（应用化学专业论文）碳基沸石分子筛复合膜制备的研究.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 摘要 膜分离技术是一种新型、高效、节能的分离技术。无机分离膜已经 成为当今膜材料研究的热点，特别是把具有规则有序孔道、分子级别孔 径、良好耐热和抗腐蚀性能的分子筛复合在无机载体上制备的沸石分子 筛复合膜具有十分重要的理论和应用价值，已经引起各国研究者的高度 重视。 本实验以热固性酚醛树脂为原料，经预氧化、粉碎、筛分、成型等 工艺过程制备了酚醛树脂基管状原膜，将管状原膜炭化制成管状炭支撑 膜；为有效改善炭膜的渗透分离性能，实验采用原位水热合成法在管状 炭膜支撑体外表面复合z s m 5 沸石分子筛膜，从而制成碳基沸石分子筛 非对称复合分离膜。实验主要考察了酚醛树脂原料粒度、沸石分子筛溶 胶组成和操作条件、水热合成条件以及老化条件等因素对碳基沸石分子 筛复合分离膜的气体渗透选择性能的影响。同时实验采用气体渗透装置 考察碳基沸石分子筛复合膜的气体渗透分离性能，并采用x r d ( x r a y d i f f r a c t o m e t e r ) 、s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 等现代检测手段 分析制备碳基沸石分子筛复合膜的晶体结构和形态特征。结果表明，当 采用粒度为2 0 0 目的酚醛树脂原料制备炭膜支撑体后，通过定的加料 顺序，在搅拌速度为1 5 0 0 r p m ，搅拌时间为2 小时，合成沸石分子筛溶 胶的摩尔组成为a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 ：e t o h = i ：1 0 0 ：1 2 ：7 5 0 0 ： 5 0 ，合成温度1 7 5 下水热合成4 8 小时，并于1 0 0 一1 1 0 干燥3 4 小时， 按此条件循环水热合成2 次，最后再在炭化炉中焙烧即得到碳基沸石分 子筛复合膜。焙烧条件是从室温以2 m i n o 的升温速率升至2 0 0 。c ，恒 温4 0 m i n ，再以1 m i n “的升温速率升至3 5 0 ，恒温1 0 0 m i n ，所制备 的分子筛复合膜对h 2 、n 2 、c 0 2 的渗透速率分别为 5 6 3 1 0 - 2 1 1 1 3 m - 2 s m p a 、5 5 4 x 1 0 3m 3 m - 2 s m p a 。1 和1 8 5 1 0 3 m 3 r n - 2 s m p a ，对h 2 n 2 、h 2 c 0 2 的气体分离系数分别为1 4 6 0 和2 3 9 1 ： 在上述确定的适宜条件下，将未水热合成的炭支撑体在2 5 下老化一 次，时间为2 4 小时，可提高复合膜对气体的渗透选择性能，对h 2 、n 2 和c 0 2 的渗透速率分别为4 0 4 1 0 。m 3 m - 2s m p a 、1 0 2 1 0 。 苎些翌垫查兰墨主丝圣塑墨 m 3 m - 2 s m p a 、1 2 8 x1 0 。3m 3 m - 2 s 。m p a ；h 2 n 2 、h 2 c 0 2 的气体分 离系数分别为3 1 5 2 和3 9 6 8 。实验还采用不同浓度的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 水溶液浸渍碳支撑体，以改善碳支撑体一次原位水热合成后的气体渗透 选择性能，结果发现随着该溶液浓度的增加，碳基沸石分子筛复合膜的 气体渗透速率和分离系数基本不变。 另外，本文对管状炭支撑体表面用水热合成方法制备的碳基沸石分 子筛复合分离膜进行了乙醇水溶液渗透蒸发过程的初步探讨。 关键词：酚醛树脂，炭膜，水热合成，沸石分子筛，渗透蒸发 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em e m b r a n et e c h n o l o g yi san o v e ls e p a r a t eo n ew i t hh i g he f f i c i e n c y ， e c o n o m i c a le n e r g y i n o r g a n i cm e m b r a n ew i t h s t a n d i n gh i g ht e m p e r a t u r eh a s b e e nw i d e l yp a i dg r e a ta t t e n t i o ni nt h ef i e l d so fm e m b r a n ef o rr e c e n ty e a r s ， w h i l ez e o l i t ec o m p o s i t em e m b r a n e sb a s e do ni n o r g a n i cs u b s t r a t e sh a v e p r e d i c t a b l ea d v a n t a g e s ，s u c h a ss a t i s f a c t o r yc h a n n e l s ，p o r es i z e so f m o l e c u l a r g r a d e ，c o r r o s i o n p