（材料学专业论文）锂离子电池正极材料球形lifepo4的合成及改性研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 橄榄石结构的磷酸铁锂( 【j f e p 0 4 ) 因具有来源丰富、价格低廉、安全无毒 等得天独厚的优势，成为锂离子电池正极材料研究中的新热点。但导电性差、堆 积密度相对较低是目前l i f e p 0 4 面临的主要难题。因而完善改性方法，在提高电 导率的基础上同时提高材料的堆积密度是该材料的主要研究趋势。 本文以硫酸亚铁、磷酸、氨水和氢氧化锂等为原料，采用控制反应沉淀焙 烧法，合成高导电、高密度球形磷酸铁锂及其改性化合物正极材料，采用x 射 线衍射仪( x r d ) 、傅里叶红外分析仪( f t i r ) 、热重差示扫描量热分析仃g d s c ) 和电子扫描显微镜( s e m ) 等手段对材料的结构和形貌进行了表征，并采用恒电 流充放电技术测试材料的电化学性能，较为系统的研究了球形磷酸铁锂及其改性 产物的形成机理、形貌、结构及电化学性能。 本试验通过控制反应的工艺条件，先合成球形磷酸亚铁，然后制备磷酸锂与 球形磷酸哑铁均匀混合的前驱体，再经高温焙烧，合成了橄榄石型球形磷酸铁锂； 对球形磷酸铁锂制备工艺过程、形成机理及电化学特性进行了系统研究。实验结 果显示，反应沉淀法制备出了密度高、分散性和流动性较好的球形磷酸亚铁，与 磷酸锂均匀混合后，在7 0 0 。c 于n 2 和h 2 气氛中还原焙烧1 0 h 后获得了晶粒细小、 无其他杂相、多孔的l i f e p 0 4 球形粉体，粒径分布在1 - - 1 3 岬，粉体振实密度 1 2 5g c m 3 。在0 2 c 充放电倍率下，首次放电比容量可达1 0 9 4 m a h g ，2 0 个循 环明显衰减，材料的容量衰减较快。 为提高产物的电性能，本文以葡萄糖为添加剂合成出l i f e p 0 4 c 复合正极材 料，系统研究了焙烧温度、焙烧时问及掺碳量对l i f e p 0 4 c 性能的影响。复合材 料中的碳由能谱( e d s ) 测定，其含碳量分别为5 和1 0 ( 嘶) 。结果表明：碳 的加入使球形l i f c p 0 4 颗粒一次粒径减小，碳分散于晶粒之间，增强了颗粒之间 的导电性，材料的充放电比容量和循环性能都得到了显著改善。其中，含碳量为 1 0 、7 0 0 c 焙烧1 0 h 得到的产物在0 2 c 倍率下的首次放电比容量为 1 3 0 1 m a h g ，经2 0 次循环后，容量仪衰减7 ，体现了良好的循环性能。 为提高材料的本征电导率，进而改善材料的性能，本文进一步考察了m n 2 + 掺杂对产物性能的影响。研究表明：m n 2 + 的加入提高了材料的电性能；其中，以 江苏大学硕士学位论文 l i f e o 8 5 m n o 1 5 p 0 4 的电性能最佳。0 2 c 倍率放电时，l i f e o 8 5 m n o 1 5 p 0 4 的首次放电 比容量达1 3 3 8m a h g ，经2 0 次循环后，容量仅衰减了7 9 ，体现了良好的循 环性能。 关键词：锂二次电池；正极材料；球形磷酸铁锂；l i f e p o , d c 、u f e o 8 5 m n o 1 5 p 0 4 江苏大学硕士学位论文 a bs t r a c t l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) w i t ha l lo r d e r e do l i v i n es t r u c t u r eb e c o m e sa n e wp o pr e s e a r c hs u b j e c ta m o n gt h ec a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sd u et o i t sa d v a n t a g e ss u c ha sa b u n d a n tr e s o u r c e s ，l o wc o s t ，n o n - t o x i c i t ya n de n v i r o n m e n t a l b e n i g n i t y h o w e v e r ，l i t h i u mp h o s p h o - o l i v i n e ss u f f e rf r o ma p o o r e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t ya n dal o wt a p d e n s i t y t h e r e f o r e ，r e s e a r c h e r sm a i n l yt e n dt of o c u so n h o wt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t ya n de n h a n c et h et a p - d e n s i t yo fl i f e p 0 4p o w d e r s t h es p h e r i c a ll i f e