（材料学专业论文）镍硼微米纳米复合化学镀工艺及其镀层性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了微米复合化学镀( n i b ) 一s i c 、纳微米复合化学镀( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( 1 1 i n ) 两种镀层的工艺和性能。通过s e m 、d t a 、m p x 2 0 0 0 摩擦磨损试验等手段对两种复合镀层的表面形貌、组织结构和性能进行了研究， 并对复合化学镀技术的机理作了初步的探讨，讨论了微粒s i c 、微粒a 1 2 0 3 ( n m ) 在镀液中的添加对所形成的复合镀层性能的作用和影响。主要的实验内容和结果 包括： 1 ) 探讨在铝硅合金、q 2 3 5 钢两种不同基体表面镀覆复合镀层的预处理工艺。 在基体表面上复合化学镀致密、均匀的( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( m ) 复合镀层。 2 ) 研究了微米复合化学镀( n i b ) 一s i c 及纳微米复合化学镀( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( m n ) 的镀液组成和工艺条件，并具体研究镀液组成及工艺条件p h 值、 温度、搅拌速度等对镀液沉积速度、镀层质量、镀层微粒共析量的影响。 3 ) 利用s e m 、x r d 、d t a 等手段对( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c ，a 1 2 0 3 ( n m ) 两种不同复合镀层的表丽形貌、组织结构进行比较分析。 4 ) 利用m v k h 3 硬度测试仪测得( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( n m ) 两种不同复合镀层随着热处理温度的升高，复合镀层的硬度先增加然后又降低， 各温度下( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( n m ) 复合镀层的硬度都高于( n i b ) 一s i c 复 合镀层的硬度。 5 ) 利用m p x - 2 0 0 0 摩擦磨损试验机对经过镀后热处理的( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( n m ) 复合镀层进行摩擦磨损性能的研究。结果表明( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( m n ) 复合镀层有良好的耐磨性。 6 ) 采用增重法对( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c ，a 1 2 0 3 ( n m ) 两种不同复 合镀层的抗高温氧化性能进行测试，结果表明后者优于前者。 7 ) 利用热震试验方法及划线、划格试验定性判定( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( r 吼) 两种不同复合镀层的结合力，结果表明，这两种复合镀层均具 有良好的结合力。 关键词n i b 合金化学镀纳微米复合化学镀摩擦磨损性能抗高温氧化性 广东工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ， t h ep r i n c i p l e s 、 t e c h n o l o g y a n dp e r f b m a n c eo fc o m p o s i t e e l e c t m l e s sp l a t i n g ( n i b ) 一s i c 、( n i b ) s i c ，a 1 2 0 3 ( n m ) o nt h e a l u m i n u m s i l i c o na 1 1 0 ya n da 3s t e e ls u b s t r a t ew e r es t u d i e d t h ep r i n c i p l e 、s t r l l c t u r e 、 c o n t e n ta n dp e r f o r m a n c e so f ( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( n m ) c o m p o s i t e e l e c t r 0 1 e s sc o a t i n g sw e r ea n a i y z e db ym e a n so fs e m 、x r d 、d t a 、m p x - 2 0 0 0 f r i c t i o na n dw e a rm a c h i n ee t c t h ed 印o s i t i o nm e c h a n i s mo fc o m p o s i t ee l e c t r o l e s s p l a “n gw a sd i s c u s s e dt e n t a “v e l ya n da r g u e do na d d i t i o nd i s p e r s i o nn a n o p a n