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阻燃仿真发丝材料的合成及应用 摘要 本论文以p e t - p b t 共聚酯为基体，选择高效多元复合阻燃剂，采用双螺杆造粒新工艺， 制造出新型阻燃共聚酯材料，可作为人造发丝用纤维原料。论文重点讨论共聚酯的合成方 法、原料配比以及影响因素；对共聚酯的性能也做了研究。并开发出人造发丝的性能良好， 具有较好的实用性。 关键词：共聚酯，阻燃，人造发丝。 s y n t h s i sa n da p p l i c a t i o no fe m u l a t i o nf i b e rh a l ra n d f l a m er e l = a r d a n tm a t e r i a l a b s t r a c t t h et h e s i si sb a s e du p o n p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a a t e ( p e t ) 一p o l y b u t y t e c et e r e p h t h a l a t e ( p b t ) ， c h o o s i n gh i g h l y - e f f e c t i v eb l e n ds y s t e mf o rf l a m er e t a r d a n c ea n da d o p t i n gt w o s c r e we x t r u d e ra s an e wt e c h n o l o g y , w ec r e s t e do u tan e w - t y p e dp o l y e s t e rm a t e r i a lf o rf l a m er e t a r d a n c e a n ds e r v e d 嬲a r t i f i c i a lh a i rs i l km a t e r i a l s t h et h e s i sg i v ea t t e n t i o nt od i s c u s s e st h es y n t h e t i cm e t h o da n d r a wm a t e r i a lp e r c e n t a g ea n di n f l u e n c i n gf a c t o ro fc o - p o l y e s t e r w eh a v es t u d i e dt h ec a p a b i l i t yo f t h ec o p o l y e s t e rt o o t h ea r t i f i c i a lh a i rs i l kw em a n u f a c t u r e dc a p a b i l i t yi sv e r yg o o da n di th a s v e r yg o o dp r a c t i c a l i t y k e yw o r d s ：c o - p o l y e s t e r , f l a m e r e t a r d i n g ；a r t i f i c i a lh a i rs i l k 北京服装学院硕士论文 第一章绪论 1 1 课题研究的意义 随着社会的发展和科学技术的进步，有机聚合物材料得到了迅速的发展，其生产量 正在逐年增加。它们主要用作建筑材料，装饰材料等领域。与金属材料和无机材料相比， 由于有机聚合物材料具有独特的性质和良好的加工性能，因此，它已经越来越广泛地应用 于国民经济和人民日常生活中的各个领域，美化和方便了人们的生活，获得了显著的经济 效益和社会效益。但由于绝大多数有机聚合物都易于燃烧，由此引起的火灾逐年增加，随 着物质财富不断增加，人口密集，高楼成群，大大增加了火灾的发生频率，火灾造成的损 失也越来越大。一些发达国家平均每年火灾损失额都在几亿甚至几十亿美元。1 9 9 8 年我省 一 共统计火灾7 2 2 7 起，死亡1 2 0 人，伤2 2 3 人，烧毁建筑面积l l 万多平方米，直接财产损 失5 1 8 3 6 万元，与1 9 9 7 年相比。火灾起数上升2 2 ，死亡人数上升3 1 。仅1 9 9 9 年1 1 月1 5 日至2 0 0 0 年1 月1 日，我省发生重大火灾8 次，直接经济损失达6 0 0 万元以上。1 9 9 8 年全国共发生特大火灾7 8 起，死亡人数下降7 4 2 。伤人下降3 5 2 。直接财产损失下降 2 6 8 。今年4 月份我省焦作市一录像厅发生火灾，7 0 死亡余人。因此，材料的阻燃化已 成为一个不可忽视的重大社会问题。有些聚合物在燃烧的同时又伴随着大量的烟雾和毒气 的生成，这就更严重地危害了人们生命和财产的安全。研究表明：在火灾中造成人员伤亡 的主要原因不是火，而是在燃烧中释放出的大量烟雾和毒气，这些烟雾和毒气导致火灾现 场的能见度很差，并使人窒息，人们很难逃离火灾现场。