（材料学专业论文）铝合金阳极氧化膜的脉冲电流封闭工艺与耐蚀性研究.pdf

i ， 学位论文数据集 中图分类号 t g l 7 8 学科分类号 4 3 0 4 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 4 9 密级 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王珊珊学号 2 0 0 4 0 0 0 2 4 9 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源自选项目研究方向金属材料表面处理 论文题目铝合金阳极氧化膜的脉冲封闭工艺与耐蚀性研究 关键词铝合金，阳极氧化，封闭，脉冲电流，耐蚀性 论文答辩日期2 0 0 7 年6 月1 日论文类型开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师赵景茂研究员北京化工大学材料学 评阅人1左禹教授北京化工大学材料学 评阅人2张晓峰高工北京化工大学材料学 评阅人3 评阋人4 评阅人5 椭员蝴李志林教授北京化工大学材料学 答辩委员1张晓峰高工北京化工大学材料学 答辩委员2熊金平副教授北京化工大学材料学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型- i 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( o b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代i 码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 帆7i- 66 眦0mmmml8 眦y 北京化工大掌硕士研究生掌位论文 铝合金阳极氧化膜的脉冲电流封闭工艺与耐蚀性研究 摘要 本文主要研究了一种采用双向脉冲电源，将铝合金阳极氧化膜在 硫酸铝溶液中进行封闭的绿色工艺。比较了经直流封闭和脉冲电流封 闭的氧化膜在n a c l 溶液中耐腐蚀性能。研究了脉冲电流的频率、负 向工作比、封闭温度等参数对阳极氧化膜耐蚀性的影响，得到了最佳 的脉冲电流封闭工艺条件：脉冲频率5 0 h z ，正负工作比分为6 0 和 3 5 ，电压8 0 0 m v ，封闭温度8 0 c ，2 9 l a l 3 + 溶液，封闭3 0 r a i n 。 利用动电位极化技术研究了使用脉冲方法封闭后的l 3 和l y l 2 铝合金阳极氧化膜在不同p h 值的n a c l 溶液中的极化行为，并与重 铬酸钾封闭、沸水封闭和氟化镍封闭进行了对比，结果表明脉冲封闭 过的阳极氧化膜的耐蚀性与传统封闭方法具有可比性，并且该封闭工 艺适用于处理不同铝合金氧化膜封孔。 采用交流阻抗法研究了工业纯铝l 3 阳极氧化膜在n a c i 溶液中 的腐蚀行为。在浸泡初期，未经封闭的阳极氧化膜存在一种自封闭的 过程，k 值增加而c p 值减小。在酸性n a c l 溶液中，随着浸泡时间的 延长，经脉冲电流封闭处理后的阳极氧化膜k 和c p 变化较快，说明 经脉冲电流封闭处理后的阳极氧化膜在酸性溶液中比在中性和碱性 溶液中具有更高的耐蚀性。 北京化工大掌硕士研究生掌位论文 利用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了封闭后阳极氧化膜的表面形 貌，对经脉冲电流封闭后的阳极氧化膜进行5 0 0h 的中性盐雾试验， 结果表明脉冲电流封闭可替代重铬酸盐封闭成为一种对环境无污染 的新型封闭方法。 关键词：铝合金，阳极氧化，封闭，脉冲电流，耐蚀性 北京化工大学硕士研究生掌位论文 s t u d yo fa p u l s ec u r r e n t s e a l i n gm e t h o df o ra n o d i cf i l mo f a l u m i n u m a l l o ya n dt h ef i l m sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a b s t r a c t a g r e e ns e a l i n gt r e a t m e n tf o ra n o d i cf i l mo n 灿s u b s t r a t eu s i n gp u l s e p o w e rs u p p l yi ns o l u t i o nc o n t a i n i n ga l u m i n u ms u l f a t ew a si n t r o d u c e di n t h i sp a p e r t h ea n o d i cf i l ms e a l e db yp u l s