（纺织化学与染整工程专业论文）微悬浮体染色技术在大豆蛋白纤维染色中的应用.pdf

两要 微悬浮体染色方法是在染浴中加入微悬浮体化助剂，改变染料在染液中的聚集状 态，以增强染料和纤维之间的亲和力，从而提高染色效果。论文作者在本课题研究中 采用c i b a c r o nl s 系列染料以微悬浮体染色方法对大豆蛋白纤维进行染色，该染色 方法明显地提高了染料的上染百分率和固色百分率，并且增进了染品的外观性能。通 过进一步研究微悬浮体染色工艺的影响因素，染色热力学及其应用性能，更加深入地 解释和证明了该染色方法的特点和优势。 通过对微悬浮体体系影响因素的理论分析及实验证明，微悬浮体的形成和微悬浮 体颗粒大小的调节都与助剂z x 有密切的联系；微悬浮体体系是低温形成、高温解体， 具有温度效应。 通过对比传统工艺和微悬浮体工艺上染的具体过程，发现微悬浮体工艺在低温和 酸性( p h = 3 5 ) 条件下即能使大量染料吸附在纤维表面上；大豆蛋白纤维中的氨基在 此条件下，能与染料以共价键结合。温度升至最终染色温度时，纤维充分膨化，在碱 性条件下，纤维具有较强的电离、亲和能力与染料发生反应。 通过对微悬浮体染色法( m s d ) 热力学的分析，该工艺只是变化了染料在染浴中的 状态，提高了吸附量，改变了染料的吸附特征，但是并没有改变吸附等温线的类型； 在最终染色温度条件下，m s d 工艺中的染料脱离微悬浮体化助剂z x 的作用，保持其 与纤维之间的亲和力，以一定方式在纤维内部扩散，并且显著地提高了染料的扩散性 能，从而能够为织物的透染性和匀染性奠定基础。 通过分析c i b a c r o nl s 系列活性染料染色特征值，得出了染料经过微悬浮体化 能明显改善染色性能的结论。在微悬浮体法染色过程中染料依靠染料微悬浮体与大豆 蛋白纤维间的亲和力上染纤维，提高了染料的利用率，减轻了污水处理的负担；同时， 该染色方法能赋予染色样品鲜艳的色泽、滑爽的手感。总之，微悬浮体染色工艺不仅 节约了染料，降低了生产成本，而且提高了染色样品的综合质量。因此，微悬浮体染 色工艺具有传统工艺所不及的优势。 采用m s d 工艺提高了染料和纤维之间的亲和力，改变了染料与纤维的吸附模式及 染料在纤维内部的扩散方式，节约了染料的用量，但未改变c i b a c r o nl s 系列活性染 料与大豆蛋白纤维以共价键结合的本质，所以不会影响染色样品的色牢度，同时染品 的色光也没有改变。 关键词：微悬浮体、染色、大豆蛋白纤维 t h e a p p l i c a t i o no fm i c r o s u s p e n s i o nd y e i n g m e t h o di n d y e i n gs o y b e a np r o t e i nf i b e r a b s t r a c t m i c r o s u s p o n s i o nd y e i n g ( m s d ) m e t h o d w a sm e a n tt oc h a n g et h es t a t eo f d y ei nt h e d y e i n gb a t hb ya d d i n go n ek i n do fm i c r o s u s p e n s i o na s s i s t a n t , w h i c hc o u l di m p r o v et h e a f f i n i t yb e t w e e nt h ed y ea n d t h ef i b e rt ob e t t e rt h ed y e i n ge f f e c t t h i sa r t i c l ew a sb a s e do n t h ec i b a e r o nl sr e a c t i v ed y e st od y es o y b e a nf i b e ri nt h i sn e wd y e i n gp r o c e s si n t r o d u c e d a b o v e a n di to b v i o i l s l yi m p r o v e dt h ed y e i n gr a t ea n df i x i n gm t ea n da l s ob e t t e r e dt h e a p p e a r a n c ep e r f o r m a n c e ，a n dw o d dn o ti n f l u e n c et h eq u a l i t yo ft h ed y e i n gs a m p l e s w h a t sm o r e , i ts t u d i e dt h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，d y e i n gt h e r m o d y n a m i c sa n da p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h em s dp r o c e s st od e e p l ye x p