（纺织化学与染整工程专业论文）丁腈橡胶乳液辐射硫化的研究.pdf

l 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年- 月解密后适用本规定。 非涉密论文吖 论文作者签名：乏兰绰日 导师签名： 日 期：塑： 期：i 呈：。竺： 丁腈橡胶乳液辐射硫化的研究 中文摘要 丁腈橡胶乳液辐射硫化的研究 中文摘要 丁腈橡胶( n b r ) 是目前消耗量较大的特种橡胶之一，它的应用极其广泛，主要用 于生产耐油胶管制品及阻燃运输带、密封制品和手套等，它也是汽车生产必不可少的 胶种。本研究主要是述及丁腈橡胶的辐射硫化的条件及性能。选择丁腈橡胶乳液中分 别加入敏化剂n - b a ( 丙烯酸正丁酯) 与多官能团单体t m p t m a ( 三甲基丙烯酸三羟甲基 丙烷酯) ，在室温条件下，利用6 0 c o 源y 射线与电子束辐照后，再加入适量抗老化剂， 取适量胶乳在玻璃皿上自然流延成膜，以及让丁腈橡胶乳液先自然流延成膜再以电子 加速器辐照处理后，测试胶膜的力学性能，分析其交联行为，并用傅立叶红外光谱进 行表征。可得出以下结果： 1 c o 源与电子束辐照丁腈橡胶胶乳，都能改善丁腈橡胶的力学性能。n b r 原胶 的拉伸强度约为0 6 5 m p a ，断裂伸长率大于2 5 0 0 。 2 当敏化剂为n - b a ，加入量为l p h r ( 每百份干胶含量) ，吸收剂量为3 0 k g y 左右 时，y 辐照后的丁腈橡胶乳液成膜后的拉伸强度达到最大，为2 3 3 m p a 。当敏化剂为 t m p t m a ，加入量为2 p h r ，吸收剂量为3 0 k g y 左右时，经y 辐照后的丁腈橡胶乳液成膜 后的拉伸强度达到最大，为2 3 3 m p a ；t m p t m a 加入量为卜3 p h r 范围内，n b r 胶膜的拉 伸强度能达到一个较大值。n b r 胶乳经y 辐照成膜后，在吸收剂量小于3 0 k g y 左右时 其拉伸强度随吸收剂量的提高而有一定的改善，在吸收剂量大于3 0 k g y 时其拉伸强度 随吸收剂量的提高而呈下降趋势；当吸收剂量大于6 0 k g y 时，胶膜的自然成膜性能很 差，碎裂成片，无法测其力学性能。丁腈橡胶胶膜的断裂伸长率则随着吸收剂量的增 加面呈下降趋势。 3 电子束辐照丁腈橡胶乳液与敏化剂n b a 混合液，成膜后的拉伸强度在吸收剂 量为6 0 k g y ，n - b a 加入量为l p h r 时最高可达到3 7 3 m p a 。在敏化剂为n b a 时，吸 收剂量在5 0 - 6 0 k g y 时拉伸强度能达到一个较高的水平。电子束辐照丁腈橡胶乳液与 敏化剂t m p t m a 的混合液，成膜后的拉伸强度在吸收剂量为5 0 k g y ，t m p t m a 加入量为 2 p h r 时最高可达到3 6 2 m p a 。吸收剂量在5 0 7 0 k g y 的范围丁腈橡胶的拉伸强度提高 比较明显。 中文摘要丁腈橡胶乳液辐射硫化的研究 4 电子束辐照丁腈橡胶胶模能改善n b r 胶膜的物理性能，特别是n b r 胶膜的拉伸 性能得到明显的提升。在本试验范围内，在n b a 加入量为l p h r 吸收剂量为6 0 k g y 时拉伸强度最高可达5 8 6 m p a ，吸收剂量在6 0 8 0 k g y 时，拉伸强度变化范围在1 7 m p a 以内。t m p t m a 对n b r 敏化作用比n 一队更好，在吸收剂量为5 0 k g y ，t m p t m a 加入量为 2 p h r 时，n b r 胶膜的拉伸强度最高达到6 6 m p a ，是n b r 原胶胶膜的拉伸强度的1 0 倍 左右。在吸收剂量为5 0 - 8 0 k g y 的范围内，加入适量的t m p t m a ，n b r 胶膜的拉伸强度大 于6 m p a 。 5 红外谱图分析，丁腈橡胶在经y 辐照或电子束辐照后产生的主要基团可能为羧 基、酮基、酯基以及碳链的联结或降解等，增加叔，季碳原子。 6 丁腈橡胶的拉伸强度运用模糊减法聚类方法建立模型，可以看出吸收剂量、敏 化剂加入量对丁腈橡胶拉伸强度的影响，并能很好地分析其变化规律。为丁腈橡胶乳 液的辐射硫化工艺控制提供理论依据和方法。 该项研究的主要创新点是利用射线技术对丁腈橡胶乳液进行辐照，特别是筛选出 了较有效的敏化剂n - b a 与t m p t m a 。还有对丁腈橡胶拉伸强度运用模糊减法聚类方法 进行建模，很直观地显现吸收剂量、敏化剂加入量丁腈橡胶拉伸强度的影响规律，为 丁腈橡胶的工艺控制提供理论依据。 关键词：丁腈橡胶乳液( n b r l ) ，y 射线，电子束，力学性能，敏化剂 l l 作者：左都文 指导教n - 朱南康 陈国强 r e s e a r c ho nt h er a d i a t i o nv u l c a n i z a t i o no f n i t r i l eb u t a d i e n er u b b e rl a t e x ( n b r l )a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h er a d i a t i o nv u l c a n i z a t i o no fn i t r i l e b u t a d i e n er u b b e rl a t e x ( n b i 也) a b s t r a c t n i t r i l eb u t a d i e n er u b b e ri so n