ec u r r e n tm e t h o de x c e l sd i r e c t c u r r e n ts e a l i n gi nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa n o d i cf i l mi nn a c is o l u t i o n t h ep r o c e s so f p u l s ec u r r e n ts e a l i n gi so p t i m i z e da c c o r d i n gt os t u d y i n g t h ee f f e c t so fp u l s ef r e q u e n c y , p e r c e n to fn e g a t i v ec u r r e n ta n ds e a lt i m e o nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa n o d i cf i l m p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nt e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt os t u d yt h e a n o d i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o r so fa n o d i co x i d ef i l ms e a l e db yd i f f e r e n t m e t h o d si nn e u t r a l ，a c i d i ca n da l k a l i n en a c l s o l u t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h e s em e t h o d si n c l u d e dt h eg r e e np u l s es e a l i n g ，b o i l i n gw a t e rs e a l i n g ， 北京化工大掌硕士研究生学位论j r f o rd i f f e r e n ta l u m i n u m a l l o y s t h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fu n s e a l e da n ds e a l e da n o d i cf i l mi n s o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n sw e r es t u d i e db ym e a n so fe l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h e r ei s a n a u t o - s e a l i n gp r o c e s sf o rt h e u n s e a l e da n o d i co x i d ef i l mi nt h eb e g i n n i n go fi m m e r s i o nt i m e ，w h i c h i n c r e a s e s 砩v a l u e sa n dd e c r e a s e sc pv a l u e a si m m e r s i o nt i m ef u r t h e r i n c r e a s e ，c h a n g eo fk a n dc pf o rt h ep u l s es e a l e da n o d i cf i l mi na c i d i c s o l u t i o ni sm o r er a p i dt h a ni nn e u t r a la n da l k a l i n es o l u t i o n ，w h i c hs h o w s t h ea n o d i cf i l mb y p u l s es e a l i n gh a sb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei na c i d i c s o l u t i o n t h es u r f a c e m o r p h o l o g yw a se x a m i n e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h eo x i d ef i l ms e a l i n gb