l a i na n dp r o v et h ec h a r a c t e r i s t i c sa n d a d v a n t a g e so f t h i sn e wd y e i n gm e t h o d a f t e ri n v e s t i g a t i n gt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dt h ee x p e r i m e n tt e s t s ，i tw a sk n e wt h a t t h ea d d i t i v ez x p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nf o r m i n gm i e r o s u s p e n s i o na n da d j u s t i n gt h es i z e o fm i c r o s u s p e n s i o n t h em i c r o s u s p e n s i o ns y s t e mw a sf o r m e di nl o wt e m p e r a t u r ea n d d e p o l y m e r i z a t e di nh i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a ti th a d t h et e m p e r a t u r ee f f e c t a f t e rc o n t r a s t i n gt h ed e t a i l so fd y e i n gp r o c e s so ft r a d i t i o n a la n dm s dp r o c e s s ，i tw a s f o u n dt h a tm s dp r o c e s sc o u l dm a k em o s td y e st oa d s o r bo nt h es u r f a c eo ft h ef i b e ri nt h e c o n d i t i o no f l o w e rt e m p e r a t u r ea n da c i ds t a t e ( p h = 3 5 ) a n dt h ea m i n og r o u pi ns o y b e a n p r o t e i nf i b e ri nt h i sa c i dc o n d i t i o nc o u l dr e a c tw i t ht h ed y e sw i t hc o v a l e n tb o n d w h e n i 翻t m et ot h ed y e i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef i b e rh a ds w e l l e de n o u g h , a n di nb a s i cc o n d i t i o n s , i t h a s g r e a ti o n i z a t i o na n da f f i n i t yt or e a c t 、砘t 1 1t h ed y e s t h r o u g ha n a l y z i n gt h ed y e i n gt h e r m o d 删c so fm s dm e t h o & i tw a sf o u n dt h a ti t c h a n g e dt h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c j n s tb yc h a n g i n gt h es t a t eo f d y e ，b u tn o tc h a n g e d t h e t y p eo fa d s o r p t i o ni s o t h e r mc u r v e i nt h em s dp r o c e s s ，t h ed y e s t u f fd i f f u s e di nt h et e x t i l e f i b e ri nas p e c i f i cw a y ，w h i c he n h a n c e dt h ed y ed i f f u s i v i t yr e m a r k a b l ya n db u i l tt h es o l i d f o u n d a t i o nf o rt h ep e r v a s i o na b i l i t ya n du n i f o r m i t yo f t h ef a b r i c f r o mt h ea n a l y s i so f t h ed y e i n gc h a r a c t e r i s t i cv a l u eo f t h ec i b a c r o nl ss e r i e sd