i c l e s a 1 2 0 3b yt h ea c t i o na n di n n u e n c eo ft h ec o a t i n gp e r f o r i l l a n c e t h em a i nc o n t e n to f t h ee x p e r i m e n t sa n dt h er e s u l t si n c l u d e d ： 1 ) 1 、v od i f f 色r e n tp r e t r e a t m e n to nt h ea l u m i n u m s i l i c o na l l o ya n dq 2 35s t e e l s u b s t r a t ew e r ee x p l o r e d ac o m p a c ta n de v e n g r a n u l a r( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( n m )c o m p o s i t e e l e c t r o l e s s c o a t i n g s w e r e d e p o s i t e db y t h e p r e t r e a t m e n t 2 ) t h et e c h n o l o g ya n dc o m p o s i t i o no f e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c a l 二0 3 ( n m ) w e r es t u d i e d t h eo p t i m a le l e c t r o l e s sc o 【f 【p o s i t e p l a t i n gc o n d i t i o n sa n dt h ei n n u e n c eo ft e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r ea c q u i r e d 3 ) t h es u r f a c es h a p e 、s t r u c t u r e 、c o n t e n t so f t h e( n i b ) 一s i c 、( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( n m ) c 0 1 n p o s i t ee l e c t r o l e s sc o a t i n g sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fs e m 、 x r d 、d t a 4 ) b yt h em v k h 3h a r d n e s si n s t r u m e n t ，t h eh a r d n e s so ft 1 1 et w oc o m p o s i t e e l e c t r 0 1 e s s c o a t i n g si n c r e a s e d ， a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h eh e a tt r e a 仃n e n t t e m p e r a t u r e s a n dt h eh a r d n e s so f ( n i b ) 一s i c a 1 2 0 3 ( n m ) c o m p o s i t ec o a t i n gw a s h i g h e rt h a nt h e ( n i b ) 一s i cc o m p o s i t ec o a t i n g s 5 ) t h ew e a re x p e r i m e n tw a sc a r “e do u to nm p x 一2 0 0 0f r i c i i o na n dw e a r m a c h i n e t h ef r i c t i o nc o u p l e sa r ec o n s i s t e do fc o m p o s i t ee l e c t r o l e s sc o a t i n ga n d4 5 撑 s t e e l t h et e s tw a sc a r r i e do u tu n d e ro i lf r i c t i o nc o n d i t i o n t h er e s u l to ft h ew e a rt e s t s h o w nt h a tt h e ( n i b )一s i c ，a 1 2 0 3 ( n m ) c o m p o s i t ec o a t i n gh a dh i g hw e a r r e s i s t a n c e a b s t r a c t 6 ) t h eh 追ht e m p e r 缸u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fm et w oc o m p o s i t ee l e c t r o l e s s c o a t i n g sw e r es t u d i e db yw e