（材料学专业论文）转炉渣微晶玻璃的制备与性能研究.pdf

i 转炉渣微晶玻璃的制备与性能研究 i i i ii i ii ii1 1 11n ilu i y 17 8 9 5 7 9 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo f g l a s s - c e r a m i c sb a s e do nc o n v e r t e rs l a g 研究生姓名：彭峰 指导教师姓名：李保卫 内蒙古科技大学材料与冶金学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e ：p e n gf e n g s c h o o lo fm a t e r i a la n dm e t a l l u r g y i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 4 0 1 0 ，p r c h 玳a 、0 0i f 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：呈雄导师签名：江 期：弘，。6 。亿 q m 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t e e ls l a gi sak i n do fs o l i dw a s t ef r o mi r o na n ds t e e le n t e r p r i s e si nt h es m e l t i n g p r o c e s s ，i th a v eah i g h e re m i s s i o n s ，a b o u t12 t o2 0 o fc r u d es t e e lp r o d u c t i o n a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tf u r n a c e ，s t e e ls l a gi sg e n e r a l l yd i v i d e di n t ot h ec o n v e r t e rs l a g ， f l a ts l a ga n de l e c t r i cs l a g ，c o n v e r t e rs l a gi nc h i n aa c c o u n t sf o ra b o u t6 5 o ft h et o t a l t h et r a d i t i o n a lf o c u so nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs t e e ls l a gf o rc e m e n tr a w m a t e r i a l s ， o rf o rr o a dc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l s ，t h e r ei sal o wu t i l i z a t i o nr a t ea n da d d i t i v ev a l u e i nt h i sp a p e r ，b a o t o us t e e lc o c o n v e r t e rs l a ga sr a wm a t e r i a l ，a d d i n gac e r t a i n a m o u n to fc a f 2a sf l u x ，u t i l i z i n gl a r g ef e 2 0 3 ( f e o ) a n das m a l la m o u n to ft i 0 2i n c o n v e r t e r s l a ga sn u c l e a t i n ga g e n t s ，s l a gg l a s s - c e r a m i cw e r ep r e p a r e db ym e l t i n g m e t h o dw i t ha u g i t ea sp r i n c i p a lc r y s t a l l i n ep h a s e ，t h es i z eo f c r y s t a li sa b o u t0 2 1 t m t h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r eo fc o n v e r t e rg l a s s c e r a m i