（材料学专业论文）难熔金属与硅间界面反应的热力学研究.pdf

摘要 难熔金属硅化物在现代集成电路封装中具有重要意义。因此，研 究难熔金属与硅之间的界面反应，以便预测和控制界面硅化物的形 成，不仅具有重要的理论意义，而且有利于指导封装工艺的制订。本 文结合国家自然科学基金项目( n o ：5 0 6 7 11 2 2 ) ，采用c a l p h a d 技 术对p t s i 、v - s i 、a g p t 等相关体系热力学进行研究，并外推计算p t v - s i 和a g p t s i 这两个三元体系相关系。主要研究工作如下： 1 优化和计算了p t s i 和v - s i 两个二元系。其中液相与端际相采用 替代溶液模型，v 3 s i 相采用亚点阵模型，其余化合物均采用化学 计量比模型。结合文献报道的p t v 二元系热力学数据，外推计算 了p t v - s i 三元系，和液相面投影图以及一系列的等温截面。 2 优化和计算了a g p t 二元系，其中液相与端际相采用替代溶液模 型，所有化合物均为化学计量比模型。结合本文优化的p t s i 二元 系和文献报道的a g s i 二元系的实验数据，外推计算了a g p t s i 三元系，和液相面投影图与一系列的等温截面。 3 利用获得的热力学数据，合理地解释了文献报道的v s i 界面反应 的实验现象。 关键词：相图优化，p t v o s i 三元系，a g p t s i 三元系，界面反应 a b s t r a c t t h er e f r a c t o r ym e t a ls i l i c i d e sa r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nm o r d e n e l e c t r o n i cp a c k i n g t h u s ，i n v e s t i g a t i o no ft h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o nb e t w e e n r e f r a c t o r ym e t a la n d s i l i c o n i no r d e rt o p r e d i c t a n dc o n t r o lt h e m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o nd u r i n gt h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o n h a si m p o r t a n t t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e ，a n dc a nh e l pg u i d i n gf o m u l a t i n go fp a c k i n g t e c h n o l o g y i nt h i sw o r k ，b a s e do nt h ep r o j e c ts u p p o r t e db yn a t i o n a l s c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 5 0 6 7112 2 ) ，t h et h e r m o d y n a m i co ft h e i n t e r f a c i a lr e a c t i o n s b e t w e e n r e f r a c t o r ym e t a la n ds i l i c o nw e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ec a l p h a dm e t h o d t h i sw o r kw a sc o m p r i s e d o ft h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： 1 t h ep t s ia n dv - s i b i n a r ys y s t e m s w e r e o p t i m i z e d o r d i n a r y s u b i t u t i o n a ls o l u t i o nm o d e lw e r ee m p l o y e dt od e s c r i b el i q u i d b c c a n d f c cp h a s e s ，v 3 s ip h a s ew a sd e s c r i b e db yc o m p o u n de n e r g y f o r m a l i s m a n da l lt h eo t h e ri n t e r m e t a l l i cp h a s e sw e r et r e a t e da s s t o i c h i o m e t r i cp h a s e s c a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ew e l lc o n s i s t e n tw i t h t h a to fe x p e r i m e n t a