（材料学专业论文）铸造碳化钨镍基钎料合金复合钎涂材料制备与性能研究.pdf

摘要 近些年来，抗磨料磨损颗粒强化复合材料的研发是复合材料领域的一个重要方向。 随着现代工业不断的进步和发展，人们对抗磨料磨损材料的需求量越来越大，同时对耐 磨材料的性能也提出了新的要求。因此，开发新型金属基耐磨材料显得尤为重要。 本论文借助于钎涂原理，以铸造碳化钨颗粒为颗粒增强相材料，以镍基钎料 n i 8 2 c r s i b 合金为基体材料，用真空熔铸法和真空热压法制备新型耐磨钎涂复合材料。 试验结果表明：熔铸试样铸造碳化钨颗粒分布均匀、冶金结合良好，致密度高达9 3 。 以不同磨粒的s i c 为磨料，在不同载荷条件下利用销一盘磨损试验机测试了铸造碳化钨 n i 8 2 c r s i b 复合钎涂材料的二体磨料磨损性能。磨损试验结果表明：铸造碳化钨颗粒增 强n i 8 2 c r s i b 合金复合材料具有优良的抗磨料磨损能力，耐磨性可达到高铬铸铁的6 1 0 倍。 此外，利用x r d 、s e m 、h r s 一1 5 0 数码洛氏硬度计、7 1 型显微硬度仪等手段系统 地研究了铸造碳化钨n i 8 2 c r s i b 复合材料的形貌、组织、硬度等性能。对于热压试样的 不致密化现象，给予了分析和解释。为深入研究铸造碳化钨镍基钎料合金复合材料，打 下坚实的理论基础。 关键词：钎涂，耐磨复合材料，颗粒强化，铸造碳化钨，致密化 a b s t r a c t o n eo ft h em a i nr e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n ga s p e c t so fc o m p o s i t em a t e r i a l si nr e c e n t y e a r si st h eu s i n go fc o m p o s i t em a t e r i a l si na b r a s i v ew e a rc o n d i t i o n s w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fi n d u s t r y , t h ed e m a n do fw e a r - r e s i s t i n gm e t a l sb e c a m em u c hm o r eb i g g e r a tt h es a m et i m e i ta l s os e tt h en e wr e q u e s tt ot h ew e a r - r e s i s t i n gm e t a l sp e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a t i m p o r t a n c et oe x p l o i tn e w m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e st of r i c t i o na n dw e a r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ec a s t i n gt u n g s t e nc a r b i d ea r ec h o s e na st h er e i n f o r c e m e n tp h a s eo f t h ec o m p o s i t ew h i l et h en i - b a s ef i l l e ra l l o yn i 8 2 c r s i ba st h em a t r i xo ft h ec o m p o s i t e o nt h e b a s i so fb r a z e c o a t i n g ，w ep r e p a r en e wc o m p o s i t e st of r i c t i o na n dw e a rb yc a s t i n gp e n e t r a t i o n a n dh o t p r e s ss i n t e r i n gt e c h n o l o g yo nv a c u u m t h er e s u l t ss h o wt h a tc a s t i n gp e n e t r a t i o n t e c h n o l o g yc a nm a k eam u c hc o m p a c t ( 9 3 ) c o m p o s i t ew i t haw e l lr e i n f o r c e m e n tp a r t i c l e d i s t r i b u t i o na n dg o o di n t e g r a t i o nb ym e t a l l u r g y p i no nd i s kt w ob o d ya b r a s i o nt e s t si