们研究的方向 3 4 , 3 5 。 近年来生物整理剂引起了广泛关注，与传统整理剂相比，天然生物整理剂如水 溶性丝素蛋白质、甲壳质是一种很有前途的新代“绿色”助剂，具有保健或抗微 生物性。已有水溶性丝素结合交联剂或粘合剂树脂( 丁烷四羧酸和氨基甲酸乙酯树脂) 对棉织物进行整理的研究，可以提高棉织物的抗皱性能，以及提高了对酸性染料和直 接染料的染色性能【36 1 。同时丝素整理是一种环保型无甲醛的整理工艺。王雪燕等应 用绿色等离子体技术及与环境友好的生物蛋白丝索整理助剂处理棉织物，获得多 功能的清洁整理效果，即获得具有抗皱、柔软、舒适、卫生、保健效果的高中档 棉织物，而且织物强力保留率高，不像用b t c a 整理时，整理织物强力损失大 3 7 , 3 8 。 1 3 3 丝素对粘胶的整理 粘胶纤维作为历史最悠久的化学纤维，一直以它原料充裕、穿着舒适、价格低廉 的优点赢得各国消费者的好评。但是粘胶纤维本身存在不少缺点，如湿强低、不耐强 烈搓洗、织物缩水率大、尺寸稳定性差、弹性差、易褶皱等。 应晨霞和陈建勇用丝素涂覆粘胶织物，观测丝索涂覆前后粘胶织物性能的变化。 研究表明丝素涂覆前后粘胶织物断裂强力和断裂伸长率几乎没有什么变化，其经纬向 的强力保持率都在9 7 以上。这说明丝素涂覆加工对粘胶织物的拉伸性能没有破坏。 而丝素涂覆对粘胶织物的抗折皱能力有所改善，其急、缓弹性回复角都比未涂覆前要 大，织物弹性有所增加。丝素涂覆后粘胶织物的抗弯刚度有明显的增加。这一方面是 由于丝素大分子在粘胶纤维间形成交联键而导致织物抗弯性能的增加；另一方面是由 于丝素在粘胶纤维上成膜使纤维表面或交织点发生粘接，从而增加了织物的刚性。因 此，丝素整理可改善粘胶织物的一些物理性能，这将更有利于粘胶织物在不同服用场 合中得到广泛应用 3 9 1 。 6 1 3 4 丝素对涤纶的整理 涤纶的吸湿性差，在水中的溶胀度小，干湿强度和断裂延伸度基本相同，导电性 差，容易产生静电和沾污现象以及染色困难等【4 0 1 。丝素蛋白对涤纶的改性主要有两个 方面：一是丝素在交联剂的作用下，直接涂覆于织物上，二是涤纶在n a o h 以及乙二 胺的碱胺同浴改性后，丝素再涂覆在织物上。 杭州市化工研究所以丝织厂下脚料废丝、废绸为原料制成丝素整理剂，并采用无 甲醛固着交联剂进行固着处理，对涤纶仿真丝织物进行整理加工，获得了满意的效果。 经丝素整理后，涤纶纤维表面的抗静电性能提高，同时涤纶仿真丝织物的吸水透湿能 力有了较大幅度的提高。上述结果表明，经丝素整理后，包裹固着在涤纶纤维表面的 丝素蛋白，确实较大幅度地改变了涤纶纤维的某些特性，使之向真丝织物的特性靠拢。 如表面电阻值的降低，使之不易产生静电，不易沾染灰尘：毛细管效应值的增高，则 使涤纶纤维的吸水透湿能力增强，几乎与真丝织物类似，从而使涤纶仿真丝织物的穿 着更为舒适。涤纶纤维这些特性的改变，恰好弥补了涤纶纤维本身所固有的某些缺陷。 此外，经丝素整理后的涤纶仿真丝织物，其纤维表面光泽更为柔和，手感柔软，融合 了涤纶和真丝这两种纤维的优点，使其成为一种更理想的织物。该项目已于1 9 9 4 年 1 2 月通过了浙江省省科委组织的技术鉴定，它为提高涤纶织物产品档次及服用性能 提供了新途径j 。 王坤龙将胺和碱混合起来进行同浴改性处理( 乙二胺和氢氧化钠) ，经过反复摸索 实验，发现并证实在胺、碱同浴处理时，乙二胺和氢氧化钠之间存在着协同增效作用， 同时指出这种协同增效作用大致是通过三个阶段来实现的，第一阶段，涤纶纤维被碱 剥掉表皮，从而暴露出内部应力集中，高能区等弱点；第二阶段，小分子胺进攻上述 弱点，且按内应力分布形成反应带；第三阶段，小分子胺继续进攻，反应带深入，同 时碱也伴随而进，更深地降解纤维内部无定形区，结果减量率迅速上升。碱胺同浴改 性后，涤纶纤维上同时引入了胺基( - 一n h 。，一n h 一) ，羟基( 一o h ) 和羧基( c 0 0 h ) ， 从而增加了涤纶纤维与丝素分子之间的作用力，有利于丝素分子的吸附和固着【4 。 结果表明，所有丝素涂膜织物的回潮率都高于未涂膜织物，而胺解改性织物的丝 索涂膜增重率高于碱减量织物和未改性的织物，回潮率比后两种织物高一倍左右；胺 改性涂膜织物酸性染料染色得色深，与碱减量织物和未改性织物相比，色光也较正； 胺解改性涂膜织物的固膜牢度较高，涂覆后，纤维表面形成了柔韧的丝素膜。实验事 实证明：胺解提高了涤纶织物的丝素涂覆性能，胺解和丝素涂膜为实现涤纶仿真丝提 供了一条新途径【4 2 】。 此外，丝素整理剂也可应用于尼龙的改性处理。整理工艺过程为：尼龙针织品浸 渍于含有1 5 份8 丝素胶体液、