从而可以看出，对聚合物材料阻 燃和抑烟的研究是同等重要的，并已引起人们的广泛关注，特剐是在船舶、航空、高层建 筑、地下建筑及娱乐场所等，世界各国都竞相i 旨楚了相应的阻燃法规。 在火灾中，由纤维纺织品着火所致占有相当大的比例。为了保障生命和财产安全。世 界各发达国家早在2 0 世纪6 0 年代就纷纷开始制定阻燃标准和消防法规，并且不断予以完 善。例如，美国已对窗帘、床单、睡衣、童装、汽车用织物、野营帐篷、玩具等各种纺织 制品，广泛地制定了有关可燃性的国家法令、洲法令、都市条令，以及各行业自行制定的 标准和规定。日本已规定，3 1 m 以上的高层建筑、地下街道、剧场、旅馆、会场、酒吧、 幼儿园、托儿所等公共设施所使用的窗帘、帷幕、地毯，以及老弱幼者使用的床上用品及 瓶装必须达到规定的阻燃标准。另外，飞机、车、船上使用的种类纺织品在国际上也都有 明确的阻燃法规1 2 j 。 l 北京服装学院硕士论文 随着欧共体统一市场于1 9 9 3 年1 月1 日的实施，欧共体内部各行各业都在发生着深 刻的变化，欧共体国家在纺织阻燃领域处于世界领先地位。西欧国家阻燃纺织品的消耗 量每年在2 7 万吨左右，并且以每年3 左右的速度增长。欧共体的一些新法规将对这一市 场产生巨大影响。因此各阻燃剂生产厂家都踊跃参与研究欧洲阻燃标准的制定工作，从而 能获得最新信息，在竞争中取胜。 自1 9 8 9 年以来，欧共体相继出台了一百多个规则，其中有5 个规则与纺织品的阻燃 有关。 我国阻燃纺织品的研究工作起步较晚，从1 9 8 5 年开始陆续制定了十多个纺织品燃烧 性能的标准，其中有一个产品标准，其余为方法标准。我国近几年也正在组织有关部门起 草关于使用阻燃制品的法律法规，可望近年颁布实施。随着防火法令、法规的颁布与实施， 以及日益严重的火灾事故的发生，必将促使人们积极地研究开发和采用阻燃制品，尤其是 阻燃纺织品，以满足上述各领域的需要和国防军工与各种防火作业服、劳动保护服、作战 服、消防服、炉前服、焊接服、飞行服、石油服、森林服。以及某些产业用织物( 火车与卡 车的蓬布、帆布、音响设备喇叭布、消防带等) 的需要。 聚酯纤维因具有高模量、高强度及弹性、保型性各耐热性好等优点而发展很快，成会 合成纤维中产量最大、用途最广的纤维品种。1 9 9 8 年初全球聚酯纤维生产能力约1 8 6 7 0 k t ， 1 9 9 9 年初世界聚酯纤维生产能力达2 0 2 8 0 k t ，同1 9 9 8 年同期相比，增加了约8 6 。其中 亚洲是聚酯纤维最主要的生产地区，1 9 9 9 年距洲地区的生产能力达1 4 7 1 0 k t ，约占世界总 产量的7 0 以上。它除了作为纺织品使用外，近年来在高档人造假发方面用量与日俱增， 我国作为高档人造假发的出口大国，所用阻燃人造发丝几乎全部依靠进口。以满足出口发 丝的阻燃要求【6 7 j 。而国内几家人造发丝生产厂家生产的发丝都是可燃的，仅能满足国内 低档发套和玩具娃娃丝的要求，由于进口发丝的价格很高( 7 l o 万元吨) ，所以它的阻燃 化，无论在经济效益还是社会效益方面都显得十分重要。 1 2 主要研究内容 以p t a ( 精对苯二甲酸) 、e g ( l - - 醇) 、b g ( 1 ，4 - 丁二醇) 为主要原料，选用共聚型磷 系阻燃剂及纳米改性剂对常规p e t 进行改性啪。”，制备了一系列新型阻燃聚酯材料；利用 t g 、c o n e 等仪器对阻燃聚酯的热行为、阻燃性能、加工性能以及应用作了系列研究。 采用c o n e 作为研究手段研究在5 0 k w r n - 2 热辐照功率下p e t 及阻燃聚酯的热降解、热 裂解、和热释放过程；利用热释放速率( h r r ) 、烟释放速率( s p r ) 和烟释放量等参数研究 s b f r 体系的阻燃和抑烟作用；并通过有效燃烧热( e h c ) 和比消光面积( s f a ) 参数以及热失 2 北京藤装学院硕士论文 重和成炭量研究探讨s b f r 对p e t 的阻燃和抑烟机制“一。 利用x l y 一2 型流变仪研究了p e t 和阻燃聚酯的流变行为，为材料的成型加工工艺条件 提供了科学的依据。 利用微机控制电子万能试验机和x j l j 一2 2 型冲击试验机研究了p e t 和阻燃聚酯的力学 性能，为阻燃聚酯配方设计提供重要的参数，以使设计的阻燃聚酯材料能够满足使用要求。 将制备的阻燃聚酯应用于高档阻燃p e t 人造发丝料，制得高档阻燃人造发丝，为阻燃 聚酯材料的推广应用提供重要参数。 北京服装学院硕士论文 第二章文献综述 2 1 聚合物燃烧模型简述 2 1 1 聚合物燃烧过程 燃烧是有氧参加的化学反应，首先是燃料和氧混合，然后混合物在点燃热源的引发下 点燃发生有焰燃烧。这实际上是一个十分复杂的过程，它受许多内部和外部因素的影响。 聚合物的燃烧受聚合物材料自身的结构，热降解行为，热量和空气( 氧气) 的扩散和点燃源 等因素的影响，其过程可表示如下； 图2 1 聚合物燃烧过程方框图 从聚合物燃烧过程的框图可以看出： 1 、聚合物首先在外部热辐照的条件下，开始发生热降解或有氧存在下的热氧化降解 产生可燃性挥发物。 2 、上述可燃性挥发物从聚合物表面释放出来，向气相扩散，并与从空气扩散来的氧 混合。 