（材料学专业论文）锆基烧绿石的高温高压合成.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 烧绿石型氧化物a 2 8 2 0 7 ，由于具有压电性、铁电性、铁氧体磁性、荧 光发光性、巨磁电阻效应以及抗辐射损伤等优良性能，在许多领域得到了广 泛的应用。 在本论文中，将压力固定在5 2g p a 、以不同的温度分别对z r 0 2 g d 2 0 3 、 z r 0 2 l a 2 0 3 、z r 0 2 c e 0 2 、z r 0 2 一c e 0 2 g d 2 0 3 体系进行了超高压合成实验。对 合成样品进行了x 射线衍射、扫描电镜( s e m ) 、能量色散谱( e d s ) 、拉曼 光谱分析和观察，测量了样品的密度及气孔率，计算了样品的晶胞参数。 对于z r 0 2 g d 2 0 3 体系，在温度分别为1 4 7 3 k 、1 6 7 3 k 、1 8 7 3 k 的条件下， 保温保压时间为3 0 m i n ，当温度1 4 7 3 k 时有钆烧绿石生成，温度升至1 6 7 3 k 原料相减少钆烧绿石相增多、当温度升至18 7 3 k 时原料相几乎消失，合成了 单一相的钆烧绿石。其它条件不变，将保温保压时间延长至6 0 m i n 对钆烧绿 石的合成影响不大。说明在5 2 g p a 、温度1 8 7 3 k 、保温保压3 0 m i n 的条件 下能合成出单一相的g d 2 z r 2 0 7 烧绿石。 对于z r 0 2 l a 2 0 3 体系，在温度范围为1 2 7 3 k 一- , 18 7 3 k ，保温保压时间分 别为3 0 、6 0 、1 2 0 分钟条件下进行了实验研究。实验结果表明l a 2 0 3 与b n 发生了反应，反应产物中没有镧烧绿石的生成，所以b n 不能作为z r 0 2 、 l a 2 0 3 合成镧烧绿石的外保护管。 对于z r 0 2 c e 0 2 体系，在温度范围为1 4 7 3 k 16 7 3 k ，保温保压时间均 为3 0 分钟的条件下，当温度为1 5 7 3 k 时开始有铈烧绿石生成，得到烧绿石 相的百分含量随着温度升高而增加；在温度为1 6 7 3 k 时，能够合成含单一相 的铈烧绿石。 对于z r 0 2 c e 0 2 g d 2 0 3 体系，用c e 0 2 模拟p u 0 2 在g d 2 z r 2 0 7 基材中的 固化。以粉体z r 0 2 、g d 2 0 3 、c e 0 2 为原料，采用与前面所述的z r 0 2 g d 2 0 3 相同的合成条件。结果表明，在压力为5 2 g p a 、温度为1 8 7 3 k 和3 0 m i n 的 保温保压条件下合成出具有立方烧绿石结构的g d 2 z r l 9 3 c e 0 0 7 0 7 。 本研究为模拟含钚核废物在g d 2 z r 2 0 7 基材中的固化研究提供了一种经 济而高效的研究方法。高温高压技术向热等静压技术的演变有希望将来实现 玻璃陶瓷固化含钚核废物的工程化。 关键词：含钚废物烧绿石晶胞参数超高压合成显微 结构 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s t r a c t p y r o c h l o r e t y p eo x i d e sw i t hc h e m i c a lg e n e r a lf o r m u l aa 2 8 2 0 7h a v eb e e n w i d e l ya p p l i e di nt h em a n yf i e l d so fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，b e c a u s et h e y e x h i b i t m a n yi m p o r t a n tp r o p e r t i e s o f t e c h n o l o g i c a l i n t e r e s ts u c ha s p i e z o e l e c t r i c i t y ， f e r r o e l e c t r i ca n d f e r r i m a g n e t i s m ，l u m i n e s c e n c e ，g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c ea n dr e s i s t a n c et or a d i a t i o nd a m a g e s i nt h i sp a p e r ，s y n t h e s i se x p e r i m e n t sh a db e e nc o n d u c t e dr e s p e c t i v e l yu s i n g u l t r a h i g hp r e s s u r et e c h n i q u e sf o rt h es y s t e m ss u c ha sz r 0 2 g d 2 0 3 ，z r 0 2 - l a 2 0 3 ， z r 0 2 c e 0 2a n