c sw e r es t u d i e db y d s c ，x r da n ds e m a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to ft h ec o n v e r t e rs l a ga n d z n o ，t h ep r o p e r t i e so fp r o d u c t sc h a n g e d b ym e a l l so fo r t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o d , t h e e f f e c to ft h eh e a tt r e a t m e n tp a r a m e t e ro nt h eb e n d i n gs t r e n g t hw a s d i s c u s s e d a c c o r d i n g l y ， t h eo p t i m a lh e a tt r e a t m e n tw a sd e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n to fc o n v e r t e rs l a gh a v ea ns i g n i f i c a n t e f f e c t so nt h e c r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yo fp a r e n tg l a s s ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg l a s s - c e r a m i c s t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f c o n v e r t e rs l a gi s b e n e f i c i a lf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no fb a s eg l a s sa n di m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f c e r a m i c s ， t h ei n t r o d u c t i o no fc o n v e r t e rs l a gv o l u m ec a nr e a c hm o r et h a n5 0 w t z n oc a n i m p r o v et h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dc h a n g et h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s eo fg l a s s c e r a m i c s ， 3 w t t oi n t r o d u c ei se n o u g hf o rb a s eg l a s s h e a tt r e a t m e n th a sac e r t a i ni n f l u e n c eo nt h eb e n d i n gs t r e n g t ho fg l a s s c e r a m i c ，t h e m o s ti m p o r t a n ti st h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h en u c l e a t i o nt e m p e r a t u r ei sl e a s t o p t i m a lh e a tt r e a t m e n ts h o u l db eh e a t i n gt o6 2 5 a tar a t eo f6 m i nh o l d i n gf o r 2 h ，a n dt h e nh e a t i n gt o8 6 0 a tar a t eo f 3 m i nh o l d i n gf o r2 ho r6 h k e yw o r d s ：c o n v e r t e rs l a g ；g l a s s c e r a m i c s ；h e a tt r e a t m e n t ；m i c r o s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s l i 内蒙古科技大学硕士学位论文 目录 摘要；i a b s l i a c t 。