yp u l s em e t h o dc a l lp a s s t h r o u g h5 0 0 hn e u t r a ls a l tf o gt e s t t h er e s u l t ss h o wt h a tp u l s ec u r r e n t s e a l i n gi s a ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys e a l i n gm e t h o dt h a tm a yb ea n a l t e r n a t i v et op o t a s s i u md i c h r o m a t es e a l i n g k e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y , a n t i c o r r o s i o n ， 北京化工大掌硕士研究生掌位论文 目录 第一章文献综述1 1 1 前言1 1 2 铝阳极氧化膜的形成机理1 1 3 阳极氧化膜的结构与组成2 1 3 1 阳极氧化膜的结构2 1 3 2 阳极氧化膜的组成3 1 4 阳极氧化膜的制备及性能4 1 4 1 阳极氧化膜的制备方法。4 1 4 2 阳极氧化膜的氧化电源6 1 4 3 铝阳极氧化膜的性能及其影响因素7 1 4 3 1 电解液的影响7 1 4 3 2 电压参数的影响7 1 4 3 3 电流参数的影响8 1 4 3 4 电解液温度的影响8 1 4 3 5 电化学处理时间的影响。8 1 5 铝阳极氧化膜的封闭处理及最新进展8 1 5 1 热封孔8 1 5 2 中温封孔9 1 5 3 冷封孔1 0 1 5 4 有机物封闭技术l l 1 5 5 封闭工艺的最新进展1 2 1 6 铝阳极氧化膜的封闭处理的发展趋势1 4 1 7 封闭处理引起的阳极氧化膜缺陷1 4 1 7 1 高温封孔引起的阳极氧化膜缺陷1 5 1 7 2 低温封孔引起的阳极氧化膜缺陷1 5 1 8 研究方法1 6 1 8 1 电化学测试1 6 v 北京化工大学硕士研究生掌位论文 1 8 2 封孔质量的品质要求1 7 1 8 3 封孔后的性能评价1 7 1 9论文选题目的与意义1 8 第二章实验方法1 9 2 1 前言1 9 2 2实验方法。1 9 2 2 1 实验材料1 9 2 2 2 氧化工艺1 9 2 2 2 1 氧化膜制备工艺与装备2 0 2 2 2 2 热处理2 0 2 2 2 3 碱性化学除油2 0 2 2 2 4 出光2 0 2 2 2 5 电化学抛光2 0 2 2 2 6 硫酸阳极氧化2 l 2 2 3 封闭工艺2 l 2 2 3 1 沸水封闭2 l 2 2 3 2 重铬酸钾封闭2 l 2 2 3 3 氟化镍封闭2 l 2 2 3 4 直流封闭2 l 2 2 3 5 脉冲电流封闭2 l 2 3阳极氧化膜性能测试2 2 2 3 1电化学测试系统2 2 2 3 2 氧化膜厚度测试2 2 2 3 3 盐雾试验2 2 2 3 4 表面形貌及成份分析2 2 2 4交流阻抗谱数据处理2 3 第三章铝合金阳极氧化及封闭工艺参数对氧化膜性能的影响2 6 v i 北京化工大学硕士研究生学位论文 3 1 前言。2 6 3 2实验方法2 6 3 3 实验结果与讨论2 7 3 3 1 阳极氧化电流密度对氧化膜性能的影响2 7 3 3 2 阳极氧化时间对氧化膜性能的影响2 8 3 3 3 经直流封闭与脉冲封闭的氧化膜在n a c i 溶液中的腐蚀行为2 0 3 3 4 封闭时间对氧化膜耐蚀性能的影响3 0 3 4 本章结论3 1 第四章铝及铝合金阳极氧化膜绿色脉冲电流封闭工艺的研究3 2 4 1 前言3 2 4 2实验方法3 2 4 3实验设计3 3 4 4 实验结果与讨论3 4 4 4 1负向工作比对阳极氧化膜电化学性能的影响3 6 4 4 2 封闭温度对阳极氧化膜电化学性能的影响3 8 4 4 3 封闭电压对阳极氧化膜电化学性能的影响3 8 4 4 4 封闭电源频率对阳极氧化膜电化学性能的影响4 0 4 4 5阳极氧化膜经脉冲电流封闭处理后的成分分析4 l 4 5 本章结论4 l 第五章不同封闭工艺对阳极氧化膜腐蚀行为的影响4 3 5 1 前言4 3 5 2实验方法4 3 5 3实验结果与讨论“ 5 3 1不同封闭方法处理后氧化膜在不同体系中的电化学行为特征4 4 5 3 2 不同铝合金经封闭方法处理后氧化膜的电化学行为特征4 9 5 3 3 铝合金氧化膜经过脉冲封闭处理后在n a c l 溶液中浸泡试验5 0 5 3 4 铝及铝合金氧化膜经过脉冲封闭处理后中性盐雾腐蚀试验5 5 v n 北京化工大学硕士研究生学位论文 5 4 本章结论5 6 第六章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 3 攻读学位期间发表及待发表的学术论文6 4 作者和导师简介6 5 北京化工大掌硕士研究生掌位论文 1 1 前言 第一章文献综述 铝是自然界中分布最广泛的元素之一。