（纺织化学与染整工程专业论文）棉甲壳素混纺织物的染色性研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 甲壳素是地球上除纤维素之外最丰富的天然高分子聚合物，是自然界中迄 今为止被发现的唯一带正电荷的动物纤维素。甲壳素纱线纯纺难度较大，在棉 纤维中混入一定比例的甲壳素纤维，既解决了甲壳素纤维的可纺性，降低成本， 又可提高改善棉织物的性能，增加抑菌、防臭等保健性能。但由于甲壳素、棉 在分子结构上的差异，在用同一种染料染色时造成染色不匀，极大的限制了棉 甲壳素混纺织物的应用范围。 本文研究了棉的阳离子改性和甲壳素氨基保护两种方法，解决棉甲壳素 混纺织物的匀染性，通过试验确定了棉甲壳素混纺织物染色工艺。 在研究棉的阳离子改性工艺过程中，分别探讨改性剂的种类、浓度、改性 时间、改性温度以及p h 值等对染色的影响。最终确定了最佳改性工艺：改性 剂浓度2 9 l ，p h 值为1 1 1 2 ，反应温度6 0 ，反应时间3 0 m i n 。 在研究甲壳素氨基保护工艺过程中，分别研究了不同保护剂、不同活性染 料和保护剂的去除方法对织物印染性能的影响。最终选用水杨醛作为氨基的保 护剂，确定了用稀硫酸去除西佛碱。 研究了染色对甲壳素抗菌性的影响，分析了活性染料的种类、染料的用量 和布面的p h 值对甲壳素抗菌性的影响。结果表明，未经改性的混纺织物染色 后，其抗菌性降低较大，而经改性处理的混纺织物染色前后抗菌性变化不大。 通过本课题的研究，基本解决了混纺织物的匀染性问题，同时探讨了染色 对甲壳素抗菌性的影响，为扩大甲壳素纤维的应用领域，提高甲壳素纤维的应 用价值，提供了重要的理论基础和实用工艺。 关键词：棉甲壳素；阳离子改性；氨基保护；匀染性；抗菌性 a b s t r a c t c h i t i ni st h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e r so nt h ep l a n e te x c e p tt h ec e l l u l o s e ； s of a ri ti st h eo n l ya n i m a lc e l l u l o s ew i t hp o s i t i v ec h a r g ef o u n di nn a t u r e s p i n n i n g c h i t i ny a r ni sm o r ed i f f i c u l t ，m i x i n gc o t t o nf i b e r sw i t hac e r t a i np r o p o r t i o no f c h i t i nf i b e rn o to n l yi n c r e a s ec h i t i nf i b e rs p i n n i n g ，a n dl o w e rt h ec o s t ，b u ta l s o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc o t t o nf a b r i c s ，i n c r e a s ea n t i b a c t e r i a l ，d e o d o r a n ta n d o t h e rh e a l t hc a r ep r o p e r t i e s h o w e v e r ，a sc h i t i na n dc o t t o nh a v et h ed i f f e r e n t m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，r e s u l t i n gi nu n e v e nd y e i n gw h e nu s i n gt h es a m ed y e ，g r e a t l y h a m p e rt h ea p p l i c a t i o n so fc o t t o n c h i t i nb l e n d e df a b r i c t h r o u g he x p e r i m e n t sw ec o n f i r me v e nd y e i n gt e c h n i c so fc o t t o n c h i t i nb l e n d e d f a b r i c ，a d o p tt w om e t h o d s ：c o t t o nc a t i o n i ca n dc h i t i na m i n op r o t e c t i o n i nt h es t u d yo fc a t i o n i cm o d i f i e dc o t t o n ，w er e s p e c t i v e l yd i s c u s st h ei m p a c to f m o d i f i e r sc o n c e n t r a t i o n ，m o d i f i c a t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp h u l t i m a t e l yw