（材料学专业论文）镀锡钢板的铬酸盐钝化工艺与性能研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 镀锡钢板的铬酸盐钝化工艺与性能研究 摘要 镀锡钢板俗称马口铁，是在较薄的低碳钢板上镀覆以纯锡保护层的防腐蚀材料。它 具有良好的耐腐蚀性，富有光泽的外观，加之镀锡层无毒，因而镀锡钢板广泛用于食品 业等领域。 镀锡钝化板的耐蚀性与钝化膜含铬量有关，钝化膜含铬量越高，镀锡板的耐蚀性越 好。钝化电量、钝化温度、钝化液浓度等参数对镀锡钢板含铬量和耐蚀性有很大影响， 并存在不同规律。 本文通过仪器分析、电化学测试、腐蚀试验，研究了这些参数对镀锡钢板钝化膜含 铬量以及耐蚀性的影响规律；对不同钝化方式钝化的镀锡钢板以及实际生产中的0 号、 6 号和8 号镀锡钢板的含铬量、耐蚀性进行了分析，并对钝化机理进行了初步探讨。 试验结果表明，随着钝化电量的增加，钝化膜中铬的含量也随之增加，并且基本呈 线性的关系。随着钝化膜中铬含量的增加，其耐蚀性也随之增加。与钝化电量相比，钝 化温度对钝化膜中铬的含量及耐蚀性有不同的影响。随着钝化温度的增加，钝化膜中铬 的含量及耐蚀性呈先上升后下降的趋势，4 2 c 时钝化膜含铬量最大，耐蚀性最好。随着 钝化液浓度的增加，钝化膜中铬的含量逐渐增加，耐蚀性逐渐增强。 不同钝化方式钝化的镀锡钢板铬酸盐钝化膜中的含铬量及耐蚀性也有很大差别。在 钝化时间、钝化温度和钝化液浓度相同的条件下，阴极电解钝化与化学钝化相比，阴极 电解钝化方式处理的镀锡钢板的铬酸盐钝化膜的含铬量比化学钝化的镀锡钢板钝化膜 含铬量明显要高，其耐蚀性也明显好于化学钝化。 ) 口s 分析结果表明，钝化膜中含有的主要元素为c f 、o 、s n 。0 号和6 号镀锡钢板铬 酸盐钝化膜中铬元素以三价铬的形式存在，其组成为c r t o h ) 3 和c r 2 0 3 。3 号板铬酸盐钝 化膜中铬元素存在形式除t c r ( o h ) 3 和c r 2 0 3 外，还有元素态的c r 存在。根据x p s 分析结 果可知，在最佳钝化工艺参数条件下制备的镀锡钢板钝化膜中含有的主要元素为c r 、o 、 s n ，其中c r 的存在形式主要为c “o h ) 3 、c r 2 0 3 关键诃：镀锡钢板：铬酸盐钝化膜；台铬量；耐蚀性：x 射线光电子能谱( x p s ) 墨垄叁芏堡主茎垒垒墨 一一坠璺旦! ! t - r e s e a r c ho nc h r o m a t i z i n gp r o c e s sa n dp e r f o r m a n c eo f t m p l a t e a b s t r a c t t i n p l a t e ，c o m m o n l yc a l l e da sg a l v a n i z e di r o n , i sw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so ff o o d s t u f f f 研i t sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，l u c i d u sa p p e a r a n c ea n da v i r u l e n c e i t i sak i n d o f a n t i c o r r o s i v em a t e d a lb yp l a t i n gap r o t e c t i v el a y e ro f p u r et i no nt h el o wc a r b o ns h e e ts t e e l t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c h r o m a t i z e dt i n p l a t ei sr e l a t e dt ot h ec o n t e n to f c h r o m i u mi n t h ep a s s i v a t i o nf i l m t h eh i g h e rt h ec o n t e n to f c h r o m i u m ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e t t e r t h e p a r a m e t e r sc o n t a i n i n g t h ep a s s i v a t i o ne l e c t r i cq u a n t i t y , p a s s i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n d p a s s i v a t i o nl i q u i dc o n c e n t r a t i o nh a v eal a r g ee f f e c t o nt h ec o n t e n to fc h r o m i u mi nt h e p a s s i v a t i o nf i l ma