p 0 4 p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ep r e c i p i t a t i o na n dc a l c i n a t i o n p r o c e s sf r o ms t a r t i n gr e a g e n t so ff e s 0 4 ，h 3 p 0 4 ，l i o ha n dn h 3 i 1 2 0 t h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g yo fp a r t i c l e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n df o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) ，a n dt h ef o r m a t i o np r o c e s so fs p h e r i c a ll i f e p 0 4w a sa n a l y s e db y t g - d s c t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a st e s t e db y m u l t i p o t e n t i o s t a ts y s t e m t h ep r e p a r a t i v e p r o c e s so fl i t h i u m i r o n p h o s p h a t ew a sa sf o l l o w s ：f i r s t s y n t h e s i z e dt h es p h e r i c a lf e r r o u sp h o s p h a t ep r e c u r s o r , t h e nt h ep r e c u r s o ro ff e r r o u s p h o s p h a t ew a sm i x e dw i t ht h el i t h i u mp h o s p h a t e ，a tl a s tt h el i t h i u mi r o np h o s p h a t eb y s i n t e r i n ga th i g ht e m p e r a t u r ei nap r o t e c t e da t m o s p h e r e t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f s p h e r i c a lf e r r o u sp h o s p h a t e ，f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s o fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s p h e r i c a l f e 3 0 a 0 4 ) 2p a r t i c l e sw i t hah i g ht a pd e n s i t ya n dg o o df l u i d i t yh a v eb e e no b t a i n e db y t h ea q u e o u sr e a c t i o np r e c i p i t a t i o n t h em a t e r i a ls i n t e r e df o r1 0 ha t7 0 0 。cu n d e r n i t r o g e na t m o s p h e r eh a sac o m p l e t eo l i v i n es t r u c t u r e ，u n i f o r ms u r f a c em o r p h o l o g y , h i g ht a p p e dd e n s i t ya n de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h ei n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yo f1 0 9 4m a h gw a so b t a i n e da t0 2 cc h a r g e - d i s c h a n g er a t e h o w e v e ra f t e r 2 0c y c l e s ，t h ec a p a c i t yo ft h es a m p l ee x h i b i t e da r a p i dd e g r a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f p r o d u c t s ，l i f e p o d cb y a d d i t i o no fg l u c o s ea st h ec a r b o ns o u r c ew a sp r e p a r