（物理化学专业论文）透明纳米氧化钛功能薄膜的低温制备及性能研究.pdf

上海大学碳士学位论文 摘要 本文通过正交试验优化了t i c i 一水解制备光活性纳米氧化钛溶胶的工艺条件， 将该溶胶应用于透明聚合物一聚碳酸酯( p c ) 板表面，低温制备光催化超亲水透 明薄膜，并详细研究了其结构和性能。本文还对传统的溶胶一凝胶工艺进行了改 进，低温制各了纳米晶氧化钛薄膜，该薄膜能有效去除甲醛等空气污染物。 1 采用t i c l 。水解反应体系，用正交试验设计实验方案，确定了纳米氧化钛 溶胶的最佳制备条件，采用x r d 、t e m 、t g d s c 、b e t 等手段对样品进行表征， 并通过亚甲基兰的降解评价样品的光催化活性，通过对涂膜表面接触角的测定表 征样品的亲水性。结果表明：p h 和温度是影响样品晶相组成的主要原因；纳米 t i 0 2 溶胶制备最佳条件为：p h = 1 、反应温度7 5 、反应时间3 小时、水t i c l 4 体积比为1 5 6 ：l ；所制样品粒径1 l n m 左右，为锐钛矿相和金红石相的混晶，其 中金红石相含量为4 0 ，该样品具有较高的光催化活性。文中还分析了t i c l 4 水 解过程中氧化钛晶核形成及生长机理。 2 采用3 - a p s 和t e o s 的共水解产物作为底涂层，t e o s 和k h 5 5 0 共水解 产物与氧化钛溶胶混合物作为涂布液，研究制各工艺条件对薄膜性能的影响，采 用x r d 、s e m 、a f m 和x p s 等手段对薄膜进行表征，评价了薄膜的亲水亲油性、 防雾性能和透光性能，初步探讨了薄膜表面的超亲水机理，通过气相s 0 2 的降解 评价薄膜的光催化活性。结果表明，在9 0 。c 左右烘干2 h ，经紫外光激发3 h ，涂 膜3 层后可在p c 板表面低温制备超亲水薄膜。该薄膜表面均匀平整，无裂痕， 透光率在8 4 左右，与水的接触角最小可达4 4 。，与液体石蜡接触角最小为6 。， 具有良好的超亲水和抗雾性能，对s 0 2 的光催化降解率达9 8 以上。经x p s 分 析表明，由于薄膜表面形成了t i 。o s i 化学键的联结结构模型，提高了固载化的 牢固性。 3 ，改进传统溶胶一凝胶法制各制膜工艺，低温制备透明纳米晶氧化钛薄膜。 采用s e m 、a f m 和x r d 对薄膜表面进行表征，通过甲醛降解实验评价薄膜净化 空气性能。结果表明，该薄膜外观透明，主要为锐钛矿型结构，表面均匀平整， 平均晶粒尺寸为1 66 n m ，涂膜3 层，所得薄膜对甲醛的去除牢达7 5 以上。 海大学硕十学位论文 关键词：纳米氧化钛透明薄膜光催化超亲水空气净化 本项目得到上海市科技发展基金项目( 项目编号：0 2 2 2 6 1 0 4 0 ) 的资助 上海大学硕十学位论文 a b s t r a c t b a s e do no r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h ep r o c e s so fp h o t o a c t i v i t yn a n o t i 0 2s o l w e r eo p t i m i z e d ，t h e nt r a n s p a r e n tn a n o t i 0 2s u p e r - h y d r o p h i l i c i t yf i l m sw e r eo b t a i n e d o nt r a n s p a r e n tp o l y m e r p ca n dt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r e di nd e t a i l t h i sf i l ms u i t e d s o u n db a r r i e rf i n eb e c a u s ei tw a ss e l f - c l e a n i n ga n dc o u l dp u r l f yt a i lg a sd i s c h a r g e db y a u t o m o b i l e c o n v e n t i o n a ls o l - g e lm e t h o dw a sa l s oi m p r o v e dt oo b t a i nt h e p h o t o a c t i v i t yt i 0 2f i l mu n d e rl o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n t h ea c q u i r e df i l ms h o u l d r a t h e rp h o t o d e g r a d ef o r m a l d e h y d et h a nu s u a l l ys a m p l e ，t h e ni tw o u t dm o r ea p p l i c a b l e f o ri n d o o ra i r p u r l f y i n g 1 n a n o t 1 0 2s o lw a ss y n t h e s i z e db yp y r o h y d r o l y z et i c t 4s o l u t i o n ，o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sw