i g h i n c r e a s em e a n s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e ( n i b )一s i c a 1 2 0 3 ( m ) c o m p o s i t ep l a t i n gw a ss u p e r i o rt ot h e ( n i b )一s i c c o m p o s i t ec o a t i n g 7 ) a t t a c h m e n tb e t w e e nc o m p o s i t ee l e c t r o l e s sc o a t i n ga n ds u b s t r a t ew a ss t u d i e d b yh o te x p a n da n dc o l dc o n t a c tm e a n sa n dn i c km e a n s t h er e s u l ti n d i c a t c dt h a t a t t a c h m e n tb e t w e e nc o a t i n ga n ds d b s t r a t ew a se x c e l l e n t k e y w o r d s n i ba i l o y ，e l e c t r o l e s sp i a t i n g ， n a n o n m i c r o nc o m p o s “ee l e c t r 0 1 e s s p l a t i n g ， f r i c t i o n - w e a rp r o p e r t i e s ， h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e i i j 第一章绪论 第一章绪论 1 1 现代表面镀覆技术”， 现代表面镀覆技术是在传统镀覆技术的基础上，应用材料科学、机械学、电 子学、物理学、流体力学、电化学、摩擦学以及纳米材料学等学科的原理、方法 及其最新成就综合发展起来的新型镀覆技术。它研究的是固体材料表面、界面特 征、性能、改性工艺过程和方法。其目的是利用各种物理、化学、机械的工艺过 程在基材表面沉积一层或几层金属覆盖层，从而优化材料表面，赋予原基体某些 新性能或提升基体的某些性能，达到特定使用条件对产品表面性能的要求，如获 得高装饰性、耐磨、减摩、耐腐蚀、抗高温氧化、抗接触疲劳以及其它功能特性 ( 电子屏蔽、吸波、反光、吸热、导电、导磁、抗阻尼等) 的目的。 现代表面镀覆技术是表面工程学科以及再制造工程的重要组成部分，主要包 括电镀、电刷镀、摩擦电喷镀、化学镀、激光电镀、太阳能镀、复合镀及组合镀 覆( 组合表面处理) 技术等，它们都是在镀槽工艺基础上发展起来的表面镀覆技 术。它们在国民经济发展中获得了广泛的应用，取得了巨大的经济效益和社会效 益，是2 l 世纪工业发展的关键技术之一。 1 1 1 现代表面镀覆技术的地位 1 ) 现代表面镀覆技术是产品制造的关键技术之一，是保证产品质量的基 础工艺技术。通过各种表面处理技术( 单一或组合) 可使产品表面得到成分、组 织可控的金属、合金、金属陶瓷等多种保护镀层，满足不同工况服役与装饰外观 要求，显著提高产品的使用寿命、可靠性与市场竞争能力。 ( 2 ) 现代表面镀覆技术是优质、高效、节能、节材、环保和提高经济效益 的有效手段。统计表明，机械制造中约有l 3 的能源直接或问接地消耗于磨损、 腐蚀引起的损失，世界钢产量的1 1 0 损耗于锈蚀与其他腐蚀，腐蚀与磨损给国 民经济造成的损失惊人，根据英、美等国的调查，国民经济总产值2 4 因 腐蚀而损失，我国每年由于腐蚀造成的损失至少在4 0 0 亿元以上，1 9 9 0 年调查 我国2 7 个省市约4 0 0 个机械工业企业，每年因腐蚀损失约1 1 6 亿元。经国内外 有关专家共同评估，我国每年磨损损失近1 5 0 亿元。 广东工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 现代表面镀覆技术为高新技术的发展提供特殊功能材料。现代表面镀 覆技术促进了材料学的发展，为高新技术的发展提供特殊涂层材料。采用电沉积、 化学沉积可制各非晶态材料、复合材料和电子材料，电子产品电镀已成为电子材 料的重要技术。 1 1 2 现代表面镀覆技术的作用 腐蚀从表面开始、磨损在表面进行、装饰美化在表面、疲劳因表面损伤加速 等等均离不开表面。表面镀覆技术就是在工件表面施加各种涂层，其作用就在于： ( 1 ) 提高材料或零件的耐蚀性、耐磨性、抗高温性，提高其抵御周围环境和 工作环境作用的能力。 ( 2 ) 赋予材料表面某种功能特性，包括光、电、磁、热、声、吸附、分离等 各种物理和化学性能。 ( 3 ) 实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件等。 1 1 3 现代表面镀覆技术的种类 现代表面镀覆技术主要包括槽镀、电刷镀、摩擦电喷镀、化学镀、激光电镀、 太阳能镀、复合镀、纳米微米复合镀及组合镀覆技术等。下而将简要介绍下电 镀技术、化学镀技术、复合镀技术。 ( 1 ) 电镀技术 电镀技术是将直流通入具有一定组成的电解质溶液中，在电极与溶液之间的 界面上发生电化学反应( 氧化还原反应) ，进而在金属或非金属制品的表面上形 成符合要求、致密均匀的金属层的过程【5 l 。