e d t h ee f f e c to fs i n t e r e d t e m p e r a t u r e ，s i n t e r e dt i m ea n dc a r b o nc o n t e n to nl i f e p 0 4 cw a se x a m i n e d t h e 江苏大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w et h a tt h ea d d i t i o no fc a r b o nr e d u c e dt h el i f e p 0 4g r a i ns i z e a n de n h a n c e dp e r f o r m a n c ei nt e r m so fi m p r o v e dd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l a b i l i t y t h em a t e d a lc o a t e d1 0 c a r b o ns i n t e r e da t7 0 0 f o r1 0h o u r ss h o w e dt h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 3 0 1 m a h gw a s o b t a i n e da t0 2 cc h a r g e d i s c h a n g er a t e ，a n dt h ec a p a c i t yl o s sw a so n l y7 a f t e r2 0 c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e s i no r d e rt o i m p r o v e t h e c o n d u c t i v i t y o fm a t e r i a l sa n di n c r e a s et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，t h ee f f e c t so fd o p i n gm n “w a ss t u d i e d ，w h i c hs h o w e d t h a tt h ea d d i t i o no f m n “i m p r o v e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s l i f e 0 8 5 m n o 1 5 p o ae x h i b i t e st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，w i t had i s c h a r g e c a p a c i t yo f1 3 3 8m a h ga t0 2 cc h a r g e - d i s c h a n g er a t ea n dt h ec a p a c i t yl o s sw a so n l y 7 9 a f t e r2 0t i m e sc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e s k e yw o r d s ：l i - i o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ，s p h e r i c a ll i f e p 0 4 ，l i f e p 0 4 c ， l i f e 0 8 5 m n o 1 5 p 0 4 i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者 厕每 | 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密囹。 详仰名呵雠“ j y 祝) 序 影况 指沪 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 靴敝储獬：严 日期：矽钆月7 日 江苏大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 可持续发展足全人类共同的愿望和奋斗目标。人类社会要实现可持续发展战 略，必须发展新材料和新能源技术，保护自然环境与自然资源。这是人类进入二 十一世纪面临的严峻挑战【1 】。近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，迫使各 国努力寻找新的能源和发展新的交通工具，同时随着现代化电子技术的飞速发 展，航天技术和现代化武器的迫切需要，轻巧型可移动电源的需求与同俱增。特 别是近十年来，电子产品诸如笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机 等不断向小型化、轻量化和高性能化方向快速发展，加上人们环保意识的不断增 强，迫切需要开发出具有高容量、低消耗、体积小、质量轻、环境友好、性能更 优的绿色电源。