e c o n f i r mt h eb e s tm o d i f i c a t i o np r o c e s s ：m o d i f i e rc o n c e n t r a t i o n ：2g l ，p h ：1 1 一1 2 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：6 0 ，r e a c t i o nt i m e ：30m i n i nt h es t u d yo fc h i t i na m i n op r o t e c t i o np r o c e s s ，w er e s p e c t i v e l yd i s c u s st h e i m p a c to fd i f f e r e n tp r o t e c t i o na g e n t s ，d i f f e r e n tr e a c t i v ed y e sa n dd i f f e r e n tr e m o v a l w a y so ft h ep r o t e c t i o na g e n t s u l t i m a t e l yw ec h o o s es a l i c y l a l d e h y d ea st h e p r o t e c t i o na g e n t s ，c o n f i r mu s i n gd i l u t es u l f u r i ca c i dt or e m o v es c h i f t a tt h es a m et i m ew ea l s os t u d y d y e i n g si n f l u e n c et ot h ea n t i m i c r o b i a le f f e c t s o fc h i t i n ，c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c e 。o fd i f f e r e n tr e a c t i v ed y e s ，t h ea m o u n to fd y e a n dp hv a l u e a f t e rd y e i n gt h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t h o u tm o d i f i c a t i o nt h e f a b r i c sa n t i m i c r o b i a l a b i l i t yi sg r e a t l yr e d u c e d ，b u tt h em o d i f i c a t i o nf a b r i c s a n t i m i c r o b i a la b i l i t yc h a n g e sl i t t l e t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h i si s s u e ，w eh a v ead e e ps t u d yo fc h i t i n c o t t o n b l e n d e df a b r i cd y e i n ga n df i n i s h i n gp r o c e s s w ec a n a n t i c i p a t et h ep r o b l e m sa b o u t e v e n d y e i n ga n dd y e i n g si n f l u e n c et ot h ea n t i m i c r o b i a le f f e c t so fc h i t i nt o e n h a n c et h ec h i t i np r o d u c t s p r o p e r t y k e yw o r d s ：c h i t i n c o t t o n ；c a t i o n i c ；a m i n op r o t e c t i o n ；e v e nd y e i n g ； a n t i m i c r o b i a la b i l i t y i l 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反 论文作者签名： 意承担由此引发的一切责任和后果。 同期：冲月易同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密v 在以上方框内打“”) 日期蚺分月6 日 只期：衅f 月日 所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使 第一章绪论 1 1 甲壳素和壳聚糖 第一章绪论 1 1 1 甲壳素和壳聚糖的化学结构 甲壳素( c h i ti n ) 又称甲壳质、几丁质，是一种特殊的纤维素，是以海洋 生物蟹、虾壳体为原料，经过现代高科技加工工艺提取而成，也是自然界中少 见的一种带j 下电荷的碱性多糖【1 3 1 。它的化学名称是( 1 4 ) - - 2 一乙酰胺基一 2 一脱氧一b d 一葡萄糖，或简称聚乙酰胺基葡萄糖。