y e ，i t c o u l dc o n c l u d et h a ti ti m p r o v e dt h ed y e i n gp e r f o r m a n c eo b v i o u s l y i nt h em s dp r o c e s s , t h ed y ec o u l dd y et h ef i b e rd e p e n d i n gu p o nt h ea f f m i t yb e t w e e nt h em i c r o s u s p e n s i o nd y e s a n ds o y b e a i lf i b e r s ，w h i c hi n c r e a s e dt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fd y e s , e a s e dt h eb l l r d e no f w a s t e w a t e rt r e a t i n g ；a n dt h ed y e i n gm e t h o dm a d et h ec o l o rb r i g h t e ra n dt h eh a n d l es m o o t h 2 o ft h ed y e i n gs a m p l e s i naw o r d , m s dp r o c e s sn o to n l ys a v e dt h ed y e ，r e d u c e dt h ec o s t , b u ta l s oi m p r o v e dt h eq u a l i t i e so ft h ed y e i n gs a m p l e s i tw a sc o n c l u d e dt h a tm s d p r o c e s s w a sm u c hb e t t e rt h a nt h et r a d i t i o n a lo n e t h em s d p r o c e s se n h a n c e dt h ea f f i n i t yb e t w e e nt h ed y ea n dt h ef i b e r c h a n g e dt h e a d s o r p t i o np a t t e r na n dt h ep e r v a s i o nw a yo ft h ed y ei nt h ef m e ra n di n c r e a s e dd y eu s i n g r a t i o b u ti td i dn o tc h a n g et h ec o v a l e mb o n do fc i b a c r o nl ss e r i e sr e a c t i v ed y e sw i t ht h e s o y b e a nf i b e r s oi tw o u l dn o ta f f e c tt h ec o l o r f a s t n e s s , a n dt h ec o l o rl i g h tw a sn o tc h a n g e d y e t x i o n gl i n g l i ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g o f d y e i n g & f i n i s h i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rx i n gj i a n w e i k e yw o r d s ：m i e r o s u s p e n s i o n , d y e i n g , s o y b e a np r o t e i nf i b e r 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工 作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学院有权保 留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 黼嚣辩) 指导老师签名：刮步d 夕中 日期：幻巩 砷- 学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人 已申请学位或他人己申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 健钦询1 日 期：沙，j 明 第一章绪论 1绪论 从上世纪6 0 年代人类首次提出“绿色革命”以来，经济、社会与环境保护的协调 发展问题日渐成为各国关注的焦点。对于人类最基本消费品的衣着来说，消费者更加 强调它的安全性与健康性，“绿色环保”服装将逐渐成为人们的日常生活着装。在此 背景下，绿色环保纤维将以其优异的服用性能成为开发服装面料的首选材料i “。