ek i n do ft h em o r ec o n s u m p t i o ns p e c i a lr u b b e r , i t s a p p l i c a t i o ni se x t r e m e l yw i d er a n g e ，m a i n l yf o rt h ep r o d u c t i o no fo i l r e s i s t a n th o s e p r o d u c t sa n di n f l a m i n gr e t a r d i n gc o n v e y o rb e l t s ，s e a l i n gp r o d u c t s ，g l o v e sa n ds oo n ，i ti s a l s oo n eo fa b s o l u t e l yn e c e s s a r yk i n dr u b b e rf o rc a rp r o d u c t i o n t h i sr e s e a r c hi sr e f e r r e dt o c o n d i t i o n sa n dp e r f o r m a n c eo fn i t r i l eb u t a d i e n er u b b e rv u l c a n i z a t i o n f i r s t l y , m i x i n gu p n i t r i l e - b u t a d i e n er u b b e rl a t e x ( n b r l ) a n dn - b a ( n b u t y la c r y l a t e ) o rp o l yf u n c t i o n a l m o n o m e r ( p f m ) t m p t m a ( t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i m e t h y l a c r y l a t e ) a n dm a k e i t w e l l d i s t r i b u t e d ，t h e ni r r a d i a t e db y6 0 c oy - r a yo re b ( e l e c t r o nb e a m ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ， l e ti tb e c o m ef i l m sn a t u r a l l ya f t e ra d d i n ga n t i - a g i n ga g e n t ，a f t e rt h a tt e s t i n gi t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n da n a l y z i n gt h ec r o s s l i n k i n gr u l e ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db y f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a n dt h e nm i x i n gu pn i t r i l e - b u t a d i e n er u b b e rl a t e xa n d n - b a ( n - b u t y la c r y l a t e ) o r p o l y f u n c t i o n a l m o n o m e r ( p f m ) t m p t m a ( t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i m e t h y l a c r y l a t e ) a n dm a k ei tw e l l d i s t r i b u t e d ，t o o kp r o p e ra m o u n t o fl a t e xa n dl e ti tb e c o m ef i l m so ng l a s sd i s h ，a n dt h e ni r r a d i a t e db ye l e c t r o nb e a ma tr o o m t e m p e r a t u r e ，a f t e rt h a tt e s t i n gi t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da n a l y z i n gt h ec r o s s l i n k i n gr u l e ， a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y w ec a ng e ts o m e r e s u l t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) b o t h6 0 c o7 - r a ya n de l e c t r o nb e a m ( e b ) c a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n b r t h eo r i g i n a lt e n s i l es t r