（材料学专业论文）镀锌板表面磁控溅射法制备a1mg合金镀层及其性能研究.pdf

t _ l g a l v a n i z e ds h e e t b yz h a n g y u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h a ny uq i a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 嗝 1 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 、 学位论文作者签名：獬早 f 日期：7 们富7 ，o 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年一年半口两年口 学位论文作者签名：獐咩f - - , 签字日期：7 n g 7 ，r 。j 导师签名： 签字日期： 哗“ 啄 叼 菇了缈 j 东北大学硕士毕业论文摘要 摘要 目前，镀锌板已经广泛用于汽车、家电和建筑等工业。热镀锌仍是钢材防蚀方法中 应用最普遍的、最有效的工艺措施。但是最近几年，金属锌的价格成倍上涨，热镀锌板 的锌镀层比较厚，使得热镀锌板的成本太高，而电镀锌板由于镀层较薄，耐腐蚀性不如 热镀锌板。 本研究是在镀锌板表面应用双靶磁控溅射镀技术制备a i m g 合金镀层并研究其镀 层性能，主要目的就是提高其耐蚀性能。 通过改变a l 靶与m g 靶功率控制a i m g 合金成分，改变温度、心气压强和溅射时 间确定最佳磁控溅射工艺。采用双靶磁控共溅射法在镀锌板基上制备出了不同工艺条件 的a i m g 合金镀层，研究了制备工艺条件与a i m g 合金镀层性能之间的关系。 研究结果表明：使用磁控共溅射方法，制备的a i m g 合金镀层光泽度好，表面光滑 平整，为银白色的金属镀层；用扫描电镜观察显示制备的a 1 m g 合金镀层分布均匀，排 列紧密，膜的附着性也较好，合金化程度很好，晶体颗粒均匀，测出具体的a i m g 成分 比例：用x 射线衍射仪检测a i m g 镀层的主要组分为a | 1 2 m g l 7 ，择优取向为( 4 1 1 ) ；通 过电化学试验和盐雾试验表明，a 1 m g 合金镀层有着良好的耐腐蚀性，最佳工艺条件： m g 靶功率为8 5 w ，a 1 靶功率为5 6 5 w ，镀层的成分为：m g4 1 2 w t ，a 19 5 8 8 w t ， 基片温度为2 0 0 ，此工艺条件下镀层耐腐蚀可达9 6 小时。 关键词：磁控溅射；a i m g 合金镀层；镀锌板 - i i - 东北大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，g a l v a n i z e ds h e e th a sb e e nw i d e l yu s e di nc a r s ，h o m ea p p l i a n c e s ，l i g h t i n d u s t r ya n dc o n s t r u c t i o ni n d u s t r y h o tg a l v a n i z i n gi st h em o s tc o m m o na n de f f e c t i v em e t h o d o fc o r r o s i o np r e v e n t i o nf o rs t e e l b u ti nr e c e n ty e a r s ，z i n cp r i c e sd o u b l e du p ，w h i l eh o t g a l v a n i z e dz i n cc o a t i n gp l a t ei sr e l a t i v e l yt h i c k ，w h i c hr a i s e st h ec o s to fh o tg a l v a n i z e dp l a t e s i g n i f i c a n t l y ，w h i l e z i n c p l a t e s i sal i t t l e t h i n , c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sn o tw e l la sh o t g a l v a n i z e dp l a t e i nt h i sp a p e ra 1 一m ga l l o yc o a t i n gi s d e p o s i t e do ng a l v a n i z e ds h e e tb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n ga n di t sp r o p e r t i e sa r es t u d i e d t h ea p p l i c a t i o no fm a g n e t r o ns p u r e f i n gt e c h n o l o g y c a ni m p r o v ei