因此，当前二次电池已成为新能源发展的重要方向之一。而在众 多的二次电池体系中，锂离子电池脱颖而出，以其工作电压高、能量密度大和质 量轻等优点而倍受人们的青睐【2 1 。 1 9 9 0 年，同本s o n y i 3 l 公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱出的碳材料代 替金属锂作为负极和采用可以可逆嵌入和脱出锂离子的高电位钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正极以及能与正负极相容的l i p f 6 e c + d e c 电解质，研制出新一代实用化的新 型锂二次电池，即通常所称的锂离子电池。锂离子电池使锂二次电池安全性和循 环性能都得到保障，并且具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、贮存 寿命长的优点，被人们称为“最有前途的化学电源”。自此以后锂离子电池市场进 入了快速发展时期，这是因为它正好满足了移动通讯和笔记本电脑迅猛发展对电 源小型化、轻量化、长工作时间、长寿命、无记忆效应和对环境无公害等的要求。 目前全球的锂离子电池市场主要集中在移动通信和笔记本电脑，占到整个锂离子 电池的9 0 以上。随着这些移动设备向小、轻、薄化发展，用于这些移动设备 的锂离子电池也不断向更小、更轻、更薄化发展，例如采用聚合物电解质代替液 体电解质组成的聚合物锂离子电池；另一方面用于电动自行车、电动汽车的锂离 子电池则向高能量密度、大电流密度充放电的方向发展。随着越来越多的锂离子 电池生产厂家进入市场和新材料的不断发展，电池成本的下降更加刺激了新消费 江苏大学硕士学位论文 市场的增长。y o d a 4 】曾就这一发展趋势指出，未来的电池界，锂离子电池将一枝 独秀。锂离子电池的材料( 包括正极材料、负极材料和电解质材料) 也成为新能源 材料中的研究热点。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的结构及工作原理 从结构上看，锂离子电池主要由三部分组成：正极、负极和隔膜。，其中正 极材料一般选择插锂电位较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，主要有层 状结构的l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n 等) 、尖晶石结构的l i m n p 0 4 以及榄橄石结构 的l i f e p 0 4 等化合物；而负极材料则选择电位尽可能接近于金属锂电位的可嵌锂 物质，常见的有焦炭、石墨、中间相碳微球等碳素材料，以及锂过渡金属氮化物、 过渡金属氧化物、硅基材料、锡基材料及合金等【5 6 】。锂离子电池所用的电解液 一般为含有锂盐的有机体系，常用的电解质包括l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等隔膜材 料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微 孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜同。 从外形上看，锂离子电池有方形和圆柱形之分，其结构如图1 - 1 所示【踟。 c a p s a f e t yv e n ! l n s u l a t i o n r i n g p o s i t i v ee l e c t r o d e 铂p - 糟均i r 图1 - 1 方形和圆柱形锂离子电池的结构【6 1 f i g 1 - 1 t h es t r u c t u r eo fs q u a r ea n dc y l i n d r i c a lc e l l 6 】 2 江苏犬擘硕士学位论疋 锉离子电池实际l 是一种锂离于浓差电池，其工作原理于如图l 一2 所示：充 电h j ，u + 从正极化台物中脱并嵌人负极品格，正极处于贫锉态；放电时则相 反，l i + 从负极脱m 并嵌入正槲，正极处于富锂忐。为保持电荷的平衡，允、放 电过 t 中心自相州数量的电子纷外电路传递，与l j + 起在i f 负极m 辽移，使f 负批发生氧化还原反应，保持。定的电位。在诈常先放电情i 兑】、，锂离子存层状 结构的碳利料和层状结构的氧化物层叫嵌入；f f _ 脱 h ， 般只引起层面n u 距变化 不破坏晶体结构。从以l 反应可知，在垓电池体系l l ，埋永远以离予的形态出现， 不会以余属的彤态出现，所以这种电池u q 做锂离子电池。山于锂离f 住一负极叶 响相对稳定的空问和位置，因此电池允放电有较好的_ j 逆性，从而保证了电池的 循环寿命和上作的安哞= 性。其电池电化学反应方程式如式( 1 _ 1 ) u m ”。- “ j 玳l “慨 = ： ，i i 鼍掣_ $ q - + _ 目_ 日目嘲 、， ! f 自_ _ s | _ _ w _ * * * 瓢 1 _ - 占一 | 目目g # 鼎 ，“ 目自目目目口目g 黼 剖i2l i f c p 0 4 铡离r 【u 池】忭麒，t 不意恪j f i 9 1 - 2 s c h c m a l i cd i a g r a mo f w c l r k i n gp r i n c i p l e f o rl i f e p o d l i - i o nb a t t c r i e s i 一1 m o z + 6 c 案l i 。