e n g t ho fn b ri sa b o u t0 6 5 m p a , a n dt h eo r i g i n a le l o n g a t i o n a tb r e a ko f n b ri sa b o v e2 5 0 0 ( 2 ) o nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ea b s o r b e dd o s ew a sa b o u t3 0 k g ya n dt h es e n s i t i z e rw a s n - b at h et e n s i l es t r e n g t ho fn b rr e a c ht ot h em a x i m u ma b o u t2 3 3 m p aw i t ht h ea d d i t i o n o fn - b aw a slp h r ( p a r t sp e rh u n d r e d so fr u b b e r ) b y ? - r a y w l l i l et h es e n s i t i z e rw a s t m p t m aa n di t sa d d i t i o nw a s2 p h rt h et e n s i l es t r e n g t ho fn b rr e a c ht ot h em a x i m u m a l s o2 3 3 m p aw i t ht h ea b s o r b e dd o s ew a s3 0 k g yb y , - r a y w h e nt h ea d d i t i o no f t m p t m aw a sb e t w e e nlp h ra n d3 p h r ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fn b rc a nk e e pi nal a r g e i i i a b s t r a c t r e s e a r c ho i lt h er a d i m i o nv u l c a n i z a t i o no f n i t r i l eb u t a d i e n er u b b e rl a t e x ( n b r l ) v a l u e i nc o n d i t i o n so ft h ea b s o r b e dd o s eo f n b r lb y7 r a yi r r a d i a t i o nw a sl e s st h a n3 0 k g y ， t h et e n s i l es t r e n g t ho fn b rw a si m p r o v e dw h i l et h ea b s o r b e dd o s ew a si n c r e a s e d ；i n c o n d i t i o n so ft h ea b s o r b e dd o s eo fn b r lb y7 - r a yi r r a d i a t i o nw a sm o r et h a n3 0 k g y ，t h e t e n s i l es t r e n g t ho fn b rb e c a m el o w e rw h i l et h ea b s o r b e dd o s ew a si n c r e a s e d w h e nt h e a b s o r b e dd o s ee x c e e d e d6 0 k g y ，w ec a n n o tt e s ti t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e c a u s et h e n b r lc a nh a r d l yb e c o m ef i l m s t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fn b rs h o w e dt h et r e n do f r e d u c e da st h ea b s o r b e dd o s ew a si n c r e a s e d ( 3 ) i nc o n d i t i o n so ft h ea b s o r b e dd o s ew a s6 0 k g ya n dt h ea d d i t i o no fn - b aw a slp h r ， t h et e n s i l es t r e n g t hc a nr e a c ht h em a x i m u ma b o u t3 7 3 m p aw i t ht h em i x t u r eo fs e n s i t i z e r n - b aa n dn b r li r r a d i a t e db ye l e c t r o nb e a m t h et e n s i l es t r e n g t ho fn b rc a l lk e e pi na l a r g e rl e v e rb yt h es e n s i t i z e rn - b aa n dt h ea b s o r b e dd o s ew a sb e t w e e n5 0a n d6 