（应用化学专业论文）瓜环与咪唑衍生物及亚甲基蓝染料自组装体系的测试.pdf

贵州人学2 0 0 7 扁心用化学硕f 研彳c 生学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中包经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究曾做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名。墨二色日期：趔生! 目 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：冶立色导师签名：日期：位生目 贵州人学2 0 0 7 同心用化学硕 ：研究生学位论文 摘要 超分子化学是目前新兴交叉学科，是研究有关两个或者两个以上的化学物种通过 分子白j 作用力缔合而形成具有更高复杂性的有组织实体的学科，其中主体对客体的分 子识别和组装是超分子化学的核心研究内容。瓜环( c u e u r b i t n u r i l sn = 6 - - 8 ) 及其系列 同系物是一类新型笼状化合物，因其具有良好的刚性和疏水空腔，使瓜环成为能装载 各种大小和性质各异分子的容器，或使客体分子覆于瓜环端口自组装形成分子胶囊或 分子胶囊壳，受到主客体化学、环境化学、材料化学等相关学科研究者的关注，已发 展为一个重要的研究领域。以不同瓜环为主体的主客体化学、超分子化学的研究报道 逐年增多。基于以上研究背景，本文利用超分子化学中的物理化学方法测试了瓜环与 咪唑类衍生物和亚甲基蓝染料两个体系情况。 第一部分选择了三种咪哗类衍生物，即l n 一对羟基苯基咪唑( 9 1 ) 、l n 一对胺基 苯基咪哗( 9 2 ) 、2 - 苯基咪唑( 9 3 ) 三种客体。利用。hn m r 技术，紫外吸收光谱法 和荧光光谱法及单晶x 射线衍射法四种现代分析方法，测试了瓜环( e u e u r b i t n u r i l s n = 6 8 ) 及对称四甲基六元瓜环与这三种化合物相互作用的情况，并计算出平衡常数。 研究结果表明： 六、七元瓜环及对称四甲基取代六元瓜环( q 6 、7 】和t m c q 【6 】) 能 与g l 、9 2 及9 3 的盐酸盐相互作用形成物质的量比为1 ：1 的主客体配合物；八元瓜 环( q 【8 】) 与g l 、簖及9 3 的盐酸盐相互作用形成1 ：2 的主客体配合物。此外，本 文还测试了体系酸碱度对瓜环与g l 、9 2 及9 3 的盐酸盐相互作用的影响情况。实验结 果表明：当0 p h 9 时， 用紫外吸收光谱法和荧光光谱法未能观察到它们的相互作用。 本文的第二部分还考察了七、八元瓜环与亚甲基蓝染料的相互作用。研究结果表 明：七元瓜环( q 【7 】) 能与亚甲基蓝相互作用形成包结比为2 ：1 的主客体配合物； 八元瓜环( q 8 】) 亚甲基蓝相互作用形成1 ：2 的主客体配合物。并且测试了上述主 客体相互作用的实验条件。 利用所建立的以瓜环为主体的超分子体系的高灵敏度和高选择性的特点，对瓜环 客体体系采用紫外可见吸收光谱法和高灵敏的荧光增敏或猝灭方法，测定了上述体 系的线性范围和检出限，为建立一种新颖、灵敏的分析检测上述测定对象的方法奠定 了基础。 关键词；瓜环咪唑衍生物亚甲基蓝晶体结构核磁共振技术 紫外可见吸 收光谱法荧光光谱法 贵州人学2 0 0 7 届脚用化学硕i 。研究生学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y ss u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yo rh o s t g u e s tc h e m i s t r yh a sb e c o m eo n eo ft h e h o tf i e l d so fc h e m i c a lr e s e a r c h j u s ta st h e r ei saf i e l do fm o l e c u l a rc h e m i s t r yb a s e do nt h e c o v a l e n tb o n d ，t h e r ei saf i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t h ec h e m i s t r yo fm o l e c u l a r a s s e m b l i e sa n do fh o s t g u e s tc h e m i s t r y ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n c u c u r b i t n u r i l sa r e c y c l i cm e t h y l e n e b r i d g e dg l y c o h i r i lo l i g o m e r sw h o s es h a p