（材料学专业论文）镓酸盐和硼酸盐稀土发光材料的研究.pdf

研 注 成 人 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权 使用规定 ，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕士学 位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编学位论文。 ，- 厶叶一 作者签名：删型竺年互月丝日 导师签名：壶塾皇兰丝年尘月塑日 摘要 新型荧光粉具有更强的发光强度，更稳定的性能，更好的发光位置，更高的量子 效率，较小的发射波段的缝宽度，耐高温，制备工艺简单，成本低等优点，因此研究 新型荧光粉是非常重要的。本文运用高温固相的方法，探索了几种新型稀土发光材料， 通过掺杂过渡金属离子和稀土发光离子，制备出成本低，性能稳定，发光位置好的新 型稀土发光材料，并研究其光谱和结构等性质。本文的主要内容包括： ( 1 ) 研究了一种新的发绿光的荧光粉l a o 8 3 m g i - m - n g a l o 9 5 0 1 9 ：m m n 2 + ，n z n 2 + ，在2 7 8 r i l l 监测下，发光中心位置在5 0 8n m ，属于m n 2 + 的4 t l _ 6 a l 跃迁，讨论y m n 占- 据m g 四配 位格位的发光机理；共掺z n 后l a o 8 3 m 9 1 m g a l o 9 5 0 i 9 ：m m n 2 + 发光强度增加，并研究了z n 和m n 占据m g 离子位置的机理和对l a o 8 3 m 9 1 m g a l o 9 5 0 1 92 m m n 2 + 发光强度的影响；研究了 电子束激发下l a o 8 3 m 9 1 m g a l o 9 5 0 1 9 ：m m n 2 + 发射荧光的性质和 l a o 8 3 m g i - m n g a l o 9 5 0 1 9 ：m m n 2 + ，n z n 2 + 随电压的增大发光强度增加的性质；并研究发射蓝 光的l a 0 8 3 m m g g a l o 9 5 0 1 9 ：m t m 3 + 荧光粉的光谱特性和阴极射线性质。 ( 2 ) 合成新的掺e u 和c e 的b a 2 l i b 5 0 l o 的荧光粉，在5 h 2 9 5 n 2 的还原条件下， 研究了不同纯度的h 3 8 0 3 对b a 2 l i b 5 0 l o ：e u 2 + 发光强度的影响，b a 2 l i b 5 0 l o ：e u z + 在3 3 0a m 的激发下发射中心位置在5 5 7a m 的黄光，属于e u 2 + 的4 f 6 5 d _ 8 $ 7 2 1 拘跃迁，可用于白光 l e d 领域，c e 的发射主峰中心为3 8 0n m ，对b a 2 l i b 5 0 1 0 ：e u 2 + 的发光影响不大。在3 3 0n m 的监测下，共掺e u 和c e 的发射光谱和单掺e u 的发射光谱基本上没有差别。 ( 3 ) 研究了不同量的l i 2 c 0 3 j r i h 3 8 0 3 对l i b a b 0 3 ：e u 2 + 荧光粉发光强度的影响，在 3 4 5a m 的激发下，l i b a b 0 3 ：e u 2 + 发射中心为4 9 5a m 的绿光，属于e u 2 + 的4 f 6 5 d _ 8 s 7 2 的跃 迁，在4 9 5a m 的检测下，激发波长范围为2 4 0 4 5 0n m ，是非常好的白光l e d 用发光材 料。 关键词：l a o 8 3 m g g a l o 9 5 0 1 9 ：m n 2 + b a 2 l i b 5 0 l o ：e u 2 + l i b a b 0 3 ：e u 2 + f e d l e d l a 0 s 3 m g g a l o 9 5 0 1 9 ：t m 3 十w a ss y n t h e s i z e da n di t sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ( 2 ) w eh a v es y n t h e s i z e db a 2 l i b s o l o ：a ( a = e u 2 + o rc e ”) p h o s p h o r sa n d r e s e a r c ha f f e c t o fd i f f e r e n tp u r i t yo fh 3 8 0 3o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi nb a 2 l i b s o l o ：e 一+ p h o s p h o r s u n d e ru l t r a v i o l e te x c i t a t i o n ( 3 3 0u m ) ，b a 2 l i b 5 0 l o ：e u 2 + p h o s p h o r se m i ty e l l o wl i g h tw i t h c e n t e ra t5 5 7n l t la n dh a v ep o t e n t i ma p p l i c a t