r o o f , a n d h e a t r e s i s t a n c e ，e t c ，w h o s e i n v e s t i g a t i o ni s o fg r e a ts c i e n t i f i ca n dr e a l i s t i cs i g n i f i c a n ta n dw h o s e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o nh a v ee m e r g i n ga st h eh o t p o ti nm e m b r a n es c i e n c e t h ep r e p a r a t i o no fan o v e lz s m 一5z e o l i t et u b e f o r mc o m p o s i t i o nc a r b o n m e m b r a n ea r ed e s c r i b e di nt h et h e s i s c a r b o nm e m b r a n ec a ne x h i b i tm a n y e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yf a b r i c a t i o no fs e p a r a t i o nl a y e r ，g e n e r a l l y e x t e r i o rs u r f a c eo ft h em e m b r a n e ，i sv e r yi m p o r t a n t h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i st e c h n i q u ec a nf o r mz s m 一5z e o l i t em o l e c u l a rs i e v em e m b r a n eo n t h et u b e t y p ec a r b o nm a t r i x ，w h i c hh a sn o tb e e nr e p o r t e dt od a t e a c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n ( p f r ) a sp r e c u r s o ri s t r e a t e dp r i o rt oc a r b o n i z a t i o nb yt h e r m o s t a b i l i z a t i o ni nt h ea i ra t18 0 cf o r 2h r ，n e x ti ti sg r o u n d e dt om e e tt h er e q u i r e m e n to fp a r t i c l es i z ei nt h ew o r k t h eo r i g i n a ls u p p o r tm e m b r a n e sa r ep r o d u c e db ye x t r u d i n go nt h ee x t r u s i o n m a c h i n e ，t h e nt h e ya r ec a r b o n i z e di nr e s i s t a n c eo v e ni nt h en i t r o g e n a t m o s p h e r ea t8 5 0 f o r5 0 m i n ，a n dt h ec a r b o nm e m b r a n es u p p o r t sa r e p o d u c e d ，w h o s ee x t e r i o ra n di n n e rd i a m e t e ro ft h em e m b r a n ei s8 m ma n d 6 r a m ，r e s p e c t i v e l y a f t e rt h a td i r e c ti n s i t uh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e a s u r e i su s e dt oo b t a i nz e o l i t es e p a r a t i o nl a y e ro nt h ee x t e r i o rs u r f a c eo ft h e c a r b o nm e m b r a n e t h ei n f l u e n c e so fp a r t i c l es i z eo fp f r ，t h ec o m p o n e n to f a m o r p h o u sa l u m i n o s i l i c a t ep r e c u r s o ra n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，a n dt h e s e t t i n g so fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dt h