er e s e m b l e sap u m p k i n t h e d e f i n i n gf e a t u r e so fc u e u r b i t n u r i l sa r et h e i rt w op o r t a l sl i n e db yc a r b o n y lg r o u p st h a t p r o v i d ee n t r yt ot h e i rh y d r o p h o b i cc a v i t y d u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，c u c u r b i t n u r i l s a r eb e c o m i n gas e r i e sn e wh o s t sa f t e rc r o w ne t h e r , c y c l o d e x t f i na n dc a l i x a r e n e ，a n da r eo n e o f t h ei m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o no f t h es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y i nt h ef i r s tp a r t yo ft h ep a p e r , t h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fh o s t g u e s to f c u c u r b i t n = 6 8 u n l s a n d t e t r a m e t h y l c u c u r b i t 6 u r i l w i t hs o m ei m i d a z o l ed e r i v a t i v e s ( 4 一( i m i d a z o l y 1 ) p h e n o l ( 9 1 ) ，4 - ( i m i d a z o l e - l - y 1 ) a n i l i n e ( 9 2 ) a n d2 - p h e n y l i m i d a z o l e ( 9 3 ) ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y1 hn m rs p e c t r o s c o p y , e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ， f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y a n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l t h a ta n o t n 】n 删d a t aa n di r n o t n n g i l 吲d a t af o rt h es a m e s y s t e mc a nb ew e l lf i t t e dt ot h es a l t l eb i n d i n gm o d e l p a r t i c u l a r l y , t h ea n o t n 】斛咖d a t a a n di 广n q 【n 】n 删d a t aa n d1 hn m rd e t e r m i n a t i o nf o rt h r e eq 6 】- g ( 1 3 ) s y s t e m sa n d q 【7 】- g ( 1 3 ) a l lf i t t e dt oa 1 ：1b i n d i n gm o d e lr e s p e c t i v e l y , q 8 1 一g ( 1 3 ) s y s t e m sa r ea l lf i t t e d 1 ：2b i n d i n gm o d e lr e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h ee f f e c to fp hf o rr e c i p r o c i t yb e t w e e nc u c u r b i t n = 6 - 8 u r i l sa n ds o m e i m i d a z o l ed e r i v a t i v e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e r e c i p r o c i t yo fc u e u r b i t n = 6 - 8 u r i l sw i t hs o m ei m i d a z o l ed e r i v a t i v e si sr e m a r k a b l ei nt h e c o n d i t i o no f0 p h 67 毒n a 鞑警 。