电镀工业历史悠久，到今天近2 0 0 年 的科学和生产技术的发展，对电镀工艺本身的要求也越来越高。电镀技术已经发 展称为综合应用科学研究的最新成果，涉及机械、电子、化学等众多学科的表而 工程技术，其应用领域越来越广阔而且深入。通常所说的电镀主要是指槽镀、 挂镀、吊镀、滚镀等。 ( 2 ) 化学镀技术 化学镀( e l e c t r 0 1 e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属 表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀( n o n e l e c t m l y t i c ) 、自催化镀( a u t o c a t a l 州cp l a t i n 曲。化学镀过程实质是化学氧化还原反 第一章绪论 应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程。此过程中还原金属离子所需的电子 由还原剂r ”供给，镀液中的金属离子吸收电子后在工件表面沉积，反应式如下 【6 】： r “+ 一r ( “十z ) + z e m e 2 + + z e m e 化学镀相比电镀工艺其优点主要如下m 。 化学镀可用于各种基体，包括金属、半导体及非金属。 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当技术措施，就可以 在工件上得到均匀镀层。 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层，甚至可以电铸。 化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁性性能( 如镀层致密、硬 度高等) 。 由于化学镀具有一些优于电镀的特点，在表面技术发展过程中，化学镀占有 很重要的位置。化学镀最先开始于化学镀镍，它是1 9 4 6 年由b r e r u l e r 和r i d d e u 首次发现的并将此发展成实用的系统t * m ，。目前已经发展到化学镀铜、化学镀钴、 化学镀锡及化学镀金、银、铂等其他贵金属以及多元合金。化学镀层作为功能镀 层，未来将向两方面发展。一方面在已有的基础上进一步完善和提高，这包括化 学镀镍钴合金的高容量存储、化学镀锡合金的速度提高以及化学镀过程中恒定镀 速的控制等问题的解决：另一方面，发展功能多样化和与其他先进的辅助技术相 互融合，这包括印刷电路板的计算机的辅助设计，激光、紫外光、红外线、超声 波的诱导化学镀，纳米颗粒的掺杂和特殊性能的l c r 元件的制造等先进技术【7 1 。 ( 3 ) 复合镀技术 随着航空、电子、机械、化工、冶金、海洋等工业的深入发展，现有的单一 镀层材料己难以满足某些特殊性能的要求，迫切需要各种新型的结构材料与功能 材料。而复合镀层是在保持原有基质金属镀层性质的基础上，再赋予复合的特性， 它既强化了原有金属镀层的性质，又对镀层进行了改性，这就使复合镀层的功能 具有相当的自由度】。因此获得复合镀层的工艺复合镀技术近年来取得了较 大的发展，尤其是纳米材料和纳米技术韵发展m ，这些复合镀技术的内容将进一 步扩展，复合镀层性能也将大幅度提高。 广东工业大学工学硕士学位论文 复合镀( c o m p o s i t ec o a f i n g ) 又称分散镀( d i s p e r s i o nc o a l i n g ) 是以一种金 属为基质，通过在电化学或化学沉积溶液中加入一种或数种不溶性的固体微粒， 使金属和固体微粒在材料表面上共沉积获得的复合材料的工艺过程n m 。由于复 合镀是在镀液中加入一种或数种不溶性的固体微粒，使这些微粒均匀悬浮在镀液 中，由于分散微粒和基质金属的共析，微粒夹杂到金属镀层中形成一种特殊镀层。 这种镀层不是单相的金属或合金，而是特殊的复合材料。由于复合材料综合了其 组成相的优点，根据复合镀层中基质金属( 或合金) 和分散微粒的不同，使复合 镀层具有高硬度、高耐磨性、良好的自润滑性、耐热性、耐蚀性及特殊装饰性等 功能特性。从各专业期刊上与复合镀层有关的文献统计的数据可知【14 1 ，作为复合 镀层的金属基层可为镍、铜、铬、锌金属等，其中主要是n i p ，有少许n i b 层的探索，其它复合镀的金属基很少见报道。另一方面，作为复合镀用的分散微 粒有s i c 、b 4 c 、t i c 、b c 、c 3 c 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 ，z 向2 、c e o 、金刚石、石墨、 ( c f ) n 、p t f e 、m o s 2 、c a f 2 ( b a f 2 ) 等，实际应用的微粒有金刚石、s i c 、a 1 2 0 3 及p t f e 等，这些固体颗粒可以是微米级的，也可以是纳米级的。 单一金属镀覆技术由于其本身的局限性，已不能完全满足产品制造高性能、 多功能的要求，而复合镀技术得到的复合镀层在很多性能方面都有非常显著的提 高，因此应用十分广泛。复合镀技术将是当今现代表面镀覆技术研究的一个热点 和焦点，是表面技术最活跃的领域之一。 1 2 纳米，微米复合化学镀技术 纳米微米复合镀覆技术包括纳米微米复合电镀、纳米微米复合电刷镀、纳 米微米复合摩擦电喷镀、纳米微米复合化学镀等w 。