大豆 蛋白纤维作为人造纤维开发史上唯一由中国首先开发并工业化应用的品种而被写入 科技史册，这是具有里程碑性质的重大事件【2 l 。 大豆蛋白纤维是由河南省璞阳华康化学生物工程联合集团公司李官奇等人研制 成功，并由河南省遂平华康生物工程有限公司率先采用工业化生产开发的性能优异的 环保纤维。大豆蛋白纤维填补了我国作为纺织大国在纺织原料开发方面的一项空白， 它的出现必将在棉纺、毛纺、绢纺等领域掀起新产品的开发浪潮，给纺织企业带来新 的发展机遇1 3 j 。 1 1 论文研究背景 大豆蛋白纤维是一种再生植物蛋白纤维。再生蛋白纤维是从天然动物牛乳或植物 ( 如花生、玉米、大豆等) 中提炼出的蛋白质溶解液经纺丝而成。再生蛋白质纤维的 研究历史较早，大约在1 9 世纪末和2 0 世纪初国外就开始研究。由于受早期科技水平的 限制，早期研制的再生蛋白质纤维因强力低、纤维粗、物理和机械性能差、无服用性 价值、制造的难度大等种种原因而未能实现工业化生产。后来由于石油化工业的发展 等原因，研究者将新纤维的研究方向转向于合成纤维和再生纤维素纤维的研制，大约 在2 0 世纪4 0 年代n s o 年代间相继成功研制出粘胶、锦纶、涤纶、腈纶、氨纶等化学纤 维，并实现了工业化生产。随后的5 0 年成为化学纤维大量发展的年代，许多服装、装 饰用布、工业用布替代了部分天然纤维。虽然合成纤维有许多优良性能，如强度高、 光泽好、耐用、化学稳定性强、耐霉蛀等，但也存在吸湿性、耐热性、导电性、手感 等方面的缺点【4 】。由于现代人对服装的追求趋向于自然化、舒适化、休闲化、多样化、 天然纤维受到了人们越来越多的青睐。但是，天然纤维棉、麻、羊毛、蚕丝等受到了 种植、养殖面积的限制，无法大量发展。因此，从2 0 世纪9 0 年代开始，国内外对再生 蛋白质纤维的研制工作又开始重视起来。据了解，近年来，日本东洋纺公司重新开发 出以新西兰牛奶为原料与丙烯腈接枝共聚的再生蛋白质纤维“c h i n o n ”，它是目前世 界上唯一实现了工业化生产的酪素蛋白纤维。2 0 0 0 年3 月，河南濮阳华康生物化学工 程联合集团公司，河南省遂平华康生物工程有限公司的李官奇先生潜心研究了十年， 投资7 0 0 0 多万元，经历了艰难的研究历程，终于将大豆纤维试纺成功，并首次成功地 进行了工业化生产p j 。 大豆纤维，又称大豆蛋白纤维，是一种再生植物蛋白质纤维，原料来源于广泛种 第一章绪论 植的大豆农作物，且还可以从榨去油脂后的大豆豆渣中提取，原料数量大，可再生， 不会对资源造成掠夺性开发。大豆蛋白质多是运用生物技术从大豆废粕提取球状蛋白 质，通过添加功能性助剂，改变空间结构，经湿法纺丝而成。该纤维兼有化学纤维和 合成纤维的特性，如手感柔软，光泽柔和，保暖性好，强伸度较高，抗静电性能优于 合成纤维等特点【6 】。 大豆蛋白纤维本身的杂质少，主要是纤维和纱线制造加工中添加的上油剂、抗静 电剂和润滑剂等，前处理的负担较轻。但是因纤维本身呈明显的淡黄色，而且大豆蛋 白纤维中的有色成分及形成原因尚未搞清楚，同时纤维本身的米黄色不但会影响织物 的外观，也会影响染色印花织物的色光和色泽鲜艳度，所以漂白的任务较重【7 一。 大豆蛋白纤维是由大豆蛋白质和聚乙烯醇按一定比例共混的溶液通过湿法纺丝 经缩醛化反应而制得的一种含大豆的再生蛋白质纤维。在纤维中含有一定的羟基、氨 基、羧基等极性氨基酸，还有少部分未交联的聚乙烯醇分子上的羟基。因此，它能用 活性、酸性、中性、阳离子、直接、还原、硫化、分散等染料染色嘲。 1 2 大豆蛋白纤维染色的历史和现状 大豆蛋白纤维的制造工艺和纤维本身的结构特点，对其染色性能有较大的影响。 由豆粕分离出来的球蛋白提纯后，经化学接枝、共聚、混合成一定浓度的蛋白质混合 溶液，再进行湿法纺丝而成的大豆纤维，其纤维结构主要为皮芯层。皮层结构紧密， 外面还有厚韧的表皮层，它将影响纤维对染料的快速吸附、扩散，使纤维上染速度慢， 对染料吸附率低，得色量不高，染色色泽也不太滋润丰满。芯层呈海绵多孔状，对入 射光反射方向不一致也使染色后色泽看上去偏淡。另外大豆纤维表面积大，染料用量 相对要增加。 ，j 大豆纤维特殊的制造工艺，在缩醛化处理后也大大影响了它的染色性能，这是因 为：一方面大豆蛋白纤维在制造过程中，原来无定形区的大量羟基经缩醛化处理，与 甲醛生成了亚甲醚键，降低了对染料的吸附量；另一方面大豆蛋白纤维的结晶度、取 向度较高，使得纤维对染料的吸附能力进一步降低【9 】。 同时，大豆蛋白纤维本色为淡黄色，很像柞蚕丝色。其结构中含有羟基、氨基、 羧基等极性基团，可用染色的染料种类比较多，但是阳离子染料、分散染料和直接染 料色牢度较差，生产上很少使用；还原染料和硫化染料因染色在强碱条件下进行，导 致大豆纤维中的蛋白质损伤而不使用。目前建议使用的主要染料类型是：弱酸性染料、 中性染料、活性染料和部分牢度好的直接染料。酸性和中性染料对大豆蛋白纤维染深 色性较好，但存在水洗牢度欠佳的问题，而活性染料染色的产品颜色鲜艳而有光泽， 且其日晒牢度和汗溃牢度也非常好，但其染深性比较差。与真丝产品相比解决了染色 鲜艳度与染色牢度之间的矛盾( 真丝产品日晒牢度和汗渍牢度极差，很容易掉色) 【1 0 l 。 综合上述大豆蛋白纤维染色的影响因素和染料的特点，通常建议使用的染料是酸 2 第一章绪论 性、中性和活性染料。