3 、该混合物被点燃，产生有焰燃烧，燃烧时挥发物将进一步热氧化裂解，产生更易 燃烧的小分子可燃物，燃烧生成大量的热，并生成一系列的燃烧产物，从燃烧区释放出来， 这些产物有h 2 0 、c 0 2 、烟和有毒气体( c o 、h c l 、h c n 和s 0 2 等) 。 4 、燃烧产生的热量一部分被燃烧产物和周围的冷环境带走，而另一部分则反馈给聚 合物材料表面，使聚合物进一步受热进行热降解和热氧化降解，从而连续产生可燃性挥发 4 北京服装学院硕士论文 物，并扩散到有焰燃烧反应区。 由此可见，聚合物的燃烧形成了降解一挥发物扩散一燃烧一热量反馈一降解这样的循 环过程，其中每一个阶段都不是孤立的。氧的提供和扩散为这一燃烧过程提供了必要的条 件。可以看出：挥发物向气相扩散和热量向聚合物内部的反馈都是通过聚合物的表面来实 现的，因此，聚合物表面层是聚合物燃烧的桥梁，其在受热过程中发生的热降解，热裂解 和成炭的行为对聚合物燃烧起着十分重要的作用。 2 ，1 2 聚合物阻燃，抑烟的途径 聚合物阻燃和抑烟常以参数热释放速率和热释放量以及烟释放速率和烟释放量来表 征。从图2 1 不难看出：降低这些参数不仅受气相中的燃烧反应影响而且还受在凝聚相中 聚合物热降解行为的影响。 在凝聚相中，通过向聚合物中加入改变其热降解行为以及挥发物结构和组成的添加 剂。促进成炭、从而可以有效地阻止气相燃烧反应产生的热量及0 2 分子向聚合物内部传 递，使得聚合物的热降解速度下降，从而产生挥发物的速度大大下降 3 。同时也有效的 限止了挥发物向气相扩散，使气相燃烧速度明显下降。导致生成的热量减少，热量向聚合 物内部的反馈也就减小。这样可以有效地达到阻燃和抑烟的目的。这是阻燃学科领域中应 用研究和基础理论研究的重点和热点。 气相燃烧反应是自由基支链反应，通过向气相加入或燃烧时产生的自由基捕捉剂阻 止燃烧反应中自由基链的传递。达到阻燃的作用。如：卤素阻燃剂的阻燃作用机帛8 就是气 相阻燃机理的典型例子。 阻燃与抑烟是两个非常复杂的过程。它们之间有着重要的依赖关系。般认为，促进 成炭将既有利于阻燃又会促进抑烟，而阻止气相燃烧反应将会不利于抑烟。 2 ，2 阻燃聚酯纤维的现状和发展，町 近3 0 年来民用和工业用纤维及纺织品的应用领域逐渐扩大，促进了国民经济的发展 和人民生活的改善。但由于它的可燃性，在火灾事故中，由纤维纺织品着火所致占有相当 大的比例，且造成的损失也越来越严重啪。因此，世界各发达国家早在6 0 年代就纷纷对纺 织品提出阻燃要求，相应地制定了各类纺织品的阻燃标准和法规。同样，我国的阻燃标准 和法规也在日趋完善，进一步促进了阻燃纺织品的研究、开发和应用，以满足各领域的需 求。 聚酯纤维具有诸多优点，其纺织品应用广泛，已成为用途最广、耗量最大的品种， 因此它的阻燃化更加引起了世界范围的广泛关注。自7 0 年代，阻燃聚酯纤维的研究一直 5 北京服装学院硕士论文 是聚酯研究的一个热点。我国在这方面的研究和应用虽起步较晚，但发展较快，目前我国 一些单位正在竞相研究和开发阻燃聚酯纤维，以提高产品附加值。 世界各国对阻燃聚酯纤维的研究和应用非常活跃，自7 0 年代以来，各种阻燃聚酯纤 维品种不断问世。归结起来，就所采用的阻燃化方法，可以从以下两方面进行综述。 2 2 1 按生产过程和阻燃剂的引入方式： 聚酯纤维的阻燃化方法，按生产过程和阻燃剂的引入方式。1 ，如图2 2 所示： 共聚阻燃改性) 共混阻燃改性) ( 3 、复合纺丝阴燃改性) ( 4 、阻燃剂接枝阳燃改性) 织物后整理阻燃改性) 图2 2 聚酯的阻燃改性方法 第1 至第3 种方法属原丝的阻燃改性，第4 和第5 种方法属表面阻燃改性。 复合纺丝和阻燃剂接枝改性方法，技术条件要求高，因而不易被普遍采用：织物阻燃 后整理是较早采用的阻燃方法，具有工艺简单，成本低，对阻燃刻要求不高，见效快，使 用广泛等优点，但缺乏阻燃持久性，阻燃剂用量多，对织物的强度，手感，色泽，透气性 等影响较大。比较而言，共聚与共混阻燃改性方法简便易行，而二者相比，共混型更加简 便，因此类共混阻燃方法不改变聚酯生产工艺，灵活性大，所以适用面较广。文献中报道 的共混用阻燃剂种类虽很多嘲，但应用于工业化的品种较少。国外主要有f i r e m a s t e r 一9 3 5 和f o r f l a r e 这两种牌号的共混型阻燃聚酯纤维，而国内尚无综合性能较好的共混型阻燃聚 一，y ， 酯纤维投放市场。值是共混阻燃改性又具有一些缺点：添加小分子阻燃剂，要么热稳定 、 性差，要么在纺丝温度下处于固态，可纺性差，阻燃荆易从纤维中渗出，如织物在洗涤过 程中，纤维中的阻燃剂易被萃取出来，不仅影响阻燃持久性，而且有些阻燃剂还会对人体 一 及环境产生有害影响。对于聚合物型阻燃添加剂，虽然表面迁移性降低，热稳定性提高， 一、 但是其本身的可纺性，与聚酯燃体的相溶性，粘度的匹配性等都是值得考虑的问题。共聚 阻燃改性方法由于共聚阻燃单体通过共缩聚固定在共聚酯分子上，是构成大分子链的一个 6 北京服装学院硕士论文 组份，因而能够克服上述一些缺点而得到性能较好的阻燃纤维。 2 2 2 按所用阻燃剂的类别 用于聚酯纤维阻燃改性的阻燃剂主要是卤系和磷系阻燃剂。卤系，特别是含氯，溴的 阻燃剂作为一类有效阻燃剂，其阻燃作用已很好地被确立，而且已被广泛应用。