纳米微米复合化学镀技术 是在化学镀溶液中加入硬粒子( 即不溶性微粒) ，使之与化学镀合金共沉积从而 获得各种不同物理化学性质镀层的一种工艺。复合有两层含义：第一层含义是向 化学镀溶液中添加不溶性固体颗粒材料，把这种添加的过程叫做“复合”；第二 层含义是指这是一种制备复合材料的新工艺，这种复合材料的特征就是在金属基 材料弥散分布了一定量的不溶性固体颗粒，由于固体颗粒的加入，极大地改善了 复合镀层的性能。 复合镀层与金属镀层相比，具有许多优良的性能，因此在航空、航天、汽车 4 第一章绪论 等工业中获得广泛的应用。自从1 9 4 9 年美国a s i m o s 获得第一个复合电镀专利 5 l ，电镀制备复合镀层技术已有很大的发展m “”，工艺手段与方法不断得到完善 t u ，机理研究及性能应用方面的资料较多。但复合化学镀的起步较晚，直到1 9 6 6 年o d e k c r k e n 采用化学镀制取的镍一金刚石复合镀层和1 9 6 6 年m e t z g e r 等人研 究的n i a 1 2 0 3 复合镀层是最早开发出的化学镀复合材料。1 9 7 2 年m e t z g e r 又 开发了专利名称为k a n i s i l 的化学镀n i s i c 复合材料。 复合化学镀技术在7 0 年代初在欧美开始发展并开始应用，至今仍有很多问题有待解。由于加入的颗粒 表面积很大，例如1 9 粒径大小为o 1u m 的金刚石颗粒有大约3 1 0 “个，其表 面积为l o m 2 。放在1 l 镀液中其表面积是装载量的8 0 0 倍。因此复合化学镀首先 应解决的问题是镀液的稳定性，其次是依据使用目的的具体要求来选择微粒的种 类、尺寸、用量，在操作时要保证粒子与镀层之问的结合力，并控制粒子在镀层 中的沉积量等伍”。 虽然复合化学镀技术仍有不少困难，但其特殊的优越性仍促使人们去积极开 发研究。复合化学镀和化学镀一样，可在各种基体表面覆盖任意厚度的镀层，不 需要高温( 1 0 0 以下) 就可获得孔隙率低的合金镀层。若工件在镀槽中放置及 转动设计得当，就可保证粒子分布均匀，镀层厚度均匀。而且，只要在镀液中悬 浮少量分散微粒，就可以得到微粒含量相当高的复合镀层。这些都是复合电镀无 法比拟的。因此直至今f 1 ，关于复合化学镀的研究与开发一直是表面工程技术最 为活跃的研究领域之一。 复合化学镀技术发明仞期，主要是镍、铜、钴等单金属为基质金属，以s i c 、 a 1 2 0 3 、s i 0 2 等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的固体粒子。随着研究的深入，除 不断采用铁、银、锌、镉、金等单金属作为基质金属外，还深入探讨研究采用不 同的合金作为基质。随着相关工艺的成熟和不断完善尤其是生产的需要，用于复 合化学镀的不溶性固体颗粒的种类也大大扩展了，除原来使用过的氧化物、氮化 物、碳化物外，几乎所有陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂粉末以及石墨、m o s 2 、 w s ：、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉积的颗粒。固体颗粒的尺度范围也大 大扩展，既可以是直径 1 c m 的颗粒；既可以是 长度达到数米的各类纤维丝，也可以是长度仅几个微米的晶须。在复合镀层的发 展过程中，除了对固体颗粒与金属共沉积的各种条件进行了认真研究以外，还在 广东工业大学二r = 学硕上学位论文 复合镀层的后处理上做了不少工作，例如复合镀层热处理等。通过后处理，可使 复合镀层的性能得到改善m 。 在我国，用复合化学镀技术制备的复合镀层也有越来越多的应用和进展。 尤其是在2 0 世纪9 0 年代末，随着纳米科技的兴起，国内外有关复合化学镀尤其 是纳米复合化学镀的研究又出现了一个新高潮。 1 3 纳米，微米复合化学镀及强化机理 1 3 1 纳米微米复合化学镀机理 日本松村宗顺提出的微粒与合金的共镀机理称为“吸附一覆盖”理论。n 一】 该理论把复合化学镀过程分为两个阶段来考虑，即： 1 ) 分散在镀液中的微粒向镀面的机械运动，产生碰撞吸附，此步骤主要取 决于对镀液的搅拌方式和强度。 2 ) 吸附在活化镀面上的微粒即刻被还原析出的金属所覆盖，并逐步被包围 形成复合镀层。吸附于镀面上的微粒必须能延续到超过一定时间( 极限时问) 才 有可能被镀的金属俘获，这个步骤除与微粒的吸着力有关外，还与流动的溶液对 粘附于镀面上的微粒的冲击作用以及镀覆速度有关。一般情况下，在微粒周围的 金属厚度大于微粒粒径的一半时，即可认为微粒己被金属嵌入。 图l 一1 微粒嵌入镀层示意图 fi g u i l 一1d i a g r a r n so f p a r t i c l e se n c h a s i n gc o a t i n g 有文献简单地把复合化学沉积的沉积机理概括为：非金属微粒( 如碳化硅、 碳化硼、三氧化二铝、聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯、金刚石等) 在搅拌等机械力 的作用下，到达零件表面的亥姆霍兹面，之后可能在化学或物理的因素作用下与 金属共沉积，使它牢固地镶嵌在化学镀层内，形成金属一固体粒子复合化学镀层。 有人根据实物照相，得到图1 1 【2 4 】。从图中可以看出，微粒的性质( 如导体、绝 第一章绪论 缘钵等) 不同，它们嵌入镀镍层的方式也不同。 