纯铝较软，密度较小，有较好的导电 性和导热性，仅次于a u 、a g 、c u ，延展性好，塑性高，可进行各种机械加工。 纯铝的强度较低，只有通过合金化，才能得到可作结构材料使用的各种铝合金。 铝合金的突出特点是密度小，强度高。铝的化学性质活泼，在干燥空气中，铝的 表面立即生成厚约5 i m 【l 】的致密氧化膜，使铝不会进一步氧化，并能够耐水，使 其在大气中具有良好的耐蚀性，但这层自然氧化膜结构疏松、薄而多孔、硬度低、 耐磨性差、机械强度低、远远不能满足生产生活中对铝表面性的要求。这使得铝 合金的表面处理技术应运而生，其中阳极氧化作为铝合金表面应用最为广泛和一 种处理技术，可以显著地改善铝合金的耐蚀性能，提高铝及其合金表面硬度和耐 磨性，经过阳极氧化处理的铝及铝合金表面为蜂窝的多孔结构，这些微孔具有极 强的化学活性和物理吸附性能，容易吸附大气中的腐蚀介质和污染物，影响外观， 甚至导致氧化膜的腐蚀。因此，必须采用恰当的封闭技术将氧化膜中的微孔闭合， 使阳极氧化膜起到有效保护铝及铝合金的作用【2 】。 1 2 铝阳极氧化膜的形成机理 铝阳极氧化的定义按照国家标准是：在一种电解氧化过程中铝或铝合金的表 面通常转化为一层氧化膜，这层膜具有防护性、装饰性以及一些其他的功能特性。 铝作为阳极在电解溶液中通过电流，带负电的阴离子迁移到阳极表面失去电子放 电，金属铝失去电子成为三价铝离子，用电化学语言称之为氧化反应。常见的电 解液为酸性，一般主要成分为含氧酸。进行阳极氧化时，阳极的电极反应是水放 电析出原子氧，原子氧有很强的氧化能力，它与阳极上的铝作用生成氧化物，并 北京化工大掌硕士研究生学位论文 放出大量热： h 2 0 - 2 e - o 】+ 2 i - 1 + 2 a i + 3 0 】- a 1 2 0 3 + 1 6 6 9 j 同时，金属铝和电解液的酸反应，产生氢气，氧化铝在酸中溶解： 2 a i + 6 i - i + _ 2 a 1 3 + + 3 h ， 砧2 0 3 + 6 i - i + _ 2 a 1 3 + + 3 h 2 0 阳极氧化的起始阶段，试样表面立即生成一层致密的具有很高绝缘性的氧化 铝，厚度为0 0 1 o 1 岫，称为阻挡层【1 1 。随着氧化膜的生成，电解液对膜的溶解 作用也就开始了。由于膜不均匀，膜薄的地方首先被电压击穿，局部发热，氧化 膜加速溶解，形成孔隙，即生成多孔层。电解液通过孔隙到达试样表面，使电解 反应连续不断进行。部分氧化膜在电解液中溶解将有助于氧化膜的继续生成。否 则，因为氧化膜的电绝缘性将阻止电流的通过，而使氧化膜的生成停止。因此， 在氧化膜生长过程中，包含两种反应过程，一种是铝表面氧化生成a 1 2 0 3 膜的电 化学形成过程；另一种是氧化膜不断地被电解液所溶解的化学溶解过程。 1 3 铝阳极氧化膜的结构与组成 铝阳极氧化膜可分为阻挡型和多孔型两类。在近中性的电解液中阳极氧化， 可得到致密的阻挡型氧化膜。这种膜的绝缘性很好，可用来制作电容等器件。在 酸性或碱性电解液中阳极氧化时，由于它们具有溶解氧化铝的能力，故可形成多 孔型氧化膜。这种膜具有独特的结构，紧靠着金属铝表面是一层薄而致密的阻挡 层，在其上则形成较厚而疏松的多孔层【3 1 。由于多孔型阳极氧化膜的具有诸多的 优点，如：具有良好的耐磨性，耐腐蚀性及化学稳定性；多孔型阳极氧化膜的阻 挡层硬度很高，可超过刚玉；孔的形貌和大小可以随电解工艺的不同在较大范围 内变化等，而受到广泛的关注与应用。 1 3 1 铝阳极氧化膜的结构 k e l l e r 等人【4 1 在十九世纪5 0 年代首次提出了多孔型阳极氧化膜的k h r 模型。 2 北京化工大掌硕士研究生掌位论文 下层为薄而致密的阻挡层，上层为厚而疏松的多孔层；多孔层由许多六角柱形的 结构单元组成，孔的大小均匀，取向与基体表面垂直，而且孔与孔之间互相平行 排列，每个孔与周围六个孔相邻，分布均匀，排列规则有序，其模型图见图1 1 。 i i t $ o x i d ef i i m 图i - i 多孔型阳极氧化膜的结构k e l l e r - h u n t e r - r o b j a s o n 模型 1 9 6 1 年，m u r p h y 提出了自己的模型，认为阳极氧化膜由连续变化的三层组 成：内层是由不均匀的微晶体组成致密的无水氧化膜；中间层是一层致密而薄的 阻挡层，硬度较高；靠近电解液一侧的氧化膜，是多孔质氧化膜层，由带结晶水 的础2 0 3 组成，硬度较低。1 9 6 9 年，w o o d 和0 s u l l i v a n 对k e l l e r 模型进行了一 些修正：认为氧化膜是排列堆积紧密，膜孔近似于圆形。