t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h eb e s tm a g n e 仃o ns p u t t e r i n gp r o c e s si sd e t e r m i n e dc o n t r o l l i n ga i - m gc o m p o s i t i o nb y c h a n g i n gt h ep o w e ro ft a r g e ta 1a n dt a r g e tm ga n do p t i m i z i n gt e m p e r a t u r e ，a r - a i rp r e s s u r e a n ds p u t t e n n gt i m e a 1 一m ga l l o yc o a t i n gi sd e p o s i t e db yd u a l t a r g e tm a g n e t r o ns p u t t e r i n go n h o tg a l v a n i z e dz i n cu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o np r o c e s so n p r o p e r t i e so fa 1 一m ga l l o yc o a t i n gi ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta i m ga l l o yc o a t i n gh a sg o o dg l o s sa n ds u r f a c es m o o t hw i t h s i l v e r yw h i t ec o l o rp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g i ti sr e v e a l e dt h a ta i m ga l l o yc o a t i n g i se v e n l yd i s t r i b u t e dw i t hc l o s ea t t a c h m e n ta n du n i f o r mc r y s t a lp a r t i c l e sb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p et h es p e c i f i cc o m p o n e n t so fa 1 - m g i sm e a s u r e da n a l y z i n ge d s s p e c t r u m ；t h em a i n p h a s eo fa 1 - m ga l l o yc o a t i n gi sa l l 2 m g l 7 谢t ho r i e n t a t i o no f ( 4 11 ) u s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n t h eb e s tm a g n e t r o ns p u r e f i n gp r o c e s si sp m g _ 8 5 w ，p a l = 5 6 5 w ，t h em a i nc o m p o n e n t so f a i m ga l l o yc o a t i n gi sm g4 1 2 w t ，a 19 5 8 8 w t a n dt s = 2 0 0 。c ，i ti sf o u n dt h a tt h ea i m g a l l o yt h i nf i l mh a sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew i t h9 6h o u r so fa l m o s tn or u s tu n d e rt h eb e s t p r o c e s st h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa n ds a l ts p r a yt e s t k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a 1 - m ga l l o yc o a t i n g ；g a l v a n i z e ds h e e t i i i 2 2 2 磁控溅射的工作原理2 3 2 2 3 主要工艺参数。2 4 2 2 4 磁控溅射的温升原因及低温原理2 6 2 2 5 电化学试验2 7 i v 东北大学硕士毕业论文 目录 2 - 3 实验方法。2 7 2 3 1 基片的清洗。2 7 2 3 2 实验设计2 8 2 3 3a i - m g 镀层的制备步骤。