1 - 3 2 纳米微米复合化学镀层的强化机理 为了提高力学性能而研制的复合材料，有三种类型：( 1 ) 弥散增强型；( 2 ) 颗粒增强型；( 3 ) 纤维增强型】。 ( 1 ) 弥散增强原理 弥散增强复合材料是由弥散微粒与基体复合而成。其增强机理与析出强化机 理相似，可用o m w a i l 机理m ，即位错绕过质量的理论来解释。见图l 一2 。 挺 t 曲 线 f 专 = 。 0。 _。 1 儿m ) 的坚硬颗粒与基体复合而成，其 增强原理与弥散增强有区别，在颗粒增强复合材料中，虽然载荷主要由基体承担， 但颗粒也承担载荷并约束基体的变形，颗粒阻止基体位错运动的能力愈大，增强 效果愈好。 在外载荷的作用下，基体内位错的滑移在基体一颗粒界面上受到阻滞，并在 颗粒上产生应力集中，其值为： 盯；= n 仃 根据位错理论，匝力集中凼于为： n = o d ，| g 固 将式代入式，得出： o f = 分d 。 g 如果q = 吒时，颗粒开始破坏，产生裂纹，引起复合材料变形，并令 = q c ，则有： 第一章结论 q = 巳= 导= 盯2 d p 嚷6 式中盯。为颗粒强度，c 为常数。 由此得出颗粒增强复合材料的屈服强度为 仃y = 、3 g 。g 囊f d p c 将式代入式，得出 仃，= 若警 显然，颗粒尺寸愈小，体积分数愈高，颗粒对复合材料的增强效果愈好。一般在 颗粒增强复合材料中，颗粒直径为l 5 0 m ，颗粒间距为1 2 5 岬1 ，颗粒的体积 分数为o 0 5 o 5 。 ( 3 ) 纤维增强原理 纤维增强复合材料是由连续的或不连续的纤维与基体复合而成。其增强机 理是高强度、高模量的纤维承受载荷，基体只是作为传递和分散载荷的媒介。这 类复合材料的强度除与纤维和基体性能、纤维体积分数有关外，还与纤维与基体 界面的结合强度，基体剪切强度和纤维排列、分布和断裂形式有关。 复合化学镀层除了具有普通镀层的晶粒细化和强化、硬化效应以外，由于复 合化学镀时使用的微粒粒径尺度一般小于l oum ，因而均匀分布的固体微粒在复 合镀层内的强化机理是弥散强化与颗粒强化。强化效应的高低主要决定于复合镀 层内微粒的粒径、含量及种类。 1 4 纳米微米复合化学镀技术的工艺 1 4 1 复合镀液的制备 ( 一) 固体微粒的种类与选择 固体微粒主要是根据复合镀层的用途、镀液的种类及镀覆工艺方法来选择其 工艺性能、镀层性质、固体微粒粒度和加入量。固体微粒的镀覆工艺性能是指其 与镀液的相容性。它影响着固体微粒在镀液和镀层中的含量和分布，并对镀层的 性能有较大的影响。用于制备复合镀层的微粒在进入镀层之前，必须能在镀液中 9 广东工业大学工学硕士学位论文 均匀分散、稳定存在，而且还应该较易于与基质金属发生共沉积。这样才有可能 进一步形成微粒分布均匀，且有一定含量的复合镀层。因此，应该重点考虑固体 微粒与此相关的某些特性，如润滑性、密度、粒度和导电能力等。目前常用的复 合化学镀层主要以镍基复合镀为主，即是以n i p 、n i b 为基质合金为主。这 两者合金为基体的复合镀层结构体系见表1 1 。 表l 一1 复合化学镀覆技术常用的基质金属合金和分散微粒 t a b l e l 一lt h eb a s a lm e t a la l l o ya n dd i s p e r s i o np a r t i c l e s 基质分散微粒 n i p a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i c 、b 4 c 、c r 3 c 2 、t i c 、b c 、 金冈0 石、p t f e 、m o s 2 、c a f 2 n i b a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、s i c 、b 4 c 、c r 3 c 2 、金刚石 ( 二) 镀液的选择 复合镀液中的金属离子夹带固体微粒在材料表面共沉积成复合镀层，这些沉 积金属离子被称为形成复合镀层的基质金属，它们的性能特点决定了每种镀液都 有各自的适用范围。在复合镀中，基质金属是构成复合镀层的主体，支撑着共沉 积的微粒。无沧基质金属是纯金属还是合金，它们自身的结构和性质，都会对复 合镀层产生重要影响。因此应该根据使用要求选择合适的镀液。同前复合化学镀 以n i p 、n i b 为基质合金为主，现简单介绍n i b 合金的特点m l 。 化学镀n i b 合金是利用还原剂硼氯化物或胺基硼烷，使镀液中镍赫里的 镍原子还原成金属镍并沉积到催化表面上；同时，当还原剂分解时，产生的硼原 子会溶入镍内，形成了含硼的过饱和固溶体一m 。由于铁、钻、铝等金属及其合 金都有催化作用，因此，对它们都可直接沉积n i b 合金。沉积一旦开始，由 于镍的自催化作用，这种还原反应就可以自发地在镀件各处均匀地、连续不断地 进行下去，从而获得具有一定厚度的n i b 合金镀层。化学镀n i b 合金是一 种优良的功能镀层，它主要具有以下优点m ，： ( 1 ) 接触电阻与银接近； ( 2 ) 优良的钎焊性和熔焊能力； ( 3 ) 良好的键合性和导电性； ( 4 ) 镀层硬度高，经热处理后其硬度可高达h v l l 6 0 比硬铬镀层还要高； 1 0 第一章绪论 ( 5 ) 耐磨性优于化学镀n i p 合金， ( 6 ) 镀层的孔隙率低耐腐蚀性强， 有机溶剂性能比ni p 镀层好； 经热处理后，其耐磨性超过硬铬； 特别是在高温下更为明显，其耐碱和耐 ( 7 ) 镀层的内应力比硬铬小，耐冲击性能比硬铬好，适宜模具上使用； ( 8 ) 其共晶温度比n i p 镀层高。 