i i 弓i言1 1 文献综述2 1 1 微晶玻璃简述2 1 1 1 微晶玻璃的定义2 1 1 2 微晶玻璃的分类2 1 2 尾矿废渣微晶玻璃4 1 2 1 尾矿废渣微晶玻璃的国内外发展及研究现状4 1 2 - 2 尾矿废渣微晶玻璃的分类5 1 3 微晶玻璃的应用5 1 3 1 建筑材料上的应用。6 1 3 2 化学工业上的应用。6 1 3 3 机械工程上的应用。7 1 4 玻璃的析晶机理8 1 4 1 晶核的形成8 1 4 2 晶体的生长。1 1 1 4 3 玻璃的分相1 2 1 5 微晶玻璃的制备1 3 1 5 1 熔融法。1 3 1 5 2 烧结法1 4 1 5 3 溶j 蝴胶法15 1 5 4 浮法1 6 1 6 微晶玻璃的特殊加工工艺1 6 1 6 1 二次成型。1 6 1 6 2 表面涂层17 1 6 3 离子交换l8 2 研究内容与方法。1 9 2 1 原料组成19 2 2 样品的制备19 2 3 制品的检测与分析2 1 2 3 1 热分析( d s c ) 2 l 2 3 2x 射线衍射分析( ) 口之d ) 2 1 2 3 3 显微结构( s e m ) 2 1 2 3 4 抗弯强度2 l 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 3 5 密度。2 l 2 3 6 耐化学腐蚀性2 2 2 3 7 显微硬度2 2 2 3 8 热膨胀系数2 2 2 4 实验设备。2 2 3 转炉渣含量对晶相组成及性能的影响2 4 3 1 基础玻璃的熔制2 4 3 2 不同转炉渣含量基础玻璃的d s c 曲线2 4 3 3 转炉渣引入量对晶相组成的影响2 5 3 4 转炉渣引入量对显微组织的影响。2 7 3 5 转炉渣引入量对力学性能的影响2 9 3 6 转炉渣引入量对化学稳定性的影响3 0 3 7 本章小结31 4 工艺条件对转炉渣微晶玻璃结构与性能的影响3 3 4 1 最优化热处理工艺3 3 4 2 不同热处理工艺下的晶相组成3 6 4 3 不同热处理工艺下的s e m 3 7 4 3 1 正交试验中典型试样的显微结构。3 7 4 3 2 晶化温度对晶体形貌的影响3 8 4 3 3 晶化时间对晶体形貌的影响。3 9 4 4 本章小结。4 0 5 添加剂z i l o 的作用4 l 5 1 不同z n o 含量基础玻璃的d s c 曲线4 1 5 2 乃l o 对晶相组成的影响。4 2 5 3 不同z n o 含量微晶玻璃的显微结构4 3 5 4z n o 对微晶玻璃力学性能的影响。4 4 5 5 乃l o 与转炉渣微晶玻璃的热膨胀性4 5 5 6 本章小结4 7 6 本实验中形核剂的探讨4 8 6 1 氟化物。4 8 6 2f e 2 0 3 ( f e o ) 的作用机理。4 9 结论5 ( ) 参考文献5 1 在学研究成果5 4 致谢5 5 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 经过改革开放三十年的发展，我国的工业发展取得了举世瞩目的成就，工业化 进程显著加快，中国已经成为国际制造业大国，并成为推动世界经济增长的重要力 量。作为衡量一个国家工业发展水平的重要参考标志，我国的钢铁工业历经6 0 年的 发展，目前己建成世界上产能最大的钢铁生产系统，钢铁产量已从建国初期世界排 名第二十六位跃升至现在的世界首位，2 0 0 7 年，中国粗钢产量占全球产量的3 4 ， 钢产量不断提高的同时，也意味着将日渐增多的废渣排放。钢渣是由冶炼过程产生 的工业废渣的一种，是指在炼钢时加入铁矿石、白云石和石灰石等冶炼溶剂以及造 渣材料石灰后，从高温下两种互不相溶的液相炉料中分离出的杂质【。炼钢时不同 的生产设备、工艺流程和造渣方法等会使得排出的钢渣理化性质有所不同，对钢渣 按照不同的炼钢炉炉型进行划分，可分为转炉渣、平炉渣和电炉渣；按照排放的先 后顺序，又可分为初期渣、中期渣和后期渣。在炼钢生产过程中，钢渣的排出量大 约为粗钢产量的1 2 - 2 0 。2 0 0 8 年中国粗钢产量已达到5 亿多吨，钢渣排量也达到 l 亿吨1 2 j 。钢渣的堆放不仅产生了严重的环境污染问题，而且需要占用大量的土地用 作渣场，企业需要不问断的投资维护或新建，阻碍了企业的发展也给社会造成了沉 重负担，对这些潜在的二次资源也是严重的浪费，屡屡发生的溃坝事故已经警示了 工业固体废渣综合利用的紧迫性。因此，为了实现清洁生产和社会的可持续发展， 需要寻求具有高附加值的整体利用方法，提高钢渣综合利用率。 