l c o m b i n e dw i t ht h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r si nt h e l i t e r a t u r ef o rt h ep t vb i n a r ys y s t e m ，t h ep t v - s it e r n a r ys y s t e mw a s e x t r a p o l a t e d 1 1 1 el i q u i dp r o j e c ta n ds e v e r a li s o t h e r m a ls e c t i o n sw e r e c a l c u l a t e d 2 t h ea g p tb i n a r ys y s t e m sw e r eo p t i m i z e d o r d i n a r ys u b i t u t i o n a l s o l u t i o n sw e r ea d o p t e dt om o d e ll i q u i da n df c ct e r m i n a ls o l u t i o n a n d a g l s p h 7p h a s e sw a st r e a t e da ss t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d c a l c u l a t e d p h a s ed i a g r a ma n dt h e r m o d y n a m i cd a t aw e r eb o t hc o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lw o r k c o m b i n e dw i t ht h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r so ft h e a g - s ib i n a r ys y s t e mi nt h el i t e r a t u r ea n dp t - - s ib i n a r ys y s t e mi nt h i s w o r k ，t h ea g - p t - s it e r n a r ys y s t e mw a se x t r a p o l a t e d t h el i q u i dp r o je c t a n ds e v e r a l i s o t h e r m a ls e c t i o n sw e r ec a l c u l a t e d 3 b yu s i n gt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so ft h ev - s ib i n a r ys y s t e m ， f o r m a t i o no fi m c ( s ) i nb i n a r yr e a c t i o nc o u p l e sv s ia td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sh a sb e e ns u c c e s s f u l l ye x p l a i n e d k e yw o r d s ：c a l p h a d ，p t v - s it e r n a r ys y s t e m ，a g - p t s it e r n a r y s y s t e m ，i n t e r f a c i a lr e a c t i o n i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 日期：2 近年月单日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签 期：丝年 月乒日 中南人学顺f j 学位论文第一尊文献综述 第一章文献综述 1 1 界面反应的研究背景 1 。1 1 电子封装的工艺结构 电子封装是把构成电子器件的各个元件( 广义上讲是各个组成部分) ，按规 定的要求合理布置、组装、键合、连接，起到和外部环境隔离及保护作用的操作 工艺。它的功能主要包括电子器件的机械支撑、散热、电源分配、信号传递、芯 片保护等。如图1 1 所示，现代微电子封装的典型结构可分为四个层次，包括零 级封装、一级封装、二级封装和三级封装。硅晶圆和芯片是微电子封装的核心， 各种芯片与基板的互连称为芯片的零级封装，包括芯片在基板上的安装固定和芯 片问的互连。一级封装是将一个或多个i c 芯片用适宜的材料( 金属、陶瓷、塑料 或它们的组合) 封装起来，同时在芯片的焊接区域与封装的外引脚间用各种互连 方法连接起来，使之成为有实用功能的电子元器件或组件。二级封装是将一级封 装后的各种电子产品、元器件及板上芯片( c h i po nb o a r d ，简称c o b ) 一同组装到 印刷电路板( p w b ) 或其他基板上。三级封装则是密度更高、功能更全、更加复杂 的立体组装技术，是由二：级封装的各个插板或插卡共同插装在一个更大的母板上 构成的。 