s p e r f o r m e dw i t hd i f f e r e n ts i z eo fs i ca b r a s i v eu n d e rd i f f e r e n tl o a d s t h et e s ts h o wt h a tt h e c a s t w c n i 8 2 c r s i bc o m p o s i t e sh a v eb e t t e rw e a rr e s i s t a n c ea s “10t i m e sa sb o d ym a t e r i a l h i g hc h r o m i u mc a s ti r o n m o r e o v e r , t h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e ，h a r d n e s so fc a s t - w c n i 8 2 c r s i bc o m p o s i t e s a r ec o m p l e t e l yo b s e r v e da n dd e t e r m i n e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，h r s - 15 0r o c k w e l l h a r d n e s st e s t e r ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，a n d 71 - m i c r o h a r d n e s st e s t e r a tt h es a m et i m e ，w ea n a l y s et h er e a s o nw h yt h eh o t p r e s ss i n t e r i n g c o m p o s i t e sh a v em u c hg a pa n dd r a w b a c k t h i sb u i l da b e t t e rt h e o r e t i c a lg r o u n df o rs t u d y i n g t h en e wc a s t w c n i - b a s e df i l l e ra l l o yc o m p o s i t ef o rb r a z e c o a t i n g k e y w o r d s ：b r a z e c o a t i n g ，a b r a s i v e - w e a rc o m p o s i t e ，p a r t i c l er e i n f o r c e m e n t ，c a s t i n g t u n g s t e nc a r b i d e ，c o m p a c t l i z e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 栌卓 。7 年 v， 论文知识产权权属声明 多月) e l 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 洛赢军 导师签名： 张长军 7 年占月上日 2 - 7 年6 月多日 第一章绪论 1 1 金属基复合材料的发展 第一章绪论弟一早三百y 匕 复合材料( c o m p o s i t e s ) 是将两种或两种以上性质截然不同的材料，加以优化组合 后，所得到的一种新的材料。复合材料的发展已经历了从自然材料到人工材料、从简单 结构材料到复杂结构功能材料的各个阶段，而逐渐进入更高、更精、更快的发展阶段， 它将与航天、能源、信息、生物等技术结合起来，带动高科技进入崭新的、高速的发展 阶段。 2 0 世纪4 0 年代，复合材料开始被提出，但由于当时制备工艺不完善，再加上对复合 材料的基础理论研究甚少，所以在初期阶段的发展比较慢。到了2 0 世纪6 0 年代，由于高 性能的纤维如氧化铝纤维和碳纤维的研制成功，同时由于航天、航空工业以及其他高科 技领域对具有各种优异综合性能的复合材料大量、不断的需求，更加促进了包括金属基 复合材料、树脂基复合材料和陶瓷基复合材料在内的先进复合材料的发展。在各种复合 材料的发展过程中，金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s - - m m c s ) 的研究、生产 及发展起步较晚，但是由于其具有低热胀系数、高耐热性、在动力结构方面的高比强度、 高比模量、耐磨损和抗老化等特点，所以倍受人们青睐，尤其是在汽车、航空、航天领 域得到了广泛的应用。国内外的一些科研院所竞相在这一领域展开深入广泛的研究，并 取得了丰硕的成果【1 1 。 对金属基复合材料的应用和研究目前处于世界领先的国家主要是美国和日本。美国 把复合材料作为国防部的关键技术核心来实施，投入了大量的资金和人力，并在复合材 料领域取得了重大的进展，处于世界领先地位。