c * c “ “f “一 反应式l - 4己二二铵盐与六元瓜环形成的分子开关 s c h e m e1 - 4m o l e c u l es w i t c ho f h e x y l i ea m m o n i u m a n dq 6 】 1 - 4 的分子开关。该开关响应于溶液的酸度( 转换点) 。此外，l , l i m 等【4 3 】发展了带有荧 光信号的分子开关。由八元瓜环穿在4 4 联吡啶上形成的包结物是有荧光特性的 群鬲) 碜一 司j d 反应式1 5带有荧光信号的分子开关 s c h e m e1 - 5m o l e c u l es w i t c hb yf l u o r e s c e n c e 可逆分子开关。得失电子的变化可使分子珠( 八元瓜环) 由一个位置转换到另一位置， 该过程将伴随着颜色和荧光的变化，可供观察( 参见反应式1 5 ) 。由于瓜环具有中空 的特殊结构，可作为链状化合物的受体，在合适的条件下，这些链状化合物客体可穿 过瓜环形成所谓的类轮烷，选择合适的化合物作为塞子以防链状化合物从环中脱出， 则形成轮烷。k i m 等 4 4 1 将六元瓜环与1 ，4 丁二铵盐溶于水中一段时间后，向溶液中加 入2 , 6 二甲基吡啶，将p h 值调至8 ，再加入2 ，4 二硝基氟苯，则可得到如图1 - 6 所示 的轮烷，中心轮轴两端体积大，阻止轮烷的瓜环脱离。 刚矗一趣卜p 嗡 图l - 6 六元瓜环与1 4 丁二铵盐、2 , 6 - - - 甲基吡啶形成的轮烷 9 贵州人学2 0 0 7 届应用化学硕i 研究生学位论义 f i g 1 - 6 r o l a x eo f1 , 4 一b u t y la m m o n j m na n d2 - 6 - d i m e t h y l p y r i d i n ea n dq 6 】 b u s c h m a n n 等【4 5 】用联胺和六元瓜环形成类轮烷，以不同的甲酰氯( 苯甲酰氯、 1 萘甲酰氯、2 萘甲酰氯、3 苯基丙酰氯、联苯- 4 酰氯、环己基甲酰氯和3 , 4 ，5 一三甲 氧基苯甲酰氯) 封端，以1 0 - - 9 0 的产率制得轮烷( 如图1 7 ) 。 图1 - 7六元瓜环与联胺、不同的甲酰氯形成的【2 】轮烷 f i g 1 - 7 【2 r o t a x a n eo f h y d r a z i n ea n dd i f f e r e n tf o r m y l c h l o r i n e 在2 0 0 2 至2 0 0 3 年间k i m 研究组和k i a f e r 研究组先后报道了一系列4 , 4 联吡啶 的双季铵盐衍生物与七元瓜环、八元瓜环的相互作用【4 6 j 7 4 8 1 ，并对它们的电化学性质 作了详细考察。贵州大学大环化学及超分子化学实验室还详细研究了在这些联吡啶上 引入不同基团后，可观察到七元瓜环或八元瓜环也能与这些衍生物发生相互作用形成 自组装主客体配合物4 9 5 0 ，5 1 j 2 1 。 总之，六元瓜环及其家族新成员为我们提供了一个全新的研究课题，由于瓜环具 有的各种性质，使它们在诸多的研究领域如在环境治理、金属离子的选择性吸附和捕 集、纳米新材料、生物医学等都有比较广阔的前景。 1 4 本文工作 1 4 1 研究意义 咪唑类衍生物是生产染料、药物、农用杀虫剂等的重要的中间体，对于这类化合 物在环境中的检测及控制至关重要。测试了瓜环与咪唑衍生物和染料类污染物的相互 作用( 作用模式、作用机理等) ，为瓜环对这类物质在环境中的检测、捕集、分离等 提供基础性的实验结果，探讨瓜环作为新一类大环化合在环境污染、环境监测及环境 污染控制方面的应用途径；为建立一种新颖、灵敏的分析检测上述测定对象的方法奠 定基础。 1 4 2 研究手段 利用核磁共振技术、单晶x 射线衍射测定、紫外可见吸收光谱、荧光光谱等超 1 0 0 o 。 + 澎 赛州人学2 0 0 7 屙麻用化学顾f ：研究生学位论文 分子化学的物理方法对瓜环与咪哗衍生物和亚甲基蓝染料相互作用进行系统测试。 1 4 3 本文研究的主要内容 本文以瓜环作为主体，利用核磁共振法、荧光光谱法、紫外吸收光谱法以及单晶 x 射线衍射法等现代分析技术，测试了瓜环与三种咪唑类衍生物( 即1 n 一对羟基苯 基咪唑、l n 一对胺基苯基咪唑、2 苯基咪唑) 和亚甲基蓝染料的相互作用情况，通过 考察主客体性质的变化研究其相互作用的规律，推测其相互作用的模式和作用机理。 计算出主客体相互作用物质的量之比以及主客体作用的稳定常数。 同时测试了作用体系的酸碱度对瓜环与上述客体相互作用的影响情况。 还利用紫外可见吸收光谱法和荧光光谱法测定了各体系的线性范围和检出限，为 建立对这些物质的新颖、灵敏的分析方法提供有用的信息。 