然而含氯， 溴的阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体。这些气体和烟都会对生命 一 财产安全造成一定威胁。瘰 赫年多研究表明，磷系阻燃剂在聚酯中通过固相的成炭和质量 保留机理以及部分气相阻燃机理，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且 也降低腐蚀或有毒气体以及烟的释放量，因而可以克服卤系阻燃剂的一些缺点嘲。以前蚝嘭 磷系阻燃剂存在价格高，稳定性差的缺点，在聚酯加工 造成阻燃剂的流失和环境的污染，进而降低了阻燃性能。 ，容易受热分解， 的发展，目前用于 聚酯的磷系阻燃剂己降低了生产成本，实际应用越来越多。 为此，本课题以p t a 、e g 为原料，选择共聚型阻燃剂，以及无机纳米共混材料，采用 共聚及共混方法生产出新型阻燃假发专用聚酯材料，满足市场需要，迎接加入w t o 后的挑 战。 2 3 研究与表征方法概述 迄今人们已经采用和尝试了各种研究手段对p e t 的热降解、抑烟和阻燃及其机理进行 了大量的研究。 2 3 1 热降解和热裂解方面的研究方法 在阻燃聚合物的研究中，常在惰性气体保护下利用t g 研究阻燃剂或阻燃材料试样热 降解行为，并以残余物质量的多少作为阻燃效果优劣的判断标准。因此，t g 给出的残余物 质量反映了阻燃体系化学反应成炭的多少。 2 3 2 阻燃表征方法 人们常用的方法是l o i 、u l 9 4 和水平燃烧法等，它们可以用来评估比较相同类型材料 之间的阻燃性好坏，而且使用方便造价低廉，但其数据不能反映其在实际火灾中的危险 性。而1 ：1 原型实验造价又十分昂贵。 锥形量热仪( c o n e ) 是近年发展起来的一种综合性很强的燃烧测定仪，能同时研究材料 的阻燃和抑烟。 2 3 3 烟的测定方法 对材料在燃烧过程中的烟释放，各国都制订了相应的测定标准。但就文献中所报道的 大量烟数据上看，主要有两种方法：美国国家标准局的n b s 烟箱法和b fg o o d r i c h 烟一炭 7 北京服装学院硕士论文 测定方法”。 l 、n b s 烟箱法：它是利用光学原理的光强度衰减法来测定材料在燃烧或热裂解时的最 大烟密度。炉子的辐照功率为2 5 k w m - 2 。 d i n = v l 宰a 【( l o g l o o i m ) + f d m ：最大比光密度或烟密度；v ：烟箱体积；l ：烟箱中主行光束长度：a ：样品试验面 积；i m ：最小透光率值或2 0 分钟透光率值；f ：未使用范围扩展滤光片时，f = o ，使用范 围扩展滤光片时，滤光片处于光路中，f = o ，滤光片从光路中移动，f 为滤光片的厚度。 该方法的缺点为：有限的辐照范围，仅为2 5 k w m - 2 。缺少试样质量损失速率的测量， 且随燃烧进行，0 2 含量减少有故而使燃烧不完全。 2 、b fg o o d r i c h 烟炭测定方法：该方法可快速对比评估试样的烟释放和成炭量，由 于样品量小，为0 3 0 4 9 ，其实验结果与实际相关性更差。 北京服装学院硕士论文 第三章实验及实验技术 3 1 酯交换试验 3 1 1 实验原科及规格 酯交换及酯化实验中所用的原料及规格见表3 - i 表3 - i 酯交换及酯化实验所用原料及摆格 名称代号分子式规格来源 对苯二甲酸二甲酯 d 盯r h o o h 一_ c o o c h 。 工业级天津石化公司 对琴一甲股 p t ah o ( ) h 面_ c 0 0 h 工业级洛阳石化 乙二醇 e g h o c h 2 c h 。o h化学纯燕山石化公司 丁二醇 b gh o c h 则2 c h 2 c h 。o h 化学纯 醋酸锌z n ( a c ) ：z n ( c h 。c o o ) 2 2 h ：0 化学纯 北京化工厂 醋酸钴 c o ( a c ) ：c o ( c h 。c o o ) ：4 h ，o化学纯沈阳新城化工厂 醋酸钙c a ( a c ) 。c a ( c h a c 0 0 ) ：h ：0化学纯上海向阳化工厂 醋酸锰m n ( a c ) ： m n ( c 地c o o ) ：4 h 。0 化学纯北京试剂公司 醋酸钠n a a cn a c h , c 0 0 3 h ：0化学纯北京试剂公司 钛酸四丁酯 t b t t i ( o c 也) 。化学纯北京试剂公司 三氧化二锑s b ：0 3s b 。鸭分析纯北京试剂公司 磷酸三甲酯t m pt 【p工业级 阻燃剂 c e p p a 工业级 纳米二氧化硅 、 氢氧化镁m g ( o h ) 23 2 5 目 四溴双酚a 工业级天津有机化工厂 十溴联苯醚 工业级江苏 硼酸锌 工业级 聚丙烯 p p c h ( c h 3 ) c h 2 n纺丝级 洛阳石化 3 1 2 本实验所用的仪器和设备 酯交换反应试验装置见图3 一l 。 如图所示： 9 北京服装学院硕士论文 1 控系统 己四口烧瓶 3 量度计 4 境捧器 s 精馏装置 6 叠度计 7 抟稚器 8 接收器 图3 - - 1 酯交换反应试验装置示意图 3 1 3 实验操作 准备好试验装置如图3 一l ，按一定配比称取一定量反应物料和催化剂加入5 0 0 m l 四口 烧瓶。