2 9 2 3 4a 1 一m g 薄膜的表征3 0 第3 章实验结果与分析3 3 ， 3 1a 1 m g 合金镀层的外观3 3 3 2 a i m g 合金镀层的表面形貌和成分3 4 3 2 1a 1 m g 合金镀层表面形貌3 4 3 2 2a 1 m g 合金镀层成分3 6 3 3a i m g 合金镀层x r d 分析3 8 3 4a i m g 合金镀层电化学分析3 9 3 5a i m g 合金镀层耐盐雾试验分析4 2 第4 章结论4 5 参考文献4 7 致谢5 1 v 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 2 1 世纪，人类将面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战，在有限资源和环保严 格要求的双重制约下发展经济已成为全球热点问题。而能源问题将更为突出。能源短缺 使世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。 热镀锌已有2 0 0 多年的发展历史，工艺技术的发展使得镀层质量不断得到改善，因其 具有优异的电腐蚀保护性和成型性，而且比电镀更经济可行，目前主要应用于建筑，汽 车和家电工业。近年来，镀锌板已经广泛用于汽车、家电、轻工和建筑等工业。热镀锌 仍是钢材防蚀方法中应用最普遍的、最有效的工艺措施。但是最近几年，由于能源危机 金属锌的价格成倍上涨，热镀锌板的锌镀层比较厚，使得热镀锌板的成本太高，而电镀 锌板由于镀层较薄，耐腐蚀性不如热镀锌板。 本研究是镀锌板表面磁控溅射法制备a i m g 合金镀层及其耐蚀性能的研究，应用真 空磁控溅射镀膜技术制备a 1 m g 合金镀层，寻求a i m g 合金镀层最优耐蚀性所对应的 成分比例，主要目的就是在改善其装饰性的同时能有效的提高其耐蚀性能。 当前材料工程领域中，真空表面涂层技术已经发展成为材料表面改性领域中的一个 重要分支。真空表面涂层技术就是在不改变基体材料的成分，不削弱基体材料的力学性 能的基础上，采用某些物理或化学的手段，在基体表面涂覆一层具有特定性能要求的薄 膜，以此大幅度提高基体的耐热、耐蚀、抗氧化、耐磨损等性能，同时保持基体原来的 良好的机械性能的方法。 真空表面涂层技术很早就出现了，由瑞典s a n d w i c k 公司采用化学气相沉积( c v o ) 技术在硬质合金刀具上实现的。采用c v d 技术制备的镀层不仅显著延长了合金刀具的 使用寿命，而且降低了生产成本，因而迅速实现了商业化。但是，该技术也存在着明显 的缺点：首先是沉积温度过高，通常在9 0 0 。c 1 1 0 0 范围，超过了绝大多数常用材料的 热处理温度，所以，可用来镀膜的基体材料种类极为有限，严格说来，只有硬质合金才 能用作基材。当应用到高速钢基材时，还需在镀膜后对刀具重新进行热处理，这不仅增 加了生产成本，而且还影响刀具的精度；其次，在这样高的沉积温度下，镀层和基材都 面临着晶粒长大和失碳的问题，这可能导致刀具性能的下降；第三，由于c v d 技术采 用氯化物作为原料，氯在高温下进入基材，对基材的晶间腐蚀将使刀具变脆。这些问题 迫使人们去探索更好的低温沉积工艺。于是在c v d 技术发展的同时，人们还开发了另 - 1 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 一种气相沉积技术物理气相沉积( p v d ) 【1 1 。 物理气相沉积( p v d ) 技术是利用热蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，对材料 近表面层进行改性处理的气相合成技术。利用p v d 方法制备t i n 硬质薄膜是应用最为 广泛的一种表面强化手段。由于t i n 镀层具有高硬度、高膜基结合强度、低摩擦系数以 及良好的抗腐蚀性等特点，已被广泛应用于工业生产的各个领域，尤其是在工模具行业。 2 0 世纪7 0 年代，t i n 薄膜成功地应用于刀具钻头等工具上，使其使用寿命成倍提高， 曾在上世纪八十年代掀起一场刀具技术革命【l 】。随后，物理气相沉积t i n 薄膜也在成形 冲头、冲压模具上试用成功，从而进一步拓宽了t i n 薄膜的应用领域，但是，由于模具 的工作条件和影响因素远比刀具复杂，单一的t i n 薄膜在模具上的应用受到了很大制 约。原因在于，一般模具钢基体较软，或薄膜与基体结合力不够，故在工作中基体不能 有力支撑t i n 薄膜而发生早期破坏【2 】。2 0 世纪9 0 年代人们通过多组元涂层、多层涂层 设计【2 3 l 、复合薄膜来提高工模具的性能，并取得了相当大的进展。 随着化学气相沉积( c v d ) 及物理气相沉积( p v d ) 技术的日益成熟，表面层的研究及 应用得到了快速的发展。各种类型的改性膜层已经广泛应用于加工模具、机械零件表面 强化、磁头一光盘等领域中，极大地提高了机器零件的使用寿命和机加工精度。随着薄 膜材料应用的日益广泛，薄膜技术，作为合成薄膜材料的重要手段，也得到了突飞猛进 的发展，无论在基础研究，还是在实际应用中都取得了丰硕的成果。 1 2 电镀行业的发展状况 表面处理在整个制造业中占有重要地位，被誉为工业产品的防护兵和美容师。表面 处理工艺应用十分广泛，在航天、航空、机电、仪表、汽车、船舶、轻工、电子等现代 工业中都是极为关键的环节。