i o n si nl e df i e l d b a 2 l i b s o l o ：c e j + p h o s p h o r s h a v ee m i s s i o np e a kc e n t e ra t3 8 0i l i na n dc e 计h a sl i t t l ee f f e c to nb a 2 l i b s o t o ：e u 2 + p h o s p h o r s u n d e ru l t r a v i o l e te x c i t a t i o n ( 3 3 0n m ) ，c o d o p e de d 十a n dc 矿p h o s p h o r sh a v e l i t t l ec h a n g ei ns h a p ea n dp o s i t i o nc o m p a r e ds i n g l ed o p i n ge 一十p h o s p h o r s ( 3 ) w er e s e a r c ht h ee f f e c to fd i f f e r e n ta m o u n t so fl i 2 c 0 3a n dh 3 8 0 3o nl u m i n e s c e n c e i n t e n s i t yi nl i b a b 0 3 ：e d + p h o s p h o r s l i b a b 0 3 ：e u 2 + e m i t sg r e e nl i g h tc e n t e ra t4 9 5l u l l ( l c x = 3 4 5n l n ) a n di t se x c i t a t i o nw a v e l e n g t hv a r yf r o m2 4 0t o4 5 0a m ( 入伽：4 9 5n m ) ，w h i c h c a nb eu s e di nw h i t el i g h tl e d r e g i o n k e yw o r d s ：l a o 昭m g g a lo 9 5 0 1 9 ：m n 2 + b a 2 l i b 5 0 l o ：e u 2 + l i b a b o j ：e u 2 + f e d l e d i i 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论1 1 1 稀土发光材料简介1 1 2 研究的内容6 1 3 研究的意义及应用1 4 第二章实验部分。1 7 2 1 试验药品及来源1 7 2 2 主要仪器及生产商1 7 2 3 制备方法1 7 2 4 主要表征技术及其对应的仪器设备1 8 第三章l a o 8 3 m g g a l o 9 s o l 9 ：m n 2 + 的合成及其性质的研究1 9 3 一l a o s 3 m g g a i o 9 5 0 1 9 的结构1 9 3 2l a o 8 3 m g g a t o 9 5 0 1 9 的制备1 9 3 3 不同温度对l a o 8 3 m g g a l o 9 5 0 1 9 的影响2 0 3 4 掺杂后不同还原温度对发光性能的影响2 1 3 5m n 2 + 最佳浓度的确定2 3 3 6 漫反射性质2 4 3 7 光谱性质的研究2 5 3 8z n 2 + 最佳浓度的确定2 6 3 9 荧光粉的荧光寿命2 8 3 1 0 阴极射线性质的研究2 9 3 1 1t m ”离子最佳浓度的确定3 0 3 1 2 小结3 2 第四章b a 2 l i b 5 0 i o ：e u 2 + 荧光粉的合成及其性质的研究3 3 4 1b a 2 l i b 5 0 l o 的结构3 3 4 2b a 2 l i b 5 0 l o ：e u 2 + 的制备及光谱性质的研究3 3 4 3 原料硼酸盐量的确定及其光谱性质的研究3 5 4 4b a 2 l i b 5 0 i o ：c e 针的制备及其荧光性质的研究3 6 4 5b a l 舯n l i o 9 9 8 5 0 1 0 ：n e u 2 + , 0 0 1 c e ”的制备及其荧光性质的研究3 8 4 6b a 2 l i b 5 0 l o ：e + 的发光机理解释4 0 4 7 小结4 0 第五章l i b a b 0 3 ：e u 2 + 荧光粉的制备及其荧光性质的研究。4 2 5 1b a 2 l i b 5 0 1 0 的结构4 2 5 2l i b a b 0 3 ：e u 2 + 制备及其光谱性质的研究4 2 5 - 3 过量不同摩尔比的l i 对l i b a o j 9 8 8 0 3 ：0 0 2 e u 2 + 发光性质的影响4 4 5 4 过量不同摩尔比的硼酸对l i b a b 0 3 ：o 0 3 e u 2 + 发光的影响4 5 5 l i o 9 9 b a o 9 9 8 0 3 ：0 0 1 c e ”的制备及其光谱性质4 6 5 6l i b a b 0 3 ：e u 2 + 的发光机理解释4 7 5 7 小结4 7 i i i i v 4 8 4 9 5 0 5 4 第一章绪论 1 1 稀土发光材料简介 稀土元素无论作为发光材料的激活剂、敏化剂，还是作为发光材料的基质成分， 一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。