可以看作是纤维素大分 子碳2 位上的羟基( 一o h ) 被乙酰氨基或氨基取代后的产物，其分子结构如下： 纤维素 甲壳质 甲壳素广泛存在于昆虫类、水生甲壳类的外壳和菌类、藻类的细胞壁中， 在地球上，甲壳素的年生物合成量达1 0 0 亿吨以上，是一种蕴藏量仅次于植物 纤维的极其丰富的有机再生资源，可以生物降解废弃物不会对环境造成任何污 染【4 - 6 】。纯甲壳素是一种无毒无味的白色或灰白色半透明的固体，在水、稀酸、 稀碱以及一般的有机溶剂中难以溶解，因而限制了它的应用和发展。后来人们 在研究探索中发现，甲壳素经浓碱处理脱去其中的乙酰基就变成可溶性甲壳 青岛人学硕士学位论文 素，又称甲壳胺或壳聚糖，它的化学名称为( 1 4 ) 一2 一氨基一2 一脱氧一1 3 一d 一葡萄糖，或简称聚胺基葡。这种壳聚糖由于它的大分子结构中存在大量 氨基，从而大大改善了甲壳素的溶解性和化学活性，因此使它在医疗、营养和 保健等方面具有广泛的应用价值。近十年来国内外的科学家都将它作为人体第 六生命要素深入进行研究和开发。 壳聚糖的理论含氮量为8 7 ，而目前壳聚糖成品的含氮量仅在7 左右，说 明产品壳聚糖分子中尚有相当一部分乙酰基未脱除。壳聚糖的脱乙酰度一般可 用甲壳质分子中脱除乙酰基的链节数占总链节数的百分数来表示，一般而言， 脱乙酰度在5 5 以上的就可称之为壳聚糖，作为工业品的壳聚糖脱乙酰度在 7 0 以上r 7 1 。甲壳素脱除乙酰基后的产物是壳聚糖，其分子结构式为： 克聚糖 1 1 2 甲壳素与壳聚糖的制造过程 一般来讲，从虾壳和蟹壳中提取甲壳素比较方便。通常在虾壳和蟹壳中主 要有三种物质，包括以碳酸钙为主的无机盐、蛋白质和甲壳素，另外还含有痕 量的虾红素或虾青素等色素。甲壳素在虾、蟹壳中的含量则视其品种不同一般 在l5 2 5 。从虾、蟹壳中提取甲壳素的工艺过程主要有两步：第一步用稀 盐酸脱除碳酸钙；第二步用热稀碱脱除蛋白质，再经脱色处理便可得到甲壳素。 甲壳素再用热浓碱处理脱去乙酰基后，即得壳聚糖。甲壳素与壳聚糖的制备工 艺流程见图1 1 。原料虾、蟹壳用水洗净后，用l m o l l h c l 在室温下浸渍2 4 h ， 使甲壳中所含的碳酸钙转化为氯化钙，溶解后除去，经过脱钙的甲壳，水洗后 在3 4 n a o h 中煮沸4 - - - 6 h ，除去其中的蛋白质，即得粗品甲壳素。将粗品 甲壳素在0 5 高锰酸钾中搅拌浸渍1h ，水洗后在6 0 - 一7 0 的温度下于l 的草 酸中搅拌3 0 - - - - 4 0 m in 予以脱色，再经充分水洗和干燥，即可得到白色纯甲壳素 成品。 2 第一章绪论 图1 1 甲壳素与壳聚糖的制造过程 f i 9 1 1p r o d u c e sp r o c e s so fc h i t i na n dc h i t o s a n 用上述方法制得的粗品甲壳素，在1 4 0 。c 的温度下，用5 0 n a 0 h t b i 热l h ， 得到的白色沉淀物，经水洗干燥后即为壳聚糖成品。 1 1 3 甲壳素与壳聚糖的性能和用途 1 1 3 1 甲壳素与壳聚糖的物理化学性质 纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，无 味、无臭、无毒性。纯壳聚糖略带珍珠光泽。生物体中甲壳素的相对分子质量 为1 1 0 8 - - 2 1 0 6 ，经提取后甲壳素的相对分子质量约为3 1 0 5 7 1 0 5 ，由甲 壳素制取壳聚糖相对分子质量则更低，约2 1 0 5 5 1 0 5 。在制造过程中甲壳 素与壳聚糖相对分子质量的大小，一般用粘度高低的数值来表示。商品壳聚糖 视其用途不同有三种不同的粘度，即高粘度产品为o 7 1 p a s 、中粘度产品 为0 2 5 - - 0 6 5p a s 、低粘度产品小于o 2 5p a s 。制造纤维产品必须采用高 粘度的甲壳素或壳聚糖。 在特定的条件下，甲壳素和壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基 化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具 有不同性能的甲壳素、壳聚糖衍生物，从而扩大了两者的应用范围。 甲壳素与壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应 能力。在碱性条件下c 一6 上的羟基可以发生如下反应： 3 聪强 眠 鳘肌 蝴 胜鼹 青岛人学硕+ 学位论文 羟乙基化：甲壳素和壳聚糖与环氧乙烷进行反应，可得羟乙基化的衍生物。 羧甲基化：甲壳素和壳聚糖与氯乙酸反应便得羧甲基化的衍生物。 n - 0 h _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ q _ h _ _ 峨c i ) 0 忖 黄酸酯化：甲壳素和壳聚糖与纤维素一样，用碱处理后可与二硫化碳反应 生成黄酸酯： s l e l i i 卜伽+ 链+ n a 0 h _ 出t 一俨$ + h 2 0 l s n a 氰乙基化：丙烯腈和壳聚糖可发生加成反应，生成氰乙基化的衍生物。 c 屿尸一c h 翻 上述反应在甲壳素和壳聚糖中引入了大的侧基，破坏了其结晶结构，因而 其溶解性提高，可溶于水，羧甲基化衍生物在溶液中显示出聚电解质的性质。 