dz r 0 2 一c e 0 2 一g d 2 0 3a taf i x e dp r e s s u r eo f5 2 g pb u ta td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h ea s - s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ea n a l y z e do ro b s e r v e db ym e a n s o fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a ns p e c t r a ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r a ( e d s ) r e l a t i v ed e n s i t i e sw e r em e a s u r e d a n dl a t t i c ep a r a m e t e r sw e r er e f i n e df o rt h es a m p l e sa sw e l l i ns of a ra sz r 0 2 - g d 2 0 3s y s t e m ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep y r o c h l o r ep h a s e s t a r t e dt oa p p e a ri nt h ep r o d u c t sa t14 7 3 ka n dt h et r a n s f o r m a t i o nr a t e sf r o mr a w m a t e r i a l si n t og d 2 z r 2 0 7w i t hac u b i cp y r o c h l o r es t r u c t u r ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e sa n dag i v e nd u r a t i o no f30 m i n t h er a wm a t e r i a l sp h a s e n e a r l yd i s a p p e a r e db u tg d 2 z r 2 0 7p y r o c h l o r ep h a s ew a ss i n g l ea t 18 7 3 k n o r e m a r k a b l ec h a n g e sw e r eo b s e r v e df o rt h es a m p l e sw h e nt h et i m ei s6 0 m i n t h e r e f o r e ，s i n g l ep y r o c h l o r eg d 2 z r 2 0 7w a so b t a i n e du n d e rap r e s s u r eo f5 2 g p a a n dat e m p e r a t u r eo f1 6 7 3ki n3 0m i nu s i n gt h em i x e dp o w d e r so fz r 0 2a n d g d 2 0 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l s i nz r 0 2 - l a 2 0 3s y s t e m ，t h ee x p e r i m e n t sw a sc o n d u c t e da tt h et e m p e r a t u r e r a n g i n gf r o m14 7 3t o18 7 3 ka n d3 0 ，6 0 ，12 0 m i nd u r a t i o nt i m er e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dn ol a 2 z r 2 0 7p y r o c h l o r ef o r m e dd u et ol a 2 0 3r e a c t i n gw i t hb n t h e r e f o r e ，b nc a nn o tb eu s e da st h ec a p s u l eo fz r 0 2 一l a 2 0 3s o l i d s o l i dr e a c t i o n s y s t e mt os y n t h e s i z el a 2 z r 2 0 7p y r o c h l o r e i nz r 0 2 一c e 0 2s y s t e m ，ap y r o c h l o r ep h a s eo fc e 2 z r 2 0 7 15s t a r t e dt of o r ma t 15 7 3 ka n dt h ec o n t e n t so fc e 2 z r 2 0 7 1 5p y r o c h l o r ep h a s eg r a d u a l l ye n h a