n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft i n p l a t e ，a n dt h ee f f e c t sa l ed i f f e r e n tf r o m e a c ho t h e r i nt h ep r e s e n ts t u d y , t h ee f f e c t so ft h e s ep a r a m e t e r so nt h ec o n t e n to fc h r o m i u mi nt h e p a s s i v a t i o nf i l ma n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft i n p l a t e w e g ei n v e s t i g a t e d , t h ec o n t e n to f c h r o m i u mi nt h ep a s s i v a t i o nf i l ma n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h et i n p l a t ep a s s i v a t e di n d i f f e r e n tc h r o m a t i z i n gp r o c e s sa n dt h et i n p l a t eo f 皑6 群a n d8 群p r o d u c e di np r a c t i c e a n a l y s i z e db yi n s t r u m e n ta n a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i c a l t e s ta n dc o r r o s i o ne x p e r i m e n t t h e p a s s i v a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d 。 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ep a s s i v a t i o ne l e c t r i cq u a n t i t yi n c r e a s e s ，t h e c o n t e n to fc h r o m i u mi nt h ep a s s i v a t i o nf i l m ，a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft i n p l a t ei n c r e a s e a c c o r d i n g l y f u r t h e rm o r e ，t h e r ei sal i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nt h ep a s s i v a t i o ne l e c t r i cq u a n t i t y a n dt h ec o n t e n to fc h r o m i u m p a s s i v a t i o nt e m p e r a t u r eh a sad i f f e r e n te f f e c to nt h ec o n t e n to f c h r o m i u ma n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft i n p l a t ec o m p a r i n gt op a s s i v a t i o ne l e c t r i cq u a n t i t y w i t hi n c r e a s i n gt h ep a s s i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fc h r o m i u ma n dt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f t i n p l a t ef i r s t l yi n c r e a s e ，a n dt h e nd e c r e a s e al a r g e s tc o n t e n to f c h r o m i u ma n da n e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t i n p l a t eo a nb eo b t a i n e dw h e nt h et i n p l a t ew a sp a s s i v a t e da t 4 2 t h ec o n t e n to f c h r o m i u mg r a d u a l l yi si n c r e a s e d , a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t