美国从2 0 世纪6 0 年代就开始对金属基 复合材料进行了研究，7 0 年代转入实用化阶段，到了8 0 年代就开始大量在航天、航空工 业中应用。例如硼纤维增强铝基复合材料，美国在1 9 8 7 年发射的“哥伦比亚号”航天 飞机上的货舱桁架使用的就是这种材料。美国的复合材料工业在上个世纪9 0 年代后有了 较快的发展速度，2 0 0 0 年美国先进复合材料的生产总值已达到t 2 0 0 亿美元【2 1 。 日本在金属基复合材料的研究和发展是起步较晚的，日本工业界大约在2 0 世纪8 0 年代初期，才开始对m m c s 的研究投入兴趣。虽然日本起步较晚，但发展速度却很快， 只用3 2 0 年左右的时间就迅速在世界金属基复合材料的生产和应用研究领域占据了非 常重要的地位。日本不仅成功地大规模制造出了长纤维、晶须等多种类型的m m c s 的 长安大学硕士学位论文 增强体，而且仅在美国实际应用金属基复合材料两年后，日本的本田汽车公司就首先在 汽缸体活塞上应用了a 12 0 3 短纤维增强铝合金复合材料，并实现了大规模工业化生产。 从而使日本在9 0 年代末期迅速地走到了m m c s 领域的前列。目前，据不完全统计，日 本至少有四十家左右的公司都在进行金属基复合材料的开发与研刭1 。 在金属基复合材料研究方面非常具有实力的国家之一还有俄罗斯。俄罗斯不只在科 研上，而且在生产和应用上颇具特色，它的研究和应用主要集中在硼纤维增强铝基复合 材料方面。 我国的金属基复合材料研究起步的时间和日本相差不多，近几年有了较大的发展， 许多科研院所和大专院校等都在研究和试验方面取得了一定的进展。但我们国家的整体 研究水平与实用化程度还不能与美国和同本相比，大多还处在试验研究阶段。实际应用 甚少，主要障碍是制备工艺复杂、成本高。 1 2 金属基复合材料涂层耐磨性能的研究现状 金属基复合材料涂层具有耐高温、耐磨损、导电导热性好、不吸湿、尺寸稳定、不 老化等优良特性，而其优异的摩擦学性能更使它在摩擦学领域倍受青睐，有关金属基复 合材料涂层的摩擦磨损性能的研究方兴未艾。s u b r a m a n i a n 等根据涂层的发展历程把涂层 技术分为3 代：第1 代涂层指传统的单组分涂层，如t i n 涂层，已广泛应用于刀具、模具、 量具及轴承；第2 代指二元复合涂层，! t l t i c n 、t i b n 、t i a 1 n ，已初步应用于某些 耐磨部件上；第3 代指新近出现的多层涂层及多组元复合涂层，即运用种或多种表面 工程技术将具有不同性能的材料组合到同一体系中以得到单一材料无法具备的新的性 能，因而成为目前涂层中极具应用潜力的研究对象i 卯。 1 2 1 单一涂层 单一涂层是指传统的单组分单层涂层，主要包括金属涂层、金属化合物涂层、陶瓷 涂层等。金属涂层中，采用的各种金属离子注入的方法，可提高注入金属表面的硬度， 降低表面的摩擦系数，提高表面抗磨损性能，血i h l 3 钢表面注入t i 离子。另外，如镀铬 层，它具有耐磨、减摩、耐热、耐腐蚀、摩擦系数低、防咬合等特点，能改善模具表面 性能，提高模具寿命。陶瓷涂层中最典型的代表是t i n 涂层，研究表明，t i n 涂层与基材 结合良好，与基体相比，其力学性能优异，摩擦系数小，耐磨性好，已广泛应用于各领 域，特别是工模具方面。其它陶瓷涂层如a 1 2 0 3 涂层、c r 2 03 涂层等也都具有良好的抗磨 2 第一章绪论 性能。金属化合物抗磨涂层主要是一些具有自润滑性能的硫化物涂层、氧化物涂层和氟 化物涂层，如m o s 2 涂层、f e s 涂层、p b o 涂层、c a f 2 涂层等。 1 2 2 复合涂层 用单一的或复合的表面工程技术将金属与一种或多种非金属微粒共同沉积于材料 表面所获得的涂层称为复合涂层【6 1 。上面提到的第2 代二元复合涂层以及第3 代多层涂层 和多组元复合涂层均在复合涂层的范畴内。t i c - n ，t i a 1 n ，t i s i n 及t i b n 涂层都是 典型的二元复合涂层，在切削刀具及工模具领域倍受关注。这类涂层大多采用气相沉积 方法制备，微观组织呈现多相结构，例女l j t i b n 涂层中存在t i n 相、t i b 相、b n 相及t i b n 相。业已发现，t i c n 、t i b n 、t i - n 涂层的抗磨性能均优于t i n 涂层m 。 多组元复合涂层技术试图对涂层组成进行设计，期望各组分协同作用，从而获得性 能更为优异的涂层。这类涂层主要包括：合金涂层、金属基耐磨复合涂层、自润滑复合 涂层和金属一高分子材料复合涂层等。 金属合金以其良好的耐高温、耐磨损及与金属底材的粘结性而常用作涂层材料。目 前广为关注的合金涂层主要是一些自熔剂合金，如镍基合金、钴基合金、铁基合金、锆 基合金等。研究证实，在不同的基体表面激光熔覆镍基合金n i c r b s i c 涂层【引、锆基非晶 合金z r a i - n i c u 涂层，其硬度及抗磨性能与基体相比均有明显改善。 在金属合金涂层中添加适当的材料( 如纳米微粒、稀土) 将会迸一步提高涂层的抗 磨性能。