m o ：+ l i x c 6 ( i1 ) f m 为c o 、f e 、n i 锋过渡企删c 豢1 122 锂离子电池的特 生 j 其它传统，欢电池相比，锉离r 电池有许多“著优血，这1 8 优点t 耍农现 存以f 几个方血： ( 1 ) 容量人、i 作电jj 、舟。容最为h 等镉镍r 【l 池的两侪，璺能适麻k 时n q 的 通u i 联络：m 通常的师体钏离r u 池的电压为36 v ，为镍镉干镍氧电池的3 倍。 ( 2 ) 体 ! i ! 小、币埘轻、比能量商。通常_ f ! 离了电f c l 的比能量川达镍锚m 池的2 僻以j ，o | | f j 容量镍氢 也池相比，体 ! i ! 川减小3 0 ，- e 艟i 脐低5 0 ，有利r 他携式电r 设备小型轻黾化。 江苏大学硕士学位论文 ( 3 ) 循环使用寿命长。锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不 会生成锂枝晶，从而可以避免电池因内部锂枝晶短路而损坏。在连续充放电1 2 0 0 次后，容量依然不低于额定值的6 0 ，远远高于其它各类电池，具有长期使用的 经济性。 ( 4 ) 安全性高，可安全快速充电。锂离子电池与金属锂电池不同，它的阳极 用特殊的碳电极代替会属锂电极，因此允许快速充电。采用1 c 充电速率，可在 2 h 内充足电，所以安全性能大大提高。 ( 5 ) 允许工作温度范围宽。锂离子电池具有优良的高低温放电性能，可在 2 0 。+ 6 0 之间工作，高温放电性能优于其它各类电池。 此外，锂离子电池还具有自放电小、无记忆效应和无环境污染等优点，综 合性能优于铅酸、镍镉和镍氢电池，被称为性能最好的电池。表1 - 1 为锂离子电 池与一些二次电池的性能比较【9 】。 表1 1 锂离子电池与一些二次电池的性能比较 t a b l e 1 - 1c o m p a r i s i o no fv a r i o u sk i n d so fs m a l l - t y p es e c o n db a t t e r i e s 当然，锂离子电池具有显著优点的同时也存在成本高等问题。主要缺点是： ( 1 ) d , j 部阻抗高。其电导率比镍镉电池、镍氢电池的水系电解液小，所以，锂离 子电池的内部阻抗比镍镉电池或镍氢电池约高1 0 倍； ( 2 ) 放电速率较大时，容量下降较大。放电速率为0 5c 时，锂离子电池和镍镉电 池容量的减少量相当，但高放电速率( 1 c ) 时，锂离子电池的容量减少； ( 3 ) 目前商业化的锂离子电池正极材料普遍采用了资源稀缺、价格高的钻系材料， 使得电池材料的成本较高。同时，由于锂离子电池中电解液及电极材料对水份敏 感，使得电池制造过程中的成本也相应高于其它二次电池； ( 4 ) 必须有特殊的保护电路，以防止其过充电。 4 江苏大学硕士学位论文 1 3 锂离子电池正极材料概述 锂离子电池的容量足由正极材料的容量决定的。因此，开发高容量的币极材 料是提高锂离子电池容量的关键。锂离子电池的性能和价格都与电池使用的正极 材料密切相关，正极材料的研究成为锂离子电池整体性能进一步提高及成本继续 下降的关键因素。尽管理论上能够脱嵌锂的物质有很多，但要将其制备成能实际 应用和符合电池要求的材料却并非易事，因为制备过程的微小变化都将导致材料 结构乃至性质的巨大差异，进而使制备成能实际应用和符合电池要求的材料非常 困难，从而成为制约锂离子电池整体性能进一步提高及成本继续下降的关键因 素，而且正极材料的比容量每提高5 0 ，电池的功率密度会提高2 8 。因此对 锂离子电池正极材料的研究显得尤为重要。一般而言，锂离子二次电池正极材料 应满足【1 0 l ： ( 1 ) 在很大的固液界面上发生锂离子可逆的嵌入脱嵌反应：可充电池要求化 学反应具有良好的可逆性，大的固液界面是保证有高比容量的前提； ( 2 ) 正极材料和电解液有良好的化学稳定性：电池良好的储存寿命要求在充电 状态下电解液有良好的热力学稳定性，以保证电解液不被氧化；同时在放电时嵌 入反应的主体材料保持良好的结构； ( 3 ) 与锂反应具有高的电能：对应每个过渡金属原子有多于一个的锂原子反应， 单位质量和单位体积的物质中有大的能量储存密度； ( 4 ) 正极材料主体应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，能 大电流的充放电，降低电池在大电流工作下的不可逆容量损失； ( 5 ) 从实用的角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻等； ( 6 ) 材料的工艺性能好，容易制成晶体和无定形小颗粒。 