e r ee m p l o y e dt oo p t i m i z ep r o c e s s x r d ，t g d s c ，t e ma n db e t f a c i l i t i e sw e r ei n t r o d u c e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e s t h es u p e r - h y d r o p h i l i c i t ya c t i v i t y w a se v a l u a t e db yc o n t a c ta n g l ea n dp h o t o a c t i v i t yw a se v a l u a t e db yp h o t o d e g r a d e m e t h y l e n eb l u e ，t h es a m p l ec o m p o n e n tw a sa f f e c t e db yp ha n dt e m p e r a t u r e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a to p t i m i z ec o n d i t i o na sf o l l o w ：p h = 1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5 ，1 5 6 ：tr a t i oo f w a t e rt ot i c l 4 ( v v ) a n dh y d r o l y s i st i m ew a s3h o u r st h es a m p l e c r y s t a l l i n ep h a s ew a sm i x t u r eo fa n a t a s ea n dr u t i l ea n da v e r a g ec r y s t a l l i n es i z ew a s a b o u t11n m p h o t o d e g r a d e e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h es a m p l eh a st h eh i g h e s t p h o t o a c t i v i t yw h e nt h er u f f l ec o n t e n ti s4 0 t h em e c h a n i s m so fn u c l e a t i o na n d c r y s t a lg r o w t hw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l p a r t2 ：t r a n s p a r e n tn a n o - t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do nn o r m a lp o l y m e r p cw h e n u s i n gt h eh y d r o l y s a t eo f3 - a p sa n dt e o sa sb o n dc o a t i n g ，m i x i n gh y d r o l y s a t eo f 3 - a p sa n dt e o sa n dn a r l o t i 0 2g e la sc o a t i n gs o l u t i o nt h ep r e p a r ec o n d i t i o n sw e r e s t u d i e di nd e t a i l ，x r d ，s e m ，a f m ，x p sf a c i l i t i e sw e r ei n t r o d u c e dt oc h a r a c t e r i z et h e s a m p l e s ，a n ds u p e r 。h y d r o p h i l i c i t ya c t i v i t y ，a n t i f o g g i n ga c t i o n ，t r a n s m i t t a n c er a t i o w e r ee v a l u a t e d t h em e c h a n i s mo fp h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t yw a sa l s oe l u c i d a t e d t h es a m p l e s p h o t o a c t i v i t yw e r ee v a l u a t e db y p h o t o d e g r a d et h e s 0 2 t h er e s u l t s 上海大学硕士学位论文 s h o w e dt h a to p t i m i z ec o n d i t i o nw e r ed r y i n ga t9 0 。