一 镍硼合金是一种非常重要的功能镀层，它在硬度、耐磨性、电接触性、可焊 性、耐蚀性、脱膜性、键合性、电阻性、耐化学药品性和耐高温性等方面都十分 理想。化学镀镍硼合金以其良好的综合性能而广泛应用于航空、汽车、轻工机械 和电子技术等领域m l 。在应用基础方面的也有待进一步深入。弄清镀层的组织结 构及其形成机理和转变机制，特别是一些超高性能( 如硬度超过1 5 0 0 h v ) 镀层 的形成机制，目前尚无确定的结论。早期一些研究者认为1 与镍硼化合物的形成 有关。随着微晶、非晶结构镍硼合金涂层的出现和结构弛预等现象的发现，这一 问题很有必要从组织结构的角度重新认识和探讨。总之，采用镍硼合金作为复合 化学镀的基质合金，将获得更为良好的综合性能。其发展前景十分广阔。 1 4 2 复合化学镀技术的工艺影响因素 影响复合化学镀的因素有很多，如镀液的微粒含量、p h 值、搅拌速度、颗 粒在镀液和镀层中的分散程度、反应温度等。对于纳微米复合镀而言，微粒在镀 液中的分散程度是一个特别棘手的问题。常用的方法有机械搅拌法、空气搅拌法、 超声波分散、添加表面活性剂的化学分散法。其【= i = 】，超声波分散可以使纳米粒子 团聚粒径小，充分分散，分布较均匀，使镀层有较好的组织性能；添加表面活性 剂次之，但团聚颗粒在镀层中分散较均匀，并可以显著地增加复台镀层中纳米粒 子的含量，所得的镀层硬度较高且表现出良好的高温氧化性。也有研究表明，与 机械搅拌和空气搅拌相比，注射搅拌所得到的镀层中纳米颗粒含量较高。超声波 分散相比之下成本较高，故多采用添加表面活性剂的方法。表面活性剂对镀液中 的微粒起润滑、乳化和分散的作用。 1 5 纳米微米复合化学镀镀层的分类 i 按照分散微粒与镀层的关系复合化学镀可以分成5 个类型m ，如图1 3 广东工业大学工学硕士学位论文 的图a b c d c 所示。图1 3 中图a 表示的是单一的金属镀层中含有分散微粒；图b 表示的是在合金镀层中含有分散微粒；图c 表示的是单一的金属镀层中存在着两 种或两种以上的分散微粒；图d 表示的为合金镀层中含有两种或两种以上的分散 微粒；图e 表示的为镀后进行热处理，是金属镀层与分散微粒合金化。 瓣 捌 藤 糊 黼 渊 糕 糊 abcde 图1 3 复合化学镀层的种类 f i g u r e l 3c a t e g o r yo fc o m p o s i t ed e c t m l e s sc o a t i n g 目前，以上第l 、第2 剥，类型，已有较多研究，并有所应用。第3 、4 种类 型也有不少研究，根据粒子的性能不同，加入两种或两种以上粒子将获得综合性 能更加优异的复合镀层。 i i 根据分散微粒的大小，我们也可把复合镀层分为： c ( 1 ) 微米复合镀层。 如果在复合化学镀技术中添加的不溶性固体颗粒的粒径在微米尺度，通过复 合镀获得的镀层是金属基材料弥散分布了一定数量的微米尺度的不溶性固体颗 粒，那么这种技术称为微米复合镀技术。在化学镀过程中所采用的一般为微米级 微粒，平均粒度常为o 1pm 1 0um 。这是因为过细的粒子表面积过大，不仅容 易发生团聚作用，而且容易导致镀液发生分解。而且微粒细小，不易在复合镀层 表面出现明显的凸点，起不到支撑作用；过大的粒子表面积相对较小，受重力较 大，不容易包覆在镀层中，镀层粗糙。特别在耐磨性应用上，由于一般基质金属 的强度不太高，而且耐摩擦力又比较大，所以常会使大微粒在基质金属中旋转、 串动、甚至脱落叫“。 ( 2 ) 纳米复合镀层。 纳米粒子的出现，为传统复合镀技术带来了新的机遇。随着纳米科技的兴 第一章绪论 起，人们发现将周体微粒粒径减少到纳米级时，获得的复合镀层比普通复合镀层 具有更高的硬度、耐磨性、减摩性等有较大进展，人们将这种技术称为纳米复合 镀技术。纳米材料在力、电、声、光、热、磁等方面的许多特性，对获得具有特 殊表面功能的复合镀层提供了前所未有的机遇，将使复合镀层的功能特性得到大 幅度提升。具有优异特性的纳米颗粒材料在复合镀层中的应用有力地促进着复合 镀层的发展例。 截止目前，国内外对纳米复合镀技术的研究报道不是特别多。从现有文献报 道来看，有关纳米复合化学镀层的研究主要涉及到高硬度、高耐磨性、耐蚀性等 镀层。1 9 9 7 年，郑瑞伦等【3 5 】报道了有关化学镀n i p a a 1 2 0 3 纳米复合镀层 的研究结果。他们制备的纳米复合镀层中，a a i z 0 3 纳米粒子具有很好的分散 性，纳米微粒形成复合镀层的硬度比普通微粒形成复合镀层的硬度更高。陈卫样 等【人采用化学镀技术制备出了n i p 纳米碳管纳米复合镀层和首次报道了 n i p 无机类富勒烯w s 2 纳米复合镀层的研究，该镀层具有更好的自润滑性能 和更高的抗磨性。周苏闽等【7 】采用化学镀的方法制备了化学镀n i p c e 0 2 纳米 复合镀层，具有良好的耐蚀性能m ，。纳米复合镀技术作为一种新技术，但由于纳 米微粒的小尺寸效应、表面效应也带来了复合镀技术上的困难，因此需要人们付 出更多的努力方可逐渐得到完善。 ( 3 ) 纳微米复合镀层。 如果在复合镀技术中添加的的不溶性固体颗粒粒径是具有微米尺度、纳米尺 度两种或两种以上微粒，而复合镀获得的镀层是金属基材料弥散分前，了一定数量 的微米尺度、纳米尺度的不溶性固体颗粒，这种技术称为纳微米复合镀技术。有 关纳微米复合镀技术这方面的报道目前几乎没有。 