开始升温，直到温度升至1 5 0 c ，物料已经基本溶解后，开始搅拌；然后按照一定 升温速率( 约3 s t a i n ) 升至预定的最终温度。 我们以接受器接受到第一滴甲醇时作为酯交换反应的起点，并按照设定时间间隔记录 甲醇馏出量。反应过程中，保持四口烧瓶内反应温度稳定，并通过调节冷却水流量，以控 制回流冷凝管顶温度到6 4 2 。当甲醇馏出量达到理论值的9 0 时，并且顶温度开始 下降至4 0 以下，可以认为酯交换反应结束。 倒出酯交换产物；清洗反应器，并烘干备用。 3 2 直接酯化试验 3 2 1 实验原料及规格 酯交换及酯化实验中所用的原料及规格见表3 1 3 2 2 本实验所用的仪器和设备 直接酯化反应试验装置见图3 - - 2 。 l o 北京服装学院硕士论文 图3 2 直接酯化反应试验装置示意图 3 2 3 实验操作 按一定配比称取一定量反应物料和催化剂加入3 0 l 不锈钢酯化反应试验装置中，开始 搅拌，如图2 2 。氮气置换后保持起始压力为0 1 - 0 1 5 m p a ，开始升温，直到温度升至2 3 5 ，物料已经开始发生反应：然后按照一定升温速率( 约3 c 5 r a i n ) 升至预定的最终温度， 保持柱顶温度1 3 5 5 c ，系统压力0 3 o 3 5 5 m p a ，酯化内温缓慢从2 3 5 升高到2 5 5 c 。 我们以接受器接受到第一滴水时作为酯化反应的起点，并按照设定时间间隔记录水馏 出量。反应过程中，通过调节冷却水流量。当水馏出量达到理论值的9 0 以上时，系统压 力降低至趋于0 并且柱顶温度开始下降至1 0 0 c 以下时，可以认为酯化反应结束。 当缩聚釜准备就绪，就可由导料管向缩聚釜导料。 3 3 缩聚试验 3 3 1 试验原料及规格 缩聚实验中所用的原料及规格见表3 2 。 表3 2 缩聚实验中所用的原料及规格 名称代号分子式规格来源 2 一羧乙基苯基次磷 酸 c e p p a ， 酯化产物 对苯二甲酸乙二醇酯 b h e t|t酯化产物 北京化学试剂公 三氧化二锑 s b 2 0 3 s b 2 0 3分析纯 司 北京服装学院硕士论文 天津化学试剂一 次磷酸三苯酯 t p p ( c 6 h 5 0 ) 3 p 化学纯 厂 聚丙烯 p p 对苯二甲酸丁二醇酯 b h b t 自制 3 ，3 2 试验装置及仪器 缩聚反应试验装置见图3 3 。 t 图3 3 缩聚反应试验装置 3 3 3 实验操作及步骤 取一定量酯化反应物、催化剂和热稳定剂加入缩聚釜，然后密封好缩聚釜。按照图3 - - 3 准备好试验装置，开始升温。当内温升到2 4 0 左右，反应釜内反应物料已经基本熔 融后，开始搅拌。当内温升至2 5 5 ，打开真空泵开始基本匀速地抽真空，在低真空状态 ( 大气压6 7 0 p a ) 下预缩聚4 0 m i n ，然后在1 0 m i n 内，使反应进入高真空阶段( 绝压小于 1 0 0 p a ) ，并且釜内反应温度达到预定反应最终温度。 最后根据搅拌电流及搅拌速率判断缩聚终点。当缩聚反应达到终点，氮气保护下出料， 水冷却后级干切机造粒得到缩聚反应物。 清洗反应器，并干燥试样。 3 4 切片干燥 目的：在结果分析试验中防止切片水解，并提高切片结晶度 设备：台式真空干燥箱 条件：高真空状态小于1 0 0 p a 北京服装学院硕士论文 1 ) 温度1 1 0 c ，时间1 2 0 r a i n 2 ) 温度1 5 0 ( 2 ，时间1 2 0 r a i n 3 ) 温度1 9 0 c ，时间6 0 r a i n 4 ) 温度2 3 0 ，时间1 8 0 r a i n 高真空状态下停止加热，冷却至室温 3 5d s c 差热分析 设备：精工d s c 6 2 0 0 铡试条件：氮气气氛 氮气流量：5 0 m l m i n 升温范围：4 0 - - 3 0 0 升温速率；2 0 m i n 参比物：铝 3 6 特性粘度的测定 3 6 1 溶剂的配置 将苯酚、四氯乙烷蒸馏提纯，然后按h1 的重量比倒入5 0 0 m l 的量筒中，在2 5 + - - 0 1 恒温水槽中恒温并用玻璃棒将混合溶液搅拌均匀，利用比重计将混合溶液比重调到 1 2 8 0 9 m 1 ，装入棕色瓶中待用。 3 6 2 特性粘度测定 仪器：乌氏粘度计( o 8 咖) 。 条件：2 5 0 1 恒温水浴。 粘度的测定： 将测试样品剪成细粒，放于红外干烘箱中干燥约1 5 分钟后，取出称量0 1 2 5 0 9 ，然后 置于5 0 m l 锥形瓶中，同时加入2 5 m l 配好的溶剂，加热搅拌溶解。采用稀释法测定不同浓 度下的溶液粘度。 3 7 端羧基含量的测试 3 7 1 原理 将试样溶解于苯酚一氯仿溶剂，用氢氧化钾一乙醇标准溶液滴定，其反应式如下； 旬一c o o h + x o h 一一 一c o h , o 北京服装学院硕士论文 仪器：分析天平( o 1 毫克) 微量滴定管( 2 m 1 ) 磨口三角烧瓶 磨口冷凝管 电磁搅拌器 电热恒温水浴锅 棕色细口瓶 量筒 试剂：苯酚分析纯 氯仿( 三氯甲烷)分析纯 0 0 2 m o l 1 氢氧化钾一乙醇标准溶液 0 2 溴酚蓝指示剂 3 7 2 测定步骤： 1 ) 按体积比2 ：3 用量筒取已经提纯的苯酚、氯仿配制苯酚一氯仿混合溶液，装入棕色瓶， 摇动使其混溶均匀后待用。 