n c e d w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s s i n g l ep h a s ec e 2 z r 2 0 7 1 5p y r o c h l o r ew a so b s e r v e d i nt h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sa t5 2 g p ，16 7 3ka n d3 0 r a i nd u r a t i o nt i m e 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 il 页 i nz r 0 2 - c e 0 2 一g d 2 0 3s y s t e m ，c e 0 2i n c o r p o r a t i n gi n t og d 2 z r 2 0 7a i m e dt o s i m u l a t et h ei m m o b i l i z a t i o no fp u 0 2i nt h eg d 2 z r 2 0 7a sah o s tp h a s e t h e e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tu s i n gt h es a m es y n t h s i sc o n d i t i o n sa st h o s eo ft h e m e n t i o n e d - a b o v ez r 0 2 - g d 2 0 3s y s t e mf o rg d 2 z r 2 0 7s y n t h e s i s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts i n g l e p h a s eg d 2 z r l 9 3 c e o 0 7 0 7w i t hc u b i cp y r o c h l o r es t r u c t u r e w a so b t a i n e da tap r e s s u r eo f5 2 g p a ，at e m p e r a t u r eo f1 8 7 3 ka n d3 0 m i n d u r a t i o n t h ep r e s e n t i n v e s t i g a t i o np r o v i d e sak i n do fe c o n o m i c a la n de f f i c i e n t m e t h o df o rt h ei m m o b i l i z a t i o no fc o n t a i n i n g - p uw a s t e si nt h eg d 2 z r 2 0 7a sa h o s tp h a s e i ti sp r o m i s i n gt h a tt h ee v o l v e m e n to fh i g hp r e s s u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r et e c h n i q u e si n t oh o ti s o s t a t i cp r e s s i n gt e c h n i q u e sm a yr e a l i z et h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fg l a s s c e r a m i cw a s t ef o r m st oi m m o b i l i z e c o n t a i n i n g - p u h i g h l e v e lw a s t e si nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：c o n t a i n i n g - p uw a s t e s ；p y r o c h l o r e ；l a t t i c ep a r a m e t e r s ； u l t r a h i g hp r e s s u r e ；s y n t h e s i s ； m i c r o s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：祖义毒 日期：多7 竿，同罗圆 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：硇义高导师签垆磁 日期加绰f 习7 臼 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 研究背景及意义 当今世界，核科学技术发展己进入新阶段，同位素和核技术的应用更加广 泛深入，核能发电已成为解决当前世界能源危机的重要途径之一，很多国家已 将其列为重点发展的能源。核电及其它核技术的发展必将产生越来越多的高 放射性废物”，。在高放废物的处理过程中，许多国家将无法处理的高放废 物暂存起来。