ea g e i n go nt h eg a sp e r m s e l e c t i v i t y o ft h ez e o l i t em e m b r a n ea r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h eg a s p e r m s e l e c t i v i t y o ft h e c o m p o s i t e m e m b r a n ei sc h a r a c t e r i z e d b yg a s p e r m e a t i o nd e v i c e ，m e a n w h i l e ，t h es t r u c t u r ef o ri t i sa n a l y s i z e db ym o d e r n i i 鞍山科技大学硕士论文a b s t r a c t i n s t r u m e n t ss u c ha sx r da n ds e ma n ds oo n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e o p t i m u mc o n d i t i o n so nt h em a n u f a c t u r eo fz e o l i t es e p a r a t i o nm e m b r a n e b a s e do nc a r b o na r et h a tt h es t i r r i n gs p e e di s15 0 0 r p m ，t h es t i r r i n gt i m ei s 2 h r ，m o l er a t i oo fc o l l o s o lt h es o l u t i o ni sa 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 ：e t o h 5 1 ：1 0 0 ：1 2 ：7 5 0 0 ：5 0 t h et e m p e r a t u r eo fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si s1 7 5 f o r 4 8 h r ，d r y i n gt e m p e r a t u r e i s1 0 0 1 1 0 f o r3 - 4 h ri nl o f td r i e r ， r e s p e c t i v e l y ，t h u sc i r c u l a t i o nf o r2t i m e s ，c a l c i n a t i n gc o n d i t i o ni st h a ta t t e m p e r a t u r er a t eo f2 m i n f r o mr o o mt e m p e r a t u r et o2 0 0 。cf o r4 0 m i n t h e na t 1 m i n 。u pt o 3 5 0 f o r1 0 0 m i n i nt h ep r e c e d i n go fi n s i t u h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw a y ，t h ep e r m e a t i o nr a t e so ft h ez e o l i t ec o m p o s i t e m e m b r a n eb a s e do nc a r b o nf o r h 2 ，n 2a n dc 0 2r e a c h5 6 3 10 。 m 3 m - 2 s m p a ，5 5 4 x 1 0 。3m 3 m s m p a a n d1 8 5 1 0 3m 3 m 2 s m p a ， r e s p e c t i v e l y ；a n ds e p a r a t i o nf a c t o rf o rh 2 n 2a n dh 2 c 0 2a r e14 6 0a n d 2 3 9 1 ，r e s p e c t i v e l y ： w h i l et h ea g e i n gc o n d i t i o n s t h a ti s2 5 f o r2 4 h r o n c eu n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，w h o s ep e r m e a t i o nr a t ef o rh 2 ，n 2a n dc 0 2 a - r e4 0 4 1 0 2 m 3 m - 2s m p a 1 0 2 1 0 一m 3 m - 2 s - 1 m p a 。1a n d1 2 8 10 。