2 ) 使用分析天平精确称取样品0 2 0 0 0 - 0 5 0 0 0 9 ，放置于l o o m l 磨口三角瓶中，然用移 液管移取2 5 m 1 苯酚一氯仿混合溶液，然后在三角瓶上装好冷凝管，通入冷却水，于 9 0 - 1 0 0 y ! 水浴中加热回馏，使样品全部溶解，将三角烧瓶连同冷凝管一并从水浴中取 出，冷却至室温。 3 ) 加入三滴溴酚蓝指示剂( 此时溶液位黄色) ，然后用0 0 2 m o l 1 氢氧化钾一乙醇标准溶 液滴定到溶液由黄色变至蓝色为终点。测定试验重复三次。 4 ) 移液管移取2 5 m l 苯酚一氯仿混合溶液，加入三滴溴酚蓝指示剂( 此时溶液位黄色) ， 然后用0 0 2 m o l 1 氢氧化钾一乙醇标准溶液滴定到溶液由黄色变至蓝色为终点。空白 试验重复一次。 3 7 3 数据处理： 羧基含量( m o l t ) = ( v 。一v 2 ) n x1 0 6 ( g 1 0 0 0 ) 式中： n ：氢氧化钾一乙醇标准溶液浓度m o l 1 ； v 。：试样消耗氢氧化钾一乙醇标准溶液毫升数； v 。：空白试验消耗氢氧化钾一乙醇标准溶液毫升数； ，4 北京服装学院硕士论文 g ：试样重量，克。 3 8 极限氧指数( l 0 1 ) 的测定 ( 6 b t5 4 5 4 - - - 1 9 9 7 ) 3 b i 测试原理： 定义：在规定的试验条件下，氧氦混合物中材料刚好保持燃烧状态所需要的最低氧浓 度。 试样夹于试样夹上垂直于燃烧筒内，在向上流动的氧氮气流中，点燃试样上端，观察 其燃烧特性，并与规定的极限值比较其续燃时间或损毁长度。通过在不同氧浓度中一系列 试样的试验，可以测得维持燃烧时氧气百分含量表示的最低氧浓度值，受试试样中要有4 0 6 0 超过规定的续燃和阴燃时间或损毁长度。 3 8 2 测试设备： 极限氧指数仪 气源：- r 业用氧气和氮气。 气体减压计：能指示钢瓶内高压不小于1 5 m p a 和供气体压力o 1 o 5 m p a 。 点火器：内径为2 m m l m 的管子通以丙烷或丁烷气体，在管子的端头点火，火焰高度可 用气阀调节，能从燃烧筒上方伸人以点燃试样，火焰高度为1 5 2 0 哪。 秒表：精度为0 2 s 。 钢尺：精度为l 嘞。 3 8 。3 数据处理： 以体积百分数表示极限氧指数l o i ，按下式计算： l o i = c f + k d 式中：l o i 一极限氧指数，；c f 一标准8 8 2 中最后一个氧浓度，取小数一位，； 扣_ 8 8 中两个氧浓度之差，取小数一位，；k - - 系数 北京服装学院硕士论文 第四章阻燃假发基体材料合成工艺的研究 4 1 直接酯化反应 阻燃假发基体的合成方法与其他热塑性芳香族聚酯相似，主要有两种方法。一是以 d m t 为原料的酯交换法，二是以t p a 为原料的直接酯化法。由于直接酯化法较之酯交换 法更具环保性和经济性，目前工业上一般采用直接酯化法。对于直接酯化法合成阻燃假发 基体的工艺及其动力学研究，国外已有资料报道，但国内的研究资料不多滔捌。本论文采 用直接酯化法合成假发基体材料，通过小试，研究了酯化的催化剂种类、浓度、原料配比 以及升温速率等对反应的影响，得到了较适宜的工艺条件，可作为今后工业化规模生产时 的参考。 4 1 1 醑化反应催化剂的种类： 直接酯化法合成假发基体材料与直接酯化法合成p e t 不同。p e t 的直接酯化反应一般 不用催化剂，而假发基体材料的酯化反应则需用催化剂，否则反应时间太长。有文献报道 p b t 直接酯化反应中选用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯，硫酸钛水解物、有机 锡类催化剂 1 0 - 1 5 o 本研究选用了钛酸四丁酯、硫酸钛水鳃物粕醋酸锌：谶酸钴作为催化剂 进行实验。在催化剂用量及升温速率、投料摩尔配比相同的情况下，酯化反应转化率x 随 反应时间t 的变化规律如图4 1 1 。7 7 由图中可以看出，不管催化剂是哪一种，反应都符合一个规律，即在反应初期反应速 率较快，当转化率达到一定值后，反应速率开始变慢。这主要是因为反应速率除受反应温 度的影响外，还依赖于反应物浓度的变化。从催化剂的种类来看，显然硫酸钛水解物和钛 酸四丁酯催化效果较好，砸堕壁堡! 醋酸钴催化效果较盏，同不加催化剂时差不多因此， 在下面的工艺实验中，我们选用硫酸钛水解物作为催化剂： 1 6 北京服装学院硕士论文 o ，9 o 8 o 7 ho - 篓o 篓0 嶙o 0 2 o 1 0 0 2 0 4 0 印8 0 反应时间t m i n 1 0 0 图4 - i i 不同种类催化剂时转化率随时间的变化曲线 1 一醋酸锚2 一醋酸锌3 一钛酸四丁酯4 一硫酸钛水解物 催化剂用量：1 5 万投料摩尔配比：i ：1 4升温速率：5 分钟3 。c 4 1 2 催化剂浓度 图4 - i - 2 是以三氧化二锑为催化剂，相同投料摩尔配比和升温速率的条件下，选用不 同催化剂浓度时，转化率与反应时间的关系曲线。