贵州人学2 0 0 7 届麻用化学硕j ：研究生学位论文 第二章瓜环与咪唑衍生物相互作用及作用模式的测试 咪哗类衍生物是一类用途广泛的精细化工中间体，可用于生产染料、颜料、染发 剂、橡胶防老剂等，也是重要的农药和医药中间体，随着这类化合物在染料和农用杀 虫剂等制造行业的应用，其进入水环境的途径也月益增多，在生产和应用过程中有大 量的含该类物质废水排放，严重污染地面水环境，加重了对水资源和生态环境的负荷。 由于对环境产生明显的影响，对于此类化合物的测定与治理已有些报道。本章利用紫 外吸收光谱法、荧光光谱法对六元、七元、八元瓜环与ln 一对羟基苯基咪唑( 9 1 ) 、 ln 一对胺基苯基咪唑( 酚) 、2 - 苯基咪哗( 9 3 ) ，并通过。hn m r 技术协同研究其光谱 性质及结构特征。测定了包结物的组成和包结稳定常数，并对测量体系的线性范围及 检测限进行了测定，为建立咪唑类化合物高灵敏的分析方法进行了基础性的研究。 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器及主要试剂 实验仪器：s a n e o r i l l s b s i1 0 s 电子天平，v a r i a ni n o v a 4 0 0m 核磁共振仪， a g l i e n t 一8 4 5 3 紫外可见分光光度计，c a r ye c l i p s e 荧光光度计( v a r i a n ) ，p h s 3 c 型p h 计，容量瓶若干。 实验试剂：q n 】( n = 6 、7 、8 ) 为本项目组自制例，1 n 对羟基苯基咪唑( 1 8 y g 9 1 ) 、1 n 一对胺基苯基咪唑( 记为醇) 、2 - 苯基咪唑( 记为9 3 ) 购自深圳迈瑞尔化学 技术有限公司，均为分析纯( 如图2 1 ) ，由于在水中溶解度较小，使用前需将各咪唑 衍生物制成相应的盐酸盐。 ， 2 1 2 待测溶液的配制 分别称取一定量的9 1 、口、9 3 配制成1 0 x1 0 一m o l l 1 的溶液，并配制1 0 x1 0 4 t o o l 【1 的q 6 1 、q 【8 】溶液及2 o l 矿m o l l 1 的q 【7 】溶液，由于溶解度的关系，配制 q 【6 】溶液时，加入少量的n a c i 固体。 摩尔比法：量取1 0 m lg l 、9 2 和o 5 m l 的9 3 溶液于2 5 m l 容量瓶中，加入不同量 的瓜环，配制一系列不同主客体物质的量比的试液，在室温下测定其紫外吸收光谱， 量取1 0 m lg l 、醇和0 s m l 的9 3 溶液于2 5 m l 容量瓶，用上述同样的方法配制一系列 试液，测定其荧光光谱。 等摩尔连续变换法( j o b 法) ：这种方法的特点是主体、客体的浓度都发生改变 1 2 贵州人学2 0 0 7 届心用化学硕l 研究生学位论文 但体系的总浓度为一定值，具体的配制方法是固定加入的主客体即( n q + n g ) 总浓度 为4 0 0 x1 0 5 m o l l ( 荧光测定总浓度为2 0 0 xl f f 5 m o f l ) ，逐渐改变主客体的物质的 量之比，配制成( n q ( n q + n g ) = o 1 0 、0 2 0 、0 3 0 、0 4 0 、0 5 0 、o 6 0 、0 7 0 、o 8 0 、 o 9 0 、1 0 0 ) 一系列待测溶液，测定其紫外吸收光谱( 或荧光光谱) 。 仑洲p 仑毗( o 叫 g l寥 图2 一l 瓜环与相关客体的分子结构示意图 f i g 2 一l s t r u c t u r e so f c u c u r b i t u d l sa n dt h er e l a t e dg u e s t s 2 2 结果与讨论 2 2 1q 6 i 与g l 、9 2 、驴相互作用的1 hn m r 谱图分析 通常，瓜环与客体分子发生相互作用时，由于产生笼体或端口作用，瓜环对客体 分子的屏蔽或去屏蔽作用使客体分子所处的化学环境发生变化，从而会引起相应核磁 共振谱图的变化，根据这些变化可以了解主客体相互作用的情况以及主客体包结物的 结构特征。 图2 2 展示了q 【6 与g l 、9 2 、9 3 相互作用共存体系的1 hn m r 谱图。与游离 客体比较，在q 【6 】- g l 作用体系中，客体的两种苯基质子共振峰( h 1 和h 2 ) 向高场移 动了o 1 o 3 p p m ，而在q 6 】- 9 2 作用体系中，客体的两种苯基质子共振峰( h 1 和h 2 ) 分别向高场移动了o 6 0 8 p p m ，在q 【6 】- 9 3 作用体系中，客体的三种苯基质子共振峰 ( h 1 、h 2 和h 3 ) 向高场移动了0 6 0 8 p p m ，这表明苯环上的质子进入q 【6 】空腔内， 因而受到了瓜环的屏蔽作用。同时，还观察到9 1 和口另一端咪唑环上的三种质子共 振峰( h 3 、一和h 5 ) 及9 3 的质子共振峰( h 3 、h 4 ) 分别向低场移动移动了o 1 1 0 p p m ，表明这些质子位于q 【6 】端口的外侧，受到q 【6 】端口的去屏蔽作用( 比较图中实 线联结的质子峰，虚线联结的质子峰为体系中过量游离客体的质子峰) 。 