随后，w a d e 等人又对 硫酸阳极氧化膜进行了大量的研究，发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的 结构不完全相同，在k e l l e r 模型的基础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成【5 】。 1 3 2 铝阳极氧化膜的组成 铝阳极氧化膜的组成主要取决于电解液的类型、浓度及氧化条件等。多孔层 的形成源于电解液对阻挡层的溶解，电解液的酸度越强，氧化膜的孔隙率越高， 因而普遍认为酸性介质是形成多孔型氧化膜的必要条件。然而，h o a r 和t a k a h o c h i 等分别提出了在中性溶液中也可以形成多孔膜。徐源等着提出了在酸性及中性溶 液中既可以形成多孔型膜，也可以形成壁垒性膜【5 1 。 徐源、t h o m s o n 和w o o d 6 】首次提出临界电流密度的概念，即氧化膜的形态 北京化工大学硕士研究生掌位论文 不是有介质的p h 值而是由电流密度决定的。当电流密度大于临界电流密度时， 形成壁垒层膜；当电流密度小于临界电流密度时，这形成多孔层膜。 关于铝阳极氧化膜的晶体结构类型，大多数研究者都认为，膜主要由无水 a 1 2 0 3 组成，多为非晶态，在某些情况下也含有少量y a 1 2 0 3 的晶态成分。姚士 冰等【7 】用正电子湮没技术研究观察其氧化膜组成是无定型a 1 2 0 3 夹杂少量y a 1 2 0 3 微晶。t r i l l e n t e n dt e r c a i n 等【8 】认为2 0 h 2 s 0 4 产生的膜外层是结晶体，由 水氧化物和y - a 1 2 0 3 混合物或一水氧化物和过渡型氧化物组成，膜的内层是无定 型的；马胜利等 9 1 人发现在硫酸电解液中形成的膜由非晶态m 2 0 3 和y 砧2 0 3 组 成，并且随着阳极电流密度的增加，非晶相增大而结晶量减少；巩运兰等【i o 】利 用x 射线衍射图发现在铬酸中除大量非晶态甜2 0 3 结构外，还含有少量晶态y a 1 2 0 3 及( a 1 2 0 3 ) 4 h 2 0 存在；爱德华滋等【l l 】发现，在硼酸溶液中，高压下获得的 膜具有结晶型的y a 1 2 0 3 结构。迄今为止，关于铝阳极氧化膜的晶型结构仍没有 完全统一的说法。 1 4 铝阳极氧化膜的制备及性能 1 4 1 铝阳极氧化膜的制备方法 铝阳极氧化工艺最早出现在2 0 世纪2 0 年代【1 2 】。1 9 2 3 年，由英国b e n g o u g h 和s t u a r t 发现的铬酸阳极氧化，揭开了铝合金工业阳极氧化处理技术的序幕。 1 9 3 7 年，在英国首先用硫酸阳极氧化法来对铝的表面进行电化学处理，对铝合 金制品装饰、保护和表面硬化。除了以上两种方法外，还有其它酸及混合酸的不 同氧化法，如草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法等。 英国在1 9 3 7 年首先用硫酸阳极氧化法来对铝的表面进行电化学处理，对铝 合金制品装饰、保护和表面硬化。硫酸阳极氧化法，是指用稀硫酸做电解液的阳 极氧化处理，得到的硫酸阳极氧化膜的透明度高，膜的硬度、耐蚀性和耐磨性高， 硫酸氧化膜着色容易，颜色鲜艳，效果好。处理成本低，电解液毒性小，废液处 理容易，环境污染小。使用范围广泛，如建筑材料、要求染有特殊颜色其外观光 亮并有一定耐磨性的零件、含铜量较高的铝合金的防护、对接气焊零件等。但不 4 北京化工大掌硕士研究生掌位论文 适用于有窄缝的铸件、电焊件和铆接组合件【1 3 】。 1 9 2 3 年，日本首先发明了草酸阳极氧化法，在日本应用较为广泛，其后德 国也相继使用了这种处理工艺。电解液的基本成分为2 - - , 1 0 ( 质量分数) 的草 酸溶液，可以使用直流电或交流电。所得氧化膜的耐蚀性和耐磨性不低于硫酸阳 极氧化膜。由于草酸对铝的溶解能力比硫酸小，所以容易得到比硫酸阳极氧化更 厚的膜层。草酸法的膜层孔隙率比硫酸法小，用交流电来进行阳极氧化，所获得 的氧化膜，比直流电法所获得的氧化膜较软，韧性好，可用来做铝线绕组的良好 绝缘层。但由于草酸比硫酸要贵得多，同时草酸阳极氧化的电解电压要比硫酸法 高，而且草酸电解液对杂质的敏感度要比硫酸法高得多。因此，草酸法在应用上 受到限制，一般只在特殊情况下使用【1 1 。 铬酸阳极氧化法由b e n g o u g h 和s m a r t 开发( 简称b s 法) 0 4 】并在英国最早 投入使用，是用质量分数3 , - - 1 0 的铬酸作为电解液，通入直流电来进行铝及铝 合金的阳极氧化的技术。铬酸阳极氧化膜比硫酸法要薄，氧化膜结构与硫酸阳极 氧化膜不同，其孔隙致密成树状分支结构，氧化后不经封闭处理即可使用。铬酸 氧化膜层较软，但弹性高，而耐磨性较差。