活性染料染色的优点是耐洗牢度好，但存在染深性差的问题； 酸性和中性染料的染深性好，但存在耐洗牢度欠佳的问题。在实际生产中，工厂可根 据牢度要求、染色成本、染色设备等具体情况，合理地选择染料进行染色。 1 3 活性染料的发展史及现状 活性染料工业化生产始于1 9 5 6 年，有关它的研究则要早得多。从1 9 5 6 年英国卜 内门( i c i ) 公司第一个棉用商品活性染料p r o c i o nm 型正式问世后，其他国家也相 继开发，形成了科学和生产上的一个新的领域，品种不断增加，活性基团和染料应用 范围不断扩大。1 9 5 8 年，我国对活性染料的研究和生产也获得成功，先后试制成功 三嗪环为活性基的x 型、k 型活性染料，以乙烯砜为活性基的l ( n 型活性染料，以及 2 0 世纪6 0 年代我国首先试制成功的以一氯均三嗪和乙烯砜双活性基的m 型活性染 料。通过4 0 余年来的生产实践和经验积累，活性染料在质与量两个方面均有了很大 的进步。尤其是近2 0 年来，活性染料在品种改进，质量提高和新的应用技术采用等 方面都取得了较大的进展【l “。 对活性染料来说，它是建立在染料与纤维分子间形成共价键的基础上，只要染料 分子上具有适当基团能与纤维反应就可以染色，并有足够的牢度。从理论上来说，任 何纤维通过纤维上的极性基团都可能与活性染料形成共价键结合；再者，活性染料通 过与纤维的非极性基团结合也是可能的；其次，多数染料母体上可通过引入活性基形 成活性染料。这就是活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良和应用面广的原因。 此外，一般来说它的应用工艺也较简单，适合各种染色加工方式，成本低廉，这也是 活性染料发展较快的原因之一i l ”。 随着社会的发展、科学技术的进步以及可持续发展观的进一步落实，人们对活性 染料的应用性能及环境危害性提出了更高的要求。近年来活性染料的开发主要是改进 其染色性能和生态友好性，活性染料应用范围不断扩大，特别是用来替代传统的还原、 不溶性偶氮、硫化和直接染料等染刨1 2 1 。因此，不仅要求牢度好，还要染得深、色谱 全、成本低。为此，近年来开发了高固色率和高色牢度的活性染料，而且染料水解稳 定性和断键稳定性也好，匀染性和重现性优良。大多数染料的活性基仍然是常见的一 些类别，但在数目和在分子中的排列有了变化，多活性基的染料有了发展，活性基与 发色体间的连接基也有了改进【1 2 1 。除了改进发色体的排列和组合外，也出现了一些新 的发色体，一些商品的后加工还得到了改进，通过染料的拼混和组合有了新的功斛”】。 1 4 目前活性染料存在的问题 近年来，活性染料的开发主要是改进其染色性能和生态性。活性染料应用范围不 断扩大，特别是用来替代传统的还原、不溶性偶氮、硫化和直接染料等染色。因此， 不仅要求牢度好，还要染的深、色谱全、成本低。为此，近年来，研究人员一直沿着 这个方向不断地开发和研究新的染料。但是，活性染料仍然存在一些不足之处：由于 第一章绪论 设计染料分子时，要保证染料的洗涤性、扩散性和匀染性好，选择的染料母体多半是 一些水溶性好、直接性低的酸性染料，这些染料母体对纤维素纤维的亲和力很低，在 一般的应用工艺中和所染的纤维间亲和力较小，要依靠大量无机盐促染。即使如此， 染色结束还有大量未上染纤维的染料滞留于染浴中。此外，活性染料染色在固色阶段 部分染料会水解而无法和纤维成键。由于活性染料本身的结构特点及应用工艺存在的 缺陷，不仅造成了染料的浪费，增加了染色成本，更为严重的是污染严重，污水色度 大，而且不容易治理，同时大量无机盐的使用，给污水处理带来了极大的负担，目前 活性染料染色废水已是各印染厂污水治理中最难处理的一种染料污水。常见各类染料 在染色过程中流失情况如表1 - 1 所利1 2 1 。 表1 1 常见各类染料在染色过程中的损失率 从表1 1 可以看到，活性染料在使用过程中的损失率位居各种常见染料之首。总 之，活性染料染色时存在的上述问题是染色工作者及染料开发者必须面对的实际问 题。 1 5 目前国内外提高活性染料与纤维亲和力的研究现状 为了保证染料的扩散性、匀染性及洗涤性，染料分子设计者不会为了提高染料和 纤维的亲和力通过减少染料水溶性基团及增大分子结构而牺牲上述性能。采用对棉的 亲和力较高的适合低盐染色的c i b a c r o nl s 活性染料对大豆蛋白纤维进行染色，结果 表明该染料对大豆蛋白纤维的得色量并不高。到目前为止，还没有找到一种适合染大 豆蛋白纤维的染料。 1 5 1 活性染料的阳离子化 有人将活性染料的磺酸基等阴离子水溶性基团改为季铵盐等阳离子水溶性基团， 在没有电解质的情况下，这种阳离子型活性染料对棉纤维和尼龙纤维在中性或碱性条 件下均有直接性，而且在某些情况下，伴随着很好的吸尽率和固着率，能获得匀染性。 这种阳离子活性染料，因为其色素易被反应而沉淀，所以污染少，且污水也较易处理。 此项技术英国l e e d s 大学正在研究之中【1 4 1 。 虽然阳离子化染料在用量很少的情况下不加盐也能获得很高的着色力，但对纤维 素纤维的实际染色却不适用，主要因为它的光牢度很差。这也充分证明阳离子化染料 中正电荷会对其光牢度造成不利的影响。