cf o r3h o u r s ，i r r a d i a t i n g3h o u r sb y u l t r a v i o l e t ，c o a t i n gf o r3t i m e sa n dt h es a m p l e s s u r f a c ew a sd e n s ew i t h o u tc r a c k s t h e t r a n s m i t t a n c er a t i oo ft h es a m p l e sw a s8 4 ，t h em i n i m u mc o n t a c ta n g l eo fw a t e rw a s 44 。a n dt h em i n i m u mc o n t a c ta n g l eo fp a r a f f i n ew a s6 0 h i g hs u p e r - h y d r o p h i l i c i t y a c t i v i t ya n dg o o da n t i f o g g i n ga b i l i t y t h ep h o t o d e g r a d a t er a t i oo fg a ss 0 2w a s9 8 x p si n d i c a t et h a tt h ef i l m ss t r u c t u r ei n c l u d e st i o s i ，a n di tc a ni m p r o v et h ef a s t n e s s p a r t3 ：c o n v e n t i o n a ls o l g e lm e t h o d sw e r ei m p r o v e dt oo b t a i nt h et r a n s p a r e n t t i 0 2f i l m su n d e rl o wt e m p e r a t u r e s e m ，a f m ，x r df a c i l i t i e sw e r ei n t r o d u c e dt o c h a r a c t e r i z ea n dt h es a m p l e s a i r - p u r i f i c a t i o na b i l i t yw e r ee v a l u a t e db yt h er e m o v a l so f f o r m a l d e h y d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l ew a sm o s t l y a n a t a s ew i m16 6 n ma v e r a g ep a r t i c l es i z e t h i sf i l m sc a r lr e m o v et h ef o r m m d e h y d e e f f i c i e n t l ya n dt h er e m o v a l sw e r eo v e r7 5 k e y w o r d s ：n a n o t i t a n i a ，t r a n s p a r e n tf i l m ，p h o t o c a t a l y t i c ，s u p e r - h y d r o p h i l i c i t y , a i r - p u r i f i c a t i o n v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特另, jj m 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：涩壁垒日期：丝丛：! ：歹 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：私砼 上、南大学硕士学位论文 1 1 光催化技术概况 第一章研究背景 光催化技术是2 】世纪环境友好的催化新技术。在光的作用下，利用半导体材 料表面产生的强氧化基团，氧化并降解大多数有毒有害有机物，以及氮氧化物、 硫氧化物等无机有害物质，最终达到高效治理的目的，并可使材料表面产生杀菌、 自清洁及超亲水功能。该技术无二次污染、对有机物无选择性，能有效治理成份 复杂，难生化降解的多神有机污染物，在环境保护领域( 如废水废气净化、空气 净化等) 、太阳能利用、有机合成、自清洁材料生产等领域具有广阔的应用前景， 索有“光清洁革命”之称，是近年来在国内外最活跃的研究领域之一。1 9 7 2 年， 曰本的f u j i s h i m a 等在n a t u r e 上发表了“t i 0 2 电极上光解分解水”一文，揭开 了光催化氧化技术的序幕。接着在1 9 9 9 年，f r a n k 等【2 1 又将此技术应用于降解水 中的污染物并取得了突破性进展，为光催化氧化技术在污染治理方面的应用奠定 了理论基础。到了8 0 年代特别是9 0 年代，光催化技术的研究已相当活跃。如今， 光催化已发展成一门新兴的化学边沿学科。广泛而深入的研究已经证明，许多半 导体材料具有光催化作用，光催化作用的机理也己经被深入地了解，数百种主要 的有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法分解，在土壤、水质和大气的污染 治理方面展现出十分光明的应用前景。国际上已开发出相应的水质净化器、空气 净化器及室内保洁材料、食品和花卉保鲜膜、自清洁和抗雾玻璃等性能优异的光 催化产品，显示出巨大的社会效益和经济效益。