铬酸溶液对铝的溶解度较小，因此， 此法可用于尺寸公差小和表面粗糙度低的工件加工较为适合。 铝合金还可以在磷酸溶液中生成阳极氧化膜。磷酸阳极氧化是最早用于铝材 电镀的一种预处理工艺【1 5 】，后来经过众多研究者e 1 6 - 1 刀对该工艺加以修改。该氧 化膜孔隙率高，附着性能好，有较强的防水性，具有一定的导电能力，是电镀、 涂漆的良好底层。同时，磷酸氧化膜与胶粘剂的结合力比化学氧化膜、铬酸氧化 膜与胶粘剂的结合度高，因此，磷酸阳极氧化在航空工业胶接上得到广泛应用， 作为交接铝合金工件的表面预处理。 在阳极氧化过程中，添加大量有机物质( 如草酸、甲酸、磺基水杨酸、苹果 酸、酒石酸、乳酸、马来酸、甘油和三乙醇胺等) ，通过各种有机官能团来改变 上述电化学和化学反应历程，不但可以拓宽阳极氧化的工艺操作温度范围，而且 可以提高氧化膜的厚度，得到平滑的氧化膜外观表面。 除上述已经得到广泛使用阳极氧化方法外，随着对工业应用要求的不断提 高，阳极氧化工艺还在不断取得新的进展和突破。如微弧阳极氧化法和二次阳极 氧化法( 复合阳极氧化法) 等。 北京化工大学硕士研究生掌位论文 阳极氧化通常是在法拉第区内进行的，当外加电压继续增加，则发生火花放 电，阳极氧化就停止了。前苏联科学家首先突破传统的阳极氧化在法拉第区中成 膜的定式，不受点火花放电的限制，研究在电弧区中氧化膜的成膜规律，并已获 得工业应用。他们称之为微弧氧化或微等离子弧氧化。近年来，美国文献把类似 技术成为火花放电沉积，日本文献也叫铝上陶瓷膜的形成等等。微弧氧化技术是 电化学过程和物理( 电弧放电) 过程相结合的成膜过程。微弧氧化膜的基本成分 是a - a 1 2 0 3 和y - a 1 2 0 3 ，该氧化膜是晶态氧化物。微弧氧化膜的优点是厚度大、硬 度高、耐磨性好、绝缘性强。微弧氧化的工艺优点是不需要特殊的表面预处理， 设备简单，电解液无侵蚀性，因此没有严重的环境污染问题，还可以处理形状复 杂的零部件。但由于成膜过程是在放电情况下实现的，电源输出电压高，电流较 大，相应其能耗高于普通阳极氧化和硬质阳极氧化，因此在应用上有其局限性 1 8 1 o 由于首次氧化产生的氧化膜存在着较多缺陷、膜孔分布不均及孔径分布较宽 等原因，后来发展了二次阳极氧化法，即将一次氧化膜经除膜液( h 3 p 0 4 h 2 c r 0 4 混酸) 处理后，铝表面呈均匀分布的凹凸纹理，有利于下一次氧化时孔的有序生 成和分布。近年来对这项技术的研究工作非常活跃，日本北海道大学金野英隆博 士报道，在铝的常规硫酸阳极氧化之前，先在铝表面生成含钼或含铬的氧化物或 氢氧化物，则耐蚀性提高了一倍，硬度增加2 0 ；如果先在铝表面生成钛的氢氧 化物，则明显提高阳极氧化膜的介电性能。日本佐藤敏彦教授报道在常规硫酸阳 极氧化后，再在油酸钠水溶液中二次阳极氧化，据报道可以在阳极氧化膜的孔中， 沉积油酸成为工业上应用的润滑膜【嵋l 。 1 4 2 铝阳极氧化膜的氧化电源 阳极氧化过程中，开始阶段氧化电源普遍使用直流电源，虽然这种方法可以 省去添加剂及其他的外加设备，但是在应用过程中发现这种方法所产生的膜生长 速度较慢，膜的整体性能一般。随着铝合金应用范围不断扩大，对氧化膜使用性 能的要求不断提高，在阳极氧化电源的技术探究方面也不断取得新的进展。现在 根据生产生活的不同需求也可采用交流、交直流叠加、不完全整流、脉冲电源、 6 北京化工大掌硕士研究生掌位论文 周期换向、电流恢复等方式进行处理。 由于使用交流电源和方波脉冲电源，使得阳极氧化呈周期性变化，这是阴极 放出的热量大为减少，能耗降低，成膜速度较快。另一方面由于使用了脉冲电源， 电源瞬时冲击电压很大，在较小的电流密度下，就可以进行硬质阳极氧化，使阻 挡层增厚，膜厚度增加，孔隙率增加。脉冲电源的使用大大降低了硬质阳极氧化 所需的电压，允许使用更高的电流密度，从而大大加快了膜层的生长速度，并可 在室温下完成硬质阳极氧化处理，也可使铝表面的氧化膜具有更优良的耐蚀性和 耐磨性。只是因为当用脉冲电源时，大电流只在非常短的时间内通过，在短时大 电流的作用下，促进氧化膜的生长。又因为短时间内电流变小，所以几乎不会由 于焦耳热而出现烧蚀或敷粉的现象。 1 4 3 铝阳极氧化膜的性能及其影响因素 阳极氧化是提高铝基体的表面强度及表面功能的有效方法。通过阳极氧化， 可以得到功能性氧化铝膜。氧化膜的性能主要取决于电解液的类型、浓度以及氧 化过程的条件。阳极氧化膜具有的主要性能为【1 9 】：氧化膜的多孔性，吸附性能， 硬度，耐蚀性，绝缘性，光功能性，结合力等。 1 4 3 1 电解液的影响 电解液对阻挡层厚度，壁厚，气孔直径等有不同的影响。阳极氧化使用的 电解液最重要的性质是它们有合适的二次溶解能力。二次溶解能力不同，则得到 的氧化膜结构性能不同，二次溶解能力低的电解液如硼酸，得到的是阻挡层性质 北京化工大学硕士研究生掌位论文 成电压 成正比，电压的升高，阻挡层的厚度，多孔膜的胞径均成线性的增加， 当电压达到一定程度之后，它们反而会减d , t 8 】；在氧化期间，突然降低电压，或 增加电压可形成膜孔隙的分支结构【1 2 1 。 