3 m 3 m s m p a 一r e s p e c t i v e l y ；a n dw h o s es e p a r a t i o nf a c t o rf o rh 2 n 2 a n dh 2 c 0 2r i s et o31 5 2a n d3 9 6 8 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c ha l la r eo v e rt h e t h e o r yv a l u e so fk n u d s e nd i f f u s i o n i na d d i t i o n ，t h ec a r b o ns u b s t r a t ei s i m p r e g n a t e dw i t ht h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fa 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0s o l u t i o n p r i o rt oh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si n o r d e rt o i m p r o v et h eg a ss e p a r a t e p r o p e r t y o ft h e c o m p o s i t em e m b r a n ec r y s t a l l i z i n g f o ro n e s t e p t h e f o u n d i n gs h o w st h a ti n c r e a s i n gw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n ，t h e g a s e sp e r m e a t i o nr a t e a n ds e p a r a t i o nf a c t o ro ft h ez e o l i t e c o m p o s i t e m e m b r a n ei sn o ta l m o s tc h a n g e d f i n a l l y ，t h e t e s t sf o rp e r v a p o r a t i o nr a t eo fe t h a n o l w a t e r t h r o u g h z e o l i t e c o m p o s i t em e m b r a n eb a s e d o nc a r b o nb yi n - s i t uh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sw a yi nt h ep a p e r ，a r ep r e l i m i n a r yd i s c u s s e d k e y w o r d s ：p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， i v c a r b o n m e m b r a n e ， z s m - 5 z e o l i t e ， 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得鞍山科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：查必期：壶型：! ：黟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盔型导师签名：鱼鲻日期：塑型 鞍山科技大学硕士论文 引言 引言 膜分离技术是一种新型高效、节能分离技术，被认为是解决当代人 类面临的能源、资源和环境等重大问题的有用技术，已在许多工业领域 得到广泛应用 。膜分离技术也是近代化工学科分离技术领域的前沿， 被公认为是2 0 世纪末至2 l 世纪中期最有发展前途的高科技之一 2 1 ，深 受世界各国科学工作者的瞩目。 2 0 世纪5 0 年代，由于近代科学技术的迅速发展，许多制膜技术得 到突破，并在实际中得到应用。此后，大约每】o 年就有一种新的制膜技 术得到工业应用pj 。从制膜材料看，有机膜的发展相对成熟，在目前市 场销售的分离膜中占主要份额，几乎涵盖了所有膜过程【4 l 。但有机膜的 耐热性、化学稳定性和耐酸碱性及有机溶剂性较差，限制了有机膜的发 展，而无机膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物腐蚀、刚性 及机械强度好、不老化、寿命长等优点1 5 ，已经填补许多有机膜应用领 域的空白。 无机膜种类繁多，如具有选择透过性的致密p d 膜、a g 膜等金属膜， 多孔陶瓷膜、z r 0 2 膜、t i 0 2 膜等无机材料膜。炭膜是8 0 年代中期丌发 出的种新型无机膜材料，与其他无机膜相比，除具有一般无机膜具有 的优点外，它可由同原料经不同的热解条件和调孔手段制备出具有不 同孑l 径和孔径分稚的膜材料，可用于不同的分离目的。近年来，分子筛 膜作为无机膜的一种，已成为研究的热点。沸石分子筛膜具有优良的特 性，其具有优良的孔通，孔张可稠f l ：，袭而吸附性、酸碱性能及催化性 能等( 6 l ，可用于催化、气体分离和渗透蒸发过程等，因此吸引了众多研 究工作者的关注，这项工作在国外研究中，无论在理论、技术还是在应 用上都存在探索、丌发的空问，有很大的发展前景。 