在钢渣的综合利用上，国外的钢铁生产企业走在前列，在外部环境上有详尽的 法律条文进行约束，各企业内部也积极发展出了成熟可靠的钢渣处理技术，而且利 用率较高。国外目前的利用途径主要是作为冶金原料、建材原料、农业领域作为肥 料或农田改造等，美、日、德等国家的钢渣综合利用率都达到了9 5 以上t 。 本课题以包钢钢铁公司所排放的转炉渣为主要原料，采用熔融法研制转炉渣微 晶玻璃，讨论了转炉渣的引入量对基础玻璃晶化行为和玻璃陶瓷各项性能的影响， 研究不同热处理工艺条件下转炉渣微晶玻璃的各项性能、微观结构及组成，通过正 交试验确定最佳的热处理制度，制备出具有优良性能的微晶玻璃。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 微晶玻璃简述 1 1 1 微晶玻璃的定义 微晶玻璃也称作玻璃陶瓷或结晶化玻璃，是通过在基础玻璃中引入晶核剂等方 法，使其经过一定的热处理过程，实现受控晶化而形成的含有大量微晶体和少量玻 璃相的多晶固体材料。微晶玻璃因其独特的组成兼具了玻璃与陶瓷的特点，其性质 是由玻璃相的化学组成与晶相的矿物组成、它们的含量以及组织结构决定的，是一 种比较特殊的无机非金属材料【4 1 ；但是微晶玻璃与玻璃、陶瓷又存在很大不同，微 晶玻璃中分布着大量的晶体结构，玻璃属于无定形态，与普通玻璃相比，微晶玻璃 在机械强度、硬度、热稳定性、化学稳定性等性能上均具有更优异的特性1 5 】；它的 显微结构与一般陶瓷材料相比，晶体尺寸更细小，结构更均匀致密，几乎没有或很 低的气孔率，比同材质的陶瓷性能也好得多，因此，微晶玻璃是一种组成上可设 计、工艺上可控制、应用上性能优良的新型无机材料。 除了优良的性能，微晶玻璃具有生产原料来源广，工艺易于操作且能与多种材 料例如金属材料进行焊接等优点【5 1 ，现己作为结构材料、电学材料、建筑装饰材 料、光学材料等广泛应用于生产建设的各个领域。 1 1 2 微晶玻璃的分类 已经生产问世的微晶玻璃种类繁多且分类不一，根据不同的划分标准，大致有 以下几种分类方法【6 】： ( 1 ) 按所用原料可分为技术微晶玻璃( 采用一般的玻璃原料) 和尾矿废渣渣微 晶玻璃( 以工业废渣等为原料) ； ( 2 ) 按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐系统、磷酸盐 系统和铝硅酸盐系统； ( 3 ) 按照晶化原理可分为热敏微晶玻璃和光敏微晶玻璃； ( 4 ) 按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃； ( 5 ) 按性能可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低 介电损耗、易机械加工、易化学蚀刻微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃 等： ( 6 ) 按结构可分为：架状、片状和链状硅酸盐的微晶玻璃【刀，如表1 1 所示。 内蒙古科技大学硕士学位论文 表1 1 典型微晶玻璃的主晶相、组成及性能特点 分类 主晶相 主要组成( 括号内为常见的成核荆厂 重罹蕊酒丐丽 架状硅酸盐 微晶玻璃 片状硅酸盐 微晶玻璃 链状硅酸盐 微晶玻璃 s 1 0 2 - a 1 2 0 3 - l i 2 0 m g o - z n o 一 透明，低膨胀( 7 x1 0 p 一石英( t i 0 2 ，z 她，t a 2 0 3 ) 7 - c ，甚至为负值) 硅碱钙石 氟硅钙钠 石 s i 0 2 一c a o n a 2 0 k 2 0 f s i 0 2 - - c a o - - n a 2 0 - - f - 3 高强度( 2 5 0 3 5 0 m p a ) 高 韧性( 3 5 6 0 m p a m 1 尼) 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 尾矿废渣微晶玻璃 1 2 1 尾矿废渣微晶玻璃的国内外发展及研究现状 十八世纪法国化学家r 色a u m u r 就通过试验观察到了玻璃的析晶现象，并提出了 用玻璃制备多晶材料的设想，但始终没有解决玻璃控制析晶的问题。上世纪5 0 年代 末期，美国康宁公司的s t o o k e y 5 , 6 8 】通过大量的研究制备出了光敏微晶玻璃，实现了 把普通玻璃转变为玻璃陶瓷的设想，此后市场上开始出现各种不同类型的微晶玻璃 产品。