由于瓜环具有高对称性，不同聚合度的瓜环均仅显示出如图2 - 1 所示的瓜环单元 结构中的三组质子共振峰，即瓜环腰上的质子h 1 ( 单峰，曲5 3 ) ，联结苷脲并彼此耦 贵州人学2 0 0 7 屙心用化学硕j 研究生学位论文 合的亚甲基质子h 2 及h 3 ( 二重峰，跚1 及5 6 ) 。而图2 2 所示3 个作用体系中q 6 1 的亚甲基质子峰均发生了不同程度的分裂。这是因为q 【6 】包结了客体9 1 、口和庐 形成的包结配合物，使瓜环不再具有原有的对称性，两端口等同的h 2 及h 3 因而发 生分裂，分别形成了完全分离或部分重叠的两组二重峰j 以上分别从客体以及瓜环的角度分析了相关的主客体作用体系的作用情况，从这 些分析可归纳：客体都是以苯环部分进入瓜环内腔，而客体的另一端咪唑环则留在瓜 环的一端外侧，形成了部分包结的主客体作用实体，因此，使原来对称的瓜环失去了 原有的对称性。而主客体包结是通过分子间的弱相互作用而达成的。 垂 f“m气誓凝m - 孵“心九 人 1 - 1 3 h ” ii 蠼，。 移 lf 咐庐舔n。li 图2 - 2q 6 - l j 剌k g l 、9 2 、9 3 相互作用的1 h n m r 谱图 f i g 2 - 2 hn m r s p e c l x ao f q 6 - g ( 1 - 3 ) s y s t e m 2 2 2q 7 1 与g l 、醇、庐相互作用的hn m r 谱图分析 图2 3 给出了q 【7 】与客体g l 、9 2 、9 3 相互作用的h n m r 谱图，从图中可以看出， 在客体g l 和9 2 中加入q 【7 】后，客体g l 的所以质子均向高场发生了移动，这表明整 个9 1 分子进入了瓜环的内腔，受到瓜环的屏蔽作用。客体9 2 的苯环质子共振峰h 1 、 h 2 的化学位移向高场移动，而咪唑环上的质子共振峰的h 4 化学位移则向低场移动， 说明该质子留在瓜环端口的外侧，受到瓜环的去屏蔽作用，h 3 ，h 5 位移相差不大，说 1 4 贵州人学2 0 0 7 届应用化学硕i ：研究生学位论文 765 图2 - 3q t 7 l 客体g l 、9 2 、9 3 相互作刚的1 h n m r 谱图 f i g 2 - 3 1 hn m rs p e c t r ao f q 7 9 0 3 s y s t e m 2 明该质子位于环端口外，受到的屏蔽作用与去屏蔽作用相抵消，从而位移未发生很大 变化。客体9 3 中加入q 【7 】后，客体够的三组苯环质子共振峰的化学位移均向高场移 动，而咪唑环上的质子共振峰化学位移则向低场移动。这表明9 3 的苯环部分进入了 瓜环的内腔，受到瓜环的屏蔽作用，而味唑环留在瓜环端口的外侧，受到瓜环的去屏 蔽作用。 从以上这些分析可归纳：客体g l 的整个分子进入瓜环内腔，客体口和驴都是 以苯环部分进入瓜环内腔，而客体的另一端咪唑环则留在瓜环的一端外侧，形成了部 分包结的主客体作用实体。从1 hn m r 谱图上的积分不能看出主客体的包结比，主客 体的包结比还有待于借助其他手段来求得。 2 2 3q l s l 与g l 、g z 、驴相互作用的l ：in m r 谱图分析 图2 - 4 展示了q e 8 与客体g l 、9 2 、9 3 相互作用的1 h n m r 谱图，从图中可以观察到： 在客体9 1 、9 2 、9 3 中加入q 【8 后，苯环和咪唑环上的质子共振峰发生了明显的变化， 9 1 咪唑环上的质子共振峰相对与游离客体向高场移动，而苯环上的质子也向高场移 动，表明整个9 1 分子都受到了主体q 【8 】的屏蔽作用，进入了q 8 】的空腔内。9 2 中苯 贵州人学2 0 0 7 届心用化学硕i ：研究生学位论文 环和咪唑环上的质子共振峰相对与游离客体均向高场移动，表明整个9 2 分子都受到 了主体q 【8 】的屏蔽作用，进a - j q 8 】的空腔内。从9 3 中加入q 8 】后的1 h n m r 谱图 可以看出，9 3 中苯环和咪唑环上的质子共振峰相对与游离客体发生了变化，但看不出 相互作用的模式。 鲫h x 憾更li 贮1 “耐a 芪- 一 删一式蕊八jl 囊，l t l j )j | 。孓* 一 悭 q 1 8 卜口 ，i量n 例2 - 4q 【8 】与客体g l 、9 2 、9 3 相互作用的1 h n m r 谱图 “昏2 - 4 1 hn m rs p e c t r ao f q 8 g ( i 3 ) s y s t e m 从hn m r 谱图上的积分不能看出主客体的包结比，主客体的包结比还有待于借 助其他手段来求得。 2 2 4 作用体系酸度对q 1 6 、7 、s l 与9 1 、9 2 、9 3 相互作用的影响 本文首先测定了溶液的p h 对主客体相互作用的影响，测定方法为：固定三种 客体的浓度为( g l 、9 2 为4 0 x1 0 5 m o l l 1 ，9 3 为8 0 x1 0 一m o l l 。1 ) 配制一系列不同 p h 值的待测液，测定其紫外吸收光谱( 或荧光光谱) ，用上述方法测定当q 6 】、q 7 】 与客体的物质的量的比分别为1 ：1 ，q 8 1 与客体的物质的量的比分别为l ：2 时，一 系列不同p h 值待测液的紫外吸收光谱( 或荧光光谱) 。 