0 k g y i n c o n d i t i o n so ft h ea b s o r b e dd o s ew a s5 0 k g ya n dt h ea d d i t i o no ft m p t m aw a s2 p h r ，t h e t e n s i l es t r e n g t hc a nr e a c ht h em a x i m u ma b o u t3 6 2 m p aw i t ht h em i x t u r eo fs e n s i t i z e r t m p t m aa n dn b r li r r a d i a t e db ye b t h et e n s i l es t r e n g t ho fn b ri m p r o v e do b v i o u s w h e nt h ea b s o r b e dd o s ew a sb e t w e e n5 0a n d7 0 k g y ( 4 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n b rf i l m sc a ni m p r o v ei r r a d i a t e db ye b ，e s p e c i a l l y i t st e n s i l es t r e n g t hi m p r o v e do b v i o u s l y i nt h i sr e s e a r c h ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fn b r r e a c h e dt h em a x i m u ma b o u t5 8 6 m p aw h i l et h ea d d i t i o no fn - b aw a sl p h ra n dt h e a b s o r b e dd o s ew a s6 0 k g y t h et e n s i l es t r e n g t ho fn b rw a si nt h er a n g eo f1 7 m p aw h i l e t h ea b s o r b e dd o s ew a sa m o n g5 0 k g ya n d7 0 k g y t h es e n s i t i z a t i o no ft m p t m aw a s b e t t e rt h a nt h es e n s i t i z a t i o no fn - b a t h et e n s i l es t r e n g t hr e a c h e dm a x i m u ma b o u t 6 6 0 m p aw h i c hi st e nt i m e so ft h eto r i g i n a lt e n s i l es t r e n g t ho fn b rw h i l et h ea d d i t i o no f t m p t m aw a s2 p h ra n dt h ea b s o r b e dd o s ew a s5 0 k g y t h et e n s i l es t r e n g t ho fn b rw a s a b o v e6 m p aw h i l ea d d e dp r o p e ra m o u n to ft m p t m aa n dt h ea b s o r b e dd o s ea m o n g5 0 a n d8 0 k g y t h ee v o l u t i o no ff i l m so fn b r st e n s i l es t r e n g t hi r r a d i a t e db ye bw e r et h e s a m ea s t h er u l e so fn b r st e n s i l es t r e n g t hi r r a d i a t e db y1 - r a y w h i l et h ea d d i t i o no f s e n s i t i z e rw a sc e r t a i n ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fn b ri n c r e a s e dt oas t e a d ys t a t ev a l u ea st h e i n c r e a s i n go fa b s o r b e dd o s e ，a n dt h e nt h et e n s i l es t r e n g t hw o u l db e c o m el o w e ra n dl o w e r a st h ei n c r e a s i n go fa b s o r b e dd o s e ( 5 ) t h r o u g hi n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ，t h en b rp r o d u c e dm a i n l yf u n c t i o n a l g r o u pw e r ec a r b o x y l - ，k e t o - ，e s t e rf u n c t i o n ，t h e l i