在以各种尾矿废渣作主要原料制备矿渣微晶玻璃方面，前苏联材料科学家相 关的研究工作开始较早，在二十世纪5 0 年代末至6 0 年代初进行了大量的研究工 作，他们探索了微晶玻璃的理论基础与制备工艺，突破了一系列的关键性问题，比 如矿渣微晶玻璃的组成与配料、玻璃的形核与晶化机制以及制备技术等，其后则将 主要研究方向转移到了实现矿渣微晶玻璃的工业化生产上，于1 9 6 6 年建成世界上第 一条辊压式矿渣微晶玻璃生产线并顺利投产，1 9 7 1 1 9 7 5 年五年间其矿渣微晶玻璃 板材的年产量就翻了近五十倍，从年产两三万吨增至上百万吨，矿渣微晶玻璃飞速 发展形成了规模化生产，在工业与民用建筑方面广泛应用，产生了相当可观的经济 效益例。前苏联在工业化实践上取得的成功和由此带来的巨大经济效益，起到了良 好的示范作用，促使欧美等国材料科学家积极投入到了矿渣微晶玻璃的研究与开发 工作当中，研究了各种不同类型的工业废渣对玻璃的制备、适用晶核剂的选择及其 用量、玻璃析晶行为的影响，采用不同原料和组成制备的微晶玻璃的析晶能力，在 此基础上制备出了不同体系的矿渣微晶玻璃。1 9 7 4 年，日本电气硝子株世会社运用 陶瓷工艺中的烧结法成功的制备出了新型微晶玻璃，这一创新改变了传统的微晶玻 璃生产方式，以往整体析晶法不能制备的微晶玻璃采用此法可以进行生产，从而使 基础玻璃的组成范围得以拓宽，丰富了微晶玻璃产品的种类【1 0 1 。 我国矿渣微晶玻璃的研究起步相对较晚，上世纪7 0 年代初才开始关注相关的技 术进展并在实验室展开了大量基础性的研究工作，湖南省湘潭市于1 9 7 7 年兴建了 一条小型的矿渣微晶玻璃生产线【l ，但受制于当时的条件，研发工作跟不上且资金 短缺，这条生产线未能得以持续运行。随着改革开放一直到8 0 年代后期，我国才掀 起了微晶玻璃研制、开发、试生产的热潮，主要以在材料学研究领域处于领先地位 的高等院校及科研院所为代表，如中科院上海硅酸盐研究所、武汉理工大学、清华 大学、陕西科技大学等单位，在基础理论研究领域和技术普及应用方面都取得了大 量可喜的成果。目前，已有多家国内企业和单位利用各种不同类型的工业废渣为主 要原料生产出了各型微晶玻璃制品，如南京梅山铁矿选矿厂、天津标准国际建材工 内蒙古科技大学硕士学位论文 业有限公司、张家港华润集团有限公司、广东茂名中辰建材有限公司、大唐装饰材 料有限公司、河北晶牛集团有限公司、宜春微晶玻璃厂等。 尾矿废渣微晶玻璃发展到现在，国外已经有了一套成熟的研发和生产体系，因 此其制品次品率低且生产稳定，研究的主攻方向已转移到：利用成熟的制备技术对 核工业废料中有放射性及其它工业废渣中易溶于水中的有害重金属离子进行固化处 理；继续提高制品中废渣的引入量，实现更好的环保效益：在不断改进产品性能的 同时开发更多的应用途径特别是高技术领域的应用。现阶段我国对于各种类别的矿 渣微晶玻璃的研发还处于起步摸索期，已经投入运营的一些矿渣微晶玻璃生产单位 的效果不够理想，表现在产品上为合格率较低、性能不稳定等，主要是技术不够成 熟所致，已经严重地影响了生产的可持续性。所以，必须对产业化工程技术进行更 为深入透彻的研究与改造，设计制造出更好的热工设备，以期实现对生产过程更为 合理的程序化控制和管理，解决作为主要原料的矿渣成分波动等技术性难题，提高 制品的合格率降低成本，实现矿渣微晶玻璃产品在我国的推广应用和逐步普及。 1 2 2 尾矿废渣微晶玻璃的分类 选矿企业、冶金行业及伴随着其它工业生产过程产生的固体废弃物统称尾矿废 渣，主要组成为二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化铝等，故利用尾矿废渣制备的微 晶玻璃多属c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、硅酸盐类。以利用的工业废渣原料的不同作划分 依据，通常将尾矿废渣微晶玻璃分成如下几类：1 1 2 】( 1 ) 冶金工业废渣微晶玻璃， 即以各种冶炼过程所排放的固体废弃物为主要原料( 如钛渣、钢渣、铬渣等) ； ( 2 ) 尾矿微晶玻璃，即以选矿行业所排放的固体废弃物为主要原料( 如铁尾矿、 金尾砂、铜尾砂等) ；( 3 ) 其它工业废渣微晶玻璃，如以化工企业排放的各种废 渣、失效催化剂，热电厂或垃圾焚烧产生的飞灰等做主要原料生产的微晶玻璃。 1 3 微晶玻璃的应用 随着微晶玻璃制备技术的不断发展与创新，微晶玻璃已经不再局限于替代传统 材料以获得改良的工作条件和更好的经济效益，而是独立发展成了材料科学领域中 一个全新的分支，利用其具有高机械强度、耐磨耐腐蚀、良好的抗氧化性、优良的 电学性能、可调的膨胀系数、更好的热稳定性等特性满足材料需求上更高的技术要 求，日益广泛的应用于建筑、化学、机械电子、生物医学和核工业等领域。尾矿废 渣微晶玻璃由于其优异的理化性能和廉价的制备成本，使其具有显著的社会和经济 双重效益。