随着时间的推移，暂存的高放废物会转化为放射性p u 核废物。 例如，2 0 0 1 年，美国有3 8 0 ，0 0 0 m 3 的高放废物( 约1 亿加仑、9 6 亿居里的 放射性活度) 暂时存放在三个不同地方的容器罐中，暂存的高放废物含长寿 命核素约1 ，主要是2 3 8 p u 、1 3 1 s m 和2 4 1 a m 。5 0 ，0 0 0 年后，主要的放射物 质将是2 3 9 p u 和2 4 0 p u 。 钚及含钚废物的来源主要有：因核裁军产生的武器级多余p u 、核武库 与核设施退役的钚材料和全球商业反应堆产生的大量的含p u 废物。1 9 9 8 年， 据美国的e w i n g 估计，全球产生钚的总量超过1 3 5 0 吨，预计未来以7 0 吨 年的速度递增。至2 0 0 8 年，g i b b i 副给出全球制造钚的总量的最新数据为18 0 0 吨。不断增加的高放废物和p u 必将导致越来越多的放射性含钚废物的产生。 高放废物暂存及管理成本是非常高的。19 9 7 年美国有6 0 ，0 0 0 m 3 的中高 放废物( 半衰期大于2 0 年，每克废物的0 【衰变活度10 0 毫微居里) 暂存在 美国新墨西哥州的废物隔离试验工厂内，预计十年的管理成本为2 0 0 0 亿美 元“，。钚是高放废物中主要的长寿命的放射性元素之一，因此含钚废物暂存 及管理成本是非常高的。 由于含钚废物量不断增长，含钚废物暂存及管理成本高，危险性与日俱 增【含钚废物的衰变能高、比活度大、发热功率高、毒性极大，而核素2 3 9 p u 的半衰期长( 2 4 10 0 年) 】“，。如何处理和处置这些含钚废物，是包括我国在 内的所有拥有核技术的国家必须重视的大事。 人类一直不断地寻找安全可靠的处理含钚废物的技术手段。经过长达半 个多世纪的探索研究，人们已基本达成共识：陶瓷基固化体是处理含钚废物 的最佳选择【s l 。 2 0 0 0 年，美国的w e b e r 和e w i n g 旧1 在s c i e n c e ) ) 杂志上报道了g d 2 z r 2 0 7 是固化p u 的理想陶瓷基材，其中的g d 元素是一种优良的中子吸收剂，在 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 不同的氧化还原气氛下晶格中a 位和b 位离子能分别被p u 3 + 和p u 4 + 所替代 而形成含p u 固化体。同时，他们还指出当g d 2 z r 2 0 7 中承载10 的2 3 9 p u 时， 在p u 的自辐射条件下，其抗辐射能力能达到3 0 0 万年。因此，在阅读大量 文献的基础上我们确定g d 2 z r 2 0 7 烧绿石为研究对象，拟在较短的时间合成 g d 2 z r 2 0 7 烧绿石，进而研究g d 2 z r 2 0 7 烧绿石对钚废物固化的情况。 1 2国内外研究现状 1 2 1烧绿石在核素固化应用的研究现状 19 8 7 年，日本的u e h a r a 等人通过湿化学法( 或共沉淀法) 制备出钆、 锆的氢氧化物溶胶体，然后经过热处理、焙烧、压制成型、预烧和烧结，最 终得到烧绿石结构的g d 2 z r 2 0 7 。接着，他们对g d 2 z r 2 0 7 化合物的物相与结 构进行了细致的分析，获得了高温相图，还通过高温退火方法证实了立方烧 绿石结构的g d 2 z r a 0 7 的高温稳定性伯。 1 9 9 8 年，英国的w i l d e 等人伸，首先用分子动力学方法研究了g d 2 z r 2 0 7 烧绿石中掺杂稀土元素离子对结构的影响，理论研究表明：在g d 2 z r 2 0 7 中 对掺杂离子一缺氧空位以及缺陷缺陷之间相互作用对掺杂量起着重要作用。 1 9 9 9 年，美国的x u 等人0 1 采集中国内蒙古的铈烧绿石样品，进行了电 子能量损失谱分析，根据此天然矿物受地质条件变化或自辐射损伤后铈阳离 子的价态形式，类比分析了承载钚废物的烧绿石固化体的稳定性，证实了0 【 衰变的子产物p b 和大多数稀土离子能长期稳定地赋存于含c e 4 + 的烧绿石 中。 2 0 0 0 年，印度的k u l k a r n i 等人，在石墨作还原剂的情况下以不同的摩 尔比p u 0 2 ，l a 2 0 3 和z r 0 2 作原料，用高温固相反应法合成出( p u ，l a l j ) 2 z r 2 0 7 ， 结构分析表明：当x = 0 ，0 2 5 ，0 5 ，1 时，它们具有立方烧绿石结构，晶格常数 随x 的增加而线性地变小，进一步证明了p u 3 + 在锆基烧绿石中几乎可以完全 取代a 位阳离子。 2 0 0 1 年，美国的w i l l i f o r da n dw e b e r t ”，利用缺陷动力学计算模拟了p u ”、 p u 4 + 在g d 2 z r 2 0 7 中的晶格替位，证明了在还原气氛下，有利于p u 3 + 替代g d 位，而在氧化气氛下，有利于p u 4 + 替代z r 位。 2 0 0 2 年，美国的h e l e a n 等人副针对钚的固化体，利用化学方法与高温 固相反应法制备出铈烧绿石、铀烧绿石和钆烧绿石，并用高温氧化物熔融量 热仪测量出它们的形成焓。