滔圆第o 层级 第l 层级 涵 ( 1 3 州+ 1 3 肋) 2 ，由于么一b 对的能量比a 一彳和b - b 对的平均 键能高，所以彳一b 对不稳定，异类原子在固溶体中互相排斥，并促使同类 原子在微区内发生偏聚。当，。疗足够大时，会发生以同类原子为主体的两相 分离。 i o 召o 中南大学硕士学位论文第二章p t v - s i 三元系热力学计算 2 4 2v _ s i 二元系 优化获得模型热力学参数如表2 4 所示，图2 8 和2 - 9 为根据这些参数计算 的v - s 二元系相图以及其与实验数据对比。从图中可以看出，计算的结果与 k o c h e r z h i n s k i i 7 0 , 7 1 l ，e f i m o v 【7 5 1 和j o r d a 和m u l l e r l 7 7 1 测定的实验结果吻合的较好。 v - s 二元系所有的零变量反应的实验值和计算值如表2 5 所示。从表中可以看出， 本文计算的lhv 6 s i 5 + v s i 2 和lhv 5 s i 3 + v 3 s i 两个共晶反应的温度与实验值差 距较大，但是如果在优化过程中将这两个平衡温度与实验值吻合的很好，就会得 到不合理的液相参数或者导致化合物的生成焓偏离较大。这可能是由于液相混合 焓的不合理或者是高温下的误差而造成。另外，本文计算的lhb c c ( v ) + v 3 s i 共晶反应的温度为2 1 1 0 k ，而不同的工作者在测量该共晶反应温度时得到了不同 的实验结果且差距很大。e f i m o v 7 5 1 测量的该共晶反应的温度为2 1 1 3 k ， k o c h e r z h i n s k i i1 7 0 , 7 1 】等人测得的结果是2 0 7 3 k ，而j o r d a 和m u l l e d 7 7 】测定的结果为 2 1 4 3 k 。虽然s i m t h 4 7 】在评估v - s 相图时采用了j o r d a 和m u l l e r l 7 7 】测定的结果， 但是，j o r d a 和m u l l e d 丁7 】的结果比以前所有工作所测得的结果都高出很多。且在 优化过程中，如果将该共晶温度调高，b c c ( v ) 相就会出现溶解度间隙。本文计算 的结果与e f i m o v l 7 5 】测量的结果吻合的比较好，并且具有一定的合理性，但该体 系富v 端的共晶温度仍需进一步的研究。 图2 1 0 为2 0 0 0 k 时计算的v - s 液相合金的混合焓和实验数据的比较，从图 中可以看出计算的结果与e s i n 等人脚】所测定的实验值在富s i 部分吻合的较好。 但是随着v 的含量的增大，计算值偏离了实验值，这可能是在高温情况下误差 较大所导致。此体系的热力学性质仍需进一步的研究。 图2 1 1 为计算的2 9 8 k 时v - s i 二元系中化合物生成焓与所有报道过的焓值 4 7 , 5 8 , 6 3 , 7 8 - 8 4 】的比较情况，从图中可以看出，计算的v 3 s i 相的生成焓与实验结果吻 合的较好，而v 5 s i 3 和v s i 2 的生成焓的计算值与实验值稍有偏差，但仍在误差范 围内。 2 4 中南人学顾f ：学位论艾 第二章p t v - s i 三元系热力学计算 表2 - 4v - s i 体系优化得到的所有热力学参数 相 热力学参数 o r a t = 一19 0 4 6 4 8 6 5 0 + 3 3 t 液相 1 田：一1 0 9 0 4 2 6 3 + 6 0 9 4 4 t 2 p 幻= + 5 2 3 7 0 1 0 2 2 b c c ( v ) o 亡“= 一1 5 8 0 7 9 0 0 9 0 + 3 0 t l e “：+ 2 0 0 0 v s i 2g 啦2 = o 3 3 3 3 g 芦+ o 6 6 6 7 g 妒删一4 3 3 21 6 5 2 6 + 1 2 0 2 9 t v 6 s i 5g 慨= 0 5 4 5 4 g 笋c + o 4 5 4 5 g 一5 2 011 6 9 8 9 + 2 6 0 9 3 t v 5 s i 3g 曲，= 0 6 2 5 0 g ；c c + o 3 7 5 0 g 妒删一5 5 7 8 9 0 4 3 4 + 3 8 2 11 t v 3 s i g 缈= g 。矿b c c + 2 5 2 5 g 。p r ，, ：所s , = 0 7 5 0 0 g f f c + o 2 5 0 0 g 等a m 删一4 5 4 8 6 4 510 + 4 9 0 17 t l v 。3 s ，。：+ 5 5 0 0 一矿：矿盘一 2 5 中南人学硕i ：学位论文 第 二章p t v - s i 三兀系热力学计算 表2 - 5v - s i 体系零变量反应计算4 j t - 与实验值比较 零变量反应 反应类型 温度( k ) 液相成分( a t s i ) 数据来源 l v s i 2 同成分熔化 ! 竺三!二【z q 】 1 9 6 4一 本工作 l hv 5 s i 3同成分熔化 呈呈墨三二 兰z 】 2 2 8 3 2 2 9 8一本工作 至! 竺苎二 【垒z 】 lh v 3 s i 同成分熔化 至! 