因此，有人在染料分子中引入以吡啶作为水 溶性基团并且通过脂肪烷烃间隔连接与发色团结合【1 5 1 。 在染色后的皂煮过程除去吡啶基团，而不致引起显著的色光变化。染色结果表明， 在无盐条件下用此染料染棉纤维，上染百分率和固色率都很高，染品的水洗牢度、光 牢度都很好。但是，这种染料的缺点也很明显，在皂煮过程中为了去除染料上的毗啶 4 第一章绪论 基团，处理条件相当剧烈，这无疑又增加了染色成本。 1 5 2 纤维的改性处理 除了将活性染料阳离子化以改善其染色性能外，还有就是对纤维素纤维进行阳离 子改性。由于改性纤维具有阳离子特性，染色时依靠纤维与染料间的库仑引力促使染 料上染，从而大大减少了元明粉的使用。现在研究比较多的改性剂有： 环氧类含氮化合物，这类化合物在碱性条件下可与棉纤维反应，形成醚键，使纤 维阳离子化。其中季氮阳离子或质子化的氨基对活性染料染色起到促染作用。这是一 类很具有代表性的改性剂，但改性药剂用量大、成本过高、无实际应用价值。 一氯均三嗪型季铵盐化合物是反应性较高的阳离子化试剂。但由于一氯均三嗪季 铵盐化合物类试剂反应活性高，使得大部分试剂与纤维表面的羟基反应而未渗透到纤 维内部，所以染色过程中易造成环染，这样布样色深、亮度与有盐染色有明显差异。 另外还有氮杂环丁烷阳离子化合物、n - 羟甲基丙烯酰胺和阳离子丙烯基共聚物、 羟烷基铵盐类化合物、生物质阳离子化试剂等改性剂。 上述药剂要么由于对纤维改性存在技术难题有待解决，要么改性药剂用量过大成 本过高。到目前为止，纤维素纤维阳离子化改性染色未实现工业化生产【l - 2 0 1 。 1 6 本课题的意义 如上所述，本论文作者认为采用活性染料对大豆蛋白纤维染色是比较理想的选 择。就目前活性染料染大豆蛋白纤维的现状来说，主要存在的问题是染色性能差，匀 染性不佳，即在上染阶段染料对纤维的吸附不均匀，上染百分率低，其根本原因是染 料对纤维的亲和力太小，使得本身含有较少反应基团，结晶度、取向度较高的大豆蛋 白纤维很难染得深色。在染色过程中，只有吸附并扩散进纤维的染料能够与纤维上的 反应基团发生反应，而滞留在染浴中的染料以及发生水解而失去活性的染料则不能， 这不仅使得加工成本增加，同时也使得环境污染更加严重。同时，不同母体结构、活 性基、桥基( 连接基) 的活性染料对大豆蛋白纤维的染色性能差别很大，加上染料的 价格问题，这就需要从各类活性染料中选择出合适的染料。因此，对于大豆蛋白纤维 染深性、匀染性的研究具有十分重要的实际意义。希望能探索出一种能够通过改善染 料在纤维表面的均匀吸附，提高活性染料的上染百分率的途径来提高匀染性和固色率 的新的染色技术。“微悬浮体染色技术”是通过改变染料在染浴中的存在状态、染料 在纤维表面的吸附模式和染料对纤维的上染模式以及染料在纤维内部的扩散和固色 模式，达到明显改善匀染性能，提高染料的上染百分率和固着百分率的目的。 “微悬浮体染色技术”( m s d ) 不仅能够节约染料用量，减轻污水处理的负担，更 好的是，经过m s d 染色所得样品色泽鲜艳、色光纯正。 第二章原理 2 原理 2 1 大豆蛋白纤维的结构 2 1 1 大豆蛋白纤维的形成和形态结构 大豆蛋白纤维是以榨过油后的大豆豆粕为原料，利用生物工程技术，提取出豆粕 中的球蛋白，制成一定浓度的蛋白质纺丝液，通过功能性助剂、生物酶的作用，改变 提纯后蛋白质的空间结构，再添加羟基和氰基等高聚物，配成一定浓度的蛋白纺丝液， 经湿法纺丝工艺纺成单纤0 9 3 o d t e x 的丝束，经醛化稳定纤维的性能后，再经过卷 曲、热定型、切断等程序，生产出各种长度规格的纺织用高档纤维1 2 。大豆蛋白纤维 被专家誉为“2 1 世纪健康舒适型纤维”。大豆蛋白质是由1 8 2 0 种氨基酸组成，在氨 基酸的侧基上有不同的活性基团，如一o h 、一n h 2 、- c o o h 等，能参与各种化学反应。在 大豆蛋白纤维纺丝过程中，大豆蛋白质中酪氨酸、组氨酸等能与聚乙烯醇分子上的羟 基反应，形成交联；同时，在醛化交联过程中聚乙烯醇分子间、大豆蛋白质分子间以 及聚乙烯醇分子和大豆蛋白纤维分子间都有可能产生各种交联结构。 目前生产的再生大豆蛋白纤维为短纤维，具有柔和而光亮的米黄色，呈现自由卷 曲状。大豆蛋白纤维纵向不光滑，截面呈不规则哑铃形，在截面上观察到有微细的孔 隙( 沟槽) ，这种形态结构导致有较好的透气导湿性能瞄】。大豆蛋白纤维的纵向和横 截面图见图2 - 1 和图2 - 2 。 图2 - 1 大豆蛋白纤维的纵向形态图图2 - 2 大豆蛋白纤维的横截面形态图 2 i 2 大豆蛋白纤维的化学结构 根据李官奇先生的发明专利介绍，再生大豆蛋白纤维的纺丝溶液中含有2 3 5 5 的大豆蛋白质和7 7 4 5 一定分子量的聚乙烯醇和其他成分。大豆蛋白质由1 8 2 0 种氨基酸构成，在氨基酸的侧基上有不同的活性基团，如羟基、氨基、羧基等， 能参与各种化学反应【2 3 】。大豆蛋白纤维中氨基酸的含量见表2 - 1 。 2 2 活性染料染大豆蛋白纤维的染色原理 大豆蛋白纤维中含有活性基团，可作为亲核试剂与反应物形成共价键结合，故活 性染料是大豆蛋白纤维染色的一种比较理想的备选染料。然而，不同母体结构、活性 基、桥基( 连接基) 的活性染料对大豆蛋白纤维的染色性能差别较大，因此并不是每 一种活性染料均适合大豆蛋白纤维染色。