例如将钼粉、自熔剂合金粉及a 1 2 0 3 陶瓷粉进行混合，可以获得耐磨、减摩钼 基伪合金等离子弧喷涂涂层；在真空熔烧镍基合金涂层中加入0 8 1 0 的纳米金刚 石粉，可显著提高涂层的硬度和耐磨性，摩擦系数可减小6 0 【9 i 。在激光熔覆镍基合金 n i c r b s i 和n i c r b s i w c 复合合金中添加稀土氧化物c e 0 2 ( 氧化铈) ，以及在铁基合金涂层 中引入稀土氧化物l a 2 0 3 ，均可促进晶粒细化，提高涂层组织均匀性及表面硬度，从而 改善涂层的摩擦磨损性能。另p 女t l n i s i c 、n i p s i c 、n i b b 4 c 等复合电镀层都是良好 的镍基耐磨涂层。 在合金涂层中添j j n n 滑材料可获得自润滑复合涂层。研究表明，在镍基自熔粉末中 添加润滑成分c 巩b a f 2 可得到镍基高温润滑涂层，当缈( c a f 2 b a f 2 ) 含量为o 2 5 时，涂层 摩擦学性能最佳，并且其磨损率随温度升高而降低。镍基m o s 2 涂层也具有很好的自润 滑性能。其它的金属基自润滑复合涂层还有镍一石墨、镍一氟化石墨等，这些涂层已得到 实际应用。此外，黄锦滨等【1 0 】还研究t n i c u p m o s 2 固体润滑镀层的优化。 3 长安大学硕十学位论文 目前有关金属基高分子复合涂层研究的报道很少，并且高分子添加成分仅限于 p t f e ( 聚四氟乙烯) ，如采用非电复合镀法可获得镍基一p t f e 复合涂层，该涂层具有较 低的摩擦因数，抗磨效果明显，经热处理后，耐磨性能有较大提高【1 1 1 。化学镀 n i ( c u ) p p t f e 复合涂层具有较低的表面粗糙度和孔隙率，经时效处理后，涂层硬度和耐 磨性能提高，减摩性能良好i l 2 1 。 近年来，多层涂层倍受关注，这是因为其具有如下优点：可获得各个不同材料 单层特性的综合特性；与底材更牢固地粘结；多层涂层中多个平行于底材表面的界 面可有效地抑制裂纹的产生和扩展，从而提高涂层的硬度和韧性，并获得适当的硬度 韧性比和残余应力；可获得高致密度的厚涂层( 1 0 帅) ，满足切削刀具、磨粒磨损和 冲蚀磨损等工况下的使用要求；多层膜具有应力阻挡作用，可降低表面与次表面的 最大应力，从而具有较高的承载能力。 目前，多层涂层的研究仍处于实验室阶段。关于软一硬、硬一硬交替及不同重叠周 期( 单层厚度及周期) 的多层涂层都有报导 1 3 1 4 1 ，张绪寿等认为，一般多层膜均具有比单 层膜更好的物理、力学和摩擦学性能。女l w c p n i 基合金梯度复合涂层【1 5 】，随着层数增 多，涂层硬度提高，摩擦系数和磨损率则减小，如表1 1 所示。他还认为，在多层强化 涂层中，对硬质耐磨涂层而言，较少层数的均质和非均质结构单层组成的多层涂层比层 数很多的超晶格多层涂层具有更优异的摩擦学特性，后者是利用具有等同结构的单层材 料，即各单层材料具有相似的化学键合、原子半径、晶格参数及在晶格尺寸之内的厚度， 进行周期性排列而得到的一种涂层。换言之，在性能、组分和结构上具有梯度特征的多 层体系具有更优异的摩擦学特性，最外层、涂层总厚度及层数主要取决于工况条件。 表1 1w c p n i 基合金梯度复合涂层的性能随层数的变化 t a b l e1 1v a r i a t i o no fp r o p e r t i e so fw c p n ib a s e dg r a d i e n tc o m p o s i t e c o a t i n gw i t ht h en u m b e ro fl a y e r s 4 第一章绪论 1 3 镑渗法制备金属基表面复合材料的研究进展 1 3 1 金属表面铸渗机理 金属表面铸渗是让金属液通过孔隙渗透到合金涂层内，通过一系列高温冶金物化反 应在原涂层所在位黄形成合金化层。因此，作为铸造技术和冶金强化技术的有机结合， 金属铸渗技术充分利用了铸造凝固潜热的作用，将待渗元素熔化、分解和扩散， 从而 在铸件表面形成具有特殊性能的合金化铸渗强化层。 x t o n g 等人给出了如图1 1 所示的模型。认为在金属液向多孔体渗透的过程中， 金属液前沿与多孔体接触并凝固，后续而来的过热金属液又使先凝固的金属重熔并向前 推进，如此反复，渗透前沿就向整个多孔体蔓延开来，如果金属液的温度足够高，最终 将填满整个多孔体的全部孔隙。 b l o wv e n t 处remelting e l a n d ： f 确 图1 1 铸渗机理示意图 f i g 1 1s k e t c hm a po fc a s t i n gp e n e t r a t i o nm e c h a n i s m s 按照铸渗复合层内增强相的来源可将铸渗技术分为： ( 1 ) 无化学反应的铸渗机理：增强相直接加入预制体内，基体金属液通过渗透、烧 结等综合作用与增强相形成冶金结合，铸渗复合层在形成过程中无化学反应。在金属铸 渗过程中，铸渗层的形成是靠凝固余热提供的热量使待渗元素发生分解和扩散所致【1 6 】。 ( 2 ) 反应铸渗机理：增强相是在铸渗过程中由预制体内的粉末自反应生成，这种铸 渗技术主要是利用高温金属液来激发粉末的反应体系，铸渗复合层在金属液与粉末层渗 透、反应等综合作用下形成1 1 7 - 1 8 】。 