在国家2 0 1 0 年远景规划中，微晶玻璃被规划为国家综合利用行动的战略 内蒙古科技大学硕士学位论文 发展重点和环保治理的重点，这一跨世纪的新型综合材料必将得到更为广泛的应 用。 1 3 1 建筑材料上的应用 在建筑饰材领域，传统的大理石、花岗岩等天然石材曾一度受到人们的青睐和 追捧，但由于受到资源上的限制、开采对环境产生的破坏作用、部分产品检测出辐 射致癌物质等因素的影响，近年来人们渐渐开始选择机械强度高、耐腐蚀性佳、色 泽艳丽光泽度好、有多种颜色可挑的微晶玻璃板材作为建筑装饰用材料，还可根据 实际需要生产各种花纹、形状和规格的异型微晶玻璃建材。微晶玻璃已经成为世界 各国机场航站楼、地铁墙面装饰、银行、别墅、宾馆等各类型建筑理想的装饰材 料，广泛应用于高档建材领域。如国内人民大会堂广东厅、大连国际中心和上海东 方明珠广场演播厅等都采用了微晶玻璃作为其室内外建筑装饰材料【1 3 】。在这个倡导 绿色建材、构建低碳经济的时代，用微晶玻璃代替其他天然石材已成必然之势，一 般微晶玻璃板材与天然石材的性能比较如表1 2 所示。 表1 2 微晶玻璃与花岗岩、大理石和瓷质砖性能比较 性能指标 矿渣微晶玻璃大理石瓷质砖花岗岩 抗弯强度o 旧a ) 4 0 3 0 0 1 3 1 52 4 3 0 1 5 - - 3 8 抗压强度4 0 0 - 9 0 0 11 0 2 9 02 5 - - 4 0 1 2 0 3 7 0 莫氏硬度 6 - - 83 56 55 5 吸水率( ) o 10 3o 5 o 5 o 8 耐碱性( 1 n a o h ) o 0 11 0 251 o 耐酸性( 1 h 2 s 0 4 ) 0 0 1 0 3 o 5o 1 ( 注：表格数据来源于微晶玻璃国家标准) 1 3 2 化学工业上的应用 利用微晶玻璃优异的耐磨耐腐蚀性，可用于制造输送矿浆流、腐蚀性液体或者 煤炭等物质的管道、衬里、阀门、泵等，也可用作反应容器、电解池及搅拌器内 衬。在化学工业及食品加工工业的大型金属器皿里作内衬材料。晶粒尺寸细小致密 的微晶玻璃衬里更加优越，它出色的耐热冲击能力及高强度使它可允许的操作条件 内蒙古科技大学硕士学位论文 得以放宽。由s a n d f o r d 1 4 j 报导的适合此种用途的微晶玻璃衬里与一直沿用的搪玻璃 衬里相比，具有更好的化学稳定性、抗热震性以及更好的机械性能。 在新型环保材料及新能源开发这些重要领域，微晶玻璃也有独特的用武之地， 例如在喷射式燃烧器中采用多孔微晶玻璃以去除汽车尾气所含的碳氢化合物，此 外，微晶玻璃还可作密封剂出现在钠硫电池的制造中，作为一种在高温条件下能和 1 3 氧化铝陶瓷电解质相容的密闭材料，必须能抵抗住熔融态钠的侵蚀与破坏。在核 能开发利用领域，微晶玻璃可以用来制造核反应堆密封剂、用作核废料储存材料 等。 近年来，多孔泡沫微晶玻璃也是新材料研究上的热点之一，这种微晶玻璃具有 大的比表面积和很强的耐酸碱性，因而广泛的应用于环境工程当中，例如用作过滤 器、催化剂载体以及生物体反应器等。 1 3 3 机械工程上的应用 类比于金属材料，微晶玻璃具有更好的的耐磨耐侵蚀性，电导率和磁导率低且 重量轻。其优异的机械性能加上可容易获得光滑的表面使它可用于特殊轴承的制 造。高强度和较好的耐磨特性使其可替换其他材料用以制作球磨机内衬、料槽或管 道，可极大的延长设备使用寿命。据相关文献报道【1 5 】，以p v d 法将氧化铝氧化硅系 微晶玻璃蒸镀至金属轴承上形成涂层，可使轴承获得更为光滑的表面，提高其耐磨 性和散热能力。微晶玻璃也属于脆性材料，具有高抗张强度，抗热冲击能力较强， 有的可以抵抗5 c - 1 0 0 0 c 的温度骤变且不被破坏，甚至可以使用在温差4 0 0 的极 端条件下。而p r c w o 1 6 j 等人用碳化硅纤维增强堇青石微晶玻璃，增强后的微晶玻璃 抗折强度达到了5 5 0 m p a “2 0 m p a 且耐热冲击能力较好。 微晶玻璃作为结构材料，其强度和可被机械加工的能力( 可切削性) 是最重要 的两个参考指标。通过前人的试验研究现已有多种提高微晶玻璃强度的方法，比如 通过合理的成分设计和工艺控制，促使高膨胀相在基础玻璃的热处理过程中析出； 对制品的表面进行涂层处理从而形成压应力层；对制品添加第二相粒子及纤维增强 等【1 7 1 。微晶玻璃的可切削性也拓宽了其作为特殊无机材料的应用范围，这一性质使 得它可使用普通车床进行机械nr 。利用云母特殊的取向性和可切削性，可制备出 可切削加工的云母微晶玻璃【1 8 , 1 9 。但云母晶体本身的强度较低，因此制备出的可切 削云母微晶玻璃的强度一直在一个较低的水平上徘徊，日本有人使用氟金云母、含 钙碱云母及纳米级氧化锆( 2 0 w t ) 制备出复相高强微晶玻璃【2 0 2 1 1 ，在保持了良好可 切削性同时强度提高到了5 0 0 m p a 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 微晶玻璃的热膨胀性也是它作为结构材料使用时的重要参考指标。