在光催化最初阶段，t i 0 2 是以分 散状粒子悬浮在溶液中，由于颗粒易流失、难回收，同时悬浮粒子在超过某一极 限浓度后对光线的阻挡和吸收将严重影响光的辐射程度而使其难以提高光催化效 率，因而在实际中难以采用。而解决这一问题的出路在于发展纳米级t i 0 2 的涂膜 技术，近年来国内外学者的研究重点主要是开发高活性纳米t i 0 2 薄膜p 引。 自从1 9 9 4 年以来东京大学每年要召开“光催化反应的最近动向”为主题的研 讨会。月前在日本已有1 0 0 0 多家中小企业参加到光催化新技术、新材料的应用研 究与开发的行列中来，已形成了。一门新兴的产业队伍。2 0 0 0 年日本三菱综合研究 所预测，到2 0 0 5 年该项产业的产值将达1 兆日元的规模。在第五届年会上己确定 上坶人学硕l 一学位论文 当前应用研究与开发的主要内容应包括以下五个方面：城市道路和高速公路的 隔音壁、护栏、标识、信号、照明等及隧道内壁必须用光催化涂料来减低其周围 空气中的n o 。和s o 。的浓度，以达到环保要求；道路或高速公路附近的建筑物 外墙涂料也应采用具有光催化净化空气( 减低n o 。含量) 的涂料；玻璃窗、镜 子、标识指示的表面涂料还应具有防污、防雾功能：各种空调器、空气净化的 过滤装置上应采用光催化材料，能灭菌、除臭( 香烟臭味) 、防污；屋内浴室、 卫生问、墙壁及卫生洁具应具有防污、灭菌、除臭的光催化功能。 1 9 7 6 年c a r e y 等人首先提出了用t i 0 2 光催化降解联苯和氯代联苯的新方法， 但在前二十几年的时间里，对于光催化氧化技术在环境污染治理方面的研究大部 分集中于对水中污染物的治理研究中，而对气相污染物的治理研究进行的较少。 近年来，这方面的研究逐渐受到国内外研究机构及科研人员的重视，并取得了许 多相关科研成果。 1 2 纳米氧化钛薄膜的研究进展 1 2 1 纳米氧化钛结构及光催化原理 1 ) 氧化钛晶体结构 t i 0 2 有三种晶体结构，其共同点是，其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体， 其区别在于，是由t i 0 6 八面体通过共用顶点还是共边组成骨架【6 j 。金红石的结构 是建立在o 的密堆积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿结构是 由o 密堆积而成的，t i 原子处于八面体中心位置，不同于金红石结构。而板钛矿 中的t i 0 6 八面体相对于理想的八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。 金红石和板钛矿的密度稍高于锐钛矿。并且锐钛矿中的t i o 键距离较其他两相 中的短一些。氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连接的。锐钛矿结构是 由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且基 边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格 稍有畸变的八面体结构。金红石相中t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体， 其中t i o 键长不完全棚同，但是o t i o 的键角没有变化，仍维持在9 0 。 在锐钛矿相中，组成金红石的八而体的两个o 沿着四重轴的方向进一步畸变，因 上舸人学硕士学位论义 当前应用研究与开发的主要内容应包括以下五个方面：城市道路和高速公路的 隔音壁、护栏、标识、信号、照明等及隧道内壁必须用光催化涂料来减低其周围 空气中的n o 。和s o 。的浓度，以达到环保要求：道路或高速公路附近的建筑物 外墙涂料也应采用具自光催化净化空气( 减低n o 。含量) 的涂料；玻璃窗、镜 子、标识指示的表面涂料还应具有防污、防雾功能：各种卒调器、窄气净化的 过滤装置上应采用光催化材料，能灭菌、除臭( 香烟臭味) 、防污：屋内浴室、 卫生问、墙壁及卫生洁具应具有防污、灭菌、除臭的光催化功能。 9 7 6 年c a r e y 等人首先提出了用t i 0 2 光催化降解联苯和氯代联苯的新方法， 但在前二i 几年的时问里，对于光催化氧化技术在环境污染治理方面的研究大部 分集中于对水中污染物的治理研究中，而对气相污染物的治理研究进行的较少。 近年来，这方面的研究逐渐受到国内外研究机构及科研人员的重视，并取得了许 多相关科研成果。 1 2 纳米氧化钛薄膜的研究进展 1 21 纳米氧化钛结构及光催化原理 1 ) 萄化钛晶体结构 t i 0 2 有三种晶体结构，其共同点是，其组成结构的基本单位是t i o ；八面体， 其区别在于，是由t i 0 6 八面体通过共用顶点还是若边组成骨架吼金红石的结构 是建立在o 的密堆积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿结构是 由o 密堆积而成的，t i 原子处于八面体中心位置，不唰于金红石结构。而板钛矿 中的t i 0 6 八面体相对于理想的八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。 金红石和板钛矿的密度稍高于锐钛矿。并且锐钛矿中的t i o 键距离较其他两相 中的短一些。氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连接的。