在酸性条件下可发生以下反应。 4 劳。 第一章绪论 水解反应 甲壳素和壳聚糖在盐酸溶液中加热到10 0 c ，便能充分水解生成氨基葡萄 糖盐酸盐。 帕 - _ _ 1 0 0 c h h n h 2 翻【c i 酰化反应 甲壳素和壳聚糖与酰氯或酸酐反应，导入不同相对分子质量的脂肪族或芳 香族酰基。酰化反应可在羟基或氨基上进行。 ( a _ l ，) 2 0 _ - _ _ - _ _ _ - _ - _ _ _ _ 。_ _ 一 h a ( c h 3 c o ) z o _ _ _ _ _ _ _ _ “_ _ _ _ - 一 c h 3 0 h 酯化反应 甲壳素和壳聚糖可以与浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫毗啶、二氧化硫 吡啶、氯磺酸等反应，反应产物在结构上与肝素相似，具有抗凝血作用。硫酸 酯化剂最常用的是氯磺酸。在与甲壳素反应中，只在羟基部位进行磺化生成硫 酸酯键。而对壳聚糖除羟基外，还会与氨基反应生成磺氨键。 5 青岛入学硕士学位论文 其他反应 浓硝酸、发烟硝酸可与甲壳素发生反应，生成硝化甲壳素。壳聚糖可与甲 醛、戊二醛反应，生成交联壳聚糖( 一种阴离子交联树脂) 。 螯合重金属 壳聚糖游离氨基的邻位为羟基，因此有螯合二价金属离子的作用( 因金属 离子的不同而呈现不同颜色) 。c u ( i i ) 螫合作用最强，其次为n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、c o ( i i ) 、f e ( i i ) 、m n ( i i ) 等。螯合作用是可逆的，但在不同p h 下有不同的结构。 1 1 3 2 甲壳素与壳聚糖的溶解性能 由于甲壳素大分子中具有稳定的环状结构和大分子之间存在强的氢键作 用，使它的溶解性能变差，不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂中。甲壳 素在浓硫酸、盐酸、硝酸和8 5 磷酸等强酸中可溶解，但与此同时会发生剧烈 的降解，使相对分子质量明显降低。甲壳素的溶剂主要有六氟丙酮、六氟异丙 醇、甲酸一二氯乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸与含氯烃类的混合物、二甲基乙酰 胺一氯化锂、n 一甲基吡咯烷酮一氯化锂混合溶剂等。甲壳素在这些溶剂中均能 被溶解并可制成具有一定浓度的稳定溶液。 在壳聚糖分子中由于存在大量的一n h ：基和一o h 基，使其溶解性能大大优 6 第一章绪论 于甲壳素。壳聚糖能溶解在甲酸、乙酸、盐酸、环烷酸和苯甲酸等稀酸，从而 可制成均匀的壳聚糖溶液。在酸性水溶液中，壳聚糖分子中的氨基、羟基等极 性基团与水分子相互作用而水合。水合后壳聚糖分子逐渐膨胀，且随水合作用 的程度壳聚糖分子的形状发生变化。完全水合的壳聚糖可形成球状分子。分子 形状随溶液的p h 值变化而发生变化。p h 值的不同使氨基( 一n h 2 ) 的电荷状态 发生改变，p h 值低时，壳聚糖从链状向球状分子变化，粘度减少：p h 值高可使 壳聚糖从球状向链状分子变化，粘度加大。粘度除了受氨基含量及溶解时p h 值的影响外，还与温度、壳聚糖相对分子质量及溶液中离子的种类有关。 甲壳素与壳聚糖均可在合适的溶剂中溶解而被制成具有一定浓度、一定粘 度和良好稳定性的溶液。这些溶液分别通过喷丝装置喷入各自的凝固剂中凝固 成纤维，经适当后处理即可获得强度较高的纤维。如将上述溶液分别涂布在玻 璃板上，经凝固、洗涤、干燥后可制作透明的薄膜。这种薄膜具有较大的透气 性和透湿性，手感柔软，具有良好的弹性和强度，可用作透析膜、分子过滤器 和反渗透膜等。 1 1 3 3 生物医学性质 ( 1 ) 甲壳素与壳聚糖无毒性，无刺激性，是一种非常安全的机体用材料。 ( 2 ) 从甲壳素与壳聚糖的大分子结构来看，它们既具有与植物纤维素相似的 结构，又具有类似人体骨胶原组织的结构。这种双重的分子结构赋予了甲壳素 与壳聚糖极好的生物医学特性，例如它们与人体组织具有很好的相容性，而且 可被人体内的溶菌酶分解和吸收等。 ( 3 ) 具有抑菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。这一特性为甲壳 素及其衍生物在医药卫生领域获得广泛应用奠定了基础。 1 1 3 4 应用领域 目前甲壳素与壳聚糖主要应用在以下几个方面。 ( 1 ) 医药卫生业 可用于制作能被机体分解和吸收的外科用手术缝合线，用于治疗烫伤、烧 伤的生物敷料，药物缓释材料、抑制肿瘤药物、抗菌剂、止血剂、抗凝血剂等。 7 青岛人学硕十学位论文 ( 2 ) 化工及轻工业 可用作摄影胶片的增感剂、纸张施胶剂、涂料添加剂、头发调理剂、保湿 剂、固发剂、洗发香波、香皂、护肤剂、口腔卫生制剂、凝聚剂、重金属离子 吸收剂、接触镜片等。 ( 3 ) 食品工业 可用作食品增稠剂、防腐剂、减肥食品添加剂、肠道有益菌生长活性剂、 机体免疫增强食品和水果保鲜剂及果汁、啤酒、饮料的澄清剂等。 ( 4 ) 纺织印染业 用于制作抗菌防臭纤维、服用纺织品、床上用品、装饰用品、印染固色剂、粘 合剂、涂料印花成膜剂、上浆剂、抗静电剂等。 ( 5 ) 农业 用于家禽饲料添加剂、透气地膜、农药缓释包覆材料、生物杀虫剂、土壤 改良剂、农作物增产剂等。 ( 6 ) 分离膜材料 目前已开发了渗透膜、过滤膜、反渗透膜和其他形式的能量转换膜。这些 产品已在化工产品分离、湿法冶金、生物产品分离、食品加工、医药工业和环 保等方面得到应用。 ( 7 ) 生物工程 可作固定化细胞和固定化酶的载体、动物细胞培养贴附载体、分离纯化蛋 白质等。 ( 8 ) 环境保护 用于工业废水中有机物脱色剂、凝絮剂，生活中饮水的净化剂、香烟过滤 嘴材料等。 总之，甲壳素和壳聚糖的应用范围十分广泛，其中尤以医学、药物、化工、 食品、化妆品、纺织纤维等领域的应用最为活跃，而且随着研究开发工作的进 一步深入，应用范围还会有更大的发展。 1 1 4 甲壳素的发展简史 人类认识和利用甲壳素资源始于中国。在我国最早的医学著作神农本草 8 第一章绪论 中就有记载。魏晋南北朝的药学专著本草经集注，唐代的医药学家孙思邈 的千金药方食治，明代的医学泰斗李时珍的本草纲目和现代的中药 大词典中也都有详细的药用记载，其中蟹爪、蟹壳均有破淤消积功能。除对 蟹的了解之外，自古以来地球上许多民族还有食用蜜蜂幼虫或蚂蚁的习惯，它 对健康也大有裨益。 历史上直接用化学方法分离得到甲壳素是在1 8 1 1 年，法国的自然历史学教 授布拉诺( h b r a c o n n o t ) 在研究蘑菇时用热碱分离出了甲壳素，把它命名为 f u n g i n e ，并发现这种物质含有较多的氮，从而提出这是一种特有的物质。1 8 2 3 年法国科学家奥迪尔( a o d ie r ) 从昆虫中分离出此类物质，发现这种物质具 有纤维素的形式并命名为c h i tin ( 希腊语意为“包覆”或“封套”，因为甲壳 素是被包在节肢动物外骨骼或外表面的一种物质，因此而得名) ，从而第一次 提出了“甲壳素”这一名称。尽管他没有测出甲壳素中氮的含量，但他首次发 现了在昆虫中存在着与植物组织相似结构的物质，从而引发了甲壳素与纤维素 之间差别的研究，而这一研究持续了一个世纪。 1 8 5 9 年法国人瑞特( c r o u g e t ) 将甲壳素在浓氢氧化钾溶液中煮沸后得 到的改性甲壳素可溶于有机酸，并可被稀的碘酸溶液染成紫色。1 8 9 4 年德国学 者赫伯斯勒( h o p p e s e u l e r ) 将这种脱乙酰化的物质命名为壳聚糖 ( c h i t o s a n ) 。1 9 3 6 年美国瑞伯( r i g b y ) 申请获得脱乙酰甲壳素的专利。他 使用3 醋酸水溶性的中等粘度脱乙酰甲壳素制造薄膜、长丝及用来粘合纸片， 并通过氮化使产品不可溶。自壳聚糖被发现以来，世界各国的科学家对甲壳素 和壳聚糖的结构、性质，包括它们的生物医学特性开展了多方面的研究和开发。 从2 0 世纪6 0 年代起，有关甲壳素、壳聚糖及其衍生物的研究日益活跃。 19 7 7 年在美国召开有关甲壳素与壳聚糖研究开发的第一次国际学术会议。 1 9 8 5 年同本文部省拟定了“科学研究费综合研究( b ) ”、“甲壳素、壳聚糖 及其相关酵素之基础，应用研究新展开”，拨款6 0 亿日元，资助鸟取大学、爱 嫒大学等全国1 3 所大学及医疗机构进行甲壳素的开发利用及其基础性研究。 1 9 9 1 年后美国及欧洲的医学界、高等院校、营养食品研究机构的科学家都将壳 聚糖与蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质等并列，誉为人体第六大生命要 素并进行研究和开发。此后至l9 9 7 年，相继在同本、意大利、法国、挪威、英 国、波兰等国家召开了7 次国际性科学讨论会及多次区域性产业与商贸研讨会， 9 青岛大学硕十学位论文 2 0 0 0 年5 月又在意大利召开了第三届甲壳质酶学国际研讨会及第四届欧洲甲壳 质协会讨论会，发表了许多有关甲壳素的开发和应用研究论文。 在我国几千年的发展史上，除古文献神农本草、本草纲目、食 疗本草等曾记载过甲壳素具有攻毒、散风活血、通脉消肿、止血生肌等药用 功能外，对甲壳素的开发和研究工作起步较晚。直到2 0 世纪5 0 , - - - , 6 0 年代，我国 学者才对甲壳素的制备和应用进行开发研究，并有产品问世，例如用壳聚糖作 为涂料印花的成膜剂，代替阿克拉明应用于印染工业。自2 0 世纪7 0 年代后期以 来，我国对甲壳素的理论研究和应用开发工作有了很大的进展，研究领域已涉 及医药、卫生、食品、化工、环保、纺织印染、轻工、农林、渔业及生物等行 业，发表的研究成果已超过四百多项。其中有关药理和毒理方面的研究已达到 相当的深度，临床医学研究也取得显著效果。如山东威海生物材料有限公司研 制的人造皮肤，青岛海洋大学研制的可吸收止血海绵，江苏、陕西和浙江研制 成功的可吸收医用缝合线，东华大学开发的甲壳素非织造布医用敷料“速愈贴 等，均经政府有关部门的审核，获准生产。由华东理工大学开发的相对分子质 量低、密度大的甲壳素保健品“蝎之宝”在技术上已达到国际先进水平。东华 大学新松科技公司等单位开发的甲壳素系列保健纺织品已获得成功且制造工 艺和产品质量均达到较高的水平。1 9 9 6 年1 0 月和1 9 9 9 年11 月我国曾在大连和武 汉分别召开了两届全国甲壳素化学与应用研讨会，有力地促进了我国甲壳素研 究与应用的发展。时隔两年又在浙江玉环召开第三届全国甲壳素化学与应用研 讨会。