n ko rd e g r a d a t i o no fc a r b o nc h a i n ， i n c r e a s e dt h en u m b e ro ft e r t i a r yc a r b o na t o m sa n dq u a t e r n a r yc a r b o na t o m sa n ds oo na f t e r i v r e s e a r c ho nt h er a d i a t i o nv u l c a n i z a t i o no f n i t r i l eb u t a d i e n er u b b e rl a t e x ( n b r l )a b s t r a c t i r r a d i a t i o nb yy - r a yo re b ( 6 ) t h i sr e s e a r c hu s e df u z z ys u b w 枷v ec l u s t e r i r gb u i l d i n gt h et e n s i l es t r e n g t ho fr a d i a t i o n v u l c a n i z a t i o no fn b r lm o d e l i tw a so b v i o u st h a tf u z z ym o d e li d e n t i f i c a t i o nm e t h o d s h o w e dt h ea f f e c t i o na m o n ga b s o r b e dd o s e ，t h ea d d i t i o no fs e n s i t i z e ra n dn b r i tc a nb e d i r e c t l yp e r c e i v e dt h ee v o l u t i o no ft e n s i l es t r e n g t ho fn b r u s i n gf u z z ym o d e l i n gm e t h o d t oa p p l yt om a t e r i a l sh a so p e n e du pn e wi d e a s t h em a i ni n n o v a t i v ew o r k so ft h i sr e s e a r c hw e r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , u s i n gi r r a d i a t i o nt e c h n o l o g i e so nn b r la n ds e l e c t e dt w om o r ee f f e c t i v e s e n s i t i z e rn - b aa n dt m p t m a s e c o n d l y , u s i n gf u z z ys u m 锻ea i 嘁b u i l d i n gt h e t e n s i l es t r e n g t ho fr a d i a t i o nv u l c a n i z a t i o no fn b r lm o d e la n di tc a nb ed i r e c t l yp e r c e i v e d t h ee v o l u t i o no ft e n s i l es t r e n g t ho fn b r u s i n gf u z z ym o d e l i n gm e t h o dt oa p p l yt o m a t e r i a l sh a so p e n e du pn e wi d e a sa n dp r o v i d e dat h e o r e t i c a lb a s i sf o rp r o c e s sc o n t r o lo f n b r k e yw o r d s ：n i t r i l e - b u t a d i e n er u b b e rl a t e x ( n b r l ) ，丫一r a y ，e l e c t r o nb e a m ( e b ) ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s e n s i t i z e r v w r i t t e n b y ：z u od u w e n s u p e r v i s e db y ：z h un a n k a n g c h e n g u o q i a n g 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 丁腈橡胶简介2 1 3 化学硫化与辐射硫化4 1 3 1 化学硫化4 1 3 2 辐射硫化6 1 4 本课题的研究内容和研究意义9 1 4 1 本课题研究的内容9 1 4 2 本课题研究的意义。1 0 第二章6 0 c o 源y 射线辐照丁腈胶乳乳液的研究1 1 2 1 材料与设备：11 2 1 1 主要材料。