表面处理工艺包括：喷涂、电子抛光、电泳涂装、阳极氧 化、着色转化涂装、连续条纹电镀、防腐处理等。其在装饰性方面能赋予产品丰富的色 彩，提高产品的外观质量；在防护性方面能提高产品的耐蚀性，延长产品使用寿命；在 功能性方面能提高产品的硬度、导电性、反射率、润滑性、焊接性等特殊功能，随着生 产生活的需要和表面处理技术工艺的进步，其应用领域和服务范围也在不断延伸和扩 大，如塑料、陶瓷等产品现也已被纳入表面处理的应用领域和服务范围。 电镀是表面处理产业的主体，是个通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加 工行业。2 0 多年来尤其是近十年，发达国家由于对表面处理产业有着严格的环保要求， 因此其生产成本升高，本土产业产量大幅下滑，于是开始向发展中国家转移。目前，我 2 - 东北大学硕士毕业论文 国电镀工业的规模、产量及产值都 加剂和电镀设备的进入、国外对电 乡镇企业的急剧发展等，都促进了我国电镀业的发展。据有关统计，2 0 0 5 年国内电镀企 业已超过4 万家，职工超百万人，较正规的生产线已超过5 0 0 0 条，具有3 0 亿m 2 电镀 面积的加工能力，表面处理行业年产值达数百亿元。如广东省2 0 0 5 年有电镀企业1 1 9 1 家，从业人数2 5 9 万人，固定资产总值3 5 8 亿元，年电镀产品3 0 2 亿件、3 4 1 万吨，表 面处理面积3 3 亿m 2 ，年产值3 0 0 亿元。电镀企业主要分布在珠江三角洲地区，仅该地 区就有1 0 2 0 家，占全省电镀企业总数的8 5 6 ，年废水排放量约为5 5 0 9 万t ，占全省 工业废水排放总量的3 7 7 。此外，作为国家重点老工业基地的东北三省，城市的表面 处理业也相对较发达1 4 。 电镀加工工艺中产生的废气主要：酸碱废气、氮氧化物废气、铬酸废气、氯化氢废 气、氰化物废气等，由于抛光也是电镀的一个重要环节，其产生的含粉尘废气，也可归 于电镀废气。这些气体成分复杂，并且腐蚀性强，对建筑、设备都会造成不同程度的腐 蚀，特别对人体皮肤和呼吸系统有着严重的刺激和感染。 电镀生产过程中会产生电镀废水，产生途径包括：工艺废水、废电镀液、废工艺溶 液、退镀液、排风洗涤液、电镀车间的“跑、冒、滴、漏”等。据统计我国的电镀厂点约 有一万家，每年排放的4 0 亿立方米废水中约有5 0 未达到国家排放标准。排出的重金 属废水约4 亿立方米，此外，还有5 万吨废渣、3 0 0 0 万立方米酸雾。在国家污染综合 排放标准严格控制的第一类污染物( 共1 3 种) 中，电镀废水中就占6 种，分别是c r 、 p b 2 + 、c r 3 + 、a g + 、n i 2 + 、c d 2 + ，其他还有c u 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 等污染物，严重地污染 着我国的自然生态环境。 电镀污泥属于危险废物，含有有害重金属，它具有易积累、不稳定、易流失等特点， 如不加以妥善处理，任意排放将会引起严重的二次污染。 1 3 磁控溅射镀膜发展及应用 磁控溅射技术作为一种十分有效的薄膜沉积方法，由于溅射法具有良好的可控性和 易于获得大面积均匀的薄膜，近年来被普遍和成功地应用于许多方面6 以3 1 ，特别是在微电 子、光学薄膜和材料表面处理领域中，用于薄膜沉积和表面覆盖层制备。1 8 5 2 年g r o v e 首次描述溅射这种物理现象，应用溅射原理制备薄膜是美国贝尔实验室及西屋电气公司 于1 8 7 7 年首先开始的，2 0 世纪4 0 年代，溅射技术作为一种沉积镀膜方法开始得到应用和 3 _ 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 发展。由于溅射膜层的性能越来越显示其优越性，改善溅射装置、提高溅射速率的各种 工艺相应地得到快速发展，使得溅射工艺在某些领域达到了实用化程度。6 0 年代后，随 着半导体工业的迅速崛起，这种技术在集成电路生产工艺中，用于沉积集成电路中晶体 管的金属电极层，才真正得以普及和广泛的应用。磁控溅射技术的出现和发展，以其“高 速 、“低温”两大特点使薄膜工艺发生了深刻变化，不但满足了薄膜工艺越来越复杂 的要求，而且促进了新工艺的发展。随着磁控溅射技术应用的不断扩展，它正逐步成为 制造许多产品的一种常用手段，并在最近十几年，发展出一系列新的溅射技术。 1 3 1 磁控溅射镀膜原理及特点 1 3 1 1 磁控溅射沉积镀膜机理 真空磁控溅射系统是在基本的溅射系统上发展而来的，一般是在阴极靶材的背后放 置1 0 0 、- 1 0 0 0 g a u s s 的强力磁铁，真空室内一般充入惰性气体心作为放电的载体，选择心 气是因为其具备溅射率高、对靶材呈惰性、价格便宜、来源方便、易于得到高纯度等特 点。在高压作用下，缸原子电离成为时和电子，产生等离子辉光放电，电子在加速飞 向基片的过程中，受到垂直于电场的磁场影响，使电子产生偏转，被束缚在靠近靶表面 的等离子体区域内，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，在运动过程中不断与心原子发 生碰撞，电离出大量的时，与没有磁控结构的溅射相比，离化率迅速增加了1 0 - 1 0 0 倍， 因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的 束缚，最终落在基片和真空室内壁上。