会上通过不同学科与应用研究领域之间的学术交流、技术协作，进一步 推动了甲壳素产业化的发展。宁波维科集团和上海伟康生物制品有限公司等也 向市场推出了甲壳素床上用品，其特点是抗菌、抑螨。 近十年来我国高等院校和科研机构的广大科研人员呕心沥血、奋力拼搏， 对甲壳素、壳聚糖及其衍生物的研究开发取得一大批可喜的成果。这些成果表 明我国与同本、欧美等国在甲壳素的应用研究方面的差距正在缩小。在我国已 有越来越多的人对甲壳素和壳聚糖的功能和结构有所了解和认识，目前它的应 用范围已经突破生物医药、食品、纺织印染和轻工等行业，正在继续向其他领 域扩展。 l o 第一章绪论 1 2 甲壳素和壳聚糖纤维 1 2 。l 甲壳素与壳聚糖纤维的制造方法 在一定的条件下，甲壳素和壳聚糖都能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲 基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合、络合等化学反应，可生成各种 具有不同性能的甲壳素衍生物，从而扩大了甲壳素的应用范围。如将甲壳素或 壳聚糖在适当的溶剂中溶解，配制成有一定浓度、一定粘度和良好稳定性的溶 液，那么这种溶液就具有较好的成膜和成丝强度，通常将这种特性称为可纺性。 由于甲壳素和壳聚糖具有良好的可纺性，因此可利用湿法或干法成形，将其纺 制成长丝或短纤维哺，。 k u n i k e 于1 9 2 6 年首先用冷硫酸配置6 1 0 的甲壳素纺丝浆液试纺成 纤维。1 9 3 9 年t h a i h e n d e r s o n 用甲壳素黄酸酯采用粘胶纤维的纺丝工艺 制成纤维。2 0 世纪3 0 年代后期由于合成纤维的发展，甲壳素纤维的研制曾一 度中止。直到2 0 世纪7 0 年代，人们认识了甲壳素和壳聚糖的独特性能后，又 重新开始研究这种纤维。1 9 8 0 年同本三菱人丝公司首先试制了壳聚糖纤维， 该公司试制的纤维采用不同的溶剂，纤维的物理指标差异较大。 1 湃解餐2 。过滤器3 。l i 阏桶4 贮浆桶5 计菇泵6 。过滤器7 。噱嫒头 8 。凝网浴9 。受蝗辊1 0 拽棒浴 li 拽锋艇 1 2 洗涤添1 3 卷绕耀 图1 2 甲壳素与壳聚糖纺丝的工艺流程 f i 9 1 2f i l a t u r et e c h n i c so fc h i t i na n dc h i t o s a n 1 i 青岛大学硕士学位论文 目前国际上普遍采用的纺制甲壳素或壳聚糖纤维的方法是湿法成形法。首 先将甲壳素或壳聚糖溶解在合适的溶剂中，配置成有一定浓度的纺丝原液，经 过滤脱泡后，用压力把原液从喷丝头的小孔中喷入凝固浴槽中，成细流状的原 液在凝固浴中凝固成固态纤维，再经拉伸、洗涤和干燥等后处理，即得到甲壳 素或壳聚糖纤维。甲壳素与壳聚糖纺丝的工艺流程见图1 2 。 1 2 2 甲壳素和壳聚糖纤维的性能 甲壳素纤维作为性能优良的新型纺织材料，主要有以下几方面的特性： ( 1 ) 吸湿透气性好。甲壳素纤维具有优良的吸湿透气性能，吸汗保温， 穿着十分舒适。甲壳素纤维的吸湿率可达4 0 0 - - , 5 0 0 ，是纤维素纤维的两倍多， 其平衡回潮率超过粘胶1 5 以上。 ( 2 ) 优良的抗菌性活性。甲壳素纤维具有优良的抗菌性活性，对大肠杆 菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸杆菌等常见菌种具有很好的抑菌作用t 9 】。 因此，由甲壳素纤维制成的纺织品不需要进行抗微生物整理就具有良好的抗菌 防臭作用，并且可以防治皮肤病【10 1 。 ( 3 ) 良好的生物相容性。甲壳素及其衍生物在生物体内可以被降解，不 存在蓄积作用，产物也不与体液反应，对组织无排异反应，因此具有良好的生 物相容性。 ( 4 ) 染色性好。甲壳素纤维呈碱性和高度化学活性，对活性染料等纤维 素纤维染色用染料有优异的染色性能和上染率。 ( 5 ) 生物可降解性好。甲壳素和纤维素都是天然的高分子材料，具有生 物可降解特性，是真正的绿色环保纺织原料【l l 】。 ( 6 ) 安全性。通常使用的抗菌处理剂都不可避免具有毒性，刺激皮肤、 眼睛，水洗后抗菌作用下降，细菌易产生耐药性。而甲壳素制品作为保健品原 材料，对人体耐刺激性、急性毒性、亚急性毒性、慢性毒性和过敏性毒性合格， 持久性强，不存在耐药性等副作用。 ( 7 ) 保健性。甲壳质纤维与壳聚糖纤维保健功能主要体现在：抗菌除臭；护 理皮肤；辅助治疗过敏性皮肤；保护环境及抗静电功能【1 2 】。 1 2 3 甲壳素和壳聚糖纤维的发展方向 在甲壳素纤维可纺性进一步提高的基础上，可以将其进一步进行纺纱工 1 2 第一章绪论 艺。目前，甲壳素纤维的纺纱工艺仍是研究开发的重点。纺纱要求纤维原料有 一定的强度及可纺性。国内早期研制的甲壳素纤维，细度偏粗，强度较低，纺 纱时，尤其在开松和梳理过程中，由于纤维损伤，会给后道工序生产带来困难。 在这种条件下，要纯纺甲壳素纱线必定有较高的难度。目前大多采用的是甲壳 素混纺工艺路线，用甲壳素短纤维与其他天然纤维或化学短纤维进行混纺。我 们目前所使用的甲壳素纱线及纺织品绝大多数都是混纺产品。在棉纤维中混入 一定比例的甲壳素纤维，即可提高甲壳素纤维的可纺性，降低甲壳素纤维的成 本，又可提高改善棉织物的性能，增加抑菌、防臭等保健性能。 