图2 5 给出了q 6 、7 、8 】与g l 、9 2 、9 3 作用体系的a p h 曲线，从图中可以看 出9 1 与q 【6 】在p h 等于0 到6 ( 9 2 - q 6 】体系在p h 等于0 到9 ，e , 3 q 6 】体系p h 在0 6 贵州人学2 0 0 7 届心用化学硕j ：研究生学位论文 到1 1 ) 的范围内紫外吸收强度变化明显，在此p h 范围以外，两条a p h 曲线重合， 说明用紫外吸收光谱法观察不到它们的相互作用。由上述实验结果，我们得出q 6 】 与9 1 2 3 相互作用在p h 值等于0 8 的范围内作用明显。而对于g 2 3 与q 【7 】三个作用 体系，9 1 q 【7 】在p h 等于0 到1 0 的范围内，9 2 一q 【7 在p h 等于0 到1 2 的范围内， 和9 3 q 【7 】在p h 等于0 到1 0 的范围内紫外吸收强度变化明显，而在相应的p h 范围 l 口。二 皇 量o 叫。2 5 o j 图2 - 5q n 【n 嗡，7 ，8 】与g ( 1 - 3 ) 作用体系的a - p h 变化曲线 f i g 2 - 5a ，呻h o f s y s t e m so f q 6 r7 8 】w i t ht h eg u e s t sg ( 1 - 3 ) 以外，两条a - - p h 曲线重合，用紫外吸收光谱法观察不到它们的相互作用。同理， 对于9 1 2 ，3 与q 8 z 个作用体系，g l q 【8 】在p h 等于0 到1 0 的范围内， 9 2 一q 【8 】在p h 等于0 到1 3 的范围内，和9 3 一q 【8 】在p h 等于0 到1 1 的范围内紫外吸收强度变化明显， 而在相应的p h 范围以外，两条a - - p h 曲线重合，用紫外吸收光谱法观察不到它们的 相互作用。 图2 - 6 给出了q 6 、7 、8 】与g l 、9 2 、9 3 作用体系的i f - p h 变化曲线，单独客体 g l 在p h 等于o 5 之间不发射荧光，q 【6 1 g l 作用体系在p h 等于o 5 之间，随q 6 】 的增加，荧光强度明显增强，而在相应的p h 范围以外，两条i f p h 曲线重合，即观 1 7 贵州人学2 0 0 7 届应用化学碗j ：研究生学位论文 察不到它们的相互作用。q 6 】- 9 2 作用体系在p h 等于o 5 之问，随q 6 】的增加，荧 光强度明显增强，而在p h 等于5 9 之问，随q 6 1 的增加，荧光强度降低，p h 在1 0 1 4 之间，荧光强度没有变化，两条i f - - p h 曲线基本重合，即观察不到它们的相互作 用。而对q 6 】- 9 3 作用体系，单独客体9 3 在p h 小于1 时，q 【6 】9 3 相互作用的荧光 强度大于单独客体够的荧光强度，q 6 】e , 3 作用体系在p h 等于2 l l 之间，随q 6 】 的增加，荧光强度明显降低，而在相应的p h 范围以外，两条i f - - p h 曲线重合，即用 荧光发射光谱法观察不到它们的相互作用。 图2 - 6 q n n = 6 ，7 ，8 】与g ( i 一3 ) 作用体系的l f - p h 变化曲线 f i g 2 - 6i f p hc u r v e so f s y s t e m sq 6 ，7 ，8 】w i t ht h eg u e s t sg ( 1 - 3 ) q 7 1 - g l ，2 ，3 作用体系的荧光强度随p h 值的变化曲线与q 6 】g l ，2 ，3 作用体系类似，只 是p h 范围稍有变化，不再赘述。q 【8 卜g l 和q 8 】- 9 2 作用体系的i f - p h 变化曲线非常 相似，在p h 等于o 5 和9 1 4 两个范围内，随q 【8 】的增加，荧光强度没有变化，即 在此p h 范围内观察不到q 8 】与9 1 和9 2 的相互作用，在p h 等于6 9 范围内，随 q 8 】的加入，荧光强度减弱，且变化明显。q 【8 】一9 3 体系在p h 等于l 1 1 随q 【8 】的加 入，荧光强度减弱，且变化明显，而在p h 等于1 2 1 4 之间，荧光强度没有变化，即 m m 湘枷期抛 ；8ti； 贵州人学2 0 0 7 届应用化学顾l 研究生学位论文 观察不到q 8 】与9 3 的相互作用。 2 2 5q 1 6 1 黜g l 、g z 、9 3 相互作用的紫外吸收光谱及荧光光谱测试 酸度对客体( g l 、9 2 、9 3 ) 的紫外吸收、发射荧光存在一定的影响，对主客体的 影响与对客体的影响总体趋势基本一致，p h 到达一定值，主客体的紫外、荧光作用 才趋于消失。因此，在研究主客体相互作用必须考虑p h 值的影响，选择紫外吸收、 发射荧光的平台区，体系酸度对主客体的相互作用影响较小。 