而时在高压电场作用下加速，撞击靶表面并释 放出能量，导致靶表面的原子吸收时的动能而脱离原晶格束缚，呈中性的靶原子逸出 靶材的表面飞向基片，并在基片上沉积形成薄膜。溅射系统中，沉积镀膜粒子能量通常 为1 一- l o e v ，溅射镀膜理论密度可高达9 8 。相比蒸镀0 1 一- 1 e v 的粒子能量和9 5 的镀膜 理论密度而言，溅镀镀膜的性能、牢固度等都比热蒸发和电子束蒸发薄膜要好得多【5 1 。 磁控溅射系统中磁体结构直接影响溅射镀膜的性能。因此，根据磁控溅射应用要求，发 展出各种不同结构和可变磁场的阴极磁控磁体【6 以3 1 ，以改善和提高薄膜的质量和靶材的 利用率。 1 3 1 2 磁控溅射的特点 磁控溅射技术得以广泛应用，是由于该技术有别于其它镀膜方法的特点所决定的， 其特点可归纳为： a ) 可制成靶材的各种材料均可作为薄膜材料，几乎所有的固体都可以用溅射方法 制备成薄膜。包括各种金属、半导体以及绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物【1 4 ，1 5 1 等物质，只 4 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 要是固体，甚至粒状，粉状的物质都可以作为溅射靶。尤其适合高熔点和低蒸汽压的材 料沉积镀膜。 b ) 在适当条件下多元靶共溅射方式，可沉积所需组分的混合物、化合物薄膜。 c ) 在溅射的放电气氛中加入氧、氮或其它活性气体，可沉积形成靶材物质与气体 分子的化合物薄膜。 d ) 控制真空室中的气压及溅射功率，基本上可获得稳定的沉积速率，通过精确地 控制溅射镀膜时间，容易获得高精度的薄膜厚度，且可重复性好。 e ) 溅射粒子几乎不受重力影响，靶材与基片的位置可自由安排。 f ) 基片与膜的附着强度一般是蒸发镀膜的l o 倍以上，由于溅射原子的能量比蒸发 原子的能量高l 2 个数量级。高能量的溅射原子沉积在基片上进行的能量转换比蒸发原 子高得多，产生较高的热能，增强了溅射原子与基片的附着力，并且部分高能量的溅射 原子产生不同程度的注入现象，在基片上形成一层溅射原子与基片原子相互溶合的伪扩 散层，而且，在成膜过程中基片始终在等离子区中被清洗和激活，清除了附着力不强的， 溅射原子，净化且激活基片表面。因此，溅射薄膜与基片的附着力强，同时高能量使基 片在较低的衬底温度即可成膜。 g ) 膜层纯度高，由于磁控溅射法制备装置中没有蒸发法制膜装置中的坩埚构件， 所以溅射膜层里不会混入坩埚加热器材料的成分。 h ) 薄膜形成初期成核密度高，故可生产厚度1 0 n m 以下的极薄连续薄膜。磁控溅射。 镀膜的缺点是成膜速度比蒸发镀膜低，基片温升高，易受杂质气体的影响，此外，装置 结构也比较复杂。 此外，磁控溅射中的靶材利用率一直是个问题，由于靶材磁场磁力线分布呈圆周形 状，在靶表面的一个环形区域内，靶材被消蚀成一个深的沟，这种靶材的非均匀消耗， 造成靶材的利用率较低。实际应用中，圆形的平面阴极靶，利用率通常小于5 0 ，通过 磁场优化设计可以提高靶材的利用率，特定的条件下，一些靶材利用率可以超过7 0 。 另外，旋转靶材的利用率较高，一般可达到7 0 8 0 以上。随着磁控溅射镀膜技术的 不断发展，磁控溅射镀膜技术目前已经得到日益广泛的应用。 1 3 2 磁控溅射镀膜技术进展 1 3 2 1 平衡磁控溅射和非平衡磁控溅射 在平衡磁控溅射( b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 中，阴极磁控磁体有一个紧密的 限制磁场，所以磁力线在靶的表面保持闭合，等离子体被严格地控制在靶表面附近，被 5 - 东北大学硕士毕业论文笫i 章绪论 限制的高密度等离子体通常存在于距离靶表面向外延伸大约6 0 r a m 的区域之中( 见图 1 1 a ) 。在沉积薄膜的过程中，基片放置于高密度等离子体离子轰击区域之外，电子和离 子撞击基片的机会很少，即粒子流的密度i c d i m a c m 2 ，这种平衡磁控溅射基片维持较 冷的状态，同时由于没有足够的离子轰击表面以改变沉积薄膜的微结构，因此难以沉积 出大面积结构致密、附着坚固的高质量薄膜1 酗。 a i c d , = im a c m 2 b i c d2 - 10 m a c m 2 阳极 对于放 变最终薄膜 i m a c m 2 等离子体的 中，磁力线 因而粒子中 离子体的区 加热基片到 作用。非平 的问题得以 阳极 nl l s lin 图1 1 磁控溅射的两种形式 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 多靶非平衡磁控溅射是根据非平衡磁控磁体放置的方式，可以分成相邻磁控磁极相 反的闭合磁场非平衡磁控溅射和磁极相同的镜像磁场非平衡磁控溅射两种。