已有研究表明，毛用活性染料在羊毛染色条 件下对大豆蛋白纤维的反应性差，不适合染大豆蛋白纤维；在碱性条件下，对大豆蛋 6 第二章原理 表2 - 1 大豆蛋白纤维中氨基酸含量( ) 及其在总氨基酸的百分率( ) 白纤维的反应性有很大的提高，但是染料价格昂贵。而棉用活性染料品种多，上染率， 固色率较高，且一些染料价格也便宜，因此可以从中选择合适的品种对大豆蛋白纤维 染色【2 3 1 。下面对c i b a c r o nl s 系列活性染料染大豆蛋白纤维的染色机理进行阐述。 一般棉用活性染料在中性条件上染大豆蛋白纤维，染料与纤维间的作用力有：范 德华力、氢键和电荷力。在上述染色条件中染料和纤维间的电荷力表现为斥力。由实 验得知活性染料在未添加无机盐时对大豆蛋白纤维的上染率极低，由此可见上述三种 力中范德华力、氢键的合力只是稍强于电荷斥力。所以，在传统染色工艺中都是根据 “盐效应理论”通过添加无机盐屏蔽大豆蛋白纤维上的负电荷减少染料与纤维问的电 荷斥力，染料依靠范德华力、氢键作用而上染纤维。在固色阶段，碱剂的加入使得纤 维上的亲核基团电离，从而进攻吸附在其周围的染料的活性中心，使染料和纤维以共 价键结合。 大豆蛋白纤维中碱性氨基酸赖氨酸和组氨酸与活性染料的反应率较高，精氨酸、 光氨酸、蛋氨酸、苏氨酸和丝氨酸也参与了反应。因经交联处理的大豆蛋白纤维中已 不存在酪氨酸，故不存在活性染料与酪氨酸反应的问题【2 4 】。所以大豆蛋白纤维中含有 第二章原理 的与活性染料分子发生亲核作用并形成共价键的官能团主要有：- n h ：和一0 h ，其中一n h 2 的反应性能比较好。， 本课题采用的c i b a c r o nl s 活性染料的结构是一个连接基连接两个一氟均三嗪。 卤代均三嗪型活性基团的活性染料与纤维素纤维之间主要发生亲核取代反应【2 5 1 。大豆 蛋白纤维的官能团中，能与染料反应的最具代表性的基团为氨基和羟基，它们与活性 染料发生的反应也是亲核取代反应。双氟均三嗪活性基与上述两类基团发生亲核取代 反应的反应方程如下： d - 髓弋7 _ 肌一l 一骶弋7 - 髓。d + h 勋 ll f1 r d _ 髓弋7 _ n h _ l 。肌弋7 _ 聃- d + h f ll 肌p f 反应式2 1 d - h h 厂髓一l - 朋- 弋弓厂朋- d + p _ 0 h il i tf d - 髓- 弋弓厂髓一l - h h 厂腼一d + h f ii o - pf 反应式2 染料分子中活性基的反应性能与杂环上的n 电子云密度分布有关。氮原子的电负 性比碳原子强，和氮原子相邻的碳原子电子云密度较低。杂环中氮原子越多，碳原子 电子云密度越低。均三嗪环中碳原子的电子云密度较低，而碳原子电子云密度越低， 活性基的反应性就越强。且亲和取代的位置主要发生在电子云密度最低的碳原子上 。如前所述，大豆蛋白纤维中氨基和羟基是与活性染料反应的主要基团，故反应式 2 1 、2 2 是c i b a c r o nl s 活性染料与大豆蛋白纤维之间的主要结合方式。 2 3 微悬浮体染色原理 自1 8 5 6 年w h p e r k i n 发明用于纺织品染色的合成染料以来，染料在纺织品上的应 用及相关的染色理论亦随之建立和得以完善 2 7 1 。目前所公认的染色基本理论是：染料 在染浴中发生溶解，溶解后的染料通过染液的循环及自身的热运动向纤维附近迁移， 待到达扩散边界层后，染料分子靠自身的热运动进一步向纤维表面迁移，待其与纤维 表面接近到一定的距离后通过染料与纤维之间的各种作用力染料分子被纤维表面吸 附，之后染料分子通过热运动在纤维内部发生扩散并通过特定的方式发生固着1 2 5 3 3 】。 在上述染色过程中，为了保证染料在纤维上的均匀分布以及达到较高的上染百分 率，染浴升温速率较低，上染过程往往比较长，为了进一步提高染料的上染百分率及 染色均匀性往往加入大量的化学药剂。然而通过以上途径提高染料利用率的作用毕竟 是很有限的。在传统染色工艺中染料上染率不高，染品质量受到工艺条件波动影响， 8 第二章原理 从而造成生产效率低下、纤维损伤严重、浪费染料和能源以及对环境造成污染。 微悬浮体染色技术是通过添加微悬浮体化助剂使本来以溶解状态存在于染浴中 的染料转化为暂时不溶的微悬浮体状态，并且通过添加其他助剂来分散稳定微悬浮体 颗粒，使得该微悬浮体体系稳定。在一定的条件下，这些分散在处理浴中的颗粒的表 面张力与被染纤维表面的表面张力比较接近，因而两者之问的界面张力较小，使得微 悬浮体化的染料对被染纤维具有很强的亲和力，在较低温度条件下可以均匀地吸附到 纤维表面。随着染浴温度的升高，吸附在纤维表面的微悬浮体化染料颗粒自行解体， 所释放出的染料分子可以就地向纤维内部扩散，并在一定的条件下以特定的方式固着 于纤维内部。 在m s d i 艺中微悬浮体化的染料颗粒对纤维表面的吸附作用力十分强烈，在极短 的时间内大量染料吸附到纤维表面，按照传统染色理论，这种强烈吸附将会导致严重 色花、色点。然而，由于微悬浮体化染料在纤维表面的自调节作用使吸附相当均匀， 甚至超过传统染色工艺染料对纤维吸附的均匀性p 4 3 6 】。 9 第三章材科与方法 3 材料与方法 3 i 材料 3 i t 织物 本试验中所采用大豆蛋白纤维织物和散纤维均由南方某生产大豆蛋白纤维的有 限公司提供。 