里墨二 【z z 】 2 1 9 2一 本工作 中南大学硕士学位论文 第二章p t - v - s i 三元系热力学计算 2 4 0 0 2 2 0 0 2 0 0 0 譬1 8 0 0 2 墓1 6 0 0 k o 旨1 4 0 0 o 一 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 m o l ef r a c t i o n ，s i 图2 - 8 计算的v - s i 二元相图 m o l ef r a c t i o n ，s i 图2 - 9 计算的v - s i 二元相图与实验数据的比较 0 o o o o 0 0 o o o 0 o o o o o 0 0 0 o 伽 枷 咖 湖 咖 枷 瑚 咖 踟 枷 2 2 2 1 l 1 l 1 蟹2tu霉qgoh 中南大学硕士学位论文 第二章p t v - s i 三元系热力学计算 m o l ef r a c t i o n ，s i 图2 - 1 0 计算的v - s i 二元系在2 0 0 0 k 时的液相混合焓与实验数据的比较( 参考态为液相) m o l ef r a c t i o n ，s i 图2 - 1 1 计算的v - s i 二元系在2 9 8 k 时中间化合物的生成焓与报道值的比较 一om互勺一j口一一m葺嗣一口h uoq一时专dh叫 g宴甲一。口jh鼋iio一葛c【uo函铀。套li爵暑lipj母日量； 中南大学倾i j 学位论义第_ 二章p t v - s i 三死系热力学计算 2 4 3p t - v - s i 三元系 基于本章优化的p t s i 和v - s i 二元系和最新的p t - v 二元系热力学数据，利 用t h e r m o c a l c 8 4 】软件理想外推了p t v - s i 三元体系。计算所得的p t v - s i 三元系 的液相面投影图及富p t 侧的放大图如图2 1 2 ( a ) 和( b ) 所示。计算的液相面 投影图上的零变量反应的温度和成分点列于表2 6 中。此外还计算了p t v - s i 三 元系在5 7 3 k 和1 0 7 3 k 时的等温截面，分别如图2 1 3 和2 1 4 所示。 由于还没有p t v - s i 三元系相图数据和热力学数据的报道，上述外推计算的 结果还不能通过实验验证，但这些计算可为该体系的相图的研究和合金的研发提 供帮助。 表2 - 6p t - v - s i 三元系中与液相有关的零变量反应温度与成分 2 9 中南人学硕i ：学位论文 第- 二章p t v - s i 三兀系热力学计算 oo 2 0 40 60 81 0 m o l ef r a c t i o ni nl i q u i d ，v ( a ) o o 1o 20 3 0 4 m o l ef r a c t i o ni nl i q u i d ，v ( b ) 图2 1 2 计算的p 卜v s i 三元系的液相面投影图，( a ) 整个成分范围内的液相面投影图；( b ) 富p t 侧的放大部分 中南人学硕十学位论文 第二章p t v - s i 三元系热力学计算 0 6 o m o l ef r a c t i o n ，v ( a ) oo 1o 2o 3o 4 m o l ef r a c t i o n ，v ( b ) 图2 1 3 计算的p t 一 y - s i 三元系5 7 3 k 的等温截面，( a ) 整个成分范围内的等温截面；( b ) 富 p t 侧的放大部分 0 6 o m o l ef r a c t i o n ，v ( a ) oo 1 0 20 30 4 m o l ef r a c t i o m ，v ( b ) 图2 1 4 计算的p t v s i 三元系1 0 7 3 k 的等温截面，( a ) 整个成分范围内的等温截面；( b ) 富 p t 侧的放大部分 3 2 中南人学硕i ：学位论文第二章p t v - s i 三元系热力学计算 2 5 本章小结 本章基于热力学和相图实验结果，采用c a l p h a d 技术、统一的晶格稳定 性参数和合理的热力学模型对p t s i 和v - s i 两个体系进行了热力学评估，并分别 得到了一组合理自洽的热力学参数。利用获得的热力学参数结合另外一个二元系 n v 的最新数据，外推了p t v - s i 三元系，并预测了p t v s i 三元系零变量反应。 中南人学硕i ：学位论文 第三章a g p t s i 三元系热力学计算 3 1 引言 第三章a g - p t - si 三元系热力学计算 随着电子器件向高速化、微型化、多功能等方向发展，电子器件的组装技术 也不断改进，特别是近年来现代微电子封装中由于集成度提高，低阻抗、超浅接 延伸区结的形成成为制约c m o s ( c o m p l e m e n t a r ym e t a l o x i d es e m i c o n d u c t o r ) 集成技术发展的关键问题之一。为了消除浅结材料扩散等欧姆可靠性问题，通常 在主要金属淀积前先淀积特定的某种金属作为u b m ( u n d e rb u m pm e t a l l u r g y ) 层，以防止上下材料的互相混合。在集成电路制造中，u b m 层金属被广泛应用 【8 7 ，8 8 l o n 作为一种具有高熔点的难熔金属，原子扩散能力较低，具有较好的阻挡特 性，是一种理想的阻挡层材料。然而在封装过程中，u b m 层金属与焊料及硅之 间经高温退火时会发生界面反应形成硅化物，其生成与长大对于集成电路的性能 具有重要影响。另一方面，s n a g 合金由于具有优异的力学性能和抗氧化性能， 良好的可焊性和热疲劳性而被认为目前替代s n p b 焊料的首选合金。