图1 2 显示了 在不同靶与基片的间距下单靶、闭合磁场和镜像磁场磁控溅射的溅射率，由于镜像磁场 方式不能有效的束缚电子，因而等离子体的溅射率与单个阴极靶相当，并未得到提高。 而闭合磁场磁体结构的放置，有效的束缚了电子，大幅度提高了溅射率。 闭合磁场中的等离子体是被限制在两个靶材之间【1 7 】，而镜像磁场中的等离子体是分 离的，并且是相斥的，这使得镜像磁场磁控溅射可以沉积大面积较薄的膜层。实际也表 图1 2 单靶、闭合磁场和镜像磁场控溅射的溅射率对比 f i 9 1 2s p u t t e r i n gr a t i oc o m p a r i s o no fs i n g l et a r g e t 、c l o s ef i e l da n dm i r r o rf i e l d 明在过渡模式下反应溅射氮化物，例如t i n ，镜像磁场磁控溅射的溅射速率比闭合磁场 磁控溅射的速率低很多。由于闭磁合场非平衡磁控溅射系统可以产生非常理想的离子沉 积环境，因此可以生产出高密度、高强度、与基片结合性能极其优异的薄膜，这项技术 的沉积镀膜系统具有两个或两个以上的非平衡场磁控磁体，依靠这些磁控磁体组合所产 生的闭合磁场来有效的增加镀膜过程中的等离子体密度，提高溅射的速率，改进薄膜质 量，系统包括以下基本形式：两个相邻磁极相反的磁控磁体并排排列方式( 见图1 3 a ，b ) 、 两个相邻磁极相反的磁控磁体面对面排列方式( 见图1 3 c ) 、四个相邻磁极极性相反的 磁控磁体对称排列方式( 见图1 3 d ) 。 闭合磁场非平衡磁控溅射技术目前已广泛被应用在切削刀具上镀超硬膜、自润滑 膜、建筑、汽车镀膜玻璃和电子工业中透明导电玻璃的生产中。 - 7 -jo 东北大学硕士毕业论文笫1 章绪论 1 3 2 2 反应溅射和共溅射 沉积多元成分的合金及化合物薄膜，可以使用合金及化合物材料制作的靶材，直接 进行溅射沉积。另外常采用反应溅射和共溅射技术来沉积含有多元成分的化合物、混合 靶 a c b b d 图1 3 四种常用的闭合磁场多靶系统a 两个相邻磁极相反的磁控磁体并 排排列b 两个相邻磁极相反的磁控磁体有角度排列c 两个相邻磁极相反 的磁控磁体面对面排列d 四个相邻磁极极性相反的磁控磁体对称排列 f i 9 1 3f o u ru s u a lm u l t i - t a r g e ts y s t e mo fc l o s em a g n e t i cf i e l d b 物及合金材料薄膜 1 8 , 1 9 】。相对于采用化合物靶材的溅射方法，反应溅射和共溅射技术可 通过控制溅射参数，能够调节薄膜材料的组分，沉积出不同组分包括化学配比或非化学 配比的材料薄膜。 反应溅射( r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是在溅射的惰性气体中，通入一定比例 的反应气体，通常用作反应气体的主要是0 2 和n 2 。存在反应气体的情况下，靶材会与反 应气体反应形成化合物，最后沉积在基片上。在惰性气体溅射化合物靶材时，由于化学 8 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 不稳定性往往导致薄膜材料成分比靶材少一个或更多组分，此时如果加上反应气体可以 补偿所缺少的组分，这种溅射也可视为反应溅射。 介质薄膜的直流反应磁控溅射过程往往呈现高度不稳定，原因是随反应气体流量增 加，脱离了金属溅射模式，靶材和反应气体的反应物会在靶材表面非侵蚀区覆盖绝缘介 质层，溅射沉积速率会突然下降，并在介质薄膜上积累大量电荷，因过量的电荷积累而 放电，造成靶表面的毒害，称之为阴极中毒；在阴极磁控磁体附近的屏蔽阳极上也可能 覆盖介质薄膜，导致阳极消失现象。 1 3 2 3 直流溅射、射频溅射、脉冲溅射和中频溅射 直流溅射( d cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 和射频溅射( r fm a g n e t r o ns p u _ t t e f i n g ) 是很 早就开始应用的溅射技术，直流溅射方法用于被溅射材料为导电材料的溅射和反应溅射 镀膜中，其工艺设备简单，有较高的溅射速率。射频磁控溅射方法能对任何材料包括各 种导体、半导体和绝缘介质进行溅射镀膜。 直流反应溅射则可以使用导体及高掺杂半导体材料作为靶材，沉积介质薄膜，有较 高的溅射速率。但是反应溅射沉积介质薄膜过程中，通常会出现阳极消失、阴极中毒、 放电打弧问题，破坏了等离子体的稳定性，使沉积速率发生变化，导致溅射过程难以控 制，限制了直流反应磁控溅射技术在介质薄膜中的应用。 近几年来发展起来的脉冲溅射( p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 和中频溅射( m e d i u m f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 技术可以在反应溅射绝缘介质薄膜的过程中释放靶表面 积累的电荷、防止放电和打弧，并具有溅射速率快、沉积速率高等优点。