从图中可以看出。随着催化剂浓度的增 加，达到相同转化率的反应时间变短，反应的速率有明显的提高，最终转化率也随之变大。 如当催化剂浓度从i 5 万增加至6 万时，反应时间缩短了2 0 分钟，转化率增加了l o 、l ，、，7 、 多个百分点。但从图中也可反映出，存在一个适宜的催化剂浓度，高于此浓度时，随着浓 度的变化，反应时阃、反应速率、反应转化率变化不大。关于催化剂用量的选择要考虑到 多个因素，除反应速率外，还需考虑产品质量、生产成本等。我们结合酯化与缩聚实验的 结果珊，2 ) ，选卑! ：! 互催化剂浓度。 北京服装学院硕士论文 k 丹 毒 辩 翻 1 毽 02 04 06 0 反应时间t m i n 图4 1 屯不同催化剂浓度对反应的影响 催化剂浓度：l 1 5 万2 3 万3 4 5 万4 6 万 4 1 3p t a 与印、摩尔配比 图4 一卜3 是在相同的催化剂、催化剂浓度及升温速率的条件下，不同摩尔配比时的反 应转化率与反应时间的关系曲线。 由图4 - 1 - 3 可以看出，随着投料摩尔配比的改变，酯化反应速率、最终转化率都有较 大变化。实验结果表明摩尔配比越大，反应速率越大，最终酯化转化率也越大。这主要是 因为，投料摩尔配比越大，反应物浓度越大，也就越有利于提高反应速率和促使反应向正 反应方向进行。提高酯化反应的最终转化率。但并不是投辩摩尔配比越大越好。在实验中 发现，随着投料摩尔配比的增大，分馏柱顶温度不易控制，操作稳定性差一同时，由于投 一 料摩尔比的增加，b g 单耗和副产物也会增大，从而会增加假发产品的成本。同样投料摩尔 配比也不是越低越好，投料摩尔配比低，最终酯化转化率低，由于酯化反应不完全，对缩 聚产品的质量会有很大影响。因此，综合考虑，在实际生产中应选用合适的投料摩尔配比。 0 o o 0 0 n o n 0 北京服装学院硕士论文 o2 04 0 6 0 8 01 0 01 2 0 反应时间t m i n 图4 - l 一3 不同投料摩尔比对反应的影响 摩尔比：1 一l ：1 2 ( 0 8 + 0 4 )2 1 ：1 4 ( o 9 + 0 5 ) 3 1 ：1 6 ( 1 0 + 0 6 ) 4 1 4 升温速率对反应的影响 图4 - 卜4 是在相同催化剂、催化剂浓度、投料摩尔配比的条件下，不同升温速率下的 转化率和反应时间关系曲线。 从图中可以看出，随着升温速率的提高，酯化反应速度加快，达到相同转化率所需时 历 间变短。但当升温速率大手高分钟4 c 时，由于温度的提高，在提高反应速度的同时，反 应体系中b g 的副反应也增大，使得反应体系上方液相的流量及b g 、t h f 及 l 如混合蒸汽也 相应变化，从而给操作的稳定性也带来一定的影响。在本实验的条件下，当升温速率为惦 分钟4 c 时转化率大于0 7 6 以后，由于温度较高，反应不易于控制。故本实验结果认为该 反应的升温速率以五分钟3 c 为宜。至于反应温度对反应速度影响的定量关系，还需进一 步了解酯化反应的动力学规律才能解决。 o o o o o o o o d h*掌样翅嶙 北京服装学 完硬士论文 w 格 篁 蛑 0 2 04 0 6 0 8 01 0 01 2 0 反应时间t m i n 图4 - 1 4 不同升温速率对反应的影响 升温速率：l 一5 分钟2 c2 5 分钟3 c3 5 分钟4 c 4 1 5 反应终温的影响 酯化反应分别在相同的升温速率中进行，只控制最终反应温度在2 2 4 、2 3 0 c 、2 3 6 、2 4 2 y 2 、2 4 8 ，其他反应条件相同，结果表明各个试验的最终酯化反应转化率有很大 不同，一般随着最终反应温度的提高而增加，反应所需时间也大大缩短。具体结果如表4 - - 1 1 所示。 表4 1 1 不同反应终温对转化率的影响 由表4 1 1 可知，当酯化反应终温较低时，会使酯化反应明显不完全。例如当反应 终温为2 2 49 c 时，反应转化率仅为4 6 4 。酯化反应的转化率对缩聚最终产品有很大影响， 如果反应转化率较低，则酯化产物中的羧端基含量比较高，在酯化产物缩聚的过程中，较 】 高的羧端基含量会使反应较快的终止( 缩聚机理如下所示) ，从而使缩聚产品的分子量较 低，影响最终产品的性能。而且缩聚时的起始羧端基含量对缩聚过程中大分子的热降解有 很大影响，一般而言，起始羧端基含量越高，则新的羧端基产生的速度越快。因此酯化反 应的终温应选择适当温度。 2 0 n o o o o o n n o 北京服装学院硕士论文 4 1 6 其它条件的影响 在p b t 的酯交换反应中，为了使反应向正反应方向进行，主要采取从体系中不断排出 副产物甲醇的方法，甲醇排出的愈完全，酯交换率愈高。p b t 的直接酯化反应与酯交换反 应类似，也可采用这种方法来提高反应转化率。水与b g 的分离主要通过反应釜上方设置 的精馏塔来实现，这样设计到选择合适的塔板数，若塔板数太大，不利于水的及时排出， 从而影响酯化反应转化率的计算捌；若塔板数太小，影响b g 与水的分离，这样柱项温 不好控制，且b g 易被排出体系，从而影响整个反应过程。怎样选择合适的塔板数，这在 工程上可根据反应的具体情况和有关汽液平衡数据进行计算。 