3 i 2 染料 本实验中采用的染料为c i b a c r o nl s 系列活性染料，染料均为工业品，并且在使 用时没有经过精制。实验中用到的染料如表3 - 1 所示： 表3 - 1 实验中使用的染料 染料名称生产厂家 c i b a c r o nl s 红b c i b a c r o nl s 黄r c i b a c r o nl s 蓝3 r 汽巴公司 汽巴公司 汽巴公司 3 i 3 助剂 实验中所采用的助剂均配成适当浓度的溶液备用。实验中用到的助剂如表3 - 2 所 示： 表3 - 2 实验中使用的助剂 注：表中“”表示未对相应助剂进行纯度测试。 3 1 4 化学试剂 实验中用到的化学试剂见表3 - 3 所示。 3 i 5 主要设备及仪器 实验中用到的主要设备和仪器见表3 - 4 所示。 3 2 实验方法 3 2 1 大豆蛋白散纤维和织物前处理方法 实验中所用的大豆蛋白散纤维和织物染色前经过还原氧化漂白处理，漂白工艺处 方和漂白工艺流程分别由表3 5 和图3 1 给出。 1 0 第三章材料与方法 高温高压染色机 酸度计 光栅分光光度计 马尔文激光粒度仪 超级恒温槽 电热恒温鼓风干燥箱 电子天平 旋片式真空泵 s d m 2 一1 2 一1 4 0 p h s 3 - 4 a 7 2 2 s m a s t e r s i z e r - sv 2 1 5 s c 一2 5 a d h j - 9 0 7 6 a f a 2 1 0 4 a 2 x z l 立信染整机械有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 m a l v e r n 仪器有限公司 宁波新芝生物科技有限公司 上海精密实验设备有限公司 上海精密科学仪器有限公司 北京中兴伟业仪器有限公司 思维士电脑测色仪 s f 3 0 0思维士颜色科技有限公司 注：表中“一”表示无此项。 第三章材料与方法 9 0 c 3 0 r a i n 9 0 c x 6 0 m n 图3 - i 大豆蛋白纤维的还原氧化漂白工艺流程图 3 2 2 影响微悬浮体粒径的因素分析 在实验中，通过微悬浮体助剂z x 及助剂0 单因素变量分析它们的用量对微悬浮 体颗粒粒径的影响。实验中以活性染料c i b a c r o nl s 蓝3 r 为实验对象，将染料浓度 配制为2 o g l ，体系p h 值调为3 5 ，测微悬浮体粒径。实验设计见表3 6 和表3 - 7 。 表3 _ 6 助剂z x 用量对颗粒粒径的影响 z x d y e 助剂o d 1 e 6 5 i 1 0 6 5 i 5 6 5 3 1 0 6 5 2 5 6 5 1 2 3 2 3 用于吸附实验的染料的提纯 称取工业品染料5 9 ，加入到2 0 m l 二甲基甲酰胺中溶解，然后将上述染料溶液过 滤，在所得滤液中加入2 0 0 m l 丙酮，待染料沉淀析出后过滤，将所得到的滤饼干燥， 得到精制染料待用【3 7 】。 3 2 4 染料对纤维的吸附实验 为了比较微悬浮体染色法与传统染色法的区别，作者从染色动力学方面入手加以 分析 3 7 - 3 8 】。 ( 1 ) 传统染色工艺等温吸附实验准确称取经过前处理的大豆蛋白纤维0 3 0 0 9 ， 准确量取所需的染料溶液( 染料为c i b a c r o nl s 蓝3 r ，染料浓度为0 5 ) ，元明粉用 量分别为0 和2 0 9 l ，浴比为1 0 0 0 ：1 ，将织物和溶液放入密封钢杯中，并置于9 0 c 的超级恒温槽中，至达到吸附平衡时测定残液吸光值，计算染料在纤维上及染液中的 分配值。 ( 2 ) 微悬浮体染色工艺的等温吸附实验准确称取经过前处理的大豆蛋白纤维 0 3 0 0 9 ，准确量取所需的染料溶液( 染料及浓度同传统工艺) ，微悬浮体化助剂z x 相对染料质量比为i 3 i ( 因为此处染料经过精制所以提高z x 与染料的比例) ，助剂0 第三章材料与方法 与染料的质量比为0 2 ，染浴p h 值调至3 5 ，浴比1 0 0 0 ：1 ，其它处理条件及方式同 传统工艺的吸附实验。 3 2 5 染料染色特性参数分析实验 大豆蛋白纤维1 0 0 0 9 ，c i b a c r o nl s 系列染料2 ( o w f ) ，浴比2 0 ：1 ，染色工艺按 以下对应项目要求进行。染色处方见表3 8 和表3 9 。 表3 - 8 传统工艺染色处方 染料染色特征参数分析所需样品于9 0 。c 染色，具体工艺条件见3 3 部分中染色特 征值相关要求。移染实验为相应染色样品和另一块相同大小未经染色的大豆蛋白纤维 缝合后，投入空白染液中，在9 0 处理4 0 m i n 【3 7 j 9 4 ”。 3 3 染色工艺与方法 ( 1 ) 传统工艺处方及染色工艺流程，分别见表3 一l o 和图3 2 。 ( 2 ) 微悬浮体工艺处方及染色工艺流程，分别见表3 1 1 和图3 3 。 表3 一1 0 传统工艺染色处方 染料用量微悬浮体化助 ( o 订)剂z x d y e 甲酸( o 订)助剂0 d y e 硫酸钠( g l ) 碳酸钠( g l ) 第三章材料与方法 染料