锐钛矿结构是 由f i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体兆顶点且共 边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四而体结构，而金红石和板钛矿则是晶格 稍有畸变的八面体结构。金红石相中t i 0 6 八面体是沿刘角线方向拉长的八面体， 其中t i o 键长不完全相同，但是o 一丁i o 舶键角没有变化，仍维持在9 0 ”。 在锐钛矿帽中，组成金红石的八商体的两个o 沿着四重轴的方向进一步畸变，园 存锐铁矿相中组成会红石的八两体的两个o 沿着叫重轴的方向进一步畸变因 r 海大学硕士学位论文 此锐钛矿八面体中的o - - t i o 键角就不是9 0 。锐钛矿相中t i o 键长为 1 9 3 7 a 和1 9 4 6 a ，而金红石相中则分别为1 9 4 4 a 和1 9 8 8 a 。在板钛矿结构中， t i 一0 键长一致，但是0 一t i o 键角发生变化，不再是规则的9 0 。或1 8 0 。 璺生塑d ”l r i _ o - i ，9 - 9 a n o t o s e 等一口，h l d 嚣o “ d 黑口“a o i e q = 3 - 3 - v p ；j i m $ _ ，c m l 凸啦= - 2 1 1 4k q i ，m _ 图1 1 锐钛矿相和金红石相t i 0 2 的晶格结构图 2 ) 氧化钛三种晶型性质对比 三种不同晶型的氧化钛具有不同的物理化学性质，其中板钛矿因为结构不稳 定，是一种亚稳相，而极少被应用。锐钛矿和金红石相工业用途较广，广泛的用 于制造白色颜料。锐钛矿相和金红石相虽属同一晶系，但是金红石的原子排列要 致密的多、其相对密度和折射率也较大，具有很高的分散光射线的能力，同时金 红石具有很强的遮盖力和着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、 搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作重要的白色涂料。也正是因为金红石的结构特 性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，可以作为紫外线吸收剂，而被应用为防紫 外材料。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性， 尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级时，是一种很有应用前景的光催化材料。 3 ) 纳米氧化钛光催化原理 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带 之问存在禁带。半导体的禁带宽度一般在3 0 e v 以下。当能量大于或等于能隙的 光( v ) 照刺到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子一空穴对。与金属不 同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足 孱 孽一 上海大学硕士学位论文 以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物 种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本 不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。如果 半导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续和放热的，则这样的过程就称为多 相光催化。下面以氧化钛为例说明光催化反应的一般过程。 氧化钛在水和空气体系中受到阳光尤其是紫外光照射时，能够自行分解出自 由移动的带负电荷的电子( e 一) 和带正电荷的空穴( h + ) ，形成电子一空穴对，光生 电子处于较高的能态，带边电势可达o 1 o v ( 相对饱和甘汞电极) ，足以把氧还 原为活泼的过氧化氢，或直接把有毒的高价金属离子还原为金属。光生空穴则具 有较高的氧化电势，价带边电势可达+ 2 o 3 5 v ( 相对饱和甘汞电极) ，足以氧 化绝大多数的有机污染物，同时h + 还与水作用，生成羟基自由基，引发进一步的 氧化反应。上述过程可简单表示如下： 7 7 0 2 + 矗v ( e g ) - - 4 - n 0 2 十e 一+ h + ，( 1 1 ) 8 一+ h + _ 热能或光能0 2 ) h 4 + h2 0 _ o h + h ( 卜2 ) ( 1 3 ) e 一+ 0 2 斗晖( 卜4 ) 反应中生成的o h 是个活性物种。它无论在吸附相还是在溶液相都能引 起物质的氧化反应，是光催化氧化中的主要氧化剂。电子主要被吸附于t i o s 表面 上的氧俘获。因此用纳米t i 0 6 作光催化剂可引发一系列的氧化还原反应，可降解 几乎所有的有机物，甚至最终产物为h 2 0 和c 0 2 。 122 纳米氧化钛薄膜制备方法 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法【7 】是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃和陶瓷等 无机材料的新工艺。近年来是制备氧化物薄膜广泛采用的方法，此技术一致被认 为是目前最有前途的薄膜制备方法之一。