5 k 安大学碰= j 也论i l3 2 铸渗法制备金属基表面复合材料工艺 l3 2 1 普通砂型铸渗法 普通砂型铸渗法的丁艺过程为：将配置好的合金粉末与粘结剂、熔剂配制成膏状并 涂覆在型腔表面的需要部位上，待铸型干燥后浇注。由于普通砂型铸渗法需要在型腔内 壁上涂挂合金化涂料或粘附合金粉制成的膏块而膏块存在制作工艺复杂、安放固定用 难和位簧局限性大等问题，因此操作极不方便。 囤i 2 普通锌漕工艺示意图 f i g l2s k e t c h m a p o f c o m m o nc a s t i n g p c n e 曲t l o n 该方法存在的突出问题：一是气孔和夹渣难以去除，气孔和夹渣主要来源于粘结荆 和熔剂受热气化和渣化，以及粉末涂层或压坯本身空隙所带气体和粉末吸附的气体。刘 耀辉等”为避免铸渗层中气孔和夹杂的形成，不使用粘结荆和熔剂，而将陶瓷颗粒和合 金添加剂直接铺盖在下铸型内需要耐磨的部位，浇注结果发现铸渗层内没有气孔和夹杂 的形成；另外一个问胚是对于增强颗粒与基体涧湿性能较差的铸渗复合层的制备显得无 能为力，这就需要采取改善颗粒与基体问的润湿性或施加外力阻迫使金属液向粉末层渗 透；除以上不足之处外，普通砂型铸渗法还存在合金化层厚度小、成本高等缺点。这些 问题的存在使得该工艺多被用于小批量的工艺试验而难以实现大规模的工业化生产。 l3 22 压力铸渗 将台会预制体或粉末放到预热过的压铸模具中，然后，浇注高温金属液，接着在金 属液面上直接施加压力使金属液渗入预制体或粉末层中。压力铸渗的优点足增强颗粒与 第一章绪论 金属液的润湿角，润湿角即使大于9 0 。金属液仍能够渗透预制块。但由于铸渗法采用的 基体金属多为铸铁或铸钢，并且是高温金属液，实际操作起来有一定的难度和制约性。 图1 3压力铸渗示意图 f i g 1 3s k e t c hm a po f p r e s sc a s t i n gp e n e t r a t i o n 1 3 2 3 离心铸渗 离心铸渗是在旋转体的型腔内壁预制粉末涂层，然后再均匀浇入过热金属液，使金 属液在离心力作用下渗入粉末涂层，凝固后得到环状金属基表面铸渗复合层。d e o n a t h 等人在上个世纪9 0 年代初就研制了铸铁基s i c 陶瓷颗粒表面铸渗耐磨复合材料，并对金 属液的浇注温度、离心力大小、涂层的预热温度和铸型预热温度与铸渗复合层厚度的关 系进行了较为系统的研究。y n i s h d a 等人研究了三种离心铸渗方式的铸渗过程，并进 行了较为详细的理论分析，揭示了离心铸渗中复合层为何沿背离离心力方向，而向着轴 心逐渐生长的机理。离心铸渗的不足之处是成型的铸件只局限于旋转体和一些表面形状 较简单的零件，而对于表面复杂的零件就无能为力了。 1 3 2 4 负压铸渗 负压铸渗胁2 1 】工艺有实型负压铸渗和空腔负压铸渗两种基本形式。前者预先用聚苯 乙烯泡沫制备出铸件模型，然后在所需部位涂上铸渗用粉末，再将模型埋入真空砂箱内 浇注，泡沫模型燃烧变为气体，同时金属液在负压吸力下渗入粉末涂层，凝固后形成铸 渗复合层；而后者是将铸件模型埋入真空砂箱，并在其上铺盖一层塑料薄膜，然后再抽 真空浇注。负压铸渗对于铸渗复合层内气孔的有效排除是非常有利的，但是过大的负压 使铸型散热加快，凝固速度增大，这对于铸渗层组织的均匀化是不利的，而且过大的负 7 k 安大学硕士学位论文 压还会使铸件出现严重粘砂后果，因而负压铸渗中负压的大小应有一个最佳范围。 图1 4 负压铸造工艺铸渗法 f i g 1 4v e p cc a s t i n gp e n e t r a t i o np r o c e s s 此外，负压铸渗法还可根据所需合金层厚度，在合金涂料层内加入一定比例的聚苯 乙烯泡沫小珠粒，使其在浇注时气化，产生有利于合金液渗透的空洞，从而获得较厚的 表面合金层。也正是由于干砂消失模所具有的这些优势，使之与普通砂型铸渗法相比 具有更好的发展前景。 随着铸渗法制备钢铁基表面耐磨复合材料方面的理论研究的逐步深入，在应用研究 方面也取得了长足的进步。m e c h e l 等【2 2 l 通过铸渗工艺在钢锭模上形成了0 2 - - 0 6 m m 的铝合金化抗热涂层，使模具高温抗磨损能力提高了7 2 0 ；沈蜀西等用铸渗方法 研究铸铁渗铬制砖模具，生产结果表明：铸铁渗铬模具的使用寿命为变质铸铁的8 1 0 倍，比灰铸铁提高2 6 倍以上；袁中岳等f 2 3 】针对承受严重冲蚀磨损的渣浆泵过流件，采用 砂型负压铸渗工艺制备了w c 灰铸铁基表面复合材料，结果表明，w c 灰铸铁基表面复 合材料具有良好的微观组织结构和优异的抗冲蚀磨损性能，抗冲蚀磨损性能是高铬铸铁 ( c r l 5 m 0 3 ) 的2 7 倍；祁小群等【2 4 】采用负压渗透法成功制备出w c 颗粒增强高铬铸铁基表面 复合材料喷射口衬板，其耐磨性能是高铬铸铁的5 1 倍，大大提高了使用寿命。 1 4 本论文的研究目的和主要内容 1 4 1 铸造碳化钨颗粒增强复合材料研究现状 铸造碳化钨颗粒增强复合材料是复合材料的一个分支，在工程上主要作为耐磨、耐 热、耐蚀材料被开发与利用。