稀土元素包括镧系元素加上同属i i i b 族的钪 s c 和钇y ，共1 7 种元素。镧系元素包括原子序数从5 7 - 7 1 号1 5 种元素，它们是镧l a 、铈 c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g 旧、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、 镱y b 、镥l u 。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土元素；钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土元素。稀土离子特殊的4 f 电子组态能级和电荷 迁移带结构，使它们不仅在光、电、磁等方面具有独特的性质，而且有丰富的电子能 级及长寿命激发态，并使稀土发光材料的吸收、激发和发射展现范围宽且内涵丰富的 光学光谱及发光特征，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库。 镧系的三价离子具有规则的4 f 轨道，4 f 轨道从4 f o ( l a 3 + ) 至u 4 f 1 4 ( l u 3 + ) ，这些离子最具 有意义的方面是他们的光致发光。由于镧系部分充满的4 f 层被5 s 2 和5 p 2 电子层很好的屏 蔽，所以首先考虑的是配体，其次是配位度。发光强度并不仅与发光量子数成比例， 而且还和光吸收量子数成比例。无辐射的紫外光激发下，几种镧系离子发出紫外到红 外的光。但光的颜色根据稀土离子的不同而不同。例如：e u 3 + 发射红光、t b 3 + 发射绿光， s m ”发射橘红色的光，而t m 3 + 发射蓝光，y b 3 + 、n d 3 + 和e ，是众所周知的近红外发光的 离子，但其他的离子p r 3 + 、s m 3 + 、d y 3 + 、h 0 3 + 和t m 3 + 也显示在近红外区域的跃迁。 1 1 1 稀土离子发光的基本特点 稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位，是当今开发的最具活力 的领域之一。其发光性质具有两大优点：高的色纯度和长的激发态寿命。由于稀土发 光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在 逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、 绿粉和红粉，等离子显示用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，近几年问世的发光 二极管照明用的黄粉和三基色粉全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高 效照明器具的关键基础材料之一心1 。 稀土原子的一般电子构型为 x e 4 f o 小5 d o 6 s 2 ，三价离子为 x e 4 f0 - 1 4 ，s c 为 a r 3 d 1 4 s 2 ，y 为 k r 4 d 1 5 s 2 。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱来源于f 组态内的电子 跃迁即f 蹶迁；组态间的能级跃迁，即4 f 5 d 、4 f 6 s 、4 f 6 p 等跃迁，还有电荷迁 移跃迁，即配体离子的电子向镧系元素离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生 相应的发射光谱。由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料口3 。在发光材料中以稀 土离子作为发光中心的材料最引人注目，这是由于稀土离子的f 一跃迁过程受5 s 和5 p 满壳层电子的屏蔽，屏蔽与镧系的特殊发光性质有关，特别是激发态的长寿命和稀土 离子在可见光区有许多强度大且窄的发射“3 。c e ”是一个特例，由于f d 的允许跃迁而发 射强大且宽的发光。发光最强处强烈的依赖于c e ”的配位环境和不同的激发机制，不同 的激发机制，发光是不一样的。稀土发光材料的有转换率高，吸收能力强，发射紫外 到红外的光的优点，可见光区域发射能力很强且物理化学性质稳定。由于其具有这些 优点，因此对稀土发光材料的研究开发已经成为新的热点，尤其是半导体照明。稀土 离子发光现象来自未填满的4 f ：层之间的电子跃迁。由于4 f 电子受到5 s 和5 p 外层8 个电子 的屏蔽作用，所以受晶体场场力的影响很弱。所以三价稀土离子在晶体场中的能级一 般类似自由原子的能级，符号为2 s + l 。稀土离子的能级在晶体场场力作用下按j 来 分裂，不同对称性的晶体场场力使j 分裂的数目也各不相同( 最多为2 j + 1 ) 。所以由谱线 的分裂情况，也可以推断稀土离子所处的点对称性。一般来说，晶体场场力产生的分 裂表现在光谱和顺磁共振谱的谱线位置、谱线宽度、形状以及强度的变化等方面。