在以上工作的基础上，通过考察酸度对9 1 、口、够与q 6 、7 、8 相互作用的影 响，我们选定主客体相互作用p h 变化明显的地方，通常情况( 不加酸、碱) 用紫外 分光光度法和荧光光度法测定其包结比。 图2 7 给出了q 【6 】与客体g l 、9 2 、9 3 相互作用体系的紫外吸收光谱和作用体系 最大吸收波长处的吸光度与主客体物质的量之比的关系曲线。g l 、醇、酉的紫外吸收 光谱的最大吸收波长分别为2 3 9 n m 、2 5 5 n m 、2 6 2 n m ，在此波长处，瓜环没有吸收。 图2 - 7q 6 i - 与g l , 2 ，3 作用体系的紫外吸收光谱图及九小b 6 1 ，n 9 1 0 j 变化曲线 f i g 2 - 7 e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e e n m na n dc o r r e s p o n d i n ga - n q 6 y n g l , 2 , 3 e u r v e s 从吸光度随n q 【6 】n g l 。) 比值的变化曲线( 如图2 - 7 ) 可以看出：q 【6 】与g l 、9 2 、9 3 作用时，随着瓜环量的增加，最大吸收峰有明显的红移现象，吸光强度不断降低，当 1 9 贵州人学2 0 0 7 届麻用化学硕j + 研究生学位论文 主客体物质的量之比为l ：l 时，吸光强度出现转折点，且随q 【6 】浓度的增大不再改 变。这是因为主客体相互作用形成的包结配合物在最大吸收波长处的吸光度没有客体 本身的吸光度大，随着q 6 】量的增加，游离客体的浓度降低而包结配合物的浓度增大， 所以，吸光度随q 【6 】的增加逐渐降低，当二者比例是l ：l 时，相互作用达到平衡， 所以此时变化趋于平缓，此时说明二者相互作用形成包结比为1 ：1 的配合物。 图2 - 8 给出了q 6 与客体g l 、9 2 、9 3 相互作用体系的荧光光谱和作用体系最大 荧光发射波长处的荧光强度与主客体物质的量之比的关系曲线。9 1 、9 2 分别在3 9 8 n m 、 4 2 4 n m 处，不产生荧光，9 3 的最大荧光发射波长为3 2 1 n m ，在上述波长处，瓜环不产 生荧光。从图中可以看出，在g l 、口、酉与q 6 】的相互作用体系中，加入瓜环后， 9 1 、口的荧光强度迅速增强，通常，荧光物质从极性环境进入非极性环境时，它们的 量子产率会增加，即相应的荧光强度会增强。适当尺寸的瓜环空腔可以提供一疏水环 境，增强了客体的电子云密度，加强了兀电子的共轭效应，因此荧光客体被包络进入 其空腔后，荧光强度会增大，此时瓜环作为一种荧光增敏剂，q 【6 】与g l 、9 2 的作用 正是如此。9 3 的荧光强度减弱，从作出的i f j 2 n q 6 i n 。啪图上可以看出，当二著物质 图2 - 8q 6 1 - 与g l , 2 ，3 作用体系的荧光光谱及i r - n q l 6 n g l j 3 关系曲线 f i g 2 - 8f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r aa n dc o r r e s p o n d i n gi r n q 【6 】悄e 1 , 2 3e u r v 器 的量之比为l ：l 时，荧光强度变化趋于平缓，且有一转折点，到主客体的物质的量 2 0 贵州人学2 0 0 7 届麻用化学硕l + 研究生学位论文 之比为1 ：1 时，二者的相互作用达到平衡，所以变化趋于平缓。由此可推测是一个 客体分子穿入瓜环空腔，形成包结比为1 ：l 的包结配合物。上述实验表明，1 hn m r ， 紫外吸收光谱及荧光光谱三种方法测试结果是相互佐证的。 2 2 6q 1 7 1 与客体9 1 、9 2 、9 3 相互作用的紫外吸收光谱及荧光光谱测试 图2 - 9 给出了q 7 】与客体9 1 、9 2 、9 3 相互作用体系的紫外吸收光谱和作用体系 最大吸收波长处的吸光度与主客体物质的量之比的关系曲线。在g l 、9 2 、9 3 的紫外 吸收光谱的最大吸收波长2 3 9 n m 、2 5 5 n m 、2 6 2 n m 下，q 7 】也没有吸收。从吸光度随 n q t _ 7 】n g i o j 比值的变化曲线( 图2 9 ) 可以看出：q 7 】与g l 、9 2 、9 3 作用时，随着 q 【7 量的增加，g l 的最大吸收峰明显红移，醇、驴的晟大吸收峰没有明显变化，其 吸光强度都是不断降低，当主客体物质的量之比约为l ：1 时，吸光强度出现转折点， 且随q 【7 】浓度的增大不再改变。这是因为主客体相互作用形成的包结配合物在最大吸 收波长处的吸光度没有客体本身的吸光度大，随着q 【7 量的增加，游离客体的浓度降 低而包结配合物的浓度增大，所以吸光度随q 7 】的增加逐渐降低，当二者物质的量之 比为1 ：1 时，相互作用达到平衡，所以此时变化趋于平缓。 