脉冲磁控溅射 ( 1 0 3 5 0 k h z ) 已经成为公认的作为绝缘材料沉积的优选的工艺过程【2 0 1 ，该技术使用的 脉冲电源输出电压波形是非对称的双极性脉冲，脉冲电源的正向脉冲对于释放靶表面的 积聚的电荷、防止打弧是很有效的，脉冲工作方式在沉积中能够提供稳定无弧的工作状 态。 最近的研究表明脉冲的磁控管放电也能够导致比连续的直流放电更热、更高能的等 离子体。脉冲磁控溅射能够扩大沉积材料的范围，并在薄膜性能上有重大的提高，脉冲 的频率和占空比根据介质化合物的性质可以改变。中频交流磁控溅射在单个阴极靶系统 中，与脉冲磁控溅射有同样的释放电荷、防止打弧作用。 中频交流溅射技术还应用于孪生靶( t w i n - - m a g n e t r o n ) 溅射系统中，中频交流孪 生靶溅射是将中频交流电源的两个输出端，分别接到闭合磁场非平衡溅射双靶的各自阴 极上( 见图1 3 a 、b ) ，因而在双靶上分别获得相位相反的交流电压，一对磁控溅射靶则可 - 9 - 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 以交替成为阴极和阳极。孪生靶溅射技术则能大大提高磁控溅射运行的稳定性，避免被 毒化的靶面产生电荷积累，引起靶面电弧打火以及阳极消失的问题，溅射速率高，为化 合物薄膜的工业化大规模生产奠定了基础【2 l 】。此外也有采用中频脉冲电源作为孪生靶溅 射电源的。孪生靶溅射系统成为目前化合物薄膜溅射镀膜生产的理想技术【2 2 2 3 1 。最近在 中频电源上又提出短脉冲组合的中频双向供电模式，进一步提高运行稳定性。 p j k e l l y 等用脉冲磁控溅射方法研究反应溅射氧化铝薄膜性质，一个2 0 k h z 的 脉冲电源连接到一台标准的直流磁控管驱动电源上，脉冲波形为非对称双极性脉冲，用 直流反应溅射作为对比。与预期的情况一样，直流反应溅射a 1 2 0 3 薄膜非常困难，整个 沉积过程一直发生电弧放电，并且过程非常不稳定。而脉冲溅射方法过程十分稳定，在 靶表面上几乎没有看到电弧放电的情形。扫描电子显微镜( s e m ) 测量照片表明直流溅 射薄膜是颗粒状、多孔的结构；脉冲溅射的薄膜则十分致密、结构完整、没有可见的缺 陷，研究表明用脉冲闭合场非平衡磁控溅射系统能够沉积致密的a 1 2 0 3 薄膜。电子探针x 射线显微分析仪( e p m a ) 测量显示直流溅射薄膜的a 1 2 0 3 的成分不完全符合其化学配比， 而脉冲溅射a 1 2 0 3 薄膜则完全符合。 图1 4 高分辨率s e m 表面形貌 ad c 反应磁控溅射的t i n 薄膜b 脉冲反应磁控溅射的t i n 薄膜 f i 9 1 4s u r f a c em o r p h o l o g i e so f h i g hd i s t i n g u i s h p j k e l l y 等人进一步研究用直流磁控溅射和脉冲磁控溅射方法分别在s i 基片上 沉积的t i 基介质薄膜，比较两种沉积方法镀制的t i n 和t i 0 2 薄膜的光学性能和机械性能 【2 8 】。溅射靶材采用t i 金属靶，分别用直流和脉冲方式进行反应溅射镀膜，脉冲溅射频率 2 0 k h z 。脉冲溅射沉积的t i 0 2 薄膜的折射率优于直流溅射。高分辨率s e m 照片( 见图1 4 ) 反映出两种溅射方法沉积t i n 薄膜结构的差异，脉冲溅射的薄膜比直流溅射的更加致密， 表面更光滑，上述这些结果表明，脉冲溅射技术的优越性不仅仅在于反应溅射沉积介质 材料，而且能够改进一些不同类型材料沉积薄膜的性质【2 4 j 。 - 1 0 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 1 3 2 4 高速率溅射和自溅射 实现高速率溅射( h i 曲r a t em a g n e t r o ns p u r e d n g ) 和自溅射( s u s t a i n e d s e l f s p u t t e r i n g ) 是近几年来溅射技术关注和研究的一个方向【2 5 】，高速率溅射和自溅射可 以缩短溅射镀膜的时间，提高工业生产的效率；有可能替代目前对环境有污染的电镀工 艺：被溅射材料的离子化而导致从离子生成薄膜；被溅射材料粒子的电离以及减少甚至 取消惰性气体，将明显地影响薄膜形成的机制，加强沉积薄膜过程中合金或化合物形成 中的化学反应。由此可能制备出新的薄膜材料，发展出新的溅射技术。 与通常的磁控溅射比较，高速率溅射和自溅射的特点在于高的靶功率密度，靶功率 密度超过5 0 w c m 2 。还必须很好地把等离子体限制在溅射靶表面附近，并且获得最大气 体的离化率和溅射靶冷却条件。因此高速率磁控溅射必须使用能够满足上述条件的特殊 磁控磁体【2 6 1 。 磁控溅射在真空室压强大约0 1 p a 以上能够容易实现，当工作室压力低于0 1 p a ，溅 射气体已经不足以维持高的放电电流，只有以溅射工作气体与被溅射材料蒸汽组成的混 合气体来维持放电的情况下，才能够在低压下形成高的放电电流，要实现上述情况需要 靶材的自溅射率大于1 ，此外被溅射材料要有高的离化率。当溅射率非常高，以至于在 完全没有惰性气体的情况下也能维持放电，就是仅用离化的被溅射材料的蒸汽来维持放 电，这种磁控溅射运作方式就叫自溅射。 