大多数作为j 下极材料的物质是过渡金属化合物，目前主要的正极材料主要有 层状结构的过渡金属氧化物l j m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n 、f e ) ，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i m n o 系正极材料以及备受关注的橄榄石型l i f e p 0 4 等正极材料。许多新型 的无机、有机化合物也在研究之中。 1 3 1l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 具有二维层状结构，适合锂离子可逆的嵌入和脱出，如图1 3 所示 5 江苏大学硕士学位论文 l i c 0 0 2 为a n a f e 0 2 菱方层状结构，属于r 3 m 空间群，其中o 原子构成立方密 堆积，而c o 和l j 则分别交替占据八面体的3 a 和3 b 位置。l i c 0 0 2 理论容量为 2 7 4m a h g ，实际容量约为1 4 0m a h g ，因其具有生产工艺简单，电化学性能稳 定等优点【1 1 】，已成为率先商业化的正极材料【1 2 1 。 l i c o o o r - i 1 图1 - 3 层状l i c 0 0 2 的晶体结构图 f i g 1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fl a y e r e dl i c 0 0 2 l i c 0 0 2 的缺点是其价格昂贵，实际比容量仅为理论比容量的5 0 l 右，钴 的利用率较低，l i c 0 0 2 的循环寿命已达1 0 0 0 次，但仍有待于进一步提耐1 3 】。此 外，l i c 0 0 2 的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。为克服 l i c 0 0 2 存在的问题，人们研究采取了多种措施以提高l i c 0 0 2 的性能，总的来说 有两种，一是采用不同的制备方法，包括高温固相法、液相化学反应方法掣1 4 】； 二是通过掺杂改性的方法，如采用n i ，础，m ，f e 等元素对c o 进行掺杂取代， 以稳定层状材料结构、提高电化学性能并降低生产成本【1 5 】。还有研究者在l i c 0 0 2 表面包覆a 1 2 0 3 、p 2 0 5 、a 1 p 0 4 、m g o 等物质，改善电极材料和电解液问的恶性 相互作用，缓解钴的溶解【1 6 1 。 1 3 2l i n i 0 2 正极材料 锂镍氧化物主要是指l i n i 0 2 ，理想l i n i 0 2 晶体为a - n a f e 0 2 型菱方层状结 构，属于r 3 m 空问群，其中6 c 位上的o 为立方密堆积，3 a 位的n i 和3 b 位的 l i 分别交替占据其八面体空隙，在( 1 1 1 ) 晶面方向上呈层状排列。如图1 4 所 示。l i n i 0 2 的理沦容量为2 7 4m a h g ，实际容量可达1 9 0 2 1 0m a h g ，工作电压 范围为2 5 4 1v ，不存在过充电和过放电的限制，具有较好的高温稳定性，自放 电率低，无污染和多种电解液有良好的相容性，是一种很有前途的锂离子电池正 极材料。 6 江苏大学硕士学位论文 二： 一j o ：一n = 、! j ： m 州 0 _ 蠢、o l 町嚣 ：u - 一。f 一。甲。：蛳 lo 图1 - 4l i n i 0 2 的晶体结构图 f i g 1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r eo fl a y e r e dl i n i 0 2 l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料也存在不足之处，首先l i n i 0 2 制备困难， 要求在富氧气氛下合成，工艺条件控制要求较高且易生成非化学计量比产物；其 次，l i n i 0 2 在充放电过程中，同l i l ；c 0 0 2 一样，也会发生从三方晶系到单斜晶 系的相变，导致电极容量衰退快，在分解为电化学活性较差的【j 1 x n il + x 0 2 时， 排放的0 2 可能与电解液反应，使安全性变差，而且l i n i 0 2 在高脱锂状态下热稳 定性也较差。另外，l i n i 0 2 的工作电压为3 6 v 左右，与l i c 0 0 2 的3 9 v 相比较 低，可逆循环性能较差且n i 有毒性，这些都使l i n i 0 2 的应用受到限制。通过在 l i n i 0 2 掺杂c o 、舢、g a 、t i 、m g 、m n 等元素可以改善其结构，是提高l i n i 0 2 容量、改善循环性能以及热稳性的有效手段【1 7 , 1 8 l 。 1 2 3l i m n o 正极材料 与上述两种材料相比，锂锰氧化物具有锰资源丰富、价格便宜，无污染，安 全性好等优点，被人们视为最具吸引力的正极材料。目前研究主要集中于尖晶石 结构的l i m n 2 0 4 和层状结构的l i m n 0 2 。其中尖晶石型立方结构的l i m n 2 0 4 是 当前研究的热点。 