因此，本章 在本课题优化计算的一些二元系的基础上对a g p t s j 三元系进行研究， 并利用 相图计算( c a l p h a d ) 技术合理外推，建立a g p t s i 三元系的热力学数据库。 a g p t s i 三元系包含三个边际二元系，a g p t ，a g s i 和p t s i 。k a r a k a y a 和 t h o m p s o n l 8 9 】曾评估了a g p t 相图。随后，d u r u s s e k 和f e s c h o t t e l 9 0 1 重新测定了整 个a g p t 相图，报道了关于中间化合物的一些新的相关系，这些相关系与k a r a k a y a 和t h o m p s o n t 8 9 j 评估的相图之间存在着明显的差异。本章将在现有的相图数据和 热力学数据的基础上首先运用c a l p h a d 方法对边际二元系a g p t 二元系进行 热力学优化，并结合本课题组w a n g 等人【9 i j 最新优化的a g s i 和第二章中优化的 p t s i 二元系热力学数据，外推计算a g p t s i 三元系。 3 2 实验数据评估 3 2 1 g _ p t 二元系 3 2 1 1a g - p t 相图数据 k a r a k a y a 和t h o m p s o n l 8 9 1 综合评估了前人的数据得到了a g p t 的评估相图如 中南人学硕i j 学位论文 第三章a g p t s i 三兀系热力学计算 图3 1 所示。近来d u r u s s e l 和f e s c h o t t e 9 0 】运用d t a ，x r d 和e m p a 等实验手段 重新测定了整个a g p t 体系。虽然在液相部分和k a r a k a y a 和t h o m p s o n i 船j 评估的 结果相似，但有关零变量反应l + ( p t ) h ( a g ) 的成分点和某些中间化合物是否存 在的问题，两者之间存在着很明显的差异。首先，k a r a k a y a 和t h o m p s o n 8 9 】认为 在包晶反应l + ( p t ) h ( a g ) 中，p t 在液相中的含量为2 0 1a t ，但是d u r u s s e l 和 f e s c h o t t e t 9 0 】的实验结果显示为3 la t ；其次，在k a r a k a y a 和t h o m p s o n 8 9 】评估 的相图中，a g p t 二元系在1 0 0 0 。c 以下有0 t ( a 9 3 p t ) 、a ”、p 、p 、3 ( a g p t 3 ) 和丫7 六个中间相并存在有序一无序转变，而d u r u s s e l 和f e s c h o t t e 删的实验中在8 0 3 以下只存在着一个中间化合物a g l s p t l 7 。随后，采用能量过滤透过式电子显微镜 ( e n e r g y f i l t e r e dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 和x r d 等实验手段，e r i n 等人 9 2 】在a g p t 体系中也没有发现a ( a 9 3 p t ) 和a ”相的存在。 最近，s l u i t e r t 9 3 j 等人利用第一原理方法计算了a g p t 二元系中间相的稳定性， 结果表明只有l 1l 结构的化合物能在该体系中稳定存在，而d u r u s s e l 和 f e s c h o t t e t 9 0 l 所测得的中间化合物a g l 5 p t l 7 最有可能是l 1l 结构。s l u i t e r 等人【9 3 】的 计算结果有力地支持了d u r u s s e l 和f e s c h o t t e 9 0 】等人的实验结果。综合考虑实验i 数据的完整性和实验方法的准确性，本文在优化时采用了d u r u s s e l 和f e s c h o t t e t 9 0 1 所测定的结果，其他的实验数据仅用于与本工作计算结果的比较。 ： 首 呈 图3 - 1k a r a k a y a 和t h o m p s o n 评估的a g - p t 相图【8 9 】 中南人学硕i ：学位论文第三章a g p t s i 三元系热力学计算 3 2 1 2a g - p t 热力学数据 关于该体系热力学性质的实验数据，只有s l u i t e r 9 3 i 等人利用第一原理计算了 该体系的混合焓和l 1 。结构相的生成焓。目前没有其他关于该体系的热力学信息 的实验报道，所以在本次优化过程中，采用了s l u i t e r t 9 3 1 等人计算的热力学数据。 3 2 2a g si 二元系 w a n g 等评估并优化计算了a g s i 二元系，所得参数合理，并能同时很好 地拟合实验的相图边界和热力学数据。因此本文直接采用了w 抽g 等优化的所 有关于a g s i 二元系热力学参数。w a n g 等优化的a g s i 相图如图3 - 2 所示。 3 2 2a g p t s i 三元系 图3 - 2w a n g 等人优化的a g - s i 二元相图 迄今为止，没有关于a g p t s i 三元系中是否存在三元化合物的报道，并且相 关相图及热力学性质的信息又缺乏。因此本工作直接采用了w a n g 等【9 1 1 优化的有 关于a g s i 二元系和