国内、国外制造表面复合材料的基本方法：一是通过离心 和真空力使合金粉颗粒分布于铸型表面【2 5 1 ，不需要粘结剂，所获得的铸渗层致密，气孔 等缺陷较少，质量较稳定。但强化表面的形状受到限制，工艺复杂、设备昂贵。国外应 第一章绪论 用此种方法的较多。二是将合金粉颗粒制成涂料或膏块涂刷或贴固于铸型表面，方法简 单，实用性强，比较适合建筑、农业机械的易磨损件生产【2 6 1 。但该工艺在铸铁件上研究 较少，大多集中在铸钢件上。对于第二种方法，常遇到诸如冲刷、气孔、夹渣、渗透能 力差、复合层厚度不均匀、粘砂和表面粗糙度大等问题，特别是对增强颗粒与基体的界 面结合问题以及在工程上的应用，还缺乏系统研究，阻碍了表面复合材料工艺的推广和 应用，其中复合层中存在气孔和夹渣是最棘手的问题1 2 7 1 。为了解决此问题，许多材料工 作者从选择合适的浇注温度、熔剂的种类和数量、粘结剂的种类和数量等方面为突破口 进行了大量研究，对铸造工艺进行了优化。特别是选择n a f 等为熔剂，聚乙烯醇胶体为 粘结剂，在很大程度上减轻了铸造过程中存在的上述问题。获得了均匀致密的碳化钨颗 粒与高铬白口铸铁复合、厚度为3 m m - - - 5 m m 的复合层，克服了直接铸造碳化钨表面复合 层在磨粒磨损形式下碳化钨颗粒易脱落的问题【2 8 2 9 1 ，而且复合层表面平整、基本无气孔 和夹渣、与基体结合牢固。此工艺已成功地应用到实际生产中，收到了良好效果。 1 4 2 研究目的 大量试验证实：高硬度颗粒与较高强韧性基体实现良好结合，才能充分发挥出硬颗 粒的耐磨粒磨损性能。高铬铸铁被认为是良好的抗磨粒磨损材料，这是因为其组织是 c r t c 3 型碳化物作为硬质相分布于马氏体、珠光体以及共晶奥氏体之上，硬质相的存在 使磨粒不易压入基体，这时的磨损实质上是c r 7 c 3 型碳化物与磨料的磨损。铸造碳化钨 硬度远高于c r 7 c 3 ，碳化钨颗粒与铁基金属的润湿角为零【3 0 j ，而且与其他金属陶瓷颗粒 ( 如碳化钛等) 相比易于获得。因此，组织结构决定了复合材料具有良好的耐磨粒磨损 性能。 综上所述，本论文以高铬铸铁及铸造碳化钨锰白铜复合材料为参比材料，开发新 型铸造碳化钨镍基钎料合金复合钎涂材料，着重进行以下三方面研究： 第一：通过铸造碳化钨镍基钎料合金界面特性及镍基钎料合金普碳钢的界面特性 研究，确定铸造碳化钨镍基钎料合金复合钎涂材料设计的可行性； 第二：通过镍基钎料合金在铸造碳化钨粉体普碳钢系统中充填能力的研究，确定 铸造碳化钨镍基钎料合金复合钎涂材料工艺的可行性； 第三：通过铸造碳化钨镍基钎料合金复合钎涂材料耐磨性的研究，确定新开发材 料的工业应用前景。 9 长安人学硕士学位论文 1 4 2 主要的研究内容 ( 1 ) 采用熔铸法制备铸造碳化钨n i 8 2 c r s i b 钎涂复合材料，研究镍基钎料n i 8 2 c r s i b 合金在铸造碳化钨粉体普碳钢系统中的充填能力。 ( 2 ) 采用热压法制备铸造碳化钨n i 8 2 c r s i b 钎涂复合材料，研究钎料和铸造碳化钨 颗粒混合工艺可行性。 ( 3 ) 磨制试样，用光学显微镜和电子扫描电镜分析复合钎涂材料组织。 ( 4 ) 通过二体磨料磨损试验，以高铬铸铁( c r 2 8 ：基体为马氏体，淬火空冷，硬度 在5 8 6 0 h r c 之间) 为对比试样，研究铸造碳化钨n i 8 2 c r s i b 熔铸试样的耐磨性及其 磨损机理。 ( 5 ) 分别用h r s 一1 5 0 数码洛氏硬度计和7 1 型显微硬度计测试熔铸试样、热压试 样的宏观硬度和显微硬度，分析复合材料硬度的变化趋势。 ( 6 ) 对熔铸试样、热压试样进行x 射线衍射( ) 测试，分析铸造碳化钨镍基 钎料合金复合钎涂材料的致密化现象。 l o 第二章钎涂及其复合材料现状研究 2 1 钎涂【3 1 1 第二章钎涂及其复合材料现状研究 某些工作表面在实际应用中要求具有高的耐磨性和抗腐蚀性。如果由整体的耐磨合 金或抗腐蚀材料制造，不但成本高，而且在整体力学性能等方面又往往不能满足要求。 合理的解决方法是用表面技术在常规材料表面上施加一层耐磨或耐蚀的金属或合金。就 耐磨层而言，常用的方法有物理气相沉积法( p v d ) 。化学气相沉积法( c v d ) ，热喷涂法， 堆焊法以及近年来开发的钎涂法【3 2 1 。各种方法能够获得的表面耐磨层的厚度见图2 1 。 物理气相沉法和化学气相沉积法只能取得很薄的涂层；等离子喷涂和火焰喷除一般只能 达到约l m m 厚的涂层；表面堆焊用于较浮的培焊层；钎涂法则不同，用钎涂法可以得 到厚度范围比较大的涂层从最薄的0 0 5 m m 到比较厚的4 m m 。同其它方法相比，钎涂还 有其它一些优点： 厚度r m 图2 1 各种方法能够获得的耐磨层厚度 f i g 2 1c o a t i n gt h i n k n e s s e so b t a i n e db ym o d e mc o a t i n gt e c h n o l o g i e s ( 1 ) 涂层与母材系冶金结合，结合强度比热喷涂的机械结合要高得多； ( 2 ) 比堆焊时的加热温度低，热应力和母材性能的变化较小； ( 3 ) 表面光滑，施工精度高，经过少量的加工即可达到要求的精度。 