i n p l a t c i m p r o v e dw i t l li n c r e a s i n gt h ep a s s i v a t i o nl i q u i dc o n c e n t r a t i o n t h ec o n t e n to f c h r o m i u mi nt h ep a s s i v a t i o nf i l ma n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t i n p l a t e p a s s i v a t i e db yc a t h o d ee l e c t r o l y t i cp a s s i v a t i o na r ed i f f e r e n tf r o mt h a tp a s s i v a t i e db yc h e m i c a l i l 垄些垄兰塑主生垡鱼圭 垒! 塑璺! p a s s i v a t i o ni nt h es a m ep a s s i v a t i o np a r a m e t e r s t h ec o n t e n to fc h r o m i u mi nt h ep a s s i v a t i o n f i l mo ft i n p l a t ep a s s i v a t i e x tb yc a t h o d ee l e c t r o l y t i cp a s s i v a t i o ni sh i g h e rt h a nt h a tp a s s i v a t i e d b yc h e m i c a lp a s s i v a t i o n ，a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft i n p l a t ep a s s i v a t e db yt h ef o r m e r p r o c e s si sa l s oo b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a tb yt h el a t t e ro n e t h ec h r o m a t i z e df i l m so fd i f f e r e n tt i n p l a t e sw e r es t u d i e db yx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) i tw a ss h o w n t h a tt h ec h r o m a t i z e df i l mc o n s i s t e do fc r , 0a n ds n t h e m a i np h a s e s i nt h ee h r o m a t i z e df i l mo f 侧a n d 蒯t i n p l a t ec o n s i s t e do fc 旧h ) 3 c r e 0 3 h o w e v e r , t h em a i np h a s e si nt h ec h r o m a t i z e af i l mo f8 群t i n p l a t ec o n s i s t e do fc r ( o u h c r 2 0 3 p h a s e sa n de l e m e n t a lc r t h em a i ne l e m e n t si nt h ec h r o m a t i z e df i l mc o n s i s t e do fc r , o ，s n , a n dc re x i s t sm a i n l ya sc r ( o h ) 3 ，c r 2 0 3f r o mt h ex p s a n a l y s i so f t h ec h r o m a t i z e df i l mi nt h e b e s tp a s s i v a t i o np a r a m e t e r s k e yw o r d s ：t i n p l a t e ；c h r o m a t i z e df i l m ；c o n t e n to fc h r o m i u m ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；x - m y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y i i i 东北大学硕士学位论文 声明 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：妻l 物琵 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流。请在下方签名：否则视为不同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 镀锡钢板俗称马口铁，是在较薄的低碳钢板上镀覆以纯锡保护层的防腐蚀材料。