1 3 甲壳素纤维的染整加工研究概况 1 3 1 甲壳素纤维及混纺织物的前处理 甲壳素纤维具有抗菌作用，实际生产中常见的是甲壳素或甲壳胺纤维的混 纺织物和甲壳素或甲壳胺与粘胶共混纤维，因此，甲壳素纤维混纺织物染整加 工的关键是研究其在正常染整加工过程中物理和化学性质的变化，保证其有效 含量和生物活性稳定，并确定合理的工艺条件。 甲壳素纤维可用2 2 0 9 l 烧碱在室温条件下进行处理，即丝光碱浓度一般 不大于2 2 0g l 且时间不宜太长。另外，有研究表明，双氧水对甲壳素纤维的降 解具有一定的影响，甲壳素纤维织物可进行轻氧漂处理，但应严格掌握双氧水 浓度。甲壳素纤维织物可用正常的平幅煮练工艺及冷轧堆工艺。 1 3 2 甲壳素纤维的染色 甲壳素纤维同时含有羟基和氨基两种官能团，纤维结构不致密，较松散，因 此具有优良的染色性能，理论上可以使用直接、酸性、活性、还原等染料染色， 其染色工艺可仿照纤维素纤维和羊毛纤维的染色工艺进行。甲壳素纤维与棉纤 维分子结构类似，但两者的染色性能大不一样。由于直接染料与甲壳素纤维之 间存在离子键结合，甲壳素纤维对直接染料的吸收能力很强，很容易染得深浓 色，即使在高染料浓度下也保持了较高的染料吸尽率，它的染色速度比棉快得 多，易产生染色不匀现象【1 3 。引。 1 3 青岛人学硕士学位论文 在甲壳素纤维活性染料染色方面，何雪梅等n 引通过讨论了中性盐用量、纯 碱用量及染色温度对甲壳胺纤维用活性染料染色的影响，比较了甲壳胺纤维、 棉和羊毛的可染性。研究结果表明，盐、碱剂及温度对染色的影响与所用的染 料结构有关：中性盐对含4 个以上磺酸基的染料起促染作用，对含3 个以下磺 酸基的染料起缓染作用：乙烯砜型或含乙烯砜染料适宜在低温条件下染色，随 纯碱用量的增加，其上染率和固着率降低；双一氯均三嗪类染料可在中温条件 下染色，增加纯碱用量可提高其上染率和固着率。甲壳胺纤维的可染性远高于 棉和羊毛，较容易染得深浓色。张红玲等叫通过研究了双活性基活性染料对甲 壳胺纤维的染色性能，测定了甲壳胺棉混纺织物的染色牢度。结果表明该种 染料对甲壳胺纤维的上染率接近1 0 0 ；织物的摩擦牢度、皂洗牢度和耐水浸 牢度均与纯棉织物相当，且高于o k o - t e x 标准1 0 0 对纺织品染色牢度的规定极 限值。 同时朱平等心通过采用活性和直接染料对甲壳素纤维、甲壳素粘胶纤维 和棉纤维进行染色。通过测定六种活性染料和八种直接染料在不同染料浓度下 对甲壳素纤维、粘胶甲壳素纤维和粘胶纤维的染色固色率，比较了它们的染 色性能；考察了甲壳素纤维和棉纤维同浴染色的竞染性能。研究结果表明，甲 壳素纤维的竞染能力远高于棉纤维，且在活性染料染色条件下竟染更明显；直 接染料和活性染料对甲壳素纤维有相近的固色率，对粘胶纤维而言，直接染料 固色率较高。 在研究直接染料对甲壳胺纤维的染色性能时，唐人成等心2 1 通过探讨了中性 盐、温度、染料用量对甲壳胺纤维直接染料染色性能的影响，比较了脱脂棉和 甲壳胺纤维的染色性能。实验结果表明：中性盐对染料的影响与染料的磺酸基 的数目有关，对4 6 个磺酸基，中性盐起促染作用，对双磺酸基，起缓染作 用；而在7 0 。c 时染色的上染速度明显快于4 0 ，染料浓度在2 时几乎尽染， 当上升到8 时上染率仍在7 0 以上；甲壳胺纤维的上染速度和上染率明显高 于棉，其可染性、染色速度、表观染色深度远高于棉，易产生染色不匀现象。 目前关于甲壳素与棉混纺织物染色的研究国内外较少，日本的s h i m iz u y o s h i a k i 瞳引运用缓冲溶液以及大浴比的方法对甲壳素与棉混纺织物进行了染 色研究，研究发现用活性染料和酸性染料对混纺织物进行染色均可得到较好的 染色效果和较高的色牢度。 1 4 第一章绪论 1 4 本课题的目的意义和主要研究内容 1 4 1 本课题的研究目的及意义 近年来，人们对功能性纤维的追求与日俱增，甲壳素作为天然抗菌纤维受 到消费者的青睐。甲壳素纱线纯纺难度较大，目前大多采用混纺工艺路线，将 甲壳素短纤维与其它天然或再生短纤维进行混纺。在棉纤维中混入一定比例的 甲壳素纤维，即可提高甲壳素纤维的可纺性，降低甲壳素纤维的成本，又可提 高改善棉织物的性能，增加抑菌、防臭等保健性能。从甲壳素分子结构中可以 看出，甲壳素纤维大分子中含有氨基和羟基，并且氨基的活性大于羟基，并且 可以吸附水中的氢离子生成氨基阳离子，染色时与活性染料以库仑引力结合， 羟基与活性染料以共价键结合。棉纤维大分子中只含有羟基，吸附染料数量少。 因此，甲壳素纤维对染料吸附快，使染液中的染料数量急剧减少，从而与棉纤 维反应的染料少，造成染色不均，极大的限制了棉甲壳素混纺织物的应用范 围。同时甲壳素纤维染色后对氨基有较大影响，甲壳素纤维的染色后抗菌性可 能会受到影响。因此棉甲壳素混纺织物的匀染性研究对甲壳素的应用有着及 其重要的意义。 1 4 2 本课题主要研究内容 1 本实验着重研究提高棉甲壳素混纺织物染色同色性的方法。研究改进 同色性的方法主要有两种：一是对棉纤维进行阳离子化改性；二是对甲壳素纤 维上的氨基加以保护。在研究各种方法的同时探讨各种方法对甲壳素纤维抗菌 性的影响。 2 研究对棉进行阳离子改性预处理的最佳工艺，分别探讨阳离子醚化剂用 量，p h 值，处理温度及时间等影响因素。 3 研究对甲壳素进行氨基保护的最佳工艺，分别探讨保护剂的种类、处理 时间以及保护基的去除方法影响因素。 