l i m n 2 0 4 属立方晶系【1 9 】，具有f d 3 m 空间群，如图1 5 所示，其中o 原 子构成面心立方紧密堆积( c c p ) ，锂c c p 堆积的四面体位置( 8 a ) ，构成0 4 框架；锰在c c p 堆积的八面体位置( 1 6 d ) ，构成m n 2 0 4 网络框架，适合锂离子 自由脱出和嵌入刚。 7 江苏大学硕士学位论文 乙i ：g t m n ：1 6 t l o ：3 2 a 图1 - 5 尖晶自l i m n 2 0 4 的晶体结构图 f i g 1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo fs p i n a ll i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 相对于金属锂的嵌脱锂电位在4 v ( 高出l i c 0 0 2 约1 0 0 m v ) 左右；与 l i n i 0 2 相比，l i m n 2 0 4 的合成工艺简便，且在充电过程中结构稳定；其缺点是在 高温下循环稳定性能差，研究表明t 尖晶石l i m n 2 0 4 循环过程容量衰减的可能 原因主要有m n 的溶解、j a h n t e l l e r 效应以及氧的缺陷等1 2 1 1 。人们主要采用了两 种方法来改进l i m n 2 0 4 的性能：一是掺杂其他半径和价态与m n 相近的会属离 子如c o 、n i 、c r 、z n 、m g 等或加入少量的锂来改善l i m n 2 0 4 的尖晶石结构， 提高循环寿命1 2 2 , 2 3 1 ；二是采用新的合成技术控制材料的结构和粒径刚。 层状l i m n 0 2 具有a - n a f e 0 2 型层状结构，理论容量高达2 8 6m a h g ，在空气 中稳定，是一种很有吸引力的正极材料。层状l i m n 0 2 用作锂离子电池正极材料 虽然容量很高，但制备工艺较复杂，高温稳定性差，而且在充放电过程中易向尖 晶石结构转变，导致容量衰减快。目前主要通过掺杂、c r 、c o 等元素稳定 其结构，改善循环性能【2 5 1 。 1 3 4 铁基氧化物正极材料 为从资源环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料，世界各 国研究人员做了不懈的努力，发现铁基化合物除了价格低廉、储量丰富外，最大 的优点是无毒。最初人们把焦点集中到了同l i c 0 0 2 结构相同的层状l i f e 0 2 的研 究上，然而得出的结果很不尽人意。因为在l i x f e 0 2 ( r 3 m ，0 x 1 ) 化合物中， r f e 3 + 瓜i j + = 0 8 8 ( l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 分别为0 7 7 和0 7 8 ) ，不符合层状化合物a b 0 2 型( r 3 m ) 半径比r a r a 0 8 6 的要求；另外，f e 4 + f e 3 + 氧化还原对的能量离l i 阳极 的费米能级太远，使电池工作电压过高，超出电解质稳定的工作窗口；而f e 3 + f e 2 + 氧化还原对的能量离l i 阳极的费米能级太近，由此引起了反应电位过低，限制 了铁基化合物的发展闭。除此，人们还研究了其他铁基化合物【2 7 1 ，例如：f e p s 3 ， 8 江苏大学硕士学位论文 l i 2 f e p 2 s 6 ，f e 3 p 0 7 ，f e o c i 和f e o o h ，但是这些化合物要么可充性较差，要么 放电电压过低，不适合用作锂电池的正极材料。 基于这些问题，1 9 9 7 年g o o d e n o u g h 小组1 2 8 】研究了一系列包含较大阴离子 0 4 ) y ( x = s 、p 、a s 、m o 、w ，y = 2 或3 ) 的化合物。其中p 0 4 和s 0 4 能够 稳定此结构并把f e 3 e 2 + 电对能级降低到有用的级别。具有强x - o 共价键的大 阴离子( x 0 4 ) y - 通过f e o x 诱导效应稳定了f e 3 e 2 + 的反键态，从而产生了适 宜的高电压。尤其是具有规则橄榄石结构的l i f e p 0 4 ，它的理论容量相对较高( 1 7 0 m a h g ) ，能产生3 4 v ( v s u l i l 的电压，在全充电状态下有良好的热稳定性、 较小的吸湿性和优良的充放电循环性能。因其具有得天独厚的优势，如来源丰富、 价格低廉、无毒等优点，成为锂离子电池证极材料研究中的热点，改性后的该材 料将有可能使锂离子电池突破目前的存储容量和电能极限，进而促进体积更小 巧、更轻便、使用时间更长久的手机和笔记本电脑等产品的问世，成为电池行业 的分水岭。因此，作为二十一世纪最具竞争力的新型锂离子电池正极材料， l i f e p 0 4 将会成为最有可能替代l i c 0 0 2 的正极材料之一。 1 4l i f e p 0 4 正极材料的研究进展 1 4 1l i f e p 0 4 的晶体结构 l i f e p 0 4 在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存在。l i f e p 0 4 是一种稍微扭曲的 六方最密堆集结构，属于p n m a 空问群。如图1 - 6 所示。