根 据理论计算和资料报道的结果，稀土离子间由静电作用产生的能级分裂为 5 0 0 0 5 0 0 0 0 c m ，自旋一轨道作用产生的分裂为5 0 0 1 0 0 0 c m ，而晶体场场力使稀土离 子能级的分裂为十至几百个c m 。 4 f 层的f f 电子跃迁时的吸收和发射都呈现窄的线谱。在较低的温度下，完整晶体 线宽度约为0 5 c m 1 左右，不好的晶体或玻璃中线宽约为1 0 0 c m 1 。所以由谱线的变化也 可以推知稀土发光中心化学环境的变化情况。f - f 跃迁是禁戒跃迁，根据j u d d o f e l t 理论， 由于晶场场力作用，使得相反宇称的5 d 和5 9 组态混x 至u 4 f 组态之中，这样才使得f f 跃 迁成为可能。电偶极跃迁的振子强度为1 0 一1 0 ，磁偶极为1 0 一，f f 辐射跃迁几率小， 其激发态寿命仅为1 0 4 1 0 也s ( 寿命与跃迁几率成反比) 。f - f 跃迁具有以下几个特征：( 1 ) 发射光谱呈线状，不随温度变化；( 2 ) 基质对发光颜色改变不大；( 3 ) 温度猝灭小， 即使在4 0 0 5 0 0 0 c 仍然发光；( 4 ) 谱线丰富，1 7 个稀土元素中1 5 个元素发射紫外至红外 的光。 稀土离子在晶体中除了f 二蹶迁外，还有4 f 至u 4 f 州5 d 的电子跃迁，这种跃迁同f f 跃 迁差别很大。这种跃迁产生的光谱与晶格振动关系密切，所以跃迁的光谱呈带状，光 谱峰度半宽度达至u 1 0 0 0 - - 2 0 0 0 c m 。由于是允许跃迁，其吸收强度比f - 蹶迁大了四个数 量级，荧光寿命也比f f 跃迁短。例c e ”和e u 2 + 的5 d - - 4 蹶迁发射的寿命仅有1 0 击s ( 纳 秒级) 。由于5 d 电子较4 f 电子更容易受到晶体场场力的影响。晶体场场力使5 d f l 邑级的分 裂间隙达1 5 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 c m ，因此f - d 跃迁能量受基质晶格影响的变化范围较大；d 蹶 迁的光谱位置受到电子云扩大效应以及5 d n g 级位置的明显影响；电子云扩大效应越强， 最低的5 d 组份越低，f - d 跃迁的位置也越位于低能。同一种离子在不同的基质中，由于 晶体场的不同( 强度，对称性) ，使得4 f - 5 d 跃迁吸收的强度和位置变化较大。具有f - d 电子跃迁的稀土发光材料的特征主要有：( 1 ) 发射宽带光谱；( 2 ) 价态常常可变；( 3 ) 基质对发光光谱的影响大，可明显的改变发射光的颜色；( 4 ) 发光光谱受到温度的影 响大；( 5 ) 发射强度比f f 跃迁更强，荧光寿命更短。 发光材料的基本组成：基质+ 激活剂+ 敏化剂，基质( h o s t ) 用于承载或固定发光中 2 心的物质，发光材料的主体。发光材料基本可分为以下三种： ( 1 ) 基质发光体本身含有发光活性中心，如y v 0 4 中的v 0 4 3 根离子，c a w 0 4 中 w 0 4 2 离子，这些酸根离子本身可以发光。 ( 2 ) 基质+ 激活剂基质本身不发光( 惰性) ，需掺入具有发光性能的其它离子激活 剂，如y 2 0 3 ：e t l 3 + 发光体，作为基质的y 2 0 3 本身不发光，掺入作为激活n e u 3 + 之后，便 可以发e u ”红光。 ( 3 ) 基质+ 激活剂+ 敏化剂，为改善或提高材料的发光性能，除激活剂外，还需在 基质中加入第二种外界离子敏化剂，用于吸收激发能并将其传递给激活剂离子使之发 光。例如，在l a p 0 4 ：c e ，t b 发光体中c e 作敏化剂，吸收能量后传递给激活剂+ ，使 其产生绿光发射；激活剂、敏化剂的掺入量一般是低于基质中被取代离子的1 0 m 0 1 。 1 1 2 稀土发光材料研究进展 1 9 6 4 年稀土发光材料得到了迅猛的发展，y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉后，大多数 稀土元素已被充分的研究并且用于荧光材料领域，随即稀土发光材料成为显示和照明 等领域中的主要荧光粉材料。彩电显用荧光粉的工艺基本形成于7 0 年代，c r t 荧光粉 是稀土在发光材料领域中最早的应用，但是面临着被平板显示取代的挑战；1 9 7 4 年首 先合成了稀土蓝粉( b a ，m g ，e u ) 3 a i l 6 0 2 7 、绿粉( c e ，t b ) m g a l l i o l 9 和红粉y 2 0 3 ：e u ， 并按一定比例混合，制成了三基色用荧光粉；稀土三基色荧光粉的发光特性和节能特 点使它的应用越来越多，这一市场的增长保持在1 5 1 0 的水平；等离子平板显示 ( p d p ) 用荧光粉是中大屏幕( 3 卜5 0 英寸) 的首选，已达到商品化的技术，年销售增长达 5 0 。 2 0 世纪8 0 至9 0 年代初人们主要集中在研究基质晶体结构对稀土发光离子的发光 特性的影响。在这期间突破成就大的有长余辉荧光粉( 又叫蓄光材料、蓄能材料或者 夜光材料) ；许多荧光粉又产生了新的应用特性。同时，应用市场的扩大，促使稀土领 域的研究十分活跃。2 1 世纪后，场致发射显示( f e d ) 用荧光粉的研究不断增多，是有可 能与p d p 和l c d 相竞争的平板显示，其应用前景引人关注。 