因此，钎涂是一种很有前途的加工方法。 长安人学硕士学位论文 2 1 1 钎涂原理 钎涂实质上是一种特殊的钎焊。与常规钎焊不同的是钎涂材料由两部分组成：一 部分是通常的钎料，它的熔化温度较低，通称低熔点组分：另一部分是熔点高的硬质合 金，通称高熔点组分。 在理论上任何一种钎料均可组成钎涂材料的低熔点组分。但作为耐磨层来说，要求 钎料本身具有一定的硬度，软的不行。日前，实际上获得应用的只有两种镍基钎料：一 种是b n i 8 2 c r s i b ( 7 c r ，3 b ，4 5 s i ，3 f e ，余n i ) ；另一种是b n i 7 6 c r p ( 1 4 c r ， 1 0 p ，余n i ) 。这两种钎料的熔化温度不太高，前者的熔化温度为9 7 0 - , 1 0 0 0 ，后者 的熔化温度为8 8 8 c ，工件在钎涂时不必加热到太高的温度；钎料的流动性很好，容易 形成光滑的表面；钎料的硬度也比较合适。 对高熔点组分，即硬质合金的要求是：具有高的硬度，不太脆，稳定性好，容易被 钎料润湿。硬质合金的种类很多，计有氮化物、硼化物和碳化物等。氮化物由于太脆的 缘故，被排除在外。在碳化物和硼化物中有不少合金具有好的导电性和导热性( 与金属 处于同一数量级) 、高硬度、高弹性模量、高熔点、高温强度和较高的稳定性等，其中 碳化物的价格较低，故作为优先考虑对象。图2 2 示出了周期表i v a 、v 和v i a 族中的 一些金属碳化物的重要性能。从此图可看出，i v a 族金属碳化物与其它金属的作用最小， 但脆性最大；v i a 族金属碳化物的润湿性较好，但与其它金属容易产生反应。经综合考 虑后，目前主要采用w c 和c r 3 c 2 作为钎涂材料中的硬质合金组分。 l 6 ，加一 三涨兰 5 4 3 2 一 l 一 iii 1 一在f e 、c o 、n i 中的溶解度s ； 2 一断裂韧性k i3 一硬度h v ； 4 一在f e 、c o 、n i 中的润湿角 图2 2 金属碳化物性能与过渡金属族的关系 f i g 2 2c h a n g eo fp r o p e r t i e so fc a r b i d e sd e p e n d i n go ng r o u pn u m b e ro ft h ec a r b i d e f o r m i n gt r a n s i t i o nm e m l 1 2 第二章钎涂及其复合材料现状研究 2 1 2 镍基钎料 当要求钎焊件在更高的温度下工作时候，我们可以采用镍基钎料。镍基钎料以镍 为基体，并添加能降低熔点且能提高其热强度的元素组成，比如：硼、铬、硅等。标准 镍基钎料的成分和熔化特性列于表2 1 。 表2 1 标准镍基钎料 m l b l e2 1s t a n d a r dn i c k e lf i l l e rm e t a l s b n i 7 4 c r s i b 钎料含铬量高，钎焊时硼和碳向母材扩散，可以使钎缝的重熔温度提 高。它具有很好的高温性能，运用于在高温下受大应力的部件。 b n i 7 5 c r s i b 钎料的熔化温度比b n i 7 4 c r s i b 钎料高，流动性较差。但因含碳量低， 可减少碳向母材的扩散，钎料和母材的作用程度减弱，可钎焊比b n i 7 4 c r s i b 稍薄一些 的工件。b n i 7 5 c r s i b 钎料具有良好的高温性能，用途与b n i 7 4 c r s i b 钎料相似。 b n i 8 2 c r s i b 钎料的熔化温度比上述两种钎料都低，可在较低温度下钎焊，钎料与母 材的作用减弱，可钎焊较薄的工件。钎料的熔化温度间隔小，具有良好的流动性。由于 钎料的含铬量低，钎焊接头的抗氧化性比b n i 7 5 c r s i b 钎料钎焊的稍差。 b n i 9 2 s i b 钎料的流动性很好，流入和填充接头间隙的能力强，适宜于钎焊搭接量 较大的接头。钎焊接头的耐热性比含铬的钎料差。 b n 9 3 s i b 钎料含硅和硼的量比b n i 9 2 s i b 低，熔化温度有所提高，结晶间隔也增大， 钎料流动性下降，但钎料的硬度有所改善，因此适用于要求钎缝圆角较大，或者要求钎 焊后进行加工的零件。又由于砌量的降低，钎料和母材的相互作用明显减弱，可用来钎 焊比较薄的结构部件。 b n i 8 9 p 和b n i 7 6 c r p 是镍基钎料中熔化温度最低的两种钎料，它们属于共晶成分， 流动性极好，能流入接触紧密的接头，钎料对母材的溶蚀作用不大。b n l 7 6 c r p 钎料因 含较多的铬，其耐热性比b n i 8 9 p 钎料好。但这两种钎料的高温性能比镍铬硼硅和镍硼 1 3 长安大学硕十学位论文 硅钎料仍差得多。这两种钎料主要用来钎焊不锈钢薄件。因钎料不含硼，也特别适用于 核领域。 2 1 3 真空钎涂b 3 1 真空钎涂是用真空焊接方法在工件表面增加一层新合金，用以改善工件材料原有性 能的一种工艺方法。