膜科学技术及应j j 已经取得了r i 大的研究进展，但i j l 于它还是一门发 展中的综合性学科，在制膜材料、制备工艺、不同膜过程及不同膜分离 方法相结合的集成膜过程，膜分离与传统分离技术相结合的新型膜分离 过程等方面都有待于进步研究和探索。 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 1 1 无机膜 1 1 1 无机膜的发展概述 1 文献综述 无机膜是指由陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃硅酸盐、沸石及炭素、 金属陶瓷等无机材料制成的分离膜。它包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、 沸石膜、碳分子筛膜及复合膜等。根据膜的结构可分为致密膜、多孑l 膜 及复合膜。与高分子膜相比，无机膜具有许多优良的特性，如耐高温、 耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀，刚性及机械强度好，孔径均匀、 分布范围窄，不老化、寿命长等特点，具有广泛的应用领域。近年来无 机膜受到世界各国研究者的关注，它的研究与应用己成为当代膜科学技 术领域中的重要组成部分。 无机膜的研究经历了几个不同的发展阶段。2 0 世纪4 0 年代，由于 所制备无机膜材料的可塑性差、受冲击易破损、价格昂贵等弱点，其应 用受到了限制，并影响其发展：2 0 世纪7 0 年代末，法国和美国相继以 铀浓缩为目的【7 】，研制和丌发了非对称无机分离膜，首次将无机膜引入 分离领域；2 0 世纪8 0 年代，多层、多孔道的无机膜开发成功，并走向 商业化，在食品及生物工程中成功地用于液相体系中物质的分离；8 0 年 代后期，无机膜材料及其制备工艺技术的进步，使纳米级无机微孔膜的 制造成为可能，无机膜川于气体分离及膜催化反应过程引起了人们极大 的重视，从膜的制备与应用、分离( 反应) 特性到传递( 反应) 机理等多方面 进行了大量的基础性研究，使无机膜的研究进入了新的发展时期：进入 2 0 世纪9 0 年代，无机膜尤其是应用广泛的陶瓷膜所具有的优异耐高温、 耐酸碱能力已为人们所认识，在食品工业、生物化工、化学工业、能源 工程、环境工程、电子技术等领域获得了越来越广泛的应用。特别是无 机膜在气体分离、膜催化反应等领域显示出广阔的发展前景，在全球范 围已引起商度重视，使尤机腆的研究进入了全_ | f i f 发展的新时期。 1 1 2 无机膜的制备 膜技术的发展有赖于膜制备工艺的进步，因此制备耐高温、化学、 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 物理稳定性高、机械强度高，适应多种分离和反应过程的微孔或致密的 无机膜材料成为膜研究和开发的热点。目前，关于无机膜的制备方法有 很多，主要包括以下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法：溶胶一凝胶工艺是2 0 世纪6 0 年代 发展起来的一种材料制备方法，它的基本原理是将一些易水解的金属化 合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚 过程在低温下逐渐形成凝胶，控制一定的温度与湿度干燥形成凝胶膜， 再经过高温煅烧等后处理工艺，就可制得所需的无机膜。目前用溶胶一 凝胶法开发的商品化微滤膜主要有氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜、二 氧化硅膜，而且制备技术已经相对成熟，并已经有工业化产品应用。 ( 2 ) 化学提取法( 刻蚀法) ：化学提取法是将制膜固体原材料进行某 种处理，使之产生相分离，然后用化学刻蚀剂处理，使其中的某一相在 刻蚀剂的作用下溶解提取，即可形成具有多7 l 结构的无机膜。用此种方 法制备孑l 径一般在l5 0 4 0 0 n m 之间的多孑l 玻璃膜和孔径能达到i 1 0 - 8 r n 的金属微孔膜。 ( 3 ) 化学气相沉积法( c v d ) ：化学气相沉积法是在远高于热力学计 算临界反应温度条件下，反应产物蒸气在热裂解条件下形成很高的过饱 和蒸气压，产生的气体大分子物质自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核 长大聚集成颗粒后，沉积在綦体材料上，即制得无机复合膜。近年来， c v d 技术制备微孔膜的方法_ i 益受到重视。山浚法制得无机膜的厚度可 以很薄，可以达到5 u m ，孔径小 二2 n m 。 ( 4 ) 喷雾热分解法：喷劣热分解法是将金属赫溶液以雾状喷入高温 气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属女k 的热分解，随后因过饱和而 析出固相粒子并吸附在载体卜沉积成金属膜或合金膜。该法制成的膜厚 度在】5 2 p m 之问，孔径小j i5 n m 。 1 1 3 无机膜的应用 无机膜优异的材料性能使得其应用范围比较广泛，尤其是在石油和 石油化工、化学工业等高温、高压、有机溶剂和强酸、强碱体系，表现 鞍山科技大学硕士论文文献综述 出有机膜所不具备的优异性能。 1 1 3 1 无机膜在分离领域中的应用 无机膜在分离领域中的应用包括气体分离和液体分离两部分。