1 l 2 1 2 相关试剂1 1 2 1 3 仪器与设备1 1 2 2 材料制备与实验方法1 1 2 2 1 辐照前丁腈橡胶乳液的配制1 1 2 2 2 工艺流程12 2 2 3 胶乳胶膜的制备和交联密度的测定1 2 2 2 4 胶膜力学性能的测定1 3 2 2 5 丁腈橡胶胶膜力学性能曲线的绘制1 3 2 2 6 丁腈橡胶的红外表征1 3 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1 吸收剂量、敏化剂用量对丁腈橡胶胶膜拉伸强度的影响1 3 2 3 2 吸收剂量、敏化剂用量对丁腈橡胶胶膜断裂伸长率的影响1 5 2 3 3 辐照剂量对丁腈橡胶交联密度的影响1 6 2 3 4 红外光谱分析。17 第三章电子加速器辐照丁腈橡胶乳液的研究1 9 3 1 材料与设备1 9 3 1 1 主要材料1 9 3 1 2 相关试剂1 9 3 1 3 仪器与设备1 9 3 2 材料制备与实验方法1 9 3 2 1 辐照前丁腈橡胶乳液的配制1 9 3 2 2 工艺流程2 0 3 2 3 胶膜力学性能的测定2 0 3 2 4 丁腈橡胶胶膜力学性能曲线的绘制2 0 3 2 5 丁腈橡胶的红外表征2 0 3 3 结果与讨论2 0 3 3 1 吸收剂量、敏化剂及敏化剂加入量对丁腈橡胶拉伸强度的影响2 0 3 3 2 红外谱图分析2 2 第四章电子加速器辐照丁腈橡胶胶膜的研究2 4 4 1 材料与设备2 4 4 1 1 主要材料2 4 4 1 2 相关试剂2 4 4 1 3 仪器与设备2 4 4 2 材料制备与实验方法2 4 4 2 1 辐照前丁腈橡胶乳液的配制2 4 4 2 2 工艺流程2 5 4 2 3 胶乳胶膜的制备和交联密度的测定2 5 4 2 4 胶膜力学性能的测定。2 5 4 2 5 丁腈橡胶胶膜力学性能曲线的绘制2 5 4 2 6 红外谱图表征2 5 4 3 结果与讨论2 5 4 3 1 吸收剂量、敏化剂用量对丁腈橡胶胶膜拉伸强度的影响2 5 4 3 2 胶膜交联行为。2 8 4 3 3 红外谱图分析2 9 第五章基于模糊减法聚类的拉伸强度模型3 2 5 1 减法聚类算法3 2 5 2m a t l a b 工具箱中的函数3 3 5 3 丁腈橡胶拉伸强度的减法聚类建模3 6 5 3 1 电子束辐射硫化丁腈乳液成膜后拉伸强度的模糊减法聚类建模3 7 5 3 2 电子束辐照丁腈橡胶胶膜拉伸强度的模糊减法聚类建模3 9 5 4 讨论4 l 第六章结论及展望4 2 6 1 结论4 2 6 2 展望4 3 参考文献。4 4 攻读硕士期间发表的论文4 6 致 射4 7 丁腈橡胶乳液辐射硫化的研究第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 橡胶辐射硫化研究开始于2 0 世纪4 0 年代，早在1 9 4 3 年b u r r 和g a r r i s o n i l 】曾进行 了橡胶辐射硫化的研究，它与聚乙烯辐射交联研究几乎处于同一时期首篇论文发表于 1 9 4 8 年，但它们在5 0 年代出现了不同的结果。聚乙烯辐射交联成果很快产业化， 并逐步形成一个很大的产业，而橡胶的辐射硫化技术到7 0 年代末和8 0 年代初才在 工业化国家中取得了进展。这主要是由于当时天然橡胶乳液化学硫化工艺已较成熟， 而最初的研究表明：辐射硫化天然橡胶的力学性能要比硫磺硫化的天然橡胶差晗3 ，如 表1 1 所示。 表1 1 天然橡胶的应力一应变性能 木p s l - p o u n ds q u a r ei n c h 上世纪7 0 年代，辐射硫化技术又有了新的进展。这是由于非结晶辐射硫化橡胶 的抗张强度，伤口生长速率和疲劳寿命不低于一般方法交联的橡胶，而结晶聚合物 如天然橡胶，其硫磺交联的样品强度要大于辐射硫化的样品。以后大量研究的结论 都说明，许多合成橡胶辐射硫化产物的抗张强度几乎与化学硫化和硫磺硫化的结果相 当呤_ 1 。这些研究结果引起了橡胶工业界的重视。7 0 年代末，美国的宝兰山轮胎公司、 f i r e s t o n e 轮胎橡胶公司、法国米其林轮胎公司、德国大陆轮胎公司和日本的桥石轮 胎公司纷纷在轮胎制造工艺中采用了辐射技术。如同本自1 9 7 7 年安装了第一台用于 轮胎橡胶片硫化的加速器以来，用于轮胎硫化的电子加速器台数增至8 台。据日新高 压公司m i z u s a w a 介绍嵋1 ，在日本尽管用于橡胶轮胎辐射硫化的加速器台数不多，但 所用加速器总功率达5 4 7 k w ( 1 9 8 7 年) 要比用于热收缩管、聚烯烃泡沫材料、涂料固 化等的的功率都大。 第一章绪论丁腈橡胶乳液辐射硫化的研究 日本原子能研究所高崎辐射化学研究所对天然橡胶的辐射硫化展开了广泛的研 究。由m i n o u r a 呻3 等在1 9 6 1 年提出了在天然胶乳中加入四氯化碳进行辐射的革新方法， 将硫化必需的辐照剂量由高于2 0 0 k g y 降低到原来的1 5 ，获得了广泛的关注。8 0 年代， 国际原子能机构把该项目列人i a e a u n d p r c a 项目。在日本、法国、中国、印尼、 马来西亚等国相继开展了试验盯3 。研究人员围绕天然胶乳辐射硫化技术开发和应用 的难点问题做了大量的工作，在降低辐射剂量、改善耐老化性、提高制品的物理性能 和稳定性等方面取得了实质性的突破。1 9 9 6 年马来西亚建成了有弋oy 射线实现辐射 硫化的中试生产线。尽管这些中试生产线的结果比较成功，但天然橡胶制品辐射硫化 技术还不能在工业生产中大量推广，原因是该技术仍存在一些问题，如与传统硫化天 然胶相比，其抗张强度和抗撕裂强度还较差，其次是辐射设备的一次性投资过大。研 究资斟指出，辐射技术可大大降低天然乳胶中的蛋白质含量陋3 ，这对天然乳胶工业来 说是个好消息。同期美国用于汽车橡胶硫化的工业加速器为2 0 台，到9 0 年代美国 已有3 2 台电子加速器用于橡胶的预硫化，加速器功率达3 m w 。