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 2 0 0 4 年，r b o c c a c c i n i 等分别将镧、钆锆酸盐烧绿石分别掺入钠硼硅玻 璃、铅硅酸盐玻璃中，利用冷压、常压、热压方法合成了固化钚核废物的玻 璃基复合材料。研究结果表明热压烧结的方法合成的样品相对致密度较高， 固溶度高达4 0 ，没有微裂纹，烧绿石粒子玻璃基界面结合紧密，热膨胀 系数匹配密切，具有良好的力学性能。同时说明将钆锆酸烧绿石搀在铅硅酸 盐玻璃内是一种很有应用前景的方法n “。 2 0 0 5 年，k v g o v i n d a n 采用柠檬酸乙烯乙二醇树脂先躯体的办法在空 气中、温度1 6 7 3 k 合成了包容铀元素的烧绿石固化体。研究结果表明铀在钆 烧绿石中的包容量可达4 0 a t ，其中锆离子被取代了大约10 a t ，钆烧绿石中 锆离子可被铀完全取代生成氟石结构”。 2 0 0 5 年，s j p a t w e 等采用c e 0 2 、z r 0 2 、g d 2 0 3 粉体为原料，合成了 g d 2 c e x z r 2 - x 0 7 的化合物。研究了c e 4 + 取代z r 4 + 在g d 2 z r 2 0 7 烧绿石中的溶解 度。研究结果表明仅有5 m 0 1 的c e 4 + 能够溶解在g d 2 z r 2 0 7 烧绿石晶胞中，如果 再加入c e 4 + 会导致氟石相生成，氟石相生成的范围为g d 2 c e o 2 z r l s 0 7 至 g d 2 c e l 7 z r o 3 0 7 。从g d 2 c e l s z r 0 2 0 7 至g d 2 c e 2 0 7 生成立方相n “。 2 0 0 5 年，意大利的p a c e 等人7 ，针对核废物中成分的复杂性，提出并采 用热压烧结技术制备出玻璃包覆的g d 2 z r 2 0 7 烧绿石复合材料这一新的固化 体形式，还根据扫描电镜记录陶瓷颗粒在玻璃相中的分布信息作为混合相输 入结果，利用有限元方法模拟了玻璃陶瓷复合固化体的力学性能。同年， 美国的s t r a c h a n 等人，研究了p u 0 2 ( 2 3 8 p u ) 在烧绿石结构中辐射损伤效应， 确认了烧绿石固化体在自辐照条件下的稳定性。印度的k u t t y 等人，用高 温固相反应法制各出g d l 7 u o 3 z r 2 0 7 ，证实了g d 2 z r 2 0 7 烧绿石对u 也有很大 的包容能力。 2 0 0 6 年，s j p a t w e 等采用c e 0 2 ，z r 0 2 和g d 2 0 3 ( p u r i t y9 9 9 ) s r c 0 3 为原 料，合成了g d 2 x s r x z r 2 0 7 - x ，2 和g d 2 x s r x 2 c e x 2 z r 2 0 7 烧绿石。研究了c e 针、s r z 十 通过晶胞内a 位替代，在g d 2 z r 2 0 7 烧绿石中的溶解度。研究结果表明s r 2 + 溶 解度估计在1 2 5 m 0 1 左右。g d 2 x s r x ，2 c e x ，2 z r 2 0 7 中s r 2 + 溶解度估计将达到 2 5 m 0 1 。c e 4 + 在g d 2 z r 2 0 7 烧绿石中溶解度估计在1 2 5 m 0 1 左右【2 ”。 2 0 0 7 年，印度的m a n d a l 等人心“，用高温固相反应法合成了 n d 2 v g d ，z r 2 0 7 ，并用x 射线衍射分析了n d ( 作为u 3 + 的模拟物) 的固溶度， 发现y 1 8 时，能完全保持烧绿石结构，说明了g d 2 z r 2 0 7 烧绿石对铀也有很 高的包容能力。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 2 0 0 8 年，b e l i n 等人- 成功地合成出a m 2 z r 2 0 7 烧绿石，2 4 1 a m 的a 衰变 引起的自辐射效应正在观察中。 2 0 0 8 年，德国和瑞典科学家托副联合开展了锆基烧绿石的锕系掺杂的烧绿 石研究，他们用渗透法把锕系元素离子掺入多孔n d l 8 z r 2 0 6 7 化合物中，经过 成型和烧结后，得到单一烧绿石结构的( n d l s a n o 2 ) z r 2 0 7 【其中：a n = “2 t h ， u ( 四价贫铀) ，2 3 7 n p ，p u ( 7 6 2 3 8 p u 、2 0 2 3 9 p u 和3 2 4 0 p u ) ，2 4 1 a m 。锕 系离子与氧离子的键长随其离子半径的减小而变短，证实了这些锕系离子占 据了n d 阳离子位。 2 0 0 8 年，印度的p a t e l 等人心对烧绿石结构的g d 2 z r 2 0 7 、g d 2 t i 2 0 7 和 n d 2 z r 2 0 7 陶瓷基材进行了快速的高能重离子辐照，发现g d 2 z r 2 0 7 烧绿石转变 为氟石结构后仍然是一种稳定的矿物结构，而另外两种烧绿石变成无定形态 了。再次证明了g d 2 z r 2 0 7 具有很强的抗辐射能力，而且认为它的a 、b 位阳 离子半径比较小是抗辐射能力强的主要原因。 