1 4 3 3 电流参数的影响 电流密度的提高，氧化膜的生成较快；反之减小电流密度，膜的生成速度缓 慢，但是膜相当致密；当电流密度提高时，会加速氧化膜的溶解。a a m a z h a r 等研究发现电流密度的改变对膜的内层无影响，但影响膜的外层厚度。 1 4 3 4 电解液温度的影响 当电解液的温度升高时，氧化膜的溶解速度加快，生长速度减慢，氧化膜的 厚度减小；反之亦然。氧化温度愈高，电解液的溶解能力就愈大。反之温度愈低， 氧化膜就愈厚，并且氧化膜的致密度也愈大，耐腐蚀性也愈大。但是温度也不能 太低，温度太低就会导致生产效率低，电能消耗大。一般氧化温度控制在1 0 一 3 0 【1 3 1 。 1 4 3 5 电化学处理时间的影响 随着时间的延长，氧化膜的厚度不断增加，抗蚀能力也提高，但当氧化膜 生长到一定厚度之后，生长速度会减慢下来。减慢的原因是由于膜层变厚，电阻 加大，影响导电能力；另外膜层溶解速度相比之下来得更快。为了得到一定厚度 的氧化膜，多采用3 0 4 0 m i n 的时间来处理。 1 5 铝阳极氧化膜的封闭处理及最新进展 由于阳极氧化后氧化膜存在大量微孔结构单元，大大增加了暴露在环境中铝 合金试样的有效面积，为此相应的腐蚀速度也大为增加。因此铝及铝合金的氧化 膜为提高其耐腐蚀性和耐污染性，必须进行封孔处理。铝及铝合金阳极氧化膜的 封闭方法从封孔原理来分主要有水和反应、无机物填充和有机物填充。常用的封 闭方法主要有沸水封闭、重铬酸钾封闭、冷封闭和电泳涂装等。 1 5 1 热封孔 北京化工大学硕士研究生学位论文 沸水封闭是在接近沸点的纯水中，水与氧化膜层生成勃姆石，利用其本身体 积膨胀而将微孔封闭，在水温低于8 0 时，水以物理方式吸附在阳极氧化膜层， 不能转化为勃姆体，水合反应的产物为三份结晶体的拜耳体，耐腐蚀性较差；在 水位高于9 5 时，水与氧化物化合生成勃姆石a i o ( o h ) 。水化物填充了多孔的 阳极氧化膜，因此侵蚀性的氯离子，阳离子等进入膜层受到阻滞，阳极氧化膜层 的耐蚀性得到提高。由于沸水封闭操作上的简便性，使得其成为使用最为普遍的 一种封闭方法【2 0 1 ，但是由于沸水封闭主要是物理上的封孔，因此在强酸强碱的 环境中提高阳极氧化耐蚀性的程度有限。同时沸水封闭方法还存在能耗大，膜的 保护性能有限，易产生微裂纹，硬度及耐磨性下降，对水质要求高，易产生粉霜 等缺点。 高温水蒸气封闭是与沸水封闭的机理相同，其原理都属于水合热封孔，由 于水合反应氧化铝体积膨胀而使得多孔膜阻塞。高温水蒸气封闭与沸水封闭比较 具有以下优点：封闭速度快，封闭不受水质和p h 值等因素影响；封闭质量高， 耐蚀性好；封孔后较少出现沸水封孔常见的白灰；对于着色氧化膜封闭时，染料 损失比用沸水封闭少。此法的缺点是：要使用密闭的压力容器，费用较高；无法 处理大型铝材；不能连续操作；氧化膜处理时会骤冷骤热，厚膜易破裂。高温水 蒸气封闭的温度应高于1 0 0 。c ，一般考虑在1 1 5 1 2 0 ，水蒸气压力控制在 o 7 l a t m 为佳，严格防止水蒸气在表面的冷凝。因此，高温水蒸气封闭的技术关 键是设备的密闭性，以保证需要的温度和湿度。高温水蒸气封孔没有得到广泛应 用，主要是与设备的设计、制作和操作要求很高有关系。 1 5 2 中温封孔 重铬酸盐封闭工艺是利用强氧化性的重铬酸盐，在较高温度下( 9 0 。c ) 与氧 化膜作用生成碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀以及氧化铝的水合物将孔封闭，是 各种封闭方法中氧化膜耐蚀性能较好的一种封孔技术。具有强氧化性的重铬酸钾 溶液中，在较高的温度( 9 0 9 5 c ) 下，氧化膜和孔壁的氧化铝与水溶液中的重 铬酸钾发生如下反应【2 1 】： 2 a 1 2 0 3 + 3 k 2 c r 2 0 t + 5 h 2 0 = 2 a i o h c r 0 4 + 2 a 1 0 h + c r 2 0 t + 6 k o h ， 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 反应产物碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀于氧化膜孔中，同时热沉淀使氧 化膜层表面产生水化生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭多孔层，加强 了封闭作用，故可认为是填充及水化的双重封闭作用。在重铬酸盐封闭过程中氧 化膜的外层孔是张开的，孔内充满了c ，c ，对腐蚀具有抑制作用。特别是对 于阳极氧化后残留h 2 s 0 4 溶液的部位，用k e c r 2 0 7 封闭后能减缓h 2 s 0 4 对灿的 腐蚀。