无机 膜具有许多独特的物理化学性能，它在涉及高温和有腐蚀性气体的分离 过程中，有着其它膜材料无可比拟的优势【8 1 。自8 0 年代初无机膜在市场 上应用于液体介质的分离，相继在食品、饮料、生物技术、医药、水质 处理和石油化工等领域得到了不同程度的工业应用。表1 是已经形成产 业化的无机膜在分离领域的应用。 表1无机分离膜的应州 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 1 1 3 2 无机膜在催化反应领域中的应用 将无机膜与催化反应相结合即构成了无机膜催化反应过程。膜与反 应器的结合有两种方式，一是膜作为反应区的一个分离元件；二是膜本 身就是催化剂。 膜是反应区的一个分离元件。利用膜的选择性将反应产物的部分或 全部从反应区移出而打破化学平衡限制，提高反应的转化率。采用这种 结合方式对反应平衡转化率低的反应过程效果显著，如环己烷脱氢在钯 膜反应器中的转化率接近1 0 0 。渗透通量高的多孔膜作为膜反应器的分 离元件大多用于脱氢反应，如醇、烃类的脱氢反应，乙苯脱氢制苯乙烯 等。就目前现状而言，高通量、高温下稳定的分子筛膜的研究成为新 轮技术竞争的热点。 膜本身是催化剂，即膜本身具有催化活性，或者是膜用催化活性物 质进行处理而具有催化功能。膜催化反应的研究目i 拊已进入中试阶段， 美国能源部从9 0 年代初就丌始支持以离子与电子混合导体膜的膜催化 反应研究，在甲烷转化为合成气的研究中取得了重要进展。其甲烷转化 率大于9 9 ，反应试验已连续运行1 0 0 0 小时以上。1 9 9 9 年又提供资金 进行工业性试验开发，目标是在下世纪将天然气转化为液体产品，与石 油相竞争。我国“8 6 3 ”计划也已对该课题立项，参与这一高新技术领域 的竞争，现已取得阶段性成果。 许多模型反应研究结果均已表明，无机膜催化技术确实具有潜在的 应用前景，但还存在许多难以克服的缺点： ( 1 ) 膜的制备过程重复性差，成本高； ( 2 ) 膜的污染与稳定问题，尤其是高温结碳对膜的污染特别严重； ( 3 ) 膜催化反应过程的模拟技术。 总之，健康、能源、资源、环境足，f + 眦纪人类将面临的四大主 题，这五个方面将是我国科技发展的真正动力。无机膜f 是围绕这五个 领域展开的研究，这一新技术必将在其中扮演重要角色。 鞍山科技大学硕士论文文献综述 1 2 炭膜 1 2 1 炭膜的发展概况 炭膜是无机膜的一种，通常是由碳素材料制成的一种新型分离膜 对它的研究最初主要集中在吸附和表面扩散上。 二十世纪六十年代，a y l m o r e 和b a n e r 首先研究了气体通过炭膜的 表面扩散过程，发现渗透速率与炭膜的等温吸附量有关，纯气体与混合 气体的结果完全一致i u i 。a s h 等研究了氦气和s f 3 在碳膜上的吸附和表面 扩散，发现表面扩散系数与组分的浓度有关，与压力无关，气体通过碳 膜时有时间滞后现象，且碳膜上有密封孔。从此，人们翻开了炭膜的制 备和气体透过性能研究的崭新一页。 二十世纪七十年代，m u r a y a m r a 和k o d o 在他们的专利中详细地介 绍了用聚偏二氟乙烯及其共聚物制备炭膜的研究工作，所制备的炭膜对 气体的渗透速率在1 0 - 7 c m 3 t i l l - 2s 一c m h g 1 数量级【1 们。a s h 等人又以石墨 化碳黑为原料，压制成平板膜，对其气体渗透性能进行了研究。j u e n e n t g e n h 和s c h u m a c h e rh 等人则尝试用煤粉、木炭、天然焦和煤焦和其他含 炭物料制备煤基管状碳膜，在物料中加入粘结剂后制成的管状原膜经过 热处理得到孔径在0 1 3 0 “m 之间j 。这些研究成果对炭膜的研究奠定 了良好的基础。 二十世纪八十年代，随着中空纤维有机膜技术的不断发展，用中空 纤维原料制备碳膜的研究逐渐被人们认识，并进行了一系列的研究。 k o r e s hje 和s o f t e r a 等人选用纤维素为原料，经高温热解和活化处理 制得分子筛炭膜| 1 ”，在气体分离用炭膜的发展中是一次突破。随后k a w a i 和y o n e y a m a 等人分别用聚丙烯腈、丙烯氰和甲基丙烯酸共聚物为原料 经纺丝、预氧化、炭化、活化处理制备了微孔炭膜，其对h 2 ，n 2 和0 2 n 2 的分离系数分别达3 4 和1 1 “。 二十世纪九十年代，人们对炭膜的研究更加重视，主要集中在炭膜 表面的改性处理上。d a m l e 等在多孔石墨上涂覆糠醛树脂，经炭化制备 出的炭膜对h 2 n 2 的分离系数为38 4 1 。r a o 等以多孔石墨为支撑膜，经 鞍山科技大学硕士论文 丈献综述 聚合物改性后炭化，制得表面具有选择吸附性的炭膜，其对h 2 c a h l o 的 分离系数为9 4 ”j 。 我国对于炭膜的研究工作起步较晚。上世纪九十年代初，在国家自 然科学基金的资助下开展了炭膜的研究。王树森等在陶瓷基板上复合酚 醛树脂制成复合炭膜，研究了0 2 n 2 的分离效果及影响因素l j 。白金锋 等研究了以聚丙烯腈中空纤维膜为基质制备中空纤维炭膜的过程，考察 了聚丙烯腈原膜的预氧化和炭化条件等对中空纤维炭膜h 2 、n 2 气体渗透 性和选择性的影响1 17 。李德伏以炭粉和石油沥青为原料，采用不同的成 型方法制备了炭膜，并对其性能进行了系统的研究。王振余以煤沥青 为原料，经成型、预氧化、炭化等步骤制备了分子筛炭膜，对h 2 c 0 2 有较好的分离作用i ”】。