它将钎焊与喷涂( 焊) 结合在一起，具有以下特点： ( 1 ) 对工件局部需要改变性能，涂渡层结合强度难以满足使用要求时，采用钎涂 工艺能获得满意效果。 ( 2 ) 可按要求改变工件材料性能，如提高强度、增强耐磨性、隔热、绝缘、导电、 耐腐蚀和抗氧化等。 ( 3 ) 整体均匀受热，不产生应力集中，工件变形小。 ( 4 ) 能获得高强度光洁表面，非配合零件钎涂后无需加工，可直接使用。 ( 5 ) 既可对破损件进行修复，又能对新制件进行强化和改性。 真空钎涂合金可以是某种钎料( 银基、铜基、镍基、钴基和钯基等) ，也可以是钎 料与纯金属粉或合金的混合物，专用钎涂合金都是专门制作的。值得指出的是钎料合金 中不允许含蒸气压高的元素。选用的钎料或者混合粉末在钎涂过程中自身不起有害反 应，使选择的合金能按要求改善目材的性能。 真空钎涂与钎焊在工艺参数方面的主要区别是：选用相同的钎料进行钎焊和钎涂 时，钎焊一定要加热到高出钎料液相线温度3 0 。而钎涂时，只需要把钎料加热到熔融 状态，即固相线与液相线之间，在此温度下需要保持较长时间( 通常为3 0 - - 9 0 r a i n ) 使 钎料与母材发生充分的熔解一扩散作用，随之凝固形成钎涂层，使钎料或高熔点的合金 粉粒与母材牢固地冶金结合在一起。冷却速率要根据材料性能及钎涂特点综合考虑，如 果冷却速率太快，钎涂层易裂；太慢又会使涂层或母材强度下降或晶粒长大。 2 2 钎涂工艺 2 2 1 传统的钎涂工艺 根据施工工艺和涂层厚度的不同，钎涂可分为悬浮法和片状法两种。悬浮法将细颗 粒( 直径约1 5 肌) 的硬质合金和细钎料粉用黏结剂和溶剂充分搅拌，直到形成悬浮状。 黏结剂可使用聚丙烯酸醋、聚丁烯、聚苯乙烯或纤维素衍生物。作为溶剂可以是碳氢作 合物、乙二醇、乙醇和蒸发数为l o 到1 0 0 之间的酮类。然后将工作浸入悬浮液；或者 1 4 第一二章钎涂及其复合材料现状研究 将悬浮液喷在工件上，或用丝网印刷、刷子等方法将悬浮液涂在工件表面上。每次涂沫 层的厚度为0 0 5 到0 1 m m 。如果取得更厚的涂层，先将涂层干燥，再用上述方法涂沫 第二次和第三次，直到达到所要求的涂层厚度。 为了取得0 5 3 m m 厚度的涂层，可采用片状法，如图2 3 所示。片状法钎涂与悬 浮钎涂不同之处是先将钎料和硬质合金单独制成片状。将细颗粒球状钎料或细颗粒硬质 合金用有机物粘结剂搅拌均匀，再使常规成型方法加工到所需要的厚度。钎料粉末或硬 质合金粉末经粘结剂粘结和压力加工后成树胶状结合，具有一定的强度。然后将片裁成 所需要的形状，用有机粘结剂粘在工件表面上，先放硬质合金片，后放钎料片。在然后 的钎涂加热过程中，当温度达到4 5 0 c 时，粘结剂挥发，不留下任何残渣，这样在硬质 合金之间形成空隙，起着强烈的毛细作用。然后当加热温度超过钎料熔点后，液体钎料 在毛细作用下首先通过硬质合金的间隙，并润湿工件表面和填满整个硬质合金颗粒之间 的空间，完成钎涂过程。 钎涂层 图2 3 片状法钎涂原理 f i g 2 3p r i n c i p l eo ff l e e c e - p r o c e s s 钎涂可采用炉中加热和感应加热方法。炉中加热应在真空或保护气氛中进行。保护 气氛分为惰性气体和还原性气体( 氢或分解氨) 。片状钎涂法大都采用炉中加热的方法。 感应加热具有加热快、效率高等优点，主要用于规则形状工件的悬浮法钎涂。感应加热 大多在保护气氛下进行。以b n i 8 2 c r s i b 钎料作为低熔组分的钎涂材料，其加热温度应 不低于1 1 0 0 ，以b n i 7 6 c r p 钎料作为低熔点组分的钎涂材料，其加热温度以1 0 5 0 。c 为 宜，尽管前者的液相线为1 0 0 0 c ，后者为8 8 0 c ，但只有加热到该温度才能得到缺陷极 少的钎涂层。真空加热时必须注意真空度。当热态真空度优于l o 。2 p a 时可得到缺陷极少 的钎涂层。保护气氛加热时必须注意保护气氛的纯度。保护气体纯度的重要指标之一是 它的露点。露点越低，表示气体的含水量越少。关于气体纯度对钎涂层质量的影响，可 用气体露点与钎涂层的气孔率和气孔直径的关系来阐明，因为气孔率和气孔直径可在相 1 5 当程度上代表钎涂层缺陷的严重程度。 222 金属粉末布钎涂成型法 中国科学院会属研究所陆善平m i 采用滚压工艺，将w c 粉或者n i c r - b s i 粉与有机 连接物的混合物制备成具有赵好柔性的金属粉末布，金属粕贴装到零件表面，经过高温 钎焊形成耐磨钎焊涂层。涂层与基体间具有很强的冶金结台强度其中拉忡强度的数值 为o b 7 8 m p a 剪切强度f 1 5 5 m p a ，钎焊涂层的耐磨性远高于c o c r - w 堆焊层。 耐磨钎焊涂层形成过程可归纳如下：混料n 4 1 i 。将金属粉与有机连接物混合均 匀，滚压成柔性金属粉求椰：裁剪装贴。根据零件表面形状裁剪柔性金属柿并装 贴到零件表面； 高温真空钎焊。将装配好的零件放于真空钎焊炉中加热到预定温度， 使钎焊台金润湿硬质点相和基体金属玲却凝固形成耐磨钎焊涂层金属粉与有机连接物 经混台。滚压后可制蔷成具有良好柔韧性的金属布本实验中，研制了两种