反应供热系统是采用加热套进行加热的，热量由外向内传递，需要进行搅拌使热量快 速传递，从而使整个反应体系的温度快速达到平衡，使反应釜内没有温度、浓度梯度，这 样试验数据才能准确。同时，搅拌也有利于水的快速扩散出去。 4 2 缩聚实验 4 2 1 酯化催化剂的影响 我们把不同催化剂种类的酯化产物进行缩聚实验，其实验结果如表4 2 1 所示。在表 4 - 2 - 1 实验中，所采用的缩聚催化剂及用量相同，反应温度亦相同。 表4 - 2 - 1 ：不同酯化反应催化剂体系的缩聚实验结果 从实验结果比较可见，酯化反应催化剂种类对缩聚反应结果有较大影响。不同的催化 剂种类，所得产品特性粘度相近时，缩聚反应时间有很大差别。钛酸四丁酯对缩聚影响最 ，奄， 大，该酯化产品缩聚反应时间最短毡苏是：硫酸钛水解物、醋酸锌、醋酸钴。 把酯化催化剂为硫酸钛水解物、催化剂用量不同时直接酯化产物进行缩聚实验，其实 验结果如表4 - 2 - 2 所示。由表4 - 2 - 2 中可看出，当用酯化催化剂用量大于4 5 万的酯化 产品进行缩聚实验时，在缩聚反应时间的情况下，其得到的产品特性粘度较大，这可能与 2 1 北京服装学院硬士论文 酯化反应的转化率较大有关，同时也说明硫酸钛水解物对缩聚反应也有催化作用。 表4 - - 2 - - 2 ：同一酯化反应催化剂不同用量时的缩聚反应实验结果 4 2 2 缩聚催化剂用量 p b t 的缩聚实验与p e t 的缩聚实验相同，聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子 质量会先上升到最大值而后迅速下降。原因就在于缩聚反应是平衡反应，有着正反两个 反应方向。当分子量达到一定值后，正反应速度变小，而逆反应速度较大，反应向着逆 反应方向即降解的方向进行，分子量开始下降。随着催化剂用量的增加，达到至0 5 左 一，6 - _ _ - ， 右。相对分子量最大值的时间变短。表4 2 3 是缩聚催化剂用量对p t t 产品质量的影 响，如表4 2 3 所示，催化剂浓度从2 万提高到3 万后，当反应时间为8 5 分钟时， 相对分子质量就达到了最大值这主要是因为催化剂对聚合有双重作用，既能加速缩聚 反应向正反应方向进行，同时对聚合物的降解反应也有催化作用。由本实验可见，缩聚 催化剂浓度不宜过大，否则因聚合物的迅速降解，产品的相对分子量即出料时间难以控 制。 表4 2 3 缩聚催化剂用量对假发聚酯产品质量的影响 序号 12 改色剂 稳定剂 缩聚催化剂 催化剂用量 特性粘度 n ( d l g ) 缩聚时间( m i n ) 醋酸钴( 1 万) 磷酸三苯酯( 1 3 5 万) s b 2 0 3 2 f 页 37 页 0 6 6 0 0 5 左右 8 18 5 北京服装学院硕士论文 8 5 分钟左右有粘度最大值，超过此反应时间聚合物迅速降解，其粘度迅速下降 4 2 3 真空度的影响 假发材料缩聚反应为可逆反应，且是个放热反应，热效应很小，提高温度对缩聚反应 平衡常数影响不大，但阴b t 及b h e t 缩聚反应的平衡常数很小，在平衡时所得p e b t 的聚 合度只能达到很小，而在实际应用中需要p e b t 的聚合度为1 0 0 以上，因此必须要将副产 一 一 物够及e g 不断排出体系。排除丁二醇及乙二醇的办法是建立真空和强化搅拌。有研究发 现，缩聚过程中，p e b t 缩聚生成的小分子如b g 及e g 的脱挥远比p e t 的要难。如果不设 法加快界面更新以脱除小分子，则无法得到需要的聚合度。这主要是因为p e b t 缩聚中生 成的小分子，其相对分子质量比p e t 缩聚中生成的小分子要大，更加难以从高粘度的聚合 物中脱挥。所以p e b t 的缩聚要求更高的真空度，对缩聚反应中的真空度需严格控制。缩 聚体系真空度越高，则残存在体系内的丁二醇越少，反应速度越大。表4 2 4 为真空 度对p e b t 产品质量的影响。 表4 2 4 真空度对假发聚酯产品质量的影响 如表4 2 4 所示，随着真空度的提高，达到差不多的特性粘度，所需时间大大缩短，如 当真空度为1 5 0 p a 时，特性粘度达到0 6 7 0 所需时间为1 4 6 分钟，当真空度提高到2 0 p a 时，特性粘度达到0 8 2 0 仅需8 5 分钟，减少了6 1 分钟。 4 2 4 改色剂的影响 表4 2 5 是缩聚实验中加入改色剂醋酸钴前后的实验结果。 2 3 北京服装学院硕士论文 表4 2 5 改色剂对p e b t 产品质量的影响 序号 12 缩聚催化剂 改色剂 稳定剂 特性粘度 r i ( d l g ) 缩聚时间( m i n ) 切片色泽 真空度( p a ) s b ：0 3 ( 2 万) 醋酸钻( 1 万)无 磷酸三苯酯( 1 3 5 万) 0 8 7 20 8 0 2 1 0 41 0 8 较白微黄 1 02 0 从表4 2 5 中可以看出，加入醋酸钴前后缩聚实验产品色泽有很大改变。这主要是 因为加入醋酸钴可使聚合物带有蓝紫色，从而减少聚酯的黄色。 4 2 5 稳定剂的影响 在p e b t 的缩聚过程中，会有两种副产物产生，一类是低聚物，另外一类是可挥发的 、l ， 副产物y 逸些副产物会给纺丝及纤