1 1 3 国内外研究的现状和趋势 1 1 3 1 国内外研究的现状 稀土发光材料种类繁多，目前已形成四大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用稀 土三基色荧光粉、稀土金属卤化物和长余辉荧光粉。其中，灯用稀土荧光灯粉用量最 大，消耗稀土最多，对节能和环保的贡献也最为突出。要搞好绿色照明，必须荧光材 料先行。优质稀土荧光粉是优质稀土绿色照明的原料基础【5 j 。 荧光粉的制造技术和专利申请量，世界排名依次：日本、中国、美国、中国台湾地 区、德国、韩国、荷兰、英国、澳大利亚，我国的名次为第二和第四，所用的荧光粉 材料主要是在稀土发光材料的制备过程中有经典的方法也有不断涌现的新技术和新方 法，虽然新出现的方法在工艺上还有待于改善、在理论上还需要进一步的研究，但是 这一切都已经或正在促进稀土发光材料事业的发展1 。 稀土发光荧光材料，包括新型高清晰度平板显示器p d p 、f e d 用发光材料和半导 体照明白光l e d 用发光材料。在半导体照明材料与器件方面，攻克了白光l e d 封装 技术和荧光粉技术等成果实现了转化和产业化，吸收了数亿元的社会资金，创建了数 家高新技术企业，初步形成了半导体白光照明的产业链，正在培育一个新兴的半导体 照明产业。高效率荧光粉的研制，通过对原料预处理，合成工艺及后处理工艺的研究， 生产出高效率的y a g 荧光粉。红粉的成功研制使得低色温、高显色指数白光l e d 的 制备成为可能。目前用上述成果已经制备出色温在5 0 0 0 8 0 0 0 k ，显色指数在8 0 以上 适合各种照明需要的系列荧光粉，国内市场占有率达到2 0 。成功研制了三个系列的 紫光激发的三基色荧光粉，其量子效率、显色指数基本达到实用要求。 在铝酸盐体系绿色蓄光发光材料的基础上，开展蓝色和红色蓄光发光材料的研究， 以实现三基色发光，以巩固我国在该产业的优势地位。形成一个新的发光材料和制品 的新产业链条。首次在硅酸盐体系中发现余辉时间达2 0 0 0 m i n 以上的高亮度蓝色蓄光 发光材料。在稀土硫化物和硫氧化物体系中发现了余辉时间达6 0 0 m i n 以上的高亮度红 色蓄光发光材料。合成的蓝色和红色蓄光发光材料发光亮度和余辉发光时间超过传统 硫化物材料的1 0 倍以上。建立了生产能力为1 0 0 0 吨年的新型长寿命稀土发光材料生 产线，年产量1 5 0 万米发光膜板生产线，建立了年产量5 万金属标牌地名标牌生产线， 将会形成1 0 0 亿元以上的发光材料产业，为我国稀土资源拓展了应用方向。 我国稀土发光材料生产自2 0 世纪8 0 年代起步以来获得了迅速发展，目前已形成 三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长佘辉荧光粉。2 0 0 5 年我国 稀土荧光粉产量达到5 6 5 0 吨，同比增长3 2 ，其中灯用荧光粉产量约2 5 0 0 吨，彩电 荧光粉产量约1 6 5 0 吨，长余辉荧光粉产量约1 5 0 0 吨。 我国稀土发光材料生产自2 0 世纪8 0 年代起步以来获得了迅速发展，目前已形成 三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。2 0 0 5 年我国 稀土荧光粉产量达到5 6 5 0 吨，同比增长3 2 ，其中灯用荧光粉产量约2 5 0 0 吨，彩 电荧光粉产量约1 6 5 0 吨，长余辉荧光粉产量约1 5 0 0 吨口】。 1 1 3 2 稀土发光材料的发展趋势 l e d 半导体绿色照明发展势头迅猛，半导体照明是近年快速发展起来，作为一种 新型固态电光源，被看作是继微电子革命之后半导体技术孕育的又一场新的产业革命 一照明革命。同样亮度下，它耗电仅为普通白炽灯的1 1 0 ，而使用寿命却可以延长1 0 0 倍。专家们预言，由于半导体照明具有寿命长、节能、安全、绿色环保、色彩丰富、 微型化等显著优点，它将会逐步取代白炽灯和荧光灯随1 它将成为2 1 世纪的新一代光源 一第四代电光源，以替代白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯等传统光源阳1 ，白光l e d 孕育着巨大的商机，统计显示，我国照明用白炽灯的使用量约为3 0 亿只，若将全国一 半的白炽灯改为稀土节能荧光灯，每年节电量约6 4 0 亿千瓦时，大约相当于1 6 - 1 8 座7 5 万千瓦发电厂一年的发电量，可以大量减少温室气体的排放，经济和环境效益十 分可观。 4 如今，全世界正在掀起了一股用稀土节能灯取代传统白炽灯的热潮。日本、韩国 等早就在大力推广使用稀土节能荧光灯。为了减少温室气体排放，2 0 0 7 年以来，北美、 澳大利亚均立法禁止使用白炽灯。可以说在全球范围内淘汰白炽灯，推广使用稀土节 能荧光灯的潮流汹涌澎湃，势不可挡n 训。2 0 0 7 年被称作是具有划时代意义的“稀土节 能照明”。从本世纪开始，美国、日本、欧盟、韩国等相继推出国家半导体照明计划， 加大了研究开发力度。比如日本投资5 0 亿日元推行“2 l 世纪光计 ，美国能源部设立 了由1 3 个国家重点实验室、公司和大学参加“半导体照明国家研究项 ，计划用1 0 年 时间，耗资5 亿美元开发半导体照明。