2 0 0 8 年，俄罗斯的y u d i n s e v 等人瞳钉把硝酸锔溶液滴入z r 0 2 、g d 2 0 3 和t i 0 2 的混合粉体中，经过干燥、研磨、焙烧、成型和烧结等工序，制备出烧绿石 结构的g d l 9 3 5 c m o 0 6 5 t i z r 0 7 ，其中锔含有多种同位素：2 4 4 c m ( 7 5 51 w t ) 、2 4 5 c m ( 1 5 1 8 w t ) 、2 4 6 c m ( 8 6 5 w t ) 、2 4 7 c m ( 0 4 8 w t ) 和2 4 8 c m ( o 1 8 w t ) 。 实验结果表明当5 0 0 天的伐衰变累积剂量达到2 4 6 1 0 ”b q k g 时，晶体的品格 变大引起体积膨胀为0 0 3 5 ；当9 0 0 天后，0 t 衰变累积剂量达到4 6 1 0 bb q k g ， 这时发生相分离，并出现无定形化。他们分析认为，含锆烧绿石比含钛烧绿 石具有更好的抗辐射能力，而且在更容易在受热后修复自身的晶体结构。 从上述研究进展可以看出，国外有关含钚废物的陶瓷固化方法的基础研 究已经发展到新的阶段，目前国外研究的重点已转移到烧绿石结构的陶瓷基 材中掺入锕系元素氧化物合成包容锕系核素的固化体，在不改变烧绿石结构 的条件下，分析锕系核素在其中的赋存状态以及离子价态、离子半径、掺入 量对烧绿石结构的影响，似乎跨越了替代模拟材料的实验研究而开始直接采 用锕系核素进行固化研究。这样的研究进程说明，国外对锆基陶瓷固化方法 的重视程度极高，投入之大，可以预测他们下一步的工作就是对固化体性能 进行评价( 主要是抗自辐射能力的评价，而抗浸出的能力似乎已经很有把握) 。 而我国的相关专家学者几乎还未涉及到g d 2 z r 2 0 7 基材的研究。 1 2 2烧绿石的高压相变研究现状 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 2 0 0 6 年，f x z h a n g 等研究了y 2 t i 2 0 7 和g d 2 t i 2 0 7 在高压下的相变。研 究结果表明压力能够在钛酸烧绿石中引起相变。y 2 t i 2 0 7 在5 0g p a 阴阳离子 排列顺序开始发生变化，y 2 t i 2 0 7 由烧绿石结构( f d 3 m ) 向带有缺陷的氟石结 构( f m 3 m ) a 4 0 7 转变。g d 2 t i 2 0 7 在压力较大时不稳定，当压力在3 2g p a 以上隐晶质的转变过程开始出现心“。 2 0 0 7 年，美国的z h a n g 等人心”，研究了s m 2 z r z 0 7 在高压的结构稳定性， 证实了其相变压力高达1 3 5 g p a 。 2 0 0 8 年，印度的k u m a r 等人心刚利用金刚石对顶砧高压技术，研究了 g d 2 z r 2 0 7 烧绿石的高压诱发的相变，发现该物质在3 g p a 下能保持稳定，在 3 10 g p a 的压力范围内，可以发生单斜结构转变，但相变是可逆的，即压 力卸除后又回到稳定的烧绿石结构；当压力超过3 5 g p a 后才发生不可逆相 变。 以上研究结果表明，烧绿石相物质在很宽的压力范围内能保持稳定。 1 3烧绿石固化体的合成方法研究 烧绿石的合成主要通过机械化学法、联氨法、柠檬酸盐法、固相反应法、 湿化学法。 1 3 1机械化学法 在空气中，在室温条件下，将s n 0 2 ，z r 0 2 和g d 2 0 3 粉体按化学计量比 称量好后，放入12 5 m l 的氧化锆容器内，用六个直径为2 0 m m 氧化锆行星球， 转速为3 5 0r p m ，每2 0 m i n 换一下转动方向，研磨时间为l8 小时后得到烧绿 石。最后在15 0 0 。c 下烧结得到烧绿石烧结体。该方法耗用时间长，晶体化程 度不理想，效率低托“。 1 3 2联氨法 z r c l 4 ( 9 9 9 9 ) 、l a c13 7 h 2 0 ( 9 9 9 ) 和联氨水化物( ( n h 2 ) 2 h 2 0 ) 作为原 料。将z r c l 4 、l a c l3 7 h 2 0 分别用蒸馏水稀释至0 5 和0 2m o ll 一混合液体， 用磁性搅拌器在室温搅拌1 5 分钟，接下来在7 0 。c 将氨的水化物逐滴加到混合 溶液内，同时不停地搅拌直到悬浮液的p h 值为9 。滴定完成后，悬浮液在同一 温度加热一个小时最后形成c z r 0 2 的固溶体大约包容2 7 m 0 1 的l a 2 0 3 形 成l a 2 z r 2 0 7 烧绿石通过两步反应( 1 ) c z r 0 2 的固溶体的分解c z r o f f s s ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 l a 2 z r 2 0 7 + r z r 0 2 ( 2 ) t - z r 0 2 和l a 2 0 3 的固态反应m 3 。 1 3 3 柠檬酸盐法 一定化学计量锆酸基的氯化物八水氢氧钡、三氧化二钆和u 3 0 8 被溶解在 柠檬酸内。同种数量的上述物质被溶解在o 5 摩尔浓度的柠檬酸水和乙烯乙 二醇溶液内。通过用力不停地搅动混合物，使其混合均匀，加热蒸发干燥混 合物，以形成多孔的块状柠檬酸乙烯乙二醇的聚合前驱体。