它 具有良好的耐腐蚀性，富有光泽的外观，能进行焊接、咬口、冲压等进步加工成型， 还具有良好的印刷着色性，加之镀锡层无毒，因而广泛用于食品业、电器、仪表、玩具、 化工、装饰等领域，是最受欢迎的钢材之一【”l 。 生产中带钢经镀锡、软熔以后为了防止镀锡板在贮存或涂料烘烤时氧化发黄，提 高镀锡钢板的耐蚀性、耐硫化、变黑性等，要对镀锡钢板进行钝化处理1 4 1 。目前应用最 广泛的钝化处理方法是铬酸赫阴极钝化处理。但六价铬属于毒性物质，不但污染环境， 而且对人们的健康也有危害。从长远发展来看，铬酸盐钝化必定会被无铬或低铬钝化所 取代。 虽然人们曾试图采用其它的钝化处理方法来取代铬酸栽钝化处理方法，但均因耐蚀 性能等不及采用铬酸盐钝化处理而难以在工业生产中推广应用。从目前来看，人们对铬 酸盐钝化研究较多，但人们对成膜机理、膜层结构以及钝化膜耐蚀性规律的认识不甚统 一，而且实际生产中也存在一些问题。因此，有必要对铬酸盐钝化的镀锡钢板进行试验 研究，以期优化改进目前的生产工艺，并为开发无铬钝化镀锡板作技术准备。 1 2 国内外镀锡钢板的生产与发展 1 2 1 镀锡钢板工业的发展历史 镀锡钢板生产发展经历了四个阶段i l 】。第一阶段是第一次世界大战前，为热轧单张 热镀锡板发展期，镀锡板生产以英国领先。第二阶段是1 9 t 8 1 9 4 0 年，冷轧及电镀锡生 产技术出现，镀锡板以带卷形式生产。美国在镀锡板生产领域占绝对统治地位，欧洲、 北美洲、亚洲也开始生产镀锡板。第三阶段是第二次世界大战时期至1 9 6 0 年，发展了电 镀锡工艺，美、英国的绝对优势己相对减弱，镀锡生产在发展中国家有了一定发展。第 四阶段是1 9 6 0 年至今，镀锡板生产有了更广泛的发展，同本成为仅次于美国的第二大镀 锡板生产国，电镀锡生产技术得到进步发展，热镀锡机组基本淘汰，其能力已不足总 生产能力的1 ，发展中国家建设了不少电镀锡机组 十九世纪初，英国人发现并应用镀锡板作为食品的罐头盒，使镀锡板的应用范围大 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 大拓宽。到二十世纪初，全世界镀锡板产量已达9 0 万吨，其中9 0 是英国和美国生产的。 经过一个世纪的发展，目前全世界镀锡板产量已超过1 5 0 0 力吨。其中西方国家的产量在 1 0 0 0 万吨以上1 5 卅。英国和美国的产量已降至西方国家总产量的约3 0 ，美国镀锡板产量 仍遥遥领先，约占西方世界总产量的2 2 8 7 ，约占全球总产量的1 5 。日本占西方世界 总产量的1 3 9 ，为世界第二大镀锡板生产国，向美国出口置最大。法国和德国分别占 西方世界总产量的第三、四位。英国居第五位，在西方国家镀锡板总产量中占到7 。 另外，韩国、中国台湾、泰国、墨西哥等国的镀锡钢板工业近年来也得到了飞速发展， 具备了一定的生产能力。 我国镀锡板生产已有3 0 多年历史。6 0 年代初，我国热镀锡板丌始研试，1 9 6 4 年上钢 十厂热镀锡板( 带) 车间投产，年设计能力为1 0 0 0 吨：1 9 7 1 年我国自己研制的上钢十厂 7 0 0 m m 电镀锡钢带试验性生产系统建成。但当时国内还不能生产镀锡专用钢，加上轧制 精度较低，因此只能生产低档用途的镀锡板。我国的镀锡板工业自1 9 7 9 年武汉钢铁公司 引进德国一套设计能力为年产l o 万吨电镀锡机组设备以来有了迅速的发展1 9 9 6 年我国 镀锡板年产量为1 9 6 万吨。进入2 l 世纪后，我国镀锡板产量逐年增加，2 0 0 1 2 0 0 4 年镀 锡板产量为1 1 6 1 3 6 万吨，已成为世界第三大生产国明。 1 2 2 镀锡板的发展与展望 镀锡钢板生产技术发展到今天，经长期的生产实践，人们在冶炼、轧制、镀锡以及 镀锡板制品的加工处理等方面，已积累了相当的经验。原料生产从最切的以锻制薄铁板 作原板、现代的冷轧镀锡原板发展到二次冷轧镀锡原板；镀锡工艺从1 9 世纪初发明的热 浸镀锡、2 0 世纪3 0 年发明的电解镀锡发展到今天的快速双面电镀，其间经过了两个世纪 的时间。炉外精炼、二次冷轧、连续退火和电镀锡技术的出现使镀锡扳工业向着高、精、 薄前方向发展f 螂。 传统的镀锡板所镀锡层较厚，生产成本较高。为了减少镀锡量，降低生产成本，镀 锡板向镀锡层薄形化方向发展，先后出现了极薄镀锡薄钢板、镍基低锡薄钢板、铬基低 锡薄钢板、无锡钢板、岛状锡体系镀锡薄钢板、树脂复合钢板【i o l 。 从热浸镀锡到电镀锡大大降低了对锡资源的消耗。为了进一步减少镀锡量，开发了 极薄镀锡薄钢板使镀锡量降至0 3 o 8g 1 2 。但由于在焊接l j f 的生产工序中( 如涂覆 与印刷等) 的加热过程使锡要和钢板合余化，由此使焊接性能下降。高速加热后，残留 在外表面的锡量可降到低于o 1 9 i n 2 。这不仅影响焊接性，也影响了镀层的耐丝状腐蚀 东北大学硕士学位论文 第】章绪论 性以及膜下腐蚀性。 为了克服极薄镀锡薄钢板的缺点，1 9 8 5 1 9 8 6 年间开发了镍基低锡薄钢板。在镀锡 之前，在钢板上镀有少量的镍或镍基合会，厚度为1 0 7 0m g i n 2 ，然后再镀0 8 1 3 9 m 。 