低热膨胀系数的 产品具有更好的尺寸稳定性及抗热冲击能力，这类微晶玻璃可用来制造高精密的器件， 比如哥伦比亚号航天飞机就采用了许多由低膨胀微晶玻璃制做的零件。当把微晶玻璃用 作封接材料时，一般要有较高的热膨胀系数以实现热匹配。微晶玻璃这一优秀的力学材 料已经广泛应用于旋转叶片、活塞等机械材料的制造上，而且由于其具备的一些独特的 机械性能，使其在某些特定的高科技领域也得到一定应用，比如，利用其可机械加工和 脆性研制出的多级火箭隔仓材料。 1 4 玻璃的析晶机理 微晶玻璃是玻璃经过受控晶化后得到的大量细晶均匀分布在玻璃相中的多相复 合材料。从热力学的观点来看，玻璃态物质与相应的结晶态物质相比，其内能更 高，因而处于一种不稳定的亚稳态，必定趋向于转变成具有更低能态的晶态，故玻 璃在满足特定的条件时可以转化成含有各种不同晶粒的多晶体材料。这种转变本质 上是一个相变过程，在发生相变的相应区域内，参照第二相的组织结构，部分原子 ( 或原子团) 必须重新进行排列，不同结构原子分割的界面出现了，从而使得界面 能增大。从动力学观点出发，析晶的过程需要克服一定的能量势垒，其中包括建立 新表面所需的界面能和物质进行扩散所需的激活能。玻璃的析晶是这两个过程的共 同参与的结果。玻璃的晶化过程包括玻璃中晶核的形成和晶体长大两个部分，这两 个因素决定了其析晶能力的大小，即晶核形成的速度( 单位时间内单位体积的玻璃 熔体中晶核形成的数量) 和晶体成长的速度( 单位时间内晶体长大的尺寸) 【2 2 】。 有关玻璃诱导析晶的机理一般分为如下三类： ( 1 ) 形核剂诱导析晶，在玻璃中引入形核剂利用其作为成核中心而诱导玻璃析 晶；( 2 ) 中间相诱导析晶：( 3 ) 分相诱导析晶，有两种机理：亚稳区微分相成核 生长机理和不稳分相机理。 1 4 1 晶核的形成 微晶玻璃的形核过程可分为均匀形核和非均匀形核两种。其中均匀形核是指在 宏观表现均匀的玻璃母体内，系统本身在没有外来物参与的同时与结构缺陷、晶界 等完全无关的形核过程，因而又称自发形核或本征形核；而非均匀形核则是指晶核 依靠相界或基质的结构缺陷等析出的过程【2 3 1 。大多数情况下为非均匀形核。 ( 1 ) 均匀形核 熔融玻璃体处于过冷态时，其热运动会导致组成和和结构上的起伏变化，部分 新相( 或晶相) 借此从基体中析出，使得体积自由能q 降低，自由能的减少与析 内蒙古科技大学硕士学位论文 出晶核的半径成正比，半径越大减少就更多。新产生的相与原液相之间又形成新的 相界面，增大了界面自由能a a , ，对晶核的形成造成势垒，半径大的晶核其表面积 也大，其能量增加的就越多。在这两方面因素的作用下，当熔体中有晶核析出时， 其半径与体系自由能的改变a g 之间的关系如图1 1 【4 1 所示。 假设晶核是半径为，的球形，可用下式来定义体系自由能的改变： g a g ：4 ，r r s a g , + 4 万，2 盯( 式1 1 ) - ， g s _ a g * 夕乡r 、。 、i a g v 、 图i i 晶核半径与a g 的关系 r 其中g v 为相交过程中单位体积的自由能，仃为新相与液相之间的界面自由 能。由图1 1 可知，只有当， ，时，晶核的长大才会使得a g 降低，此时新相就有 可能稳定成长，我们把这种可能稳定成长的新相区称之为晶核。当，= ，时，晶核可 能长大也可能重新溶解，通常称这种未长大成核的原子团为晶胚。当， ，+ 时，晶粒 长大的几率极小，可见，即为特定温度下形核的临界半径。d a - - - g - g ：0 ，求，得 咖 ，= 一睾 ( 式1 2 ) 饥 将式1 2 求得的临界半径值代入式1 1 中，可得临界半径晶核形成时体系的自由 能变化g ： a g ：罢：三“3 3 ( 式1 3 ) 式中彳为，= ，时晶核的表面积。形成临界晶核时所需作的功为a g ，其值相 当于临界核表面能的l 3 。因此，晶核的形成过程可以看作是个激活过程，晶核形 成所需的临界功a g + 就是激活过程的激活能或活化能。 内蒙古科技大学硕士学位论文 b e c k e r i 矧和f r e n k e l 2 习对均匀形核的速率进行了研究。首先他们假设晶核能够按 块状材料进行处理，而且单位体积自由能与晶核的大小无关；其次假定晶核具有明 显的边界，界面处的界面能可以确定。在这些假定的基础上，他们提出了均匀形核 速度公式： ，= a e x p 一( q + g v ) i k t 】 式中，彳是与比表面能有关的量，g v 是形核动力学势能。 