采用溶胶一凝胶工艺制备氧化物薄膜， 其所用的前驱体可以是醇盐也可以是无机盐。利用s o l g e l 技术可以在玻璃、陶瓷、 上海大学硕十学位论文 金属和塑料衬底上制备出不改变衬底性质的薄膜同时又可以赋予衬底以光学、电 子及化学的新特性。s o l g e l 技术和传统的制备薄膜的方法相比，其主要特点在于 容易操作并能进行批量生产，所制得的薄膜纯度较高，而且省去了粉体制备过程。 用于合成产物的前驱体首先要配制成溶液，由于较小的颗粒形成或聚合物的交联 作用，使得溶液变成溶胶，而溶胶则进一步反应生成凝胶。在低温阶段所发生的 溶胶到凝胶的转变过程，可以用来制备涂层，拉制光纤和制成块体材料。在大多 数情况下，要经过一定的高温处理，去除有机成分，才能得到无机薄膜材料。s o l g e l 薄膜制备的原理是利用成膜物质溶胶的水解，进而在衬底上得到需要的薄膜。因 此，成膜材料必须具备如下的五个条件：有机极性溶剂应该有足够的溶解度范 圈，水解是不可取的：在少量水的掺入下易于水解：水解的结果应形成薄膜 的不溶解成分，以及易于除去水解生成的挥发物；水解生成的薄膜应能在较低 的温度下进行充分的脱水；薄膜应与衬底表面有良好而且牢固的附着力。 2 ) 液相沉积法 1 9 8 8 年n a g a y a m a 首次报道了在湿化学方法中发展起来的液相沉积法( l p d ) 。 应用此法只需要在适当的反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出氧化物和氢氧 化物的均一薄膜。成膜过程不需要热处理以及昂贵的设备，操作简单，并可以在 形状复杂的基片上制膜。液相沉积法【8 】在制各功能性薄膜尤其是微电子行业中超 大规模集成电路( v l s i ) 、金属一氧化物半导体( m o s ) 及液晶显示器件( l c d ) 中的氧化物薄膜中f 得到广泛的应用。 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出品体。液相沉积法的反应 液是金属氟化物的水溶液，通过溶液一中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之问的配 位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。 3 ) 化学气相沉积法 存个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的 化学反应丽形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积( c v d ) 。根据化学反 应形式的刁i 旧，化学气相沉积可分为以下两大类： ( 1 ) 热分解反应沉积利用化合物加热分解，在攀片表丽得到固体膜层的方 上海大学硕士学位论文 法，称为热分解反应沉积。它是化学气相沉积中的最简单形式，如下式： s i l l 4 ( 气) 鲫( 固) + 2 h 2 ( 气) ( 1 - 5 ) ( 2 ) 化学反应沉积由两种或两种以上的气体物质在加热的基片表面发生化 学反应而沉积成固态膜层的方法，称为化学反应沉积。事实上，它几乎包括了热 分解反应以外的其他许多化学反应。例如： s i c l 。( 气) + 2 h ，( 气) s s i ( 固) + 4 h c i ( 气) ( 1 6 ) 能保证c v d 顺利进行必须满足以下三个基本条件：在沉积温度下，反应 物必须有足够高的蒸汽压，若反应物在室温下挥发性很小，就需要对其加热使其 挥发；反应的生成物除了所需要的沉积物为固态，其余都必须是气态；沉积 物本身的蒸汽压应足够低，以保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基 片上。 以化学气相沉积法制各的薄膜一般纯度很高，很致密，而且很容易形成结晶 定向好的材料，尤其在电子工业中广泛用于高纯材料和单晶材料的制备。此外， 化学气相沉积法便于制备各种单质、化合物及各种复合材料。在沉积反应中，只 要改变或调节参加化学反应的各个组分，就能比较方便地控制沉积物的成分和特 征，从而可以形成各种不同物质的薄膜和材料。 4 ) 热分解法 在溶胶一凝胶方法中用浸渍一提拉工艺制备的薄膜一般较薄，如果想制备较 厚的薄膜则需要多次成膜。例如，要得到1 a n 厚度的薄膜，如果采用浸渍一提拉 法则需要重复至少2 0 次之多。如采用热分解法制膜 9 1 ，只需要几次的提拉过程就 可以得到具有相当厚度的膜。热分解法制膜所用的前驱体也是粘度相对较高的溶 液。但是出于热分解过程中表面的收缩使得在基片上制得的簿膜很容易剥离和开 裂。因此要想得到具有相当厚度且不易丌裂的薄膜，就应该仔细选择沸点较高， 粘度较大的溶剂。 5 ) 磁控溅射法 溅射法麒于物理气相沉积( 】，v d ) 方法中的一种t ，是与化学气相沉积( c v d ) 上海大学硕士学位论文 棚联系但又截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速 后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况 下，入射的离子将在与靶表面的原予的碰撞过程中使靶材原子溅射出来。这些被 溅射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬 底薄膜的沉积。 