的锡，镀锡之后进行熔融处理，生成致密的f e n i s n 2 的合会层，阻止进一步的合会化， 而且还易形成岛状锡，使锡层在铬酸燕电解处理与涂装后具有很好的耐丝状腐蚀性及膜 下腐蚀性。 铬基低锡薄钢板于1 9 8 8 年商品化，当钢板上镀有o 1 9 m 之铬的时候，再使用低浓度 镀锡液，镀上0 1 o 3g n f 2 锡层，然后进行铬酸赫电解处理。钢板表面的铬层使其表面 的锡层均匀她析出，镀层结合力强。锡底部有会属铬的存在，抻制了因合金化而消耗的 锡，使镀锡量进一步下降。 无锡钢板是同本东洋钢板株式会杜在2 0 世纪6 0 年代丌发的。在钢板表面进行铬酸盐 电解处理，使钢板表面沉积一层金属铬( o 0 1 o 0 2 9 m ) ，铬上面再沉积一层铬的水合氧 化物( o 0 1 5 0 0 3 p m ) 。无锡钢板在钎焊过程中焊料的锡不会与钢铁层形成合金而被消 耗，同时钢板表面在冈镀铬以后又直接沉积的铬酸赫化合物层具有非常有序的三维微观 网状结构，该膜有着很强的憎水性，因此可焊性和耐蚀性高于低锡钢板 i t - 1 2 1 。 岛状锡体系镀锡薄钢板是在无锡钢板上，采用f e r r o s t a n 镀锡液进行低电流密度电镀 而获得，锡粒结晶大，覆盖率在1 0 以下。岛状锡的存在大大减小了无锡钢板在深冲制 罐游豹摩擦力，硒时使得镀锡薄钢叛的耐蚀性得墨隧一步提高。 1 9 7 0 年，加拿大开发出在无锡钢板上连续涂覆聚丙烯树脂膜的树脂复合铜板。由于 该钢板能充分满足制罐的要求，因而引起了人们充分重视。1 9 7 4 1 9 7 9 年间，只本也着 手研究该钢板。到目前为止，已经开发出了涂覆多种涂层的复合钢板，并且得到了广泛 应用。由上可见，树脂复合钢板不仅耐蚀性优良、成本较低，而且能避免有机溶剂对大 气造成的污染，作为镀锡板的替代材料将是今后的发展方向。 1 2 3 电镀锡生产工艺简介 镀锡工艺始予1 9 世纪初，其生产方式有热镀及电镀工艺两种，2 0 世纪7 0 年代为发展 高峰期，其问热镀锡板由于锡耗量赢、品质差，已全部为电镀法所代替。 目前世界上主要的电镀锡生产工艺流程为：炼钢、炉外精炼连铸_ 热轧一酸洗一 冷轧一连续退火叶准备机组_ 电镀锡寸包装发货协。 电镀锡作业线按其电解液的种类可分为酸性法、卤豢法及碱性法1 悖。 1 东北大学硕士学位论文苎! 主堡垒 酸性法：以弗洛斯坦型应用最普遍，约占作业线总数的7 0 。此法电流效率及所承 受的电流密度较高，操作温度适中，便于控制，作业线速度最高4 5 0 m m i n 左右【1 s 2 3 1 。 在酸性法作业线中的硼氟酸电镀液，即拉色斯坦型是西德独有的生产形式。它具有 较高的电流密度承受力及阴极效率。可低温操作，但电镀液配制较复杂，耐腐蚀要求高， 机组速度可达5 0 0 m m i n 。包括我国武钢引进的作业线在内，世界上约有该种作业线1 7 条， 以西德为主。 卤素法：为水平式作业线。电流密度可达4 0 6 0 a d m 2 ，阴极效率高，低温操作， 电解液腐蚀性强机组速度最高达7 6 0 m m i n ，生产率高。目f i 有3 0 0 7 6 0 m m i n 不同速 度的作业线2 0 余条，多集中在美国。 碱性法：为锡酸钠电解液，所承受的电流密度、生产速度以及电流效率均较低，但 腐蚀性一般，工艺陈旧，目前在线生产不多脚。2 7 1 。 1 3 镀锡钢板耐蚀性的研究现状 由于我国的镀锡板生产起步较晚，并且引进的基本都是国外的技术，现就国外在镀 锡钢板耐蚀性方面的研究现状阐述如下。 1 3 1 镀锡原板表面富集元素对镀锡钢板耐蚀性的影响 一般来说，如果原板含有大量的马氏体，镀锡板的耐蚀性会大大提高，并且原板完 全是马氏体钢时。可获得最好的耐蚀性。钢成分对镀锡板耐蚀性的影响是十分复杂的。 通常硫、磷、铜在钢中的含量越少，镀锡板耐蚀性越好。然而对于盛装可口可乐的罐体 而言，多少含些硫，将会引起耐蚀性的提高；对于盛装橘子等含有柠檬酸物质的内容物 而言，多少含有一些铜，有时会使耐蚀性提高。 连铸钢中硅和锰对镀锡板a t c ( a l l o yt i nc o u p l e ，合金锡电偶。a t c 值越大，镀 锡板的耐蚀性越差) 值有很大的影响。闩本钢管技术研究所的研究人员研究了沿原板宽 度方向上硅和锰的质量分数分布及其对镀锡板耐蚀性的影响，结果发现，硅和锰质量分 数高的地方，相应镀锡板的合金层的a t c 值也大。h a r t w e l l 首先指出了用含硅钢板生产 的镀锡板在酸性食品里容易发生腐蚀网。 退火方式对镀锡板耐蚀性也有一定的影响。h a r a d a 等人认为：在6 8 0 。c 退火期间富 集在钢板表面的硅、铝、锰、铬等元素在电镀前的酸洗过程中很难被完全除去，因此， 影响了镀锡板的耐蚀性例 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 2 电化学酸洗工艺对镀锡板耐蚀性的影响 电化学酸洗工艺与耐蚀性有很大关系。一方面是经过电化学酸沈后，原板表面的富 集的铝和硅元素几乎不变，而硅对镀锡板的耐蚀性有不良影响。因此，在生产原板时要 尽量控制硅的含量。另一方面。在采用硫酸酸洗时，为了防止过腐蚀，要加入缓蚀剂， 这些缓蚀剂会引起点腐蚀，特别是在停机，钢板在酸洗液中长时i 日j 浸渍时，十分容易生 成腐蚀点。