图2 - 9 q 7 】与g l , 2 ，3 作用体系的紫外吸收光谱图及a - n o f n g 幢3 变化曲线 f i g 2 - 9 e l e c t r o n i ca b s o l 3 ) t i o ns p c c r l l i na n dc o r r e s p o n d i n g a n q 7 n g i , 2 , a e l l l v e g 贵州人学2 0 0 7 届应用化学硕l 研究生学位论文 图2 - 1 0 给出了q 7 】与客体9 1 、9 2 、9 3 相互作用体系的荧光光谱和作用体系最大 荧光发射波长处的荧光强度与主客体物质的量之比的关系曲线。9 1 、口、9 3 最大荧光 发射波长分别为3 2 1 n m 、3 6 5 n m 、3 2 1 r i m ，在此波长下，瓜环无荧光。从图中可以看 出，与q 【6 】和g l ：9 2 、9 3 的作用类似，在g l 、9 2 和9 3 与q 7 的相互作用体系中， 加入q 【7 】后，荧光强度迅速减弱，当二者物质的量之比约为1 ：1 时，荧光强度变化 趋于平缓，且有一转折点，这是因为主客体相互作用生成的包结配合物的荧光强度小 于纯客体的荧光强度，所以逐渐降低，到主客体的物质的量之比约为l ：1 时，二者 的相互作用达到平衡，所以变化趋于平缓。由此可推测是一个客体分子穿入瓜环空腔， 形成包结比为l ：l 的包结配合物。上述实验表明，紫外吸收光谱及荧光光谱两种方 法测试结果是相互佐证的。 图2 1 0 q 【7 】与g l ，2 ，3 作用体系的荧光光谱图及i f - n 鲫j n g i o j 变化曲线 f i g 2 - 1 0 f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r aa n dc o r r e s p o n d i n gi r n q 【7 l ，n 5 1 , 2 , 3 c u r v 2 2 7q i s i - 与客体9 1 、9 2 、驴相互作用的紫外吸收光谱及荧光光谱测试 图2 - 1 1 给出了q 【8 】与客体9 1 、皿、9 3 相互作用体系的紫外吸收光谱和作用体系 最大吸收波长处的吸光度与主客体物质的量之比的关系曲线。在9 1 、9 2 、9 3 的紫外 吸收光谱的最大吸收波长2 3 9 n m 、2 5 5 n m 、2 6 2 n m 处，q 【8 】同样也没有吸收。从吸光 贵州人学2 0 0 7 届麻用化学硕l ：研究生学位论史 度随n q s n g l 2 3 比值的变化曲线( 如图2 - 1 1 ) 可以看出：q 【8 】与9 1 、醇、9 3 作用时， 随着q 8 】量的增加，g l 、9 2 的最大吸收峰有微弱的红移现象，驴的最大吸收峰几乎 没有变化，吸光强度都不断降低，当主客体物质的量之比约为l ：2 时，吸光强度出 现转折点，且随q 【8 】浓度的增大不再改变。这是因为主客体相互作用形成的包结配合 物在最大吸收波长处的吸光度没有客体本身的吸光度大，随着q 【8 】量的增加，游离客 体的浓度降低而包结配合物的浓度增大，所以吸光度随q 【8 】的增加逐渐降低，当二者 的物质的量之比为1 ：2 时，相互作用达到平衡，所以此时变化趋于平缓。这说明q 8 与客体9 1 、9 2 、够相互作用的包结比为l ：2 。 图2 - i 1q 【8 】与g l , 2 ，3 作用体系的紫外吸收光谱图及n o 【8 ，m i 。3 变化曲线 f i g 2 11e h ，c t r o n i ca b s o r p t i o ns l c l r u ma n dc o r r e s p o n d i n ga n q 【8 州g t 2 , 3 荧光光谱法测定也给出了同样的结果( 如图2 - 1 2 ) ，在q 【8 】与g l 、口、9 3 相互作 用体系的最大荧光发射波长处，随着q 8 】量的增大，荧光强度迅速减弱，当二者物质 的量之比约为1 ：2 时，荧光强度变化趋于平缓，且有一转折点，这是因为主客体相 互作用生成的包结配合物的荧光强度小于纯客体的荧光强度，所以荧光强度逐渐下 降，到主客体的物质的量之比为1 ：2 时，二者的相互作用达到平衡，所以变化趋于 平缓。同样说明q 【8 】与客体9 1 、9 2 、9 3 相互作用的包结比为l ：2 。上述实验表明， 贵州人学2 0 0 7 届麻用化学顾i + 研究生学位论文 紫外吸收光谱及荧光光谱两种方法测试结果一致，相互佐证。 言 曼 若 基 一 主 ”w a v e i e 器h ( i m ) ” “w a 、e i 品g t h ( 孑 兮3 晷，m 8 互 3 5 040i)so 、, v a x d e n g t h ( n m ) 图2 - 1 2q s l jg l , 2 ，3 作用体系的荧光光谱图及i f n q l s l ，n e l , 2 3 变化曲线 f i g 2 - 1 2 f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns 1 ) e c l l - aa n dc o r r e s p o n d i n gi r n 0 【b ，n g i c u r v e s 用等摩尔比法验证了