据1 9 9 7 年7 月统计， 我国有4 7 台电子加速器用于塑料的交联，总功率为1 5 m w 。美国用于橡胶预硫化的 加速器总功率是我国全部电子加速器总功率的2 倍。 我国发展辐射技术开始于5 0 年代末，其发展大体经历了三个时期归1 ：5 0 年代末 至6 0 年代初是开创时期，建立研究手段，开始基础研究和应用研究；6 0 年代和7 0 年代是以应用研究为主时期，广泛开展了应用研究，有部分成果进入中试；8 0 年代 至今是以产品开发主的时期，大部分成果进入中试，推广应用进入高潮，产值较大辐 度上升。2 0 0 4 年，苏州中核华东辐照有限公司获得了国家发改委对非动力民用技术 的支持，致力于建设用低能电子加速器辐照实现辐射硫化的示范装置。从总体上来说， 我国辐射加工技术处于从研究开发和中试示范向工业化过渡时期。 1 2 丁腈橡胶简介 丁腈橡胶( n b r ) 是目前消耗量较大的特种橡胶之一，它主要用于生产耐油胶管制 品以及阻燃运输带、密封制品等，也是汽车生产必不可少的胶种。丁腈橡胶( n b r ) n 们 在1 9 3 0 年由德国k o n r a d 和t h e h u n k u r 研制成功，于1 9 3 7 年由i g f a r b e n 公司首先 实现了工业化生产。美国1 9 4 1 年用德国的专利技术实现了n b r 工业化生产，随 后，g o o d y e a rt i r e r u b b e r 公司、f i r e s t o n et i r e r u b b e r 也相继开发出n b r 。 2 丁腈橡胶乳液辐射硫化的研究 第一章绪论 1 9 4 7 年前苏联开始生产n b r ，加拿大于1 9 4 8 年也实现了n b r 的工业化生产，日本开发 的n b r 使用的是美国b f g o o d r i c h 的技术。 丁腈橡胶是丁二烯一( 1 ，3 ) 与丙烯腈共聚而获得的一种橡胶，其结构为： 斗罢2 一h c c h 一字酶h 2 一f h 母罢2 一罕t li 。c n h 占= c h 2 ，其相对分子量在7 0 0 0 0 0 左右。丁腈橡胶属于交联型橡胶。 丁腈橡胶以优异的耐油性而著称。在现有的橡胶中其耐油性仅次于聚硫橡胶、聚 丙烯酯橡胶和氟橡胶。它在橡胶工业中应用很广。 丁腈橡胶根据结构组成、丙烯腈含量、门尼粘度进行分类n 。根据应用范围可分 为通用型和特种丁腈橡胶。 通用型丁腈橡胶包括热聚丁腈橡胶、冷聚丁腈橡胶及软丁腈橡胶。 特种丁腈橡胶包括羧基丁腈橡胶、部分硫化丁腈橡胶、丁腈和聚氯乙烯共沉胶、 液体丁腈橡胶。 丁腈橡胶的丙烯腈含量在1 5 - 5 0 的范围，一般多以聚合物中结合丙烯腈量多少 来分类，可分为5 个系列，即： 1 ) 极高丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量4 3 以上； 2 ) 高丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量3 6 一4 2 ； 3 ) 中高丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量3 1 一3 5 ； 4 ) 中丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量2 5 一3 0 ； 5 ) 低丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量2 4 以下。 大量作为商品供应的多为高丙烯腈、中丙烯腈和低丙烯腈含量的三类系列品种。 从形态上讲，除固态丁腈橡胶( 块状、颗粒状) 外，还有粉末丁腈橡胶、液体丁 腈橡胶和丁腈胶乳( 包括羧基丁腈胶乳) 、氢化丁腈胶乳等。 n b r 因其耐油性好，物理机械性能优异，已被广泛用于制造各种耐油制品，如o 型环、软管、垫圈以及燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零 件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、管螺纹保护层、电线包皮、胶粘剂、橡胶手套、 食品包装用薄膜，n b r 还用示制耐油胶板、印刷胶辊、煤矿阻燃液压胶管、油箱、油 罐、盛油容器、耐油胶等。目前，世界上有3 0 多个国家生产n b r ，应用领域广阔。表 第一章绪论 丁腈橡胶乳液辐射硫化的研究 1 2 为n b r 消费分布： 丁腈橡胶是我国生产的四大合成橡胶之一n 羽，产量在我国合成橡胶生产中占第四 位。目前有兰州化学工业公司和吉林化学工业公司两家生产丁腈橡胶。兰化是5 0 年 代从原苏联引进的4 0 年代硬丁腈橡胶生产线，原设计能力为1 5 0 0 t a ，1 9 6 0 年投产 后几经改造扩建，现生产能力为4 0 0 0 t a ，除原硬丁腈橡胶产品系列外，还陆续开发 了软丁腈、羧基丁腈、液体丁腈、n b r p v c 共沉胶等新品种。1 9 9 8 年兰化公司引进 了日本z e o n 公司的1 5 万t 软丁腈橡胶生产技术，采用低温连续聚合和间歇式聚 合工艺，可生产9 种牌号的产品，其中连续式聚合牌号有n 2 1 、n 3 1 、n 3 2 、n 4 1 ， 间歇式聚合牌号有n 0 0 3 、d n 4 0 1 、d n 2 1 4 、d n 6 3 1 、n 3 4 。该装置已于2 0 0 0 年4 月 1 0 日开车成功。 吉林化学工业公司有机合成厂1 9 9 3 年从日本js r 引进非污染