因而在生产高耐蚀性钢板时，不应该加入缓蚀剂，或者剪断长时问浸渍在酸 洗液中的钢板。 针对前处理工艺，a z z e r r i 等 3 0 l 详细研究了在中性电解质中进行酸洗对镀锡板最终质 量( 例如耐蚀性、合会层形貌、镀层的连续性等) 的影响，同时还研究了在中性溶液中 浸洗之后原板表面的清洁程度与锡铁合金晶粒的生长和成核之日j 的关系。此外，在中性 电解质中进行酸洗减少了环境污染问题，降低了成本，改善了工作环境j 。 1 3 3 锡铁合金层的致密性对镀锡板耐蚀性的影响 镀锡板的耐蚀性主要受锡铁合金层致密性的影响，而锡铁合盒层是在镀锡后的加热 熔融处理过程中通过热扩散生成的，所以合会层的生成过程与原板和镀层都有关系。由 于合金层的生成主要受钢板附近的镀层( 即电沉积的初期镀层) 的影响，因此在初期电 沉积过程中沉积的锡层的致密性及均一性就显得尤为重要。初期电沉积层若不均一，则 镀锡板合金层的致密性下降，耐蚀性降低，光亮性也下降。 要获得致密均一锡层，必须能控制锡结晶时核的生成和长大两个过程。这两个过程 是同时发生的，它们各自的速度决定了锡晶粒的粗细程度。如果晶核生成的速度大于晶 核长大的速度，那么晶核的数目就多，锡晶粒就较细，锡层致密，孔隙较小；反之，锡 晶粒就较粗，锡层较粗糙、多孔，甚至会出现疏松的镀层。因此，在电镀锡过程中，必 须提高锡结晶时的阴极极化作用，从而提高晶粒生成的速度，便于获得结晶细致的镀层 嘲。 据研究，在电沉积初期，光亮剂浓度越高，电沉积的均一性越好。另一方面，电镀 后期光亮剂的最佳浓度比电镀初期光亮剂的最佳浓度低，从而控制光亮剂浓度的二阶段 电镀法可以改善镀锡钢板的耐蚀性 此外，在初期电沉积过程中沉积的锡层致密性及均一性还受电流密度、锡离子质量 浓度、铁离子质量浓度、镀液温度、搅拌条件等的影响。在p s a e n s a 型镀液中，沉积 东北大学硕士学位论文第1 章壁垒 的锡晶粒结构会随着电流密度的改变而改变，若f e 2 + 质量浓度达到或超过l o g 几，镀层结 构就会出现针孔。另外，铁离子还是一种催化剂，它可以增加四价锡形成的速率，因而 控制f e 2 + 离子的含量非常重要。 1 3 4 软熔对镀锡板耐蚀性的影响 软熔是影响镀锡板耐蚀性至关重要的因素。软熔过程中形成的锡铁合金层可使锡层 在带钢上有良好的附着力，并能提高镀锡板的抗腐蚀性能。对于低锡钢板来说，软熔处 理还能提高其耐丝状腐蚀性能。 合金层的形貌及耐蚀性与钢板所能达到的最高加热温度有很大关系，当最高加热温 度由2 3 2 向4 0 0 1 2 变化时，合金层的晶粒会由针状( 细柱状) 向柱状、粒状变化，耐 蚀性也逐渐变好1 3 3 1 。 此外，钢板最高加热温度在3 0 0 到4 0 0 之间时，合会层的生长速度会发生钝化， 而超过4 0 0 c 时，合会层的生长会再次活化。因此，软熔的最高加热温度不应超过3 0 0 。 在控制软熔温度低于3 0 0 c 的条件下，适当提高最高加热温度可以降低镀锡板的a t c 值。 但也有人认为温度不应该超l 立2 7 0 c ，例如b i l 斌等人就发现，在2 7 0 到3 2 0 ( 2 的温度区 间内，在( 1 0 0 ) 面上的合金层就会停止生长。 镀锡板合金层形貌不仅与软熔加热温度有关，而且与软熔加热时间和加热速率有 关。b i b e r 和h a r t e r 等人研究了在铁的( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 和( 11 1 ) 面上合金层的生长和加热时间的 关系。 另外，在些文章罩还提到，锡铁合会层的生长速率与加热速率也有很大关系。当 加热速率很快时，合金层会有明显的生长阻滞发生，当加热速率很慢时，合会层的生长 阻滞就不会发生。 1 4 镀锡板钝化处理工艺研究现状与发展方向 镀锡板的钝化处理工艺，根据钝化方式可分为浸入式化学法、阴极电解法、阴极+ 阳极电解法。根据钝化溶液可分为铬酸盐、重铬酸钠、磷酸钠、铬酸钝化。目前国际传 统的镀锡钢板生产在镀锡层经软熔处理后均采用在重铬酸哉溶液中进行阴极处理，在其 表面上形成铬酸盐钝化膜。这层钝化膜不但具有很好的耐蚀性，而且可以抑制因镀锡钢 板长期储藏以及在涂料的加热烘烤过程中发生的锡氧化引起的变黄和由于保存含硫食 品易引起的容器变黑。另外，铬酸盐的钝化膜也能够满足镀锡钢板涂饰所要求的润湿性 查韭查茎塑堂堡垒查 箜! 主丝鱼 和附着性的要求。这些突出的优点使得铬酸盐钝化仍然是目i j f 应用最广的钝化工艺 ”, - 3 9 1 。 由于铬酸盐成本低廉，使用方便，因而铬酸盐钝化处理在钢铁、航空、电子和其他 部门得到了广泛的应用。但六价铬属于毒性致癌物质，污染环境，对人们的健康有危害。 尽管目前镀锡钢板使用的钝化工艺不会使镀锡钢板表面产生六价铬，但以六价铬为 主的钝化液若冲洗不干净便会残留在镀锡钢板的表面，就有可能对人体造成危害。此外， 在镀锡钢板生产过程中还会排放出一些废液，这些废液同样也会污染环境。 随着人们环境保护意识的增强，六价铬的应用已逐渐受到限制，因此研究和开发无 毒或低毒的物质以替代铬酸盐钝化工艺势在必行2 1 。