欧盟则委托6 个大公司和2 所大学，于2 0 0 0 年 7 月就启动了“彩虹计划n o 国际著名照明公司通用电气、飞利浦、欧司朗集团都已经 启动大规模商用开发计划，纷纷与半导体公司合作或进行并购，成立半导体照明企业， 并提出要在2 0 1 0 年前，使半导体灯发光效率再提高8 倍，价格降低1 0 0 倍曲3 。 稀土发光材料在场发射、等离子体、无机和有机电致发光等显示技术中发挥了巨 大的作用。f e d 是将真空微电子管应用于显示的技术，它兼有c r t 亮度高、清晰度高、 视角宽、工作温度范围大、响应速度快和平板显示质量轻、体积大、超薄、工作电压 低、功耗小的优点和易于拼接，可能制成大屏幕显示器件，成品率高，被认为是理想 的显示器件。因此，f e d 稀土发光材料引起了人们的广泛关注。 目前，我国灯用稀土荧光粉和稀土节能灯生产技术已经取得了突破，成功地发展 了产业链，从粗放型向集约型、规模化转化，大大提升了产品质量和性能价格比 1 1 4 稀土发光材料的制备方法 根据制备过程的设备和对温度的不同，稀土发光材料的制备方法主要分以下几种。 1 1 4 1 高温固相法 将原料按一定的比例混合，加入适量的助熔剂一起研磨，再经高温灼烧、洗涤、 烘干、焙烧和筛选等得到产品1 ，这是一种传统的制备荧光粉的方法，荧光粉的发光 性质取决于基质的晶格结构和稀土发光离子的性质，但是制备过程中需要研磨，不仅 耗时耗力而且影响荧光粉的分光亮度和强度。因此，在不同需要的荧光粉的制备中此 方法有局限性。 1 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶方法是新兴起的一种化学合成方法，无需研磨，且合成温度比传统的 高温固相法低得多。这种方法制得的产物具有粒径小、粒度均匀、纯度高、发光性能 很好。当前溶胶一凝胶法已用于纳米晶材料的合成，起始原料也灵活多变，许多无机 盐也可用作前驱物n 羽。 1 1 4 3 水热法 水热法是指在特制的高压釜中，采用一定醇比例的水溶液作为反应体系，反应体 系中产生高压环境而进行反应的一种有效方法。通过水热法可以制备出纯度高、晶型 好、单分散以及大小可控的纳米颗粒状发光材料n 引。水热法是制备纳米级材料的重要 这是近年来迅速发展起来的一种新合成方法，应用于光致发光材料的制备，已获 得了多种粒度细小、分布均匀、色泽纯正、发光效率高的荧光粉n 引。这种方法的显著 优点是反应彻底、快速、高效、节能、洁净、经济，使用方法和设备简单，只需家用 微波炉即可。但因其产量低、产品粒径不太均匀，容易引入杂质，所以此种方法并不 普遍。 此外还有高温高压合成法、不等价离子取代法及碱金属热还原法等，而且可以联 合使用两种合成方法来制备稀土发光材料。 1 2 与本研究相近的已报道的内容 5 7 0a m 的发射光与4 7 0n 1 蓝色发光二极管的发射光可以匹配合成白光，但所合成 的白光的色坐标x 值偏低，实验测得此白光l e d 的色坐标为x = 0 1 2 9 ，y = 0 1 3 3 ，红光 部分偏低，要想使白光l e d 的色坐标接近x = 0 3 3 ，y = 0 3 3 有两种途径：一是将荧光粉 的发射光谱移向长波方向，使其发射光谱的峰值移到5 7 5i l l l l ；二是在荧光粉中加入适 量的红色荧光粉，弥补红光不足的弱点。研制不同色温的白光l e d 也需要研制激发峰 值在4 6 叫7 0n l n 的红色荧光粉瞳训。 稀土发光材料的发光原理物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热产生热辐 射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在返回到基态的过 程中，以光的形式放出能量。稀土的发光性能是由于稀土离子具有丰富的能级和它们 6 的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。 由于稀土配合物荧光具有s t o k e s 位移大、发射线状光谱、激发和发射波长理想、 荧光寿命长、荧光稳定、受外界影响小等特性，使其在实际应用中有重要而广泛的价 值旧。选择合适的稀土和配体，或者采用合适措施避免或延迟浓度淬灭效应，可以在 不出现浓度淬灭的前提下获得具有高强度荧光的荧光材料乜羽。 c r o s b y 等对稀土配合物发光进行大量研究之后解释了其发光机制，证实这些配合 物的荧光发射是配体激发态的电子能级与金属离子4 f 能级间的分子内能量传递产生 的，并不是稀土离子直接激发引起的1 。具体发光过程为：配合物分子内的有机配体 吸收激发光能量，引起配体分子由单重态s o 跃迁到单重激发态s n 中的一个振动能级， 单重激发态的寿命很短，很快便经系间窜跃到亚稳的三重态t ，再由最低激发三重态t 将能量传递给稀土离子的各振动能级，此时，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发 态，当电子从激发态回到基态时，便发射各离子的特征荧光。稀土离子的跃迁几率取 决于配体三重态能级与稀土离子受激态能级之间的匹配程度。胡继明等根据文献实验 总结出部分稀土离子配合物发光过程的一些原则：( 1 ) 配体的三重态能级必须高于稀土 离子的受激态能级才能发生能量传递；( 2 ) 配体的三重态能级远高于稀土离子的最低发 射能级时，也不能进行能量的有效传递；( 3 ) 若两者能量差值太小，配体三重态热去活 化率大于稀土离子的能量传递效率，致使荧光效率发射减弱瞳钔。 