l i i 按用途将目前开发出的复合镀层的功能进行分类，主要为两类：耐磨复合 镀层和自润滑复合镀层。m ， ( 1 )耐磨复合镀层 由于工业生产中普遍存在摩擦与磨损这一表面发生的现象，许多材料需经过 表面强化才能满足工业需要。近年来，许多科技工作者对用复合化学镀层的方法 来获得耐磨镀层作了大量的研究工作，其结果表明：当有硬质微粒弥散分布于复 合镀层中，并与另一滑动面相接触，磨损将持续到硬质粒子暴露出来以致它们承 广东工业大学工学硕士学位论文 受磨损负载为止，从而提高了表面的耐磨能力。 耐磨用的复合镀层，其耐磨性与分散粒子的硬度有关，作为复合材料的各种 碳化物( 如s i c 、b 4 c ) 和氧化物( a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 ) 等硬质粒子，它们与n i p 、 n i b 等金属形成复合镀层后，其耐磨性不论是未经处理的复合镀层，还是经过 高温处理后的复合镀层，都比原来的金属镀层大大改善【3 9 。”。 复合化学镀层的应用范围大致和普通化学镀层相似。由于它比普通化学镀层 具有更优异的耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化能力，因此可以使其应有范围进一步 扩大。目前，复合镀层主要用于各种形状复杂的零部件的制造和修复。例如，塑 料和橡胶的压铸模形状较为复杂，精度要求也较高，模具表面不但要求光洁，而 且还要求它在使用过程中不易发生划伤、碰痕、变粗糙等毛病，以保证塑料或橡 胶零件生产的质量。但是，橡胶硫化和塑料固化反应时，生产腐蚀性很强的气体， 使模具表面受到腐蚀。另外，在压铸橡胶和塑料件时，因向其中加入滑石粉、石 英粉、玻璃纤维等填料，造成对模具表面严重磨损。复合化学镀层刚好能满足对 模具提出的耐磨、耐蚀和镀层厚度均匀等三方面的要求，因而成为复合化学镀层 的一项重要应用。生产玻璃纤维强的热固体塑料零件的压铸模，一般连续压铸1 7 j 次就要报废。若镀上化学镀镍层，则可压铸3 万次。如果采用厚5 0 眦又经过 热处理硬化的复合化学镀层，则可将压铸次数提高到4 5 万次以上。 复合化学镀层在其它方面的应用也很多，例如，污水泵的活塞，不仅要经受 严重的磨损，而且还要经受很强的腐蚀作用。如果在这些活塞上镀上复合化学镀 层，就能大大提高其耐磨性和耐蚀性。如果在纺织机滚筒的键槽上复合化学镀层， 则可在窄而深的键槽中获得均匀的镀层，可大大提高滚筒的使用寿命。又如在缝 纫机绕线管的下部，滑轮大的导轨和钛离合器零件上，镀上复合化学镀层时，可 取得极好的效果。此外，用来榨油的油棕果破碎机，其油棕果的破碎刀锋刃的磨 损特别严重，即使铍上硬铬，使用寿命也不够长，而化学镀镍基复合镀层则可获 得令人满意的结果。 ( 2 )自润滑复合镀层 除了通过增加材料本身或其表面层的强度和硬度等方法来增加材料的耐磨 性之外，改善摩擦界面上的润滑状态，也是重要而有效的减少磨损的措施。通常 在摩擦界面上添加液体自润滑剂。液体润滑剂对减少机器工作时的摩擦力，降低 4 第一章绪论 磨损，有极好的效果。但是，由于液体润滑剂难于牢固地粘附于摩擦界面上，在 摩擦一段时间后，液体润滑剂往往大量流失，造成对周围环境的污染，而且，还 必须定期而及时地补充润滑剂，才能保证良好的润滑状态。随着科学技术的发展， 很多设备需要在高氧化性介质、高腐蚀性介质、高温条件下以及宇宙的高真空等 特殊环境下工作，而普通液体润滑剂在这些条件下的润滑效果并不好。因此，近 二十年来，对固体润滑剂的需求不断增长，在航天、航空中所使用的各种飞行器 内的电动机、齿轮、轴承以及滑动部件中，固体润滑剂已得到广泛应用。把固体 润滑剂固定在摩擦界面上的方法有粉末冶金、火焰喷涂、溅射、真空蒸镀等离子 镀以及把固体润滑剂粉末调成糊状物进行刷涂等。另外，一种很有前途的方法就 是复合化学镀法。即采用具有自润滑性能的固体微粒，如聚四氟乙烯、氟化石墨 等，用化学镀的方法夹嵌在基体金属或n i p 、n i b 等基体合金中，形成具有 自润滑功能的复合镀层。这类复合镀层的摩擦系数小，抗粘着性能好，适用无油 润滑条件下使用f 4 3 - 4 4 】。 值得注意的是，选择这类镀层的关键是根据使用条件选择合适的固体润滑微 粒，因为微粒不同，使用的条件和效果也不一样。例如，石墨是一种常见的固体 润滑剂，它可以以颗粒状形式夹嵌在基质金属中，但石墨在高温、高速、高压及 潮湿的情况下，很快会失去润滑作用，而氟化石墨即使在高温、高压、高速的摩 擦状态下，仍能保持良好的摩擦性能，其摩擦系数并不因温度变化而发生显著改 变。这种复合镀层还有一个特点，即与一些硬度较高的材料对磨，往往只减磨而 不耐磨，如果与自身对磨，效果最好。日本已将该镀层用在连续铸钢用铸模的表 面上，大大延长了它的使用寿命。另外，还可用在活塞和内燃机的气缸上。 聚四氟乙烯( p t f e ) 的化学稳定性高，是一种非常好的固体润滑剂，化学 镀n i p p t f e 复合镀层具有较低的摩擦系数，抗粘附及抗擦伤性能好，同时 又耐腐蚀。这种复合镀层硬度为h v 5 0 0 6 0 0 ，连续使用温度是2 9 0 ，化学稳 定性比镍层好，耐磨和减磨性能优于镀铬层，而且防水、防油、脱模性好。目前， n i p p t f e 复合镀层已成功地由实验室走到了实际应用阶段，在欧洲各国工 农业生产中获得了较多的应用。在高速低负荷，低速中负荷条件下使用这种复合 镀层，表现出极优越的耐磨性能。在汽车的