当过冷度很小时，g 较小，i 很小；随着温度降低，过冷度增大，当温度降 低到q 与q 相当的时候，形核速率很大；温度继续冷却，当g v 与瓯相比可 以忽略不计的时候，又减小。 ( 2 ) 非均匀形核 对于非均匀形核的情况，由于相界面或晶核剂使得界面能降低，从而使不均匀 处形成临界晶核所需要的功较小，即在杂质和熔体界面上形成晶核时所增加的表面 能要比在熔体中形成晶核时增加的表面能小，那么诸如杂质、结构缺陷或相界面的 存在便有利于晶核的形成。 通过计算，非均匀形核时相应于临界半径，+ 时的g = 为： g ：= 器塑掣 ：a g ( 2 + c o s 0 ) ( 1 - c o s 0 ) 2 ( 式1 4 ) 4 厂( 乡) ：( 2 + c o s 0 _ ) ( 1 - 一c o s 0 ) 2 ( 式1 5 ) 非均匀形核不会改变液相与晶相间的体积自由能g l ，也不会改变扩散自由能 q ，因此，位于衬底一熔体一析出物质交接处的接触角秒决定了其催化表面的作用 ( 如图1 2 所示) 。只要接触角口 1 8 0 。，它的形成能就会比均匀形核时所需的更 小。 由式1 4 可以看出，当p = 1 8 0 。时( 秒) = 1 ，此时不能发生非均匀形核，但对于 任何接触角口 1 8 0 。的情况，在异质表面上形成晶核的自由能势垒都会比均匀形核 小。此外f l o t o b e r 2 6 1 的研究表明，除了秒角，基底表面曲率也是影响非均匀形核的一 个重要因素。t u r n b u l l 和v o n n e g u t l 2 7 】考虑扩散活化能的影响，提出非均匀形核速率 i 的表达式为： i = a e x p 一( a g 厂( 秒) + q ) k t 】 内蒙古科技大学硕士学位论文 玻璃中发生非均匀形核时，晶核主要是依靠事先引入的形核剂或利用液相分离 而得到的。玻璃中先前存在的界面将会减小临界晶核的形成功，而晶核的形成又大 多在较低的温度下，即多在过冷液体中发生的，此类系统具有很大的过饱和度，因 此减小了晶核的形成功。二者的作用都增加了利用热力学起伏产生的晶核的形成概 率，这是微晶的形核和生长的关键。 图1 2 不同基体上的形核图 ( a ) 润湿性良好可发生非均匀形核( b ) 熔体对基体无润湿性 l8 0 。 1 4 2 晶体的生长 玻璃熔体中形成较为稳定的晶核后，体系满足一定的过冷度和过饱和度要求 时，一些原子或原子团开始向界面迁移，运动到合适的生长点后晶核开始生长。晶 体在长大过程中需克服的势垒比均匀或非均匀形核都要小很多，故较小的过冷度就 可以满足晶体生长的必要条件，但在较大的过冷度时晶核才能得以析出，过冷度大 也意味着玻璃熔体具有较高的粘度，高粘度会造成质点的扩散困难，制约了晶体的 生长。因此需要寻找一个合理的过冷度范围，此范围内无论是形核还是晶体的长大 都可以顺利进行。大量实验表明，玻璃粘度处于1 0 4 1 0 5 泊范围内时最易晶化。 晶体的成长速度u 可用下式表示： u = v a o 1 一e x p ( - - 石a t ) 】 a 其中g 一玻璃熔体与晶体的自由能之差 v 熔体一晶体界面上迁移的频率因子； 口0 一界面层厚度，与分子直径相当。 微晶玻璃中晶体的成长方式各种各样，然而不论何种形式，其决定性的因素只 有两个：( 1 ) 无定形态玻璃结构可以重新组织成将要析出的新晶态的周期性晶格的 速率；( 2 ) 相变过程所释放的能量被吸收或排除的速率，即晶相与玻璃相界面上的 热流速率。 内蒙古科技大学硕士学位论文 晶体长大的速度影响着其形貌、尺寸和杂质的含量，一般具有以下特征： ( 1 ) 生长速度较快的晶体形貌多为针状晶或枝状晶，排列紧密细长或呈极度弯曲的片 状，远离了晶体的平衡形态。与此相反生长缓慢的晶体因生长比较充分而更近于平 衡形态。( 2 ) 生长速度较快的晶体尺寸较小，晶化速度快说明有大量的晶核析出， 晶核多使得析晶很快完成，因此晶体的尺寸都比较小；若玻璃晶化较慢，意味着只 有少量的晶核形成，溶质原子仅向这些晶核上粘附使得晶体尺寸较大。( 3 ) 生长速 度较快的晶体具有较多的杂质或母液夹层，因此其纯净度较低，而成长缓慢的晶体 纯净度较高。 晶体形貌与杂质离子的存在和外界条件的变化密切相关。线性层面上可以优先 发育后长成针状、枝状或纤维状等；平面上或长大成层状、片状；环境稳定的条件 下，才可能以三维方式成长为块状或粒状。晶体在形核后成长的自发倾向程度，必 定受它本身成长环境和形态特征的制约和影响【2 8 】。 1 4 3 玻璃的分相 玻璃的分相是指：具有二元或多元组成的玻璃系统在一定成分和温度区间内， 两个构成不同的相之间形成了稳定平衡或亚稳平衡，即玻璃系统中存在不混溶现 象；换言之，即某一组成范围内的某个均匀玻璃