4 研究最佳染色工艺，确定不同方法改性的混纺织物的染色方法，分别探 讨染料的种类等对抗菌性的影响影响因素。 1 5 青岛人学硕士学位论文 第二章棉的阳离子改性对混纺织物匀染性的影响 棉的阳离子化改性技术是纺织印染行业近几年来发展起来的新技术。它 随着天然纤维受到进一步重视而被各个国家进行研讨、开发并工业化。棉纤 维是由纤素二糖为基本结构单元构成的，每个葡萄糖剩基上含有三个羟基， 在水溶液中羟基电离后使纤维带负电荷，可以下式表示： c e h o h - - c d 一o 一- t - h 而染棉的染料一般为阴离子染料，在水溶液中电离也呈负电性。 d s o , n a _ d 一飘h 一+ n 覆+ 虽然棉纤维与阴离子染料之间可以氢键和范德华力相结合，但因存在同 性电荷相斥的力，使棉纤维染色时的上染力并不高，以及往往需加大量食盐 或元明粉来降低棉纤维表面的负电荷，这就增加了染化料的消耗及对环境的 污染。棉的阳离子化技术是通过反应型的阳离子改性剂和棉纤维上的羟基发 生化学键合，使棉纤维改性而获得正电荷，以便阴离子染料可在不加助剂的 条件下容易染色。 由于甲壳素纤维所带正电荷，致使混纺织物染色不匀。对混纺织物中的 棉进行阳离子改性，可以提高活性染料对棉的上染速，因此可以改善混纺织 物的匀染性。 棉纤维的阳离子化改性方法【2 5 2 8 】： 对于棉甲壳素混纺织物的染色，一般采用化学方法对棉纤维进行改性， 使棉纤维带有正电荷，从而提高染料对棉的上染速率来获得匀染效果。阳离子 改性的主要方法有： 棉纤维的氨基或氨烷基改性： n h 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a + c e l lo h + n a o h 生c e l i - o - c h 2 c h 2 n h 2 - i - n a 2 s 0 4 - , i - h 2 0 一 n h 2 c h 2 c h 2 0 s o + n a o h - - - 5 m i n 接上氨烷基后，不仅与活性染料的反应性增强，而且在酸性介质中质子化 后，形成季铵正离子定位吸附染料阴离子，从而实现甲壳素、棉纤维同样的上 染速率。 棉纤维的季氨基改性 将反应性季铵化合物处理棉纤维，纤维的染色性能大大改变。典型的例子 1 6 第二章棉的阿i 离子改性对混纺织物匀染性的影响 测。厶肾瓢盯三测岭o k h 肾觏盯 6 h 3 c h 3 2 1 实验药品、材料及仪器 棉甲壳素( 9 5 5 ) ( 漂白产品，针织物) ( 青岛即发集团) ，甲壳素纤维， 棉甲壳素( 8 8 1 2 ) ( 漂白产品，针织物) ( 济南海大生物工程有限公司) 实验所用药品及仪器见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验药品 t a b l e 2 1e x p e r i m e n ta g e n t s 名称生产厂家 活性兰x b r 活性翠兰k n g 活性艳兰k n r 活性红k 一2 g 活性黄m 一5 r 食盐( c p ) 磷酸三钠( 分析纯) n a 3 p 0 。1 2 h ：0 9 8 o 纯碱( a r ) 氢氧化钠( a r ) 阳离子醚化剂( 液体) 蛋白胶( 生化试剂) 牛肉浸膏( 生化试剂) 琼脂( 试剂级) 磷酸氢二钠( a r ) 本试验室 本试验室 本试验室 本试验室 本试验室 杭州银湖化：1 二有限公司 天津市化学试剂六厂 宜兴市第二二化学试剂厂 上海精细化工有限公司 广州金瑞鹰生物化学有限公司 山东临朐富源精细化一r 有限公司 上海仲桦化：l 有限公司 广州市嘉伟达化工有限公司 青州市广汇化工有限公司 1 7 青岛人学硕十学位论文 磷酸二氢钠( a r )j “州市重华化j ：有限公司 表2 2 实验仪器 t a b l e 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t s 名称 生产厂家 h h 4 恒温水浴锅 电子天平t p 3 2 0 a b s l1 0 s 赛多利斯天平 烘箱 1 0 l a 2 c s p h i 型通风橱 s w - 8 型耐洗色牢度试验机 n i c o l e t5 7 0 0 红外光谱仪 瑞十d a t a c o l o r 电脑测色仪 生物显微镜 d h 3 6 0 0 电热恒温培养箱 k y q s 一2 8 0 2 6 0 r b 型压力蒸汽灭菌器 l c i d c a 净化：j ：作台 生化培养皿 细菌定量刻度吸管 江苏省金坛市密华仪器厂 湘仪天平仪器设备有限公司 北京赛多利斯仪器有限公司 上海试验仪器总厂 北京成威科学实验室 无锡纺织机械公司 美国热电公司 广州市艾比锡科技有限公司 上海医用激光仪器厂 天津市泰斯特仪器有限公司 淄博康元卫生器材有限公司 济南绿沽空气净化厂 上海盛波仪器有限公司 上海泰恒科学仪器有限公司 2 2 实验方法 2 2 1 阳离子预处理工艺 处方：化学改性剂( g l ) p h 值 处理温度( ) 处理时间( m i n ) 浴比 工艺流程：改性剂预处理_ 水洗_ 烘干 1 8 o 5 lo 11 2 0 8 0 2 0 6 0 2 0 ：l 第二章棉的瓯l 离子改性对混纺织物匀染性的影响 2 2 2 活性染料染