重铬酸钾封闭技术简便易行，耐蚀性能好，适用于防护为目的的铝合金阳 极氧化膜的封闭。此工艺除了能耗因素外最大的问题就是c ，的毒性问题，该工 艺最后会产生铬渣，而铬渣中的c r ( v i ) 被列为对人体危害最大的8 种化学物质之 一，是国际公认的3 种致癌金属物之一，同时也是美国e p a 公认的1 2 9 种重点 污染物之一【2 2 1 。六价铬的化合物有毒，可干扰重要的酶体系，经口、呼吸道或 皮肤吸收后，具有致癌和诱发基因突变的作用。目前对铬渣的治理和综合利用仍 没有经济、实效、无二次污染等切实可行的方法。如何加强铬渣的治理和综合利 用以及探索替代铬盐的工艺方法成为科研工作者的当务之急。 醋酸镍封闭技术现已替代了部分热水封闭工艺，该工艺可以减少能耗、对 水质要求低、封闭效率高，同时又可避免了对环境的破坏，在北美洲得到了广泛 的应用【2 3 】。醋酸镍封闭原理是：镍离子被阳极氧化膜吸附后，发生水解反应， 生成氢氧化镍沉淀，填充在孔隙内，达到封闭的目的，反应式为 n i ( c h 2 c o o ) 2 + 2 h 2 0 一n i ( o h ) 2 j , + 2 c h 3 c o o h 1 5 3 冷封孔 常温封闭又称冷封闭或低温封闭，该工艺是意大利在2 0 世纪8 0 年代首先开 发出的，也是我国目前建筑铝型材阳极氧化膜占主导性的封闭工艺【2 4 1 。在封孔 时，f 离子很容易在氧化膜溶液界面上发生特性吸附，改变了氧化膜界面上的电 荷分布，氧化膜表面和孔壁由正电性变成了负电性，这就有利于金属阳离子 ( n i 2 + ，c 0 2 + ) 向膜内扩散，并随后发生水解沉积；另一方面f 。离子与氧化膜 还发生化学反应，导致了膜的溶解，生成可溶性的铝氟络合物，导致孔内砧3 + 离子的积累和p h 值的升高，n i 2 + ，a i f 6 3 + 与o h 形成n i ( o h ) 2 ，a i ( o h ) 3 混合水 合物沉积。此类封闭剂如g k c ，另外可由n i 2 + ( 1 2 9 a ) + f ( 0 6 9 1 ) 组成等。为了获 l o 北京化工大掌硕士研究生学位论文 得理想的效果，必须进行时效熟化。因为表面层的化学反应虽已停止，但膜孔内 的封闭反应仍在进行，水合的最初是絮状松软无定型结构，在时效过程中常温封 孔膜不断吸收空气的水分，在膜孔进行结晶排列形成交键化合物并发生体积膨 胀，最后形成致密坚硬的薄层。促进时效熟化的方法有：常温封孔后在6 0 去 离子水中浸泡1 0 分钟晾干；在5 0 一6 0 热风中干燥3 0 分钟。 常温封闭节省能源和时间，操作温度在2 0 , - - , 2 5 的室温，与沸水封闭比较封 孔时间缩短一半或三分之二。但镍是常见的环境污染物之一，属于一种多器官、 多系统毒物，并且对生殖系统具有一定的损伤，大剂量镍可以致癌、致畸、致突 变，并引起机体多器官损伤。此外，我国至今仍未解决冷封孔槽液在操作中氟离 子频繁补充的问题，对于封孔工艺稳定性带来极大影响。国内各厂普遍添加氟化 铵、氟化氢铵、氟化钠，甚至氢氟酸来补充氟离子，但实践表明并未解决问题， 反而导致更重污染。 由于有些国家对于n i 2 + 控制很严，因此无n i 冷封孔悄然兴起。比较有代表 性的配方是含钛和锆的化合物2 5 之7 】。这类封闭方法槽液无毒，封孔质量可以达到 i s o 3 2 1 0 的标准，而且样品表面无灰。尽管在建筑铝型材上工业化尚不普遍， 但从环保角度值得加以介绍的。 1 5 4 有机物封闭技术 多孔型阳极氧化膜可以用浸涂、喷涂等方法获得有机高聚物表而膜。但对 于建筑铝型材而言，2 0 年前日本研制开发并实现工业化的电泳沉积丙烯酸膜， 已在日本、南韩和东南亚广泛采用，尤其是日本几乎占了9 0 。阳极氧化电泳涂 漆复合膜( 亦称e d 膜) 抗碱液和抗大气污染的性能较好。虽然许多学者将电泳沉 积膜列为一种封孔方法【2 0 1 ，但其又不同常规而所讲的封孔过程，而只是达到了 封孔的目的。电泳槽中的丙烯酸树脂的粒径大约3 0 0 a ，而铝的硫酸阳极氧化膜 的孔径只有15 0 a 左右。因此丙烯酸树脂不可能像常规封孔过程那样进入膜的微 孔之中，而只能沉积在多孔层的表而将微孔覆盖。在电泳沉积之前必须用热水洗 涤，清除膜层多余的硫酸根，而且高达8 0 的热水还可使微孔中发生水解反应。 ，其阻档 北京化工大学硕士研究生掌位论文 层的厚度在阳极电泳过程中会继续增厚。日本对于建筑铝型材阳极氧化膜的阳极 电泳沉积膜进行了大量研究和工业实践，我国近年也迅速开发和建设了大量生产 线。 近年来国外有学者采用有机酸封闭技术【2 引，国内也有学者对此进行了研 究，并与其他封闭方法进行比较，发现在中性n a c l 溶液中阳极氧化膜经有机酸 封闭后的耐蚀性优于经沸水法和重铬酸钾法封闭的氧化膜。有机酸封闭技术【2 9