溅射过程中的靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极的基片 加有数千伏电压，衬底作为阳极可以是接地的。在对系统预拙真空后，充入适当 j - j i j j 的惰性气体( 如a r ) 作为气体放电载体，气压一般处于o 1 l o p a 的范围。 在正负电极高压的作用下，极间的气体原子将被大量电离为a r + 和可以独立运动 的i 乜子。其中电子飞向阳极，而a r * 离子则在高压电场的加速作用下高速飞向作 为阴极的靶材，并在靶材的撞击过程中释放出能量。离子高速撞击的结果之一就 是大量的靶材原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。 在这一过程中，还可能伴随着其他粒子如二次电子、离子和光子等从阴极的发射。 溅射沉积的方法具有以下两个缺点：薄膜的沉积速度较低；溅射所需的工作 气压较高。这二者的综合效果就是时气体分子对薄膜产生污染的可能性增加。磁 控溅删可大大降低基片温度，增大等离子体密度。等离子被磁场束缚在靶面附近 又不与基片接触，这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，而基片又可免 受等离子的轰击，因而基片温度有所降低。由于工作气压降至零点几个帕，减少 了对溅射出来的原予或分子的碰撞，故提高了沉积率，也降低了薄膜被污染的倾 向。还有溅射电压较低，约为几百伏，但靶电流密度可达到每平方厘米几十毫安。 这样，磁控溅剁便有效解决了阴极溅射中基片温度升高，溅射速率低，薄膜被污 染等难题。 1 23 纳米氧化钛薄膜的应用及研究进展 1 ) 超亲水及表面防雾 超亲水 t i 0 2f f , j 光催化性能和超亲水性能结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，利用阳 光或荧光灯l m q 紫外光作为激发源、可使建材表面具有净化空气、杀菌、除臭、 防污等多种功能，凼而在医院、宾馆和家庭巾具有广阔的应用前景。随着建筑物 七海大学硕一j 学位论文 不断高层化和广泛使用玻璃幕墙及环境污染源的增加，建筑玻璃的清沈变成了十 分耗时而又危险的工作，因此自清洁玻璃的丌发已成为关注的焦点。近年来出现 的t i o ，涂层自清洁玻璃作为新型的生态建筑材料，其发展前景十分看好。同本 t o t o 公司近来利用t i 0 2 超亲水性的性能己开发出了一种防水反射镜。镀有t i 0 2 的表面因为其超亲水性，使油污不易附着，即使有所附着，也是和外层水膜结合， 在外部风力、水淋冲力及自重作用下能自动从涂层表面剥离，从而达到防污及自 清洁的目的。美国开发出一种新型自清洁玻璃，它可以利用太阳光中的紫外线， 通过光催化作用分解并溶解有机污垢。这种被称为a c t i v e 的玻璃还可以降低水的 袤面张力使其铺展在玻璃表面，来冲走污垢使窗户更干净。除自清洁特性外，与 普通浮法透明玻璃相比，在提供同样的能量供应能力下，可使通过的紫外线减少 约2 0 。它可以用于家庭、公寓以及商业和公共场所建筑的窗户和天窗中。另外， 日本现已， 二发成功一种不需清洗处理的透光隔音壁、路旁标牌和广告牌外部装饰 用的瓷砖。1 9 9 8 年5 月已开始应用于汽车加油站和车身的超亲水性涂布液，具有 自净化效果，可减少洗车用水量的9 0 。在国内，复旦大学近日研制成功一种可 自我清洁的玻璃“纳米t i 0 2 光催化玻璃”。这种玻璃的表面涂有具有良好亲 水性和分解有机物质本领的m 0 2 。当空气中的尘土、菌类等有机物附着时，玻璃 表面的自动分解机制就会启动，将污物分解，从而达到保持长久清洁的目的。这 种玻璃可用于医院手术室器材、汽车后视镜等。中国科学院化学研究所采用自清 洁纳米技术，成功地将一种不粘油污的新型纳米材料应用于羊绒制品，使得原本 普通的羊绒制品具备了神奇的“三防”及自清洁功能。通过这利l 新技术处理，所 形成的新型纳米羊绒材料具有臼清洁性，使自然下落的液态水滴或小粒动植物油 滴基本无法与织物表面接触，所以，无论怎样向这种材料上滴油污，它都一尘不 染。而且，这种神奇的纳米材料只阻断液体，不阻断空气，丝毫不影响织物的纹 理结构和透气、亲肤的本性。这种纳米绒衫，不仪轻薄、柔软、保暖、滑爽且具 有防水、防油、防污、自清洁、抗起球、防毡化、易护理的优点。 t i 0 2 足种重要的无机功能材料，具有温敏、气敏及光催化等功能。t i 0 2 薄 腆j 其他氧化物澎腆棚比，最具有实用价值和应用i j 订娥。这是因为t i 0 2 薄膜具有 商折! ：| j 率和阻抗，化学性质稳定，能够抵抗介质及光电化学腐蚀，在可见光范旧 内具有较好的透过率、催化以及其它性能。比较有代表性的氧化钛薄膜制备如： 上海大学硕士学位论文 y a s t t a k a 等1 利用浸渍法在t i ( o i p r ) 4 一d i e t h a n o l a m i n e h 2 0 i p r o h 体系内通过调 节工作条件和工艺参数，获得了致密的膜厚2 0 0 2 4 0 n m 的均匀t i 0 2 薄膜，可用 于防反射膜和n 一型半导体；黄妙良等1 12 】利用溶胶法在硅基板上制备t i 0 2 薄膜； 张青红等研究了加入s i 0 2 对y i 0 2 形态结构的影响，张金龙等制备了p t 掺杂 t i 0 2 ，认为光催化活性与负载贵金属所处的氧化状态有着密切的关系，贵金属完全 被还原到0 价是提高光催化活性的必要条件。催化活性急剧增加，m a t s u d a 等l 】纠 用改进的s o l g e l 法，在低于1 0 0 的温度下制得了透明的多孔锐铁矿相纳晶t i 0 2 薄膜。