晶体结构中的氧原子形成 六面紧密堆积结构骨架，磷原子占据四面体位，铁原子和锂原子则均占据八面体 位。f e 0 6 八面体通过公共角在b c 平面上相连，而l i 0 6 八面体则在b 轴方向上通过 公共边相接成链。其中一个f e 0 6 八面体分别与两个l i 0 6 八面体共边，而每个p 0 4 基团分别与f e 0 6 八面体、l i 0 6 八面体有一个公共边和两个公共边。这就形成了可 供锂离子自由脱嵌的空穴，l i f e p 0 4 可以作为锂离子电池正极材料的理论依据也 在于此。由于没有连续的f e 0 6 共边八面体网络，故不能形成电子导电；同时，由 于八面体之问p 0 4 四面体限制了品格体积变化，从而使得+ 脱嵌和电子扩散受到 影响，造成l i f e p 0 4 证极材料极低的电子导电率和离子扩散效率。 9 江苏大学硕士学位论文 藏 刖】_ 6 橄榄_ ! p ! l i f e p o 。品体结构“ o o l l 山向的投影 f i 9 1 6 t h es t r u c t u r co f l i f c p 0 4 f o l i v i n e l l i f c p 0 4 作为钾离f - 次乜池f 檄材料柯较油的，l 论比符斟约1 7 0 m a h g ) ， 相刈i b 极电势34 v ( v s l i + l i ) ，计具计1 f 常稳定的充电f t lj l , 平台，返1 要是由于 l 1 f 岬o 。鼬体中2 f e 原了和个p 匣予共朋一个。昧f f e ，op ，j 诱导败m 削弱了 f e o 键的强度，而聚阴了h v 0 4 使l i f e p 0 4 结构稳定，j ：降低j f e 3 f e 2 + 氧化还 原i u 对呐赞米能绒，从而坤 j j i 【i u 极m 位。尽省l i f e p o 。结构紧密，但存诎人柙 度j ，l i f c p 0 4 的衙叫州1 f e 良好，返j 要是；u t l i f e p o 。1 j f e p 0 4 结构棚似钾离 r 脱山嵌人后，l i f e p o a 体纪杜j 几乎4 ：发小屯排，所以允放电过程巾结构与佛积 变化g e 4 , ，l 刈此l i f e p o t 具自很好的循环p i 镐e 。l i f e p 0 41 j f e p o t 的，叫群和一吼格 常蛐如袤1 3 所“：f 3 。1 出13l i f e p 0 4 f i i f c p 0 4o 审f 科剌讪格常数 t a b l e13t h es p s c cg r o u p8 n dl a t t i c ep a r a m e t e r so f l i f c p 0 4a n df c p o n 村料l j f c p o df e p o 。 【川排。p a c egroup)pnmb p m n b a n m ( ) 6 0 0 s ( 3 ) 05 7 9 烈1 ) b n m 10 3 3 4 f 4 109 8 2 1 ( 1 ) c r i m 0 4 6 9 3 ( 1 、 04 7 8 8 ( 1 1 体秘v o l u m c r t r n 02 9 13 3 )02 7 2 3 ( 1 1 1 42l i f e p 0 4 的充放电机理 _ f _ 【j 离_ ，二敬电池彳刖丁般f 自化学l u 溉一，其充放电过枰是锂离f 神电池l 负 极r fr 的脱和嵌入实现的。充f u 时，钾离r 从f e o 一层曲叫辽移山术，经过电解液 进入负极，发牛f c 2 + 到f c 3 的瓴化反应，为保持电荷平新，电r 从外电路到达负 极，放电时则发乍还原反应，与上上盎过样州反，即 允l u 反应：u f c p 0 4 l j l ；f e p 0 4 + x f e p 0 4 + x l i + + x e 江苏大学硕士学住论丈 破f 乜反心： x f c p o + x l i + + x c x l i f e p 0 4 + f 1 一x ) f e p 0 4 针刘橄榄i il i f e p 0 4 体系雌个钾高r 的脱嵌机州a n d e r s s o n p l i 提j 了 州利，i u 能的先放电模型( r a d i a l 模型和m o s a i c 模型1 ，如酗1 7 所小。r a d i a l 模 j 弘认为“ij 。蹙冉了吲相扩敝和1 u 荷传输的1 5 6 1 制， 活。h 的l i f e p 0 4 存仵j 。赖粒的 中心 t 心非活性的l i f c p 0 4 杠随历的放f u 过栏巾又会限制部分f c p 0 4 的钝化，从 i _ j 造成r l i f c p o d 的祥量损失；f ( 1 m o s a i c 模j 弘则认为嵌脱钾会在l i f e p 0 4 颗籼- i 的 一：善地方进行，这此地 郡有u 能存_ f l = 非涌性的部分，从而引起嵌脱钝的小完令， 迅成l i f e p 0 4 撵世的损失。这哪种模j 口都能较n f 地州释l i + 订l i f e p 0 a 巾的嵌入与 脱过程，并能舟_ f ! l ! 地解释门次充破1 u 过程巾们玎；- 逆蒋量损克。 _ i r nr a d i