然后将块体在空 气中在8 7 3 k 煅烧2 d 时以获得晶体锆酸钆。最后在空气中于1 6 7 3 k 保温2 0 小时获得了烧结体。这种办法被现代陶瓷中广泛应用 “。 1 3 4固相反应法 将按化学计量比称好的z r n ( a l f aa e s a r ，9 9 5 ；含h f0 3 5 ) 和c e 0 2 ( a l f aa e s a r ，9 9 9 9 ) 用氧化锆球研磨，在11 7 3 k 保温5 小时。然后对加热处理 后的粉体再次进行研磨，然后将粉体压成直径7 m m 、高3 4 m m 的圆柱状，在 a r + h 2 ( 5 ) 气氛中在l8 7 3 k 力1 热4 8 小时。研磨、压制、烧结过程重复进行了 三次，总共用了1 4 4 d , 时，获得了较纯的结晶c e 2 z r 2 0 7 “。 1 3 5湿化学法 t m o r i g a 采用z r o c l 2 8 h 2 0 ( 9 9 9 ) 和g d c l 3 6 h 2 0 ( 9 9 9 ) 粉体为原 料，通过湿化学合成了均匀的z r 2 g d 2 0 7 的粉体。 以上合成方法的共同弱点是合成工艺复杂，合成烧绿石相的时间很长， 因而其研究成本高、研究周期长。 1 4烧绿石的用途 烧绿石型氧化物a 2 8 2 0 7 ，由于呈现出压电性、铁电性、铁氧体磁性、 巨磁电阻效应，抗辐射损伤性等各种各样的优良性能，受到了广泛的关注。 尤其是烧绿石结构的锆酸盐材料在科学和技术领域得到了广泛的应用， 可以直接作为作为高温度加热元件，氧化催化剂，固体燃料电池，氧传感器 和热障材料等，可以将烧绿石氧化物内掺入离子、电子或导电性化合物，使 烧绿石氧化物由绝缘体或半导体变成导体，可制作单片电池。 在核领域，由于a 2 8 2 0 7 烧绿石结构，可以容纳超铀元素a m ，c m ，b k 和c f 抽”，的三价阳离子在a 位置。此外，四价阳离子超铀元素结合一个电 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 荷平衡与二价阳离子( 例如，c a 2 + ) ，可以溶在烧绿石结构中。该烧绿石结 构显示了相对较高的稳定性，在高剂量辐射照射下转化成为萤石结构n “。在 极端的反应条件( 1t o o l1 - 1 盐酸或氯化钙，1 4 天内，在4 4 8 k ) 下，天然烧 绿石发生严重的自辐照损伤，转变为带缺陷的、较大的单晶胞烧绿石相。因 而，可作为核废料固化介质固定武器级钚和锕系元素b ”川。 1 5拟研究的主要内容 ( 1 ) 直接采用z r 0 2 、g d 2 0 3 的粉体作原料，研究高温高压条件下合成 钆烧绿石的工艺条件。 ( 2 ) 采用z r 0 2 、l a 2 0 3 的粉体作原料，探索高温高压条件下合成镧烧 绿石的可能性。 ( 3 ) 以氧化物z r 0 2 、c e 0 2 为原料，探索高温高压条件下铈烧绿石合成 工艺。 ( 4 ) 拟用c e 0 2 作p u 0 2 的模拟替代物，探索p u 在钆烧绿石基材中固化。 用粉体z r 0 2 、g d 2 0 3 、c e 0 2 为原料，探索高温高压条件下钆烧绿石固化体的 合成工艺。 ( 5 ) 对高温高压下的合成产物进行结构表征和分析。 ( 6 ) 探索高温高压技术合成钆烧绿石及模拟固化锕系核素实验的科学 意义与实用价值。 1 6选题的目的和意义 ( 1 ) 针对文献报道的合成锆基烧绿石工艺较为复杂，合成周期较长， ( 通常单次合成时间超过4 8 小时) 的特点，我们拟用保温时间短、工艺简 单的超高压合成技术。拟在较短的时间内合成锆基烧绿石。 ( 2 ) 椐文献报道，已有的研究表明，烧绿石具有较高的密度和包容量， 良好的抗浸出和抗辐照性能，是固化高放废物和进行最终地质处置的理想固 化体，具有良好的应用前景。因此，我们选用烧绿石为研究对象，采用超高 压烧结技术，探索烧绿石人造岩石固化体高温高压烧结工艺及合成人造岩石 的配方。通过对合成压力、合成温度、保温保压时间等参数的优化，分析各 参数对合成烧绿石性能的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 2 超高合成实验组装的设计及标定 2 1高压科学与技术简介 压力与温度、化学组分( p t - x ) 是决定物质存在与导致结构物性改变 的基本热力学要素。压力作为与温度、组分并列的三个独立的物理参量之一， 其作用是其它任何手段都无法代替的。物质在高压下的行为研究被视为未来 最有可能取得重大科学突破的研究领域。 高压科学与技术正处在高速的发展阶段，可广泛应用于国防、新能源、 新材料、地学、凝聚态物理学、行星科学、化学、生物医学等领域。近年来， 欧、美、日等发达国家在持续加大对高压科学与技术领域的科研投入。 在材料的应用方面，人们普遍认为，在百万大气压下平均每种物质存在 至少五种不同的相。也就是说，在加上压力这个物理参量之后，将获得数倍 于现有数量的新物质。高压科学与技术领域应用最经典的例子就是人造金刚 石、立方氮化硼等超硬材料的高温高压合成。 利用超高压合成有很多独特的优点如： ( 1 ) 控制压力条件可以阻止原子的长程扩散，抑制品粒异常长大。 ( 2 ) 在合成样品时，可以提供一个理想的封闭环境，使样品和外晃不 发生物质交换，因此在样品中很少会有外界杂质，也不会有挥发物质污染环 垃 魄o ( 3 ) 容易导致晶粒塑性变形，比较容易使样品的间隙闭合，使合成的 样品达到很高的致密度。 超高压合成的特点一般表现为缩短物质的原子间距，改变原子间相互作 用、原子壳层结构和组态。在液固转变过程，高压具有抑制原子的扩散， 起到促进物质冷凝，等效地起到提高冷却速率的功用。在物质的化合反应过 程中，高压能够增强反应速率，提高转化效率，从而降低合成温度，缩短合 成时间；增加物质致密度、配位数和对称性，缩短键长，以及提高产物的单 相性和结晶程度的作用。更重要的是高压可使容许因子减小，可以获得常规 条件下得不到的新结构、新物质。高压还有改变离子价态、自旋态和调整阴 离子缺位的作用。在非平衡相变中，高压可以使非晶晶化，也可使晶体非晶 化，可以导致许多压致结构相变。对晶体电子态，高压可以改变能带结构， 特别是对窄带结构的影响，尤为敏感，有效。对物质的表面、介面的结构和 状态，高压也有重要的影响。特别地l 对王固捐厦虞佳系：高温高廷条佳能 克腿反廑物鲍厦虞能垒：提供更太的厦廛躯动力：直利王生威目拯物。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 高温高压实验是认识地球内部物质组成、状态以及化学作用等重要的研 究手段。除了动高压外，可进行高温高压实验的装置有三种类型：金刚石压腔、 压力机和高压釜。目前世界上使用高温高压技术合成的主要设备有两面顶、 六面顶、凹模三种形式。六面顶金刚石压机，由于吨位低、投入少、技术相 对比较容易，而且见效比较快，与我国市场经济初级阶段的国情适应，因此 从数量上发展较快，为我国进入人造金刚石工业生产大国作出了贡献。国内 六面顶压机在数量、生产工艺以及发展历史上都占有一定的优势，与两面顶 压机系统相比，六面顶压机省去了一个预应力模具，一个大型机架，同时高 压腔内的压力场更为理想，随着压机向着大型化发展，大尺寸腔体更具有灵 敏的动态压缩率，反应芯内的压力梯度和温度梯度更小，六面顶压机工艺获 得的另一个新生是高压腔体利用率的提高，劳动生产率的增长以及产品粒度 的分部向粗粒度方向发展，产品的品质也有所提高。鉴于六面项压机具有结 构紧凑、操作灵活、维护简单、上马快、经济效益高等优点“，可以满足磨 料级、大颗粒单晶、聚晶等多种人造金刚石的研究与生产需要。 2 2 超高压发生的原理 在2 5 g p a 压力以上，一切物质在室温下均为固体，不需要讨论气体或 者液体的密封和试料的注入等问题。我们研讨的目的在于金刚石、立方氮化 硼及其多晶的生产设备，也就是2 5 1 0 g p a 的静压设备。因为高于10 g p a 的 设备，由于高压腔体的体积比较小，结构特殊，与超硬材料合成无甚关系。 所以我们描述的设备使试料能经受很高的压力和温度，并能维持晶体生长所 需的足够长的时间。 一切物质都具有一定的可压缩性，所以当把试料封装到某种耐压腔体 中，之后使其体积减小，这样才能以静压方式增大试料所受的压力。在实际 装置中，这意味着压力腔至少有一壁是可以动的，而且彼此相对移动。部件 之间的连接处必需密封，以使腔体物质不会漏出来。这样，可以达到的压力 就只局限于试料的压缩量和高压腔壁结构的破坏极限的限制了。产生部件位 移的动力一般采用液压机系统。 2 3 铰链式六面顶高压装置 压机的主机部分为6 8 0 0 吨油压机。由专门设计的超高压油泵、集成阀 等组成液压系统，它们与电气控制互相配合可以完成压机的前进、升压、保 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 压、回程等动作。具有高效、低耗、可靠性高等特点。我们所用的六面顶压 机的控制系统是借助精确的可编程控制来实现的，采用f p 2 1 智能仪表控制 对压力和温度进行编程，对于压力控制编程和温度控制编程，均可设定九条 压力和温度的工艺曲线，并且每条曲线可予置九步压力和温度以及对应步的 时间值。加热功率控制系统采用单板机控制系统，该系统可设定十条功率曲 线，同样每条功率曲线可以预置十步功率值以及其对应时间值。升压、加热 以及停止等动作的控制是采用西门子可编程序控制器来实现的，能可靠地完 成动作程序、动作显示、故障检测以及保护等任务。并配备有微电脑的智能 温控仪、大功率可控硅控制系统，这使得生产过程中压力和温度均可按照设 定的曲线进行。 2 3 1压力控制系统 本台压机采用超高压油泵、变频调速器、压力传感器及压力智能控制仪 表自动控制压力，压力的大小及升压速度及加压时间由压力智能控制仪表 ( f p 2 1 ) 控制，可根据工艺进行修改压力程序。 采用j b l 2 0 3 高压泵作为国产铰链式d s 8 0 0 a 型压机的增压源，它可代 替增压器实现液压系统的缓慢升压、长时保压及精确控制。 采用富士公司生产的“f r e n i c 5 0 0 0 g lls p 11s ”变频器来控制高压泵电 机的转速来控制流量。一般在升压的过程中，变频器的频率比较高；保压的 时候变频器的频率较低，基本上保持稳定。保压时若超高压油泵转速过低可 将油泵流量控制电磁阀断电关闭使油泵排量降低一半，既可提高电机转速一 倍。 控制指标如下： ( 1 ) 控压精度：系统保压阶段压力偏差s 士o 1 m p a ；