目静，国内外研究人员对无铬钝 化工艺进行了大量的研究，并取得了一定的成果，主要有三价铬钝化、铝酸盐钝化、钨 酸盐钝化和有机类钝化 由于三价铬溶液的毒性只有六价铬的1 ，因此针对三价铬的钝化研究也不少。不 过其耐蚀性能还远远达不到要求，最终还存在着含铬废水处理的问题，所以此法未能从 根本上解决铬危害人体的弊病，无法普及而且并没有从根本上解决铬的污染问题，因此 很难普及f 4 3 】。 钼酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等会属的耐蚀性并且不? 具有自修复作用，但仍可明显提高锌镍合金镀层的耐蚀性。 钨酸盐钝化膜抗靛雾性能和抗湿热循环试验性能不如钼酸赫和铬酸盐的钝化膜。硅 酸盐处理具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点，但耐腐蚀性 能较差。 有机类钝化是很有希望代替铬酸赫钝化的一种无铬钝化工艺。主要有二氨基三氮杂 茂( b a t 4 ) 及其衍生物的钝化、丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、单宁酸钝化、植酸钝化 和有机钼酸盐钝化等。 1 5 钝化机理研究现状 镀锡板在钝化过程中，通过阴极处理，将铬离子还原沉积到镀锡板的表面，并转化 成膜。关于这层膜的组成、结构，人们进行了各种研究，提出了种种理论。b r i t t o n 通过 电化学测定，认为这层膜主要是由氧化铬组成；而r o e q u e = t 等认为这层膜是由氧化铬和 金属铬两层组成的。前田重曦等采用俄歇电子能普法和电化学法研究后认为，这层膜主 要是由三价铬的水合氧化物组成的删 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 c a t e r 认为钝化处理后的镀锡板表面上形成了锡和铬的混合物，c ，是电解结束断电 后吸附在表面上而形成了c r 2 0 3 和c r 0 3 的化合物。h o a 他认为在阴极处理后，钝化膜中含 的是c r 3 + 的氧化物，基本不存在c ，。在重铬酸盐溶液中进行化学钝化的镀锡板表面上， 也发生由c r 6 + 还原成c r 3 + 的作用，但析出的c ，的氧化物在数量上比阴极处理少些。在阴 ，阳极钝化处理中，钝化膜中含铬量并不因为这种阳极处理而增加，甚至阳极处理时间过 长，含铬量反而降低4 5 1 。 目前，人们对钝化机理的认识还不甚统一，国内外报道也比较少。中山中粤马口铁 有限公司的戴杭杰f 4 5 】认为镀锡板阴极钝化处理时，带钢表面主要发生两个反应。 s n o + n a 2 c r 2 0 t + h 2 0 - - s n 0 2 + n a 2 c r 2 0 7 + h 2 ( 1 1 ) 使带钢表面的s n o 转化为稳定的s n 0 2 。在电流的作用下，n a z c r 2 0 7 的c r 6 十被还原为c 一， 部分生成金属铬。 c r 2 0 7 2 - + 1 4 h + + 6 e 2 c r 3 + + 7 h 2 0 ( 1 2 ) 生成的c ，立即生成稳定的水合铬离子【c r ( h 2 0 ) 6 】厶，这种络合物与溶液中被还原的金属 铬一起沉积在马口铁表面。 1 6 本论文的研究目的和研究内容 1 6 1 研究目的 本研究以目前镀锡板的环保性研究为出发点，对镀锡板钝化膜的耐蚀性、钝化机理 进行研究，摸索钝化处理工艺对钝化膜的组成价态、结构等表面特性的影响规律；着重 探讨钝化工艺参数对镀锡板抗酸性、抗硫性等的使用性能的影响，优化改进目前的生产 工艺，并为开发无铬钝化镀锡板作技术准备。 1 6 2 研究内容 本文的主要研究内容： ( 1 ) 镀锡板钝化工艺与腐蚀性能关系研究： ( 2 ) 镀锡板钝化方式与腐蚀性能关系研究； ( 3 ) 钝化机理的探讨。 查垄垄兰塑主堂垒垄查 第2 章 2 1 实验材料 2 第章实验材料及研究方法 实验材料及研究方法 实验所用镀锡板为某公司提供的镀锡专用二次冷轧低碳钢板，规格约为 3 3 0 2 0 0 m m 。0 、6 、8 号板为镀锡钝化扳。其中。0 号板经过清洗水处理，钝化方式为 化学钝化；6 号板与8 号板为阴极电解钝化板。 2 2 实验仪器 本研究中应用的主要仪器如下： d c t c l 2 0 0 p 型盐雾试验箱；k r a t o s - a x i s 光电子能谱仪；c h i6 5 0 a 型电化学工作 站：s p 7 5 6 p c 紫外可见分光光度计：5 3 x 型金相显微镜。 2 3 化学试剂 本研究中应眉的主要化学试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验应用的主要试剂 t a b l e2 im a i nr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 2 4 试样制备过程及方法 钝化试样制备流程：基板裁剪哼脱脂一清洗专酸洗斗清洗一活化一清洗呻镀锡_ 清 洗哼吹于寸软熔淬水哼欢干_ 钝化 清洗哼吹干_ 封存。 镀液采用某公司提供的苯酚磺酸( p s a ) 镀锡液。镀锡参数为：温度4 5 c ，电流 1 8 a d r a 2 ，电镀时间9 0 s 。试片有效电镀面积为1 0 0 x l l o m m 2 。