高速率磁控溅射的一个固有的性质是产生大量的溅射粒子而获得高的薄膜沉积速 率。高的沉积速率意味着高的粒子流飞向基片，导致沉积过程中大量粒子的能量被转移 到生长薄膜上，衬底温度明显增加。对于在需要低温下沉积的应用，则是一个致命的缺 点。由于溅射离子的能量大约7 0 需要从阴极冷却水中带走，薄膜的最大溅射速率将受 到溅射靶冷却的限制。 最近的一些实验表明，在高速率磁控溅射的最大靶功率密度下，靶的溅射和局部蒸 发同时发生，这些过程的共同作用确保了能够获得最大的沉积速率，但是这种作用也将 导致沉积薄膜坚实结构的变化。现在对于基片放置在距离靶5 0 - - 1 0 0 m m 范围之间，能够 得到大约几个l x m m i n 的高速率沉积，但是高速率磁控溅射中典型的靶材利用率只有 2 0 , - - - 3 0 ，因而提高靶材利用率也是有待于解决的一个问题2 7 ，2 引。 1 3 3 影响磁控溅射的主要因素 ( 1 ) 磁场强度及磁体布局 在各种磁控溅射靶中，束缚电子运动的磁场强度b 是个极其重要的参数，磁体的布 1 1 东北大学硕士毕业论文第1 章绪论 局直接影响溅射靶的刻蚀均匀程度和沉积薄膜均匀性。因此，在设计或使用各种磁控溅 射靶时应当掌握b 的分布及其规律，以便保证各种溅射靶的性能，提高薄膜质量。 ( 2 ) 水冷系统 各种类型溅射靶，在辉光放电中因离子轰击都要发热。为保证溅射靶材的正常工作 温度，均应设置冷却系统。实践证明，水冷是一种最通用的好方法。 为保证冷却水的流速和进出口水温差在预定的范围内，要求溅射靶冷却水套应具有 较小流阻；溅射靶材和水冷背板的导热性能要好；其进水压一般为2x1 0 5 p a 以上。 ( 3 ) 靶一基距 任何一台具体的溅射镀膜装置，与最佳的镀膜均匀度相对应，存在一个最佳的靶基 距离。基片与靶间距对膜层质量有很大影响。距离远时，溅射效率会大幅度降低，但是 距离太近时，对于较小的基片会造成温度升高，导致退火，使膜层因氧化而呈灰黑色， 同时，易于阴极靶与基片间形成瞬间放电，造成靶面大量熔滴产物。金属液滴喷发于基 片表面，造成其膜层存在颗粒粗糙和大量斑点，使膜层质量下降。所以要选择合适的基 片与靶间距。 ( 4 ) 屏蔽罩 设置屏蔽罩的作用是截获由非靶材零件发射的电子，使之不产生辉光放电，防止非 靶材料的溅射，以便保证薄膜的质量和纯度。 ( 5 ) 工艺参数 除了上述设备的结构影响之外，各种工艺参数对磁控溅射的影响也不容忽视，主要 的工艺参数包括：溅射功率、a t 2 的流量及衬底温度等。 1 3 4 磁控溅射靶材 磁控溅射靶材是磁控溅射镀膜的重要部件【2 9 1 ，靶材的特性直接与溅射稳定性和膜层 特性相关，靶材利用率直接与镀膜成本相关3 0 1 。 对溅射靶材性能主要有以下几点要求： ( 1 ) 成分与结构均匀性好。这是为保证溅射薄膜具有较低的电阻率及较高的均匀性。 尤其在复杂的大面积l c d 方面应用更显重要。特别是溅射靶材的微观结构均匀对溅射时 的成膜速率、沉积膜的质量及厚度分布等均有很大的影响。 ( 2 ) 高密度。通常，靶材的密度不仅影响溅射时的沉积速率、溅射膜粒子的密度和 放电现象等，还影响溅射薄膜的电学和光学性能。靶材越密实，溅射膜粒子也越好3 。 ( 3 ) 高纯度。靶材的纯度对溅射薄膜的性能影响很大，靶材的纯度越高越好，在靶 1 2 一种非热式镀膜技术，主要应用在化学气相沉积( c v d ) 或金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 生长困难及不适用的材料薄膜沉积，而且可以获得大面积非常均匀的薄膜。 光学薄膜应用反应磁控溅射技术已有多年2 9 1 ，中频闭合磁场非平衡磁控溅射技术也已在 光学薄膜( 如增透膜) 、低辐射玻璃和透明导电玻璃等方面得到应用。特别是透明导电 玻璃目前广泛应用于平板显示器件、太阳能电池、微波与射频屏蔽装置与器件、传感器 等。透明导电玻璃在玻璃基片或柔性衬底上。 磁控溅射除上述已被大量应用的领域，还在高温超导薄膜【3 0 l 、铁电体薄膜、巨磁阻 薄膜、薄膜发光材料、太阳能电池、记忆合金薄膜等研究方面发挥重要作用。 1 3 6 新型磁控溅射镀膜工艺 从一般的金属靶材溅射、反应溅射、偏压溅射等，伴随着工业需求及新型磁控溅射 技术的出现，低压溅射、高速沉积、自支撑溅射沉积、多重表面工程以及脉冲溅射等新 型工艺成为目前该领域的发展趋势。 低压溅射的关键问题是在低压( 一般是指 o 1 p a ) 下，电子与气体原子的碰撞几率降 低，在常规磁控溅射技术中，不足以维持靶材表面的辉光放电，导致溅射沉积无法继续 进行。通过优化磁场设计，使得电子空间运动距离延长，非平衡磁控溅射技术可以实现 在1 0 2 p a 级的真空下进行溅射沉积。另外，通过外加电磁场约束电子运动可以实现更低 压强下的溅射沉积。 进行高速沉积可以极大的提高工作效率、减少工作气体消耗以及获得新型膜层。实 现高速沉积主要需要解决的问题是在提高靶材电流密度的同时，不会产生弧光放电；由 于功率密度的提高，靶材、衬底的冷却能力需要相应提高等。目前，已经实现了靶材功 率密度超过1 0 0 w c m 2 ，沉积速率超过1 i ，t m m i n 。利用高速沉积在替代传统电