稀土配合物，尽管稀土离子本身发光效率较低，但当它与具有高吸光系数的有机 配体形成稀土配合物后，具有a n t e n n a 效应，发光强度明显增强，即有机配体吸收紫 外光的能量后将能量传递给中心稀土离子，进而发射稀土离子的特征荧光乜5 卜m 3 。 发光二极管( l e d ) 是一种新型固体源，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯 后的第4 代绿色光源心7 1 。主要有三种方式：1 ) 采用发射蓝光的l e d 作激发源，与一种 产生黄光发射的荧光体组合。黄光与l e d 未被吸收的剩余蓝光产生光色混合，经透镜 作用复合成白光。这种通过一个发射带将激发能量下转换复合成白光l e d ；2 ) 采用发 射蓝光的l e d 作激发源，与一种能同时发射出绿光和红光的荧光体组合，或者与分别 发射红光和绿光的两种荧光体组合，发出的绿光和红光与l e d 未被吸收的剩余蓝光色 混，经透镜作用复合成白光。这种通过两个发射带下转换激发能量产生白光发射l e d ； 3 ) 采用发射紫光或紫外光的l e d 作激发源，与一种能同时发射红光绿光和蓝光并都具 有与芯片发射波长相同的激发波长的荧光体组合，或者与分别发射红光、绿光和蓝光 的三种荧光体组合，荧光体发出的三色光经透镜作用复合成白光，这种通过三个发射 带下转换激发能量产生的白光l e d 啪1 。上述获取l e d 的途径的主要优点是：一块芯片 作光源，电路设计和控制简便，成本低：荧光体获取较容易，制备工艺成熟，改善余 地大，价格便宜：光谱分布宽，特性易于调整。转换用发光材料新体系的探索，是当 前发光材料研究领域的热点课题。 过去的几十年，大量的研究集中在稀土和过渡金属离子作激活剂的镓酸盐荧光粉， 这些荧光粉应用广泛，例如：场发射显示( f e d s ) 、真空荧光显示啪卜跚1 、等离子显示 7 的发光性质，在f e d s 领域有潜在的应用。 由相似的离子半径和电荷平衡规律可知，z n 2 + ( 0 0 7 4n m ) 禾1 m n 2 + ( o 0 8 0r i m ) 占据 l a o 8 3 m g g a l o 9 5 0 1 9 基质日i m 矿+ ( o 0 7 2r i m ) 的位置，取代后发光位置a m d + 离子的配 位数决定。同理e u 2 + 取代b d + ，取代后发光位置由b a 2 + 的配位数和晶场力决定。 目前可被蓝光激发发射可见光的荧光粉：稀土石榴石，硫代镓酸盐，碱土硫化物， 碱土金属铝酸盐，卤磷酸盐，卤硅酸盐以及氟砷( 锗) 酸镁等七大类；长波、短波u v 光能有效激发的高效荧光体种类：除上述7 大类外，还有硅酸盐，稀土硫氧化物，磷 酸盐，钒酸盐，硼酸盐等等。本文主要研究的是近紫外光和远紫外光激发的镓酸盐和 硼酸盐荧光粉，已报道的与本文中研究相似的f e d 和l e d 用荧光粉简单介绍如下。 1 2 1 镓酸盐 大量的研究稀土和过渡金属离子激活的镓酸盐f e d 用荧光粉已报道，例如： l a g a 0 3 ：a ( a = s m ”a n d o rt b 3 + ) 作为f e d 显示用荧光粉，其光致发光和阴极射线发光 图的比较如下图。图1 1 可知l a g a 0 3 ：0 0 1 s m 3 + 和l a g a 0 3 ：o 0 1 s m 3 + ，0 0 1 1 5 在紫外光 的激发下主要发射蓝光。图1 2 可知电子束激发下( 激发电压= 2 0 k v ，灯芯电流= 1 5 m a ) ， l a g a 0 3 ：0 0 0 1 t b 3 + ( 蓝线) 的发射光谱和光致发光相似。由图1 3 可知在电子束激发下( 激 发电压= 2 o k v ，灯芯电流= 1 5 m a ) ，l a g a 0 3 ：o 0 0 1 t b 3 + b ) 的发射光谱主要在红光区。 图1 4 可知电子束激发下，l a g a 0 3 ：0 0 1 s m 3 + ，0 0 1 t b ”发射白光，由此得出l a g a 0 3 ：t b ” 的p l 和c l 发光位置主要是在蓝光区域，而l a o a 0 3 ：0 0 1 s m 3 + 的的p l 在蓝光区域但 c l 在红光区域；l a g a 0 3 ：0 0 1 s m ”，0 0 1 t b ”的p l 主要在蓝光区域但c l 却在白光区 8 3 0 04 0 0 蓐8 0 0 7 0 08 0 0 w a v e l e n g t h r i m 图1 2 电子束激发下( 激发电压= 2 o k v ，灯芯电流= 1 5 m a ) ，l a g a 0 3 ：0 。0 0 l t b 3 + ( 蓝线) 和 y 2 s i 0 5 ：c e 3 + ( 黑线) 的发射光谱：插入的是样品的发光图片 j d 、_ ， 五 鲁 旦 暑 j u w a v e l e n g t h ( n i l l ) 图1 3 电子束激发下( 激发电压= 2 o k v ，灯芯电流= 1 5 n 认) ，l a g a 0 3 ：o 0 0 5 s m 3 + 他b ) 和( z i l c d ) s ：a g + ( b ，d ) 的发射光谱；插入的是样品的发光图片 9 图1 7 可知5 0 3b i l l 监测下，真空紫外的激发波长范围为1 4 0 1 8 0n n l 而室温下激发波长 的范围为2 2 0 3 2 0n i r l ，由此可得不同的测试条件对激发波长影响巨大，也就是说荧光 粉的发光强度和范围受环境的影响巨大，不同条件下的发光性能不一样畸。 