单面镀锡量约为l o g m 2 ， 锡层厚度约为1 4 p r o 。 9 东北大学硕士学位论文 第2 章实验材料及研究方法 软熔工序采用烘箱软熔。软熔温度2 8 5 ，软熔时f a j8 0 s ，软熔淬水温度3 0 。 钝化工艺设计及试片制作方法： 钝化工艺参数依据宝钢6 号工艺进行设计，钝化电量4 0 c 舻，试片钝化面积为 1 0 0 c r a 2 ，钝化电流设计为l 安培，钝化时蒯相应确定为4 3 1 秒，钝化时间用时日j 继电 器精确控制。钝化温度4 2 c 。钝化液浓度2 5 9 l ( n a 2 c r 2 0 7 ) 。钝化后，试片采用常温 冲洗，热风吹干。在此基础上，分别改变钝化时间、钝化的温度、钝化液浓度，可以得 到不同钝化电量试片、不同钝化温度试片、不同钝化液浓度试片。各种试片钝化参数均 为5 个，如表2 2 所示。 表2 2 荐种试片钝化参数 t a b l e2 2p a s s j v a t i o np a r a m e t e r so f a l lk i n d so f t e s tp i e c e s 2 5 实验方法 2 5 1 形貌观察及元素分析 采用5 3 x 型金相显微镜和d c p 7 0 1 0 型扫描仪对试样表面进行观察，采用英国产 k r a t o s - a x i s 光电子能谱仪( x p s ) 对钝化膜组成和价态进行分析，能谱扫描范围为0 - - , 1 2 0 8 e v 。宽幅扫描间距为l e v ，窄幅扫描间距为o i e v 。深层剥蚀采用加速电压为4 k e v a r + 束，轰击角度为相对样品表面4 5 。 2 5 2 电化学测试 电化学分析采用上海辰华仪器公司生产的c h i6 5 0 a 型也化学工作站。测试使用三 电极体系，其中辅助电极为2 1 3 型铂电极，参比电极为2 3 2 型饱和甘汞电极。测试溶液 为用去离子水配制的3 5 n a c l 溶液。工作电极裁剪为2 x 1 0 c m 2 ，测试区域以外浸入测 试液体的区域用透明胶带密封，留出l l 锄2 面积进行测试。电化学测试系统的示意图 如图2 1 所示。采用电化学工作站对被研究的镀锡板进行t ：i f e l 曲线测试和循环伏安曲 线测试。 东北大学硕士学位论文 第2 章实验材料及研究方法 2 5 3 酸蚀试验 幽2 1 电化譬实验设备图 f i g 2 ie q u i p m e n tf o re l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s 酸蚀试验采用硫代硫酸钠和硫酸两种溶液。溶液浓度要求硫代硫酸钠l o g l 、硫酸 4 ，9 9 l 。用透明胶带封住试片背面，用可剥性涂料封边。然后将试片卡到试片架的相应 位置上，使相邻试片、试片与容器壁之间蚓隔不小于2 0 m m 。将配好的硫代硫酸钠和硫 酸以1 0 ：1 比例混匀后倒入干燥皿中，溶液总体积为5 0 0 m l 。在加入硫酸之后5 分钟内 将试样夹放入干燥皿中，盖好干燥皿盖，静置2 4 小时后观察表面腐蚀情况。 2 ，5 4 硫蚀试验 硫蚀试验使用盐酸- 半胱氨酸溶液溶液浓度为6 e e l 。用磷酸钠调整p h 至中性。 镀锡板试片裁取尺寸为2 0 x 3 0 m m ，用透明胶带封住背面。用可剥性涂料封边，然后将 试片卡到夹具的相应位置上，使相邻试片之间间隔保持在l o 2 0 m m 。将配好的盐酸 半胱氨酸中性溶液加热至沸，除氧i 小时后倒入塑料瓶中，然后迅速将夹具放入塑料瓶 中，盖好瓶盖。静鼍l 小时后观察表面腐蚀情况。 对于镀锡板的硫蚀试验，目前国内还没有统一的标准。在本实验中，引用g b 6 4 6 1 8 6 金属覆盖层对底材为阴极的覆盖层腐蚀实验后的电镀试样的评级标准，作为镀锡板的耐 硫蚀试验的基本标准。酸蚀试验、赫雾试验和浸泡试验也采用此标准进行评级，如表 2 3 所示。 东北大学硕士学位论文 第2 章实验材料及研究方法 表2 3 缺陷面积与保护等级的关系 t a b l e 2 3r e a l a t i o nb e t w e e nd e f i c ta r e aa n dp r o t e c t i o nd e g r e e 缺陷面积，保护等级 无缺陷 鲰1 0 1 o 2 5 o 2 5 o 5 o 5 1 o 1 0 2 5 2 5 5 5 l o i o 2 5 2 5 5 0 5 0 2 5 5 浸泡试验 浸泡试验采用5 氯化钠溶液。镀锡板试片裁取尺寸为5 0 x 8 0 m m 。用蜡封边，然后 挂入5 氯化钠溶液中室温放置2 l 天后观察表面腐蚀情况。 2 5 6 中性盐雾试验 中性盐雾试验在型号为d c t c l 2 0 0 p 的盐雾试验箱内进行，参照标准 g b f l r l 0 1 2 5 1 9 9 7 。镀锡板裁取尺寸为8 0 x 5 0 m m 。用透明胶带封住背面，用可剥性涂料 封边。n a c l 溶液浓度为5 0 - a ：1 0 8 l 。p h 值为6 5 7 2 。喷雾箱内温度为3 5 2 c ，湿度为 9 0 ，实验周期为2 4 小时。试片放入盐雾箱中时，被测面应与垂直方向成1 5 0 3 0 0 试片取出观察时，先在空气中放置干