尽管国内在炭膜的研制方面已取得部分成果，但 是在制备具有高选择性和高通量的气体分离炭膜，丌发低成本的原料制 备工艺以及炭膜的： 业化等方面与世界先进水平相比尚有较大差距，还 有较多的工作需要深入系统的研究和探索。 1 2 2 炭膜的性能和制备炭膜的原料 炭膜是一种新型的无机膜，与传统的有机膜相比，具有耐高温、化 学稳定性好、孔径范围可调、机械强度高、清洁状态好等优异的性能； 与目前市场上常见的陶瓷膜竹i 比，具有更加优良的分离性能，尤其是能 在条件比较苛刻的情况下进行分离，而且能分离分子尺寸相近的气体混 合物，近年来有了迅速发展，已成为无机膜领域的重要组成部分之一【20 1 。 炭膜的优良性能与它的制备原料是密不可分的。决定炭膜制备工艺 及最终产品性能要求原料必须具有良好的不熔融性质或经过适当的预处 理之后具有不熔融性质，以保证膜在炭化过程中不发生软化、变形现象。 除此之外，原料还必须具有较高的含碳率。制备炭膜的原料可分为以下 几类：有机高分子聚合物，包括纤维素、聚丙烯氰、聚酰亚胺、酚醛树 脂等；各种煤及煤衍生物，如煤沥青等；植物基炭粉，如核桃壳炭粉等。 1 2 3 炭膜的制备 炭膜的制备分为支撑体的制备和支撑体的改性两方面 z t 】。炭膜支撑 鞍山科技大学硕士论文文献综述 体的制备是用炭化法，通过控制聚合物炭化因素，如炭化气氛、炭化升 温速率、炭化温度以及恒温时间等，制备出孔径适宜的炭膜。其基本原 理是在惰性气体的保护下加热原料膜，原料膜受热后膜中各种桥键、交 连键和芳核等发生复杂的分解聚合反应。在这一过程中，原料膜的各种 热不稳定组分以c h 4 、c o 、c 0 2 、h 2 0 、h 2 s 、h 2 等小分子形式脱出，从 而形成多孔性的炭膜支撑体。 分离用炭膜应具备大小适宜的微孔孔径，以提高炭膜的分离能力， 这需要对炭膜进行改性处理。即以管状多孔炭作为支撑体，在其表面复 合一层具有更好分离能力的分离层，其孔径在零点几个纳米至几十纳米 之间，厚度为微米数量级。目前对炭膜的改性方法主要有涂覆法、浸渍 法、相转化法和化学气相碳沉积法( c v d ) 等，有时单一的一种方法难 以达到要求，则把几种方法联合使用，可制得具有良好分离性能的管状 炭膜。 1 2 4 炭膜的应用 人们对炭膜的研究目前仍处于实验室研究阶段。但由于炭膜具有有 机膜所不具备的诸多优点，因而在气体分离、液体分离以及膜反应器方 面有着广泛的应用前景。 气体分离炭膜的应用前景广阔，但目前还处于实验室水平，距离工 业化还有一定距离。炭膜用于分离空气时，不发生相变化、工艺简单、 分离系数和能力大。例如可用于氧、氮的分离与富集；三次采油过程二 氧化碳的浓缩、沼气中= 氧化碳的分离以及二：氧化碳气罔气的提纯：由 于有机蒸汽易液化，利用炭膜的毛细管冷凝机理，可以使气体中有机蒸 汽的脱除达到较好的效果：炼油厂排放的尾气中含有大量氢气，使用炭 膜可以回收利用氢气。 液相分离炭膜可运用j ：环保领域的水处i 艰过程等，美国的微滤炭膜 已达到商业化的水平。大连理工大学的李德伏和王振余用煤沥青制得炭 膜，其平均孔径在0 1p m 左右，对甲基紫等六种染料水进行处理，截留 率都在9 5 以上 2 1 ，22 1 。 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 膜反应器是由反应器和分离膜组合而成。产物中较小的分子通过分 离膜被及时移走，从而促进反应进行，增加产率。例如水煤气变化反应， 为了得到较多的氢，使用炭膜分离氢气可达到较好的效果。 虽然炭膜具有许多优点，在分离领域中有着广阔的应用前景，但也 存在一些缺点，如碳原子具有亲水的特性，当炭膜用于分离含有水蒸气 的气体时就会使炭膜的选择性和渗透量大大降低。此外炭膜的质地较脆， 成本较高，为了使炭膜的性能满足工业发展要求，还需人们对炭膜进一 步的探索与研究。 1 3 沸石分子筛膜 1 3 1 沸石分子筛膜的研究概况 具有分子筛活性的合成沸石是由b a r r e r 等人在2 0 世纪4 0 年代合成 制备出来的f 2 3 , 2 4 1 。沸石是指一一系列具有规整孔道结构的水和硅铝化合 物，孔道从0 3 3 o n m 不等，它的应用是以颗粒形式，具有吸附分离和 催化功能，然而颗粒状分子筛吸附分离过程是不连续运作过程：催化反 应是在沸石表面上进行，反应产物不能原位与反应物一次性达到完全分 离；若反应产物长时间停留在沸石表面上，会引起副反应的发生，基于 上述原因若能将分子筛制成沸石膜，在此膜上连续进行吸附、脱附达到 促进膜反应目的。因此，沸石膜具有分子筛分和催化双重功能，从而达 到不需要改变连续的协同过程，分子筛膜就是建立在这构思基础之上 的。 沸石分子筛膜是由沸石形成的膜。一般地可以分为对称膜和非对称 膜，又称无载体膜和有载体膜。t h o m a sb e i n 曾称之为无载体膜和复合 膜，前者指膜层纯沸石榭2 l 【成或籽足沸t i 填充到有机聚合物中形成的 膜，后者则为在载体上形成一簿层沸石而， ；成的膜 2 5 】。 1 9 8 3 年，无载体分子筛膜几乎由两个小组同时报道。p a r a v a r 等测定 了s i l i c a l i t e 一1 分子筛晶体i 二气体的扩散系数2 6 1 。