4 0 04 5 05 0 05 5 0 6 0 06 5 0 7 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 5z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和m 9 1 x g a 2 0 4 ：x m n 2 + ( x = o 0 0 5 ) f 勺v u v - p l ( k = 1 4 7n m ) 时的发射光谱 l o 2 o 8 6 4 2 o 1 1 o 0 o 0 o inb)参isc粤ciuois善 图1 7m g c a 2 y a l y 0 4 ：m n 的不同a 1 3 + 浓度( y - - o 5 和1 o ) 的激发图比较 1 2 2 硼酸盐 大量的研究稀土和过渡金属离子激活的硼酸盐l e d 用荧光粉已报道。由图1 8 可知 近紫外光激发( k x = 3 5 5n m ) ，b a 2 m g ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + ，b a 2 c a ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + 汞i s r 2 m g ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + 的发射光覆盖了绿光到红光的区域；激发波长范围在紫外到蓝光区域，是比较好的l e d 用三基色荧光粉，b a 2 m g ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + 的激发光谱范围为3 0 0 4 0 0a m ，随着b a 离子被s r 离子的取代，激发波谱变为两个激发峰，激发范围扩大发射光谱移动范围不大；而m g 被c a 取代，则激发波谱的两个峰的强度几乎一样强，激发范围进一步扩大，发射光谱 蓝移5 羽。 富 。 鼍 诱 图1 84 2 k i f j b a 2 m g ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + ，b a 2 c a ( b 0 3 ) 2 ：e u 2 + 和s r 2 m 甙b 0 3 ) 2 ：e u 2 + 激发和发射光谱( 入。= 3 5 5n m ) w o o s e u ks o n g 等研究了不同温度对s r l _ 9 3 8 2 0 5 ：0 0 7 e u 2 发光强度的影响，图1 9 显示的是荧光粉s r l 9 3 8 2 0 5 ：0 0 7 e u 2 + 在不同温度( 1 0 0 0 - 1 3 0 0 。c ) 时的p l 发光强度点线 图。图1 1 0 表明的是s r l 9 3 8 2 0 5 ：0 0 7 e u 2 + 的p l 激发和发射光谱，插入图是e u 2 + 的5 d 4 f 跃迁示意图和紫外灯下显示的黄色荧光粉，说明了s r l 9 3 8 2 0 5 ：o 0 7 e u 2 十是能被近紫外和 蓝光激发的发射黄光的荧光粉。图1 1 1 显示的是在蓝光激发下，1 3 0 0 。c 合成的s t 2 9 3 8 2 0 6 ： 0 0 7 e u 2 + 荧光粉随电流变化( 5 _ 4 0m a ) 的电致发光光谱；插入图为2 0m a 下的组装的白 光l e d 发光图和白光的c i e 色坐标点图，由图可知s r 2 9 3 8 2 0 6 ：0 0 7 e u 2 + 是可以实际应 用的白光l e d 用荧光粉。图1 1 2 ( a ) 是1 3 0 0 。c 合成的s t 2 x b 2 0 6 ：x e u 2 + ( x = o 0 7 0 1 ) 荧光 粉的p l 发光强度比较图；( b ) 是1 1 0 0 。c 合成的不同硼酸盐荧光粉在e u 浓度为0 0 7 时 的p l 发光强度比较图，由此可得荧光粉的基质和温度对荧光粉的发光强度有巨大的影 响畸副。因此，相同的发光离子在不同的周围环境条件下，发光强度和发光性质具有很 大的差异。 1 2 光强度点线图 3 0 0 卿5 6 0 07 0 08 0 09 0 0 w a v e l e n g m ( r i m 、 图1 1 0s r l 9 3 8 2 0 5 ：0 0 7 e u 2 + 的p l 激发和发射光谱，插入图是e u 2 + 的5 d 一4 f 跃迁示意图和紫外灯下 显示的黄色荧光粉。 图1 1 1 在蓝光激发下，1 3 0 0 。c 合成的s r 2 9 3 8 2 0 6 ：0 0 7 e u 2 + 荧光粉随电流变化( 5 - - 4 0n 认) 的电致发光 光谱：插入图为2 0m a 下的组装的白光l e d 发光图和白光的c i e 色坐标点图 1 3 是元素的氧化物，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。稀土被人们誉为新材料 的“宝库”，它具有特异的物理和化学