即先制得含p e g 6 0 0 或不含p e g 的t i 0 2 s i 0 2 凝胶膜，将这一凝胶膜在9 0 热处理1 h 后再用低于1 0 0 的热水处理不同时间，得到透明的多孔锐钛矿相 t i 0 2 功能薄膜，该方法能够在不耐高温的基材上制备晶化的二氧化钛光催化薄膜。 在国内，余家国等【16 】采用溶胶一凝胶法在玻璃表面制备了多孔t i 0 2 薄膜自清 洁玻璃，该玻璃具有明显的易洗净和自清洁作用，研究了孔径对玻璃表面亲水性 和光催化活性的影响，认为随着前驱物中聚乙二醇加入量的增加，多孔t i 0 2 薄膜 的表而羟基含量电增加，薄膜表面亲水性增强，随着t i 0 2 薄膜中孔径的增大，光 的散失增强，透光率减小，在t i 0 2 薄膜引入适当大小的微孔可显著增强薄膜的光 催化活性。复旦大学的崔晓莉等【】7 】应用真空磁控溅射、溶胶一凝胶法和电沉积方 法分别在玻璃和导电玻璃表面制备了纳米t i 0 2 薄膜，研究了t i 0 2 薄膜的热致亲 水性和光致亲水性机理，认为t i 0 2 薄膜的热致亲水性是由于热处理对t i 0 2 薄膜 表面的清洁作用除去了吸附水和有机污染物所致，而t i 0 2 薄膜的光致亲水性则是 源于紫外光照射产生的活性颗粒对y i 0 2 薄膜的“光清洁作用”所致。 s u n a d a 等l l8 j 研究了玻璃表面透明t i 0 2 薄膜的杀菌和消毒功能，考察了影响 t i 0 2 薄膜表而活性的动力学因素。采用浸渍一提拉法在普通钠钙玻璃上制备了透 明t i 0 2 薄膜，经5 0 0 煅烧l 小时获得了光活性表面，考察了该表面对大肠杆菌 的灭菌作用，结果证明对大肠杆菌的杀灭作用主要是因为t i 0 2 薄膜的氧化过程中 产生的o h 和0 2 的共同作用，但起主要作用的是在此过程中产生的h 2 0 2 与其它 活性物种的协同作j = l ；j 。 福州大学的刘平掣1 9 1 和武汉大学的贺飞等在陶瓷表面制备了光催化t i 0 2 薄膜，刘平等用溶胶一凝胶法制箭光催化胶体，再将此胶体于一定温度下烧结到 瓷砖或磁碟表面，得到了具有较强降解有机污染物和灭蔺能力的光催化自清洁陶 l 海大学硕士学位论文 瓷认为该陶瓷表面的灭菌效率与锐钛矿相含量、膜堆积密度以及膜附着强度等 因索有关，起重要作用的是锐钛矿相含量。 w a t a n a b e 等评价了不同晶相 r i 0 2 薄膜表面( 包括会红石单晶和锐铁矿多 晶) 的超亲水性能，考察了超亲水性能与不同晶型结构之问的关系，基于对紫外 光照射下t i 0 2 对纯水光降解曲线的考察，得出了t i 0 2 的超亲水特性不是由于对 有机化合物的降解而是由于1 1 0 ：晶体表面的骨架结构中的钛离子价态的变化引 起的。 最新研究发现，掺杂对提高t i 0 2 薄膜光催化超亲水性能有显著改善，m a c h i d a 等【2 2 】发现，由t i 0 2 和s i 0 2 混合溶胶在陶瓷表面制备的复合薄膜，在光诱导下具 有超亲水性，而且该超亲水性维持也较好。赵修建等r 2 3 1 在普通销钙玻璃表面制备 了r i 0 2 一s i 0 2 复合薄膜，认为在t i 0 2 薄膜中添加s i 0 2 ，可抑制薄膜中t i 0 2 晶粒的 长大，同时使薄膜表面的羟基含量增加，水在复合表面的润湿角下降，亲水能力 增强，s i 0 2 在薄膜中的含量为1 0 2 0 时获得了润湿角为o o 的超亲水性薄膜。 厦门大学的曾人杰等 2 4 】用溶胶一凝胶法和浸渍提拉法工艺，在玻璃表面上 制备了均匀、透明的钇离子( y 3 + ) 掺杂t i 0 2 薄膜。研究了y 3 + 掺杂本身和具体的掺 杂量、光照强度和时间对薄膜亲水性的影响。研究结果表明，掺杂y 3 + 的y i 0 2 纳 米薄膜，在物质的量分数( y 厂r i 4 + ) = 1 5 时，经紫外光照3 0 r a i n 或自然光照l h 后，与水的接触角小于5 。，表现出超亲水性：与纯t i 0 2 纳米薄膜相比，其超亲 水性对光诱导更为敏感；在有实用意义的超亲水位的稳定方面也有明显的改善； 认为这应部分地与固体化学所描述的y ”掺杂所造成固定、额外并且是高浓度的 氧空位有关。 岳林海等研究了6 种稀土元素离子g d 3 ，y 3 + ，l a “，c e “，t b 3 + 和e u 抖 掺杂的二氧化钛样品的相变量、晶胞参数和金红石相的晶粒大小，并比较了它们 确：健化降解x 3 b 活性艳红实验中光催化活性。认为离子半径和稀土离子的价态 变化方式决定了它们的相变量和晶胞参数，进而对t i 0 2 母体的光催化活性产生了 重要影响。 l a n g l e ! 等用改进的s o l g e l 法制备了用p e g 处耻或不含p e g 的t i 0 2 凝胶 腆，然后在1 0 0 。c 2 0 0 c 下高压水气处理一定时涮，得到了透明的多孑l 锐钛矿型 t i 0 2f ；：9 1 膜，该薄膜具有良好的透明性和光催化活性，该方法能够在不削高温的基 t 海大学硕士学位论文 材上制备品化的t i 0 2 光催化薄膜。m a t s u d a 等在这方面做了大量的研究工作， 在低于1 0 0 ( 2 的热处理条件下制备了t i 0 2 s i 0 2 薄膜，浚薄膜呈锐钛矿型，对亚甲 基兰等具有很好的降解效果。l m a i 等 2 8 1 研究了水气对s 0 1 g e l 制备t i 0 2 一s i 0 2 薄膜 的晶化行为的影响，6 0 1 8