1 9 9 1 年，h a a g 等将制 备的无载体z s m 一5 分子筛用于正丁烷2 ，2 二甲基丁烷的分离，分离因 数达到1 7 ，这是历史上第一次报道分子筛膜的筛分性能【2 ”。有载体分子 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 筛膜则是在1 9 8 7 年由s u z u k i 等首次以专利的形式报道，他们在多孑l 载 体上合成了厚度为1r i m 的超薄分子筛膜【2 8 】。之后分子筛膜尤其是有载体 膜的合成在国内外相继展丌，现在已经制备出至少1 2 种沸石膜 2 9 , 3 1 1 。 由于沸石分子筛种类繁多，性能各异，迄今为止人们已在多种载体上合 成了多种分子筛膜，如m f i ( 包括z s m 一5 ，s i l i c a l i t e 1 ) ，a 、y 、x 、f e r 、 m o r 、s a p o 一5 、s a p o 一3 4 、a 1 p 0 4 5 、l 、p 、u t d 、m c m 一4 1 、l t a 等。 但是到目前为止研究报道最多，而且最有开发前景的是z s m 5 型沸石膜， 这主要是由沸石分子筛本身具有的性质决定的。它具有高的硅铝比，与 分子大小相近的良好孔结构，很高的热稳定性。所制成的膜不仅可应用 于分离领域，更重要的是应用于中高温反应体系。因此，z s m 5 型沸石 膜己成为当今研究的热点，其合成与应用研究最为广泛，也是最具有开 发潜力的沸石膜。为了减少沸石膜晶粒问的缺陷 3 2 - 3 4 1 ，提高晶体的生长 取向1 3 s - 3 9 l ，减少沸石膜层的厚度，研究者们做了大量的研究工作。下面 主要介绍z s m 。5 型沸石膜的研究情况。 s a n o 等在研究z s m 5 沸石膜的合成时，主要考察了h 2 0 s i 0 2 摩尔 比对成膜性能的影响，指出当h 2 0 s i 0 2 摩尔比大于7 0 时，可形成良好 的沸石分子筛膜，强调了合成体系水量的重要性 3 9 1 。h y u n g 等在多孔陶 瓷膜管载体上研究了合成条件对成膜的影向，发现低碱度、低四丙基铵 根离子浓度有利于晶粒生长，不利于成膜；当载体管垂直放置时，管的 上部和下部形成的膜厚、晶体形貌等大不相同，主要是重力作用引起的 【4 ”。要消除这种现象必须水平放置并转动载体管，搅拌有利于成膜，既 可以维持体系均一，又可以获得好的z s m 5 成膜1 。v a l t c h e v 等和王金 渠等比较详细地研究了z s m 一5 型沸石膜的生长情况，认为对膜合成影响 很大的是载体表面性质，其中含有与z s m 5 型沸石膜合成原料相同的 s i 一0 和a l o 键的载体易生长形成较好的膜；孔径较小的载体也易形 成质量较好的沸石膜【4 “。因此，a 1 2 0 3 陶瓷管和经s o l g e l 法制得的s i 0 2 复合膜是目前广泛采用的合成z s m 5 型沸石膜的载体。v r o o n 等研究了 在c 【一a 1 2 0 3 平板膜上合成z s m 一5 型沸石膜，考察了合成条件对成膜质量 的影响 4 3 1 。他们认为：仅一次合成所得到的膜有缺陷，主要是因为z s m 一5 沸石晶粒不能生长完整；合成三次以上所得到的膜太厚，使得在去除模 板剂的时候发生裂缝，导致缺陷。合成温度低可获得晶粒小的沸石膜， 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 气体渗透通量大，起分离作用的膜层在支撑体顶层。另外，在石英玻璃 和中空碳纤维等载体上合成沸石膜的研究也有报道。l u b o m i r a 等利用预 涂晶种法在中空碳纤维管上合成了z s m 一5 沸石膜【4 引，张雄福等采用喷涂 晶种新技术二次法研究了z s m 5 沸石膜的合成及影响因素，均取得很好 的结果( 4 鲥。 1 3 2 制备沸石分子筛膜的原料 目前研究的沸石分子筛膜多为有载体膜，它f j = f 支撑层和复合层两部 分构成。支撑层要求孔径较小，在其上易生长复合层，多为a 1 2 0 3 陶瓷 管、旺a 1 2 0 3 平板膜、经溶胶一凝胶法制得的s i 0 2 复合层、硅橡胶支撑体、 石英玻璃和中空碳纤维等：作为复合层的硅源一般以正硅酸四乙酯 ( t e o s ) 、水玻璃、硅溶胶为原料，铝源一般采用硫酸铝，膜板剂一般采 用正丁胺、四乙基氢氧化铵、1 ，6 一乙二胺、四丙基溴化铵等物质。 1 3 3 沸石分子筛膜的合成方法 沸石分子筛膜的合成技术是其获得应用的关键。沸石分子筛膜的合 成技术多种多样，不但所采用的支撑体和原料不同、原料配比各有差异， 制备过程也大相径庭。下面介绍几种主要的合成方法。 ( 1 ) 水热合成法：该法是将支撑体放入分子筛合成母液中，在水热条 件下，使分子筛晶体在支撑体表面形成膜。目前己合成的分子筛膜有八 面沸石膜、丝光沸石膜、m f i ( z s m 一5 、s i l i c a t e 一1 ) 沸石膜、镁碱沸石膜、 a 型沸石膜和p 型沸石膜以及磷铝系列( a 1 p 0 4 5 、s a p o 一3 3 、s a p o 一3 4 ) 分子筛膜等。这种方法不需要特殊的空删，操作简单，适用面广，因此 得到了广泛的应用，但对分予筛膜结构较难进行精确的控制。 ( 2 ) 二次生长法：二次生氏法的合成机理基本属于水热合成的范畴。 该法是先将载体在浸涂液中预涂品种，再置于母液中原位水热晶化成膜， 一般分二步