（高分子化学与物理专业论文）水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制.pdfVIP

水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 摘要： 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 专业名称：高分子化学与物理 申请人姓名：常学义 导师姓名：张力教授 本文系统地研究了当前稀土离子激活碱土铝酸盐长余辉发光材料和水性发 光涂料和的研究现状和发展趋势，对铝酸鳃长余辉发光材料的超细粉体合成、表 面包覆改性、水性发光涂料的制备、性能测试等多个方面进行了研究。特别是通 过吖啶黄、荧光素、罗丹明等多种荧光染料的加入，我们成功地使水性发光涂料 的黄绿色长余辉转换为红色长余辉。 通过燃烧法在6 0 0 。c 下成功合成了s r a l ：0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，g d ”长余辉发光材料， 并进一步研究了尿素加入量、硼酸加入量和稀土加入量等对发光材料性能的影 响。应用x 射线粉末衍射对燃烧法合成的发光材料的组成和晶体结构进行了表 征，应用f - 2 5 0 0 荧光分光光度计研究了发光材料的激发光谱、发射光谱及余辉 性能等特性。结果表明，硼酸和d y 3 + 与g d 3 + 的加入可以提高发光材料的发光强度 和余辉时间。 在温度为8 0 、p h 值约为3 4 的酸性条件下用硅烷偶联剂对 s r a l 。0 4 ：e u 2 + ，n y 3 + ，g d 3 + 发光材料进行包覆。耐水性和发光性能的测试结果表明，包 覆后的发光粉有优良的耐水性，发光强度降低了约2 左右，但对其长余辉性能 无太大影响；水性环境的储存稳定性测试结果表明，经过硅烷偶联剂包覆改性的 发光粉，更适合在水性环境中使用和储存。 本文以包覆后的s r a l ：0 4 ：e u 2 + ，d 3 3 + ，g d 3 + 发光粉为颜料，吖啶黄、荧光素、罗 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 丹明等多种荧光染料为染料，丙烯酸树脂为成膜物质，制备成水性红色长余辉发 光涂料，并对水性发光涂料的性能进行了研究。结果表明，发光粉用量、荧光染 料的用量和配比、发光粉混合方式、发光粉及其表面改性状况等因素分别对涂膜 机械性能、涂膜长余辉发光性能、涂料储存稳定性、涂膜耐水性能等产生重要的 影响。通过实验得出了该涂料的最佳配方，测定了涂料的各种性能，并对影响涂 料性能的主要因素进行了探讨。 关键词：红色长余辉；s r ai ：0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，g d 3 + ；水性发光涂料；荧光染料； 罗丹明 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 s t u d yo ft h e r e dl o n ga f t e r g l o we n e r g ys t o r a g e a b s t r a c t w a t e r b o r n el u bin e s c e n tp ain t m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：c h a n gx u e y i s u p e r v i s o r ：p r o z h a n gl i r e s e a r c hs t a t u sa n dd e v e l o p m e n tf o rt h ep e r s i s t e n tp h o s p h o r so fr a r ee a r t hi o n s d o p e da l k a l ie a r t ha l u m i n a t e sa n dt h ew a t e r - b o r n el u m i n o u sp a i n ta r es y s t e m i c a l l y s t u d i e di nt h i sp a p e r t h es y n t h e s i so fu l t r a - f i n ep h o s p h o r s ，s u r f a c ee n c a p s u l a t i o nf o r i m p r o v e m e n tp h o s p h o ra n dp r e p a r a t i o no fw a t e r - b o m el u m i n o u sp a i n ta r es h o w e di n o u rw o r k t h e i rp e r f o r m a n c e sa r ei n v e s t i g a t e db yt e s t sf o rp r o p e r t i e s e s p e c i a l l y , t h e y e l l o wl o n ga f t e r g l o wo fw a t e r - b o r n el u m i n o u sp a i n t sw a sc o n v e r t e di n t ot h er e dl o n g a f t e r g l o ww i t ha c r i f l a v i n e ，f l u o r e s c e i na n dr h o d a m i n e t h i sa r t i c l es u m m e du pt h er a r e e a r t h - a c t i v a t e da l k a l i n ee a r t hm u m i n a t el o n g a f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sr e s e a r c ha n di t sa p p l i c a t i o n ，t h ec o m b u s t i o nm e t h o d u s i n gs t r o n t i u ma l u m i n a t el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l so ft h es y n t h e s i so f u l t r a f i n ep o w d e r sw e r es t u d i e d an e w t y p e o f l o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r s w i t ha g e n e r a l f o r m u l a s r a12 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + , g d 3 + w a sp r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o da t6 0 0 c i n f l u e n c eo f c o n c e n t r a t i o no fu r e a ，h 3 8 0 3a n dr a r ee a r t hi o n so nt h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r e s t u d i e d t h es t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yx r d t h ee x c i t a t i o na n d e m i s s i o ns p e c t r a ，a f t e r g l o wc h a r a c t e r i s t i c so ft h em a t e r i a l sw e r em e a s u r e db yf 一2 5 0 0 f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td o p i n go fh 3 8 0 3 ，d + a n d g d 3 + c o u l d i m p r o v ep o w d e r s l u m i n e s c e n c e a n d p r o l o n ga f t e r g l o w l i f eo ft h i s k e yw o r d s ：r e dl o n ga f t e r g l o w , s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + , g d 3 + ，w a t e r - b o r n el u m i n o u s p a i n t ，f l u o r e s c e n td y e ，r h o d a m i n e i v 1 1 1 硫化锌系发光材料2 1 1 2 稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料2 1 1 3 硅酸盐体系发光材料4 1 2 稀土激发红色长余辉发光材料的分类4 1 2 1碱土金属硫化物体系4 1 2 2 碱土金属氧化物体系5 1 2 3 碱土金属钛酸盐体系5 1 2 4其它5 1 3 稀土激发碱土金属铝酸盐长余辉发光材料的发光机理5 1 4sr a l 。0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料的制备方法7 1 4 1 高温固相法7 1 4 2 化学沉淀法8 1 4 3 溶胶一凝胶法9 1 4 4 燃烧法j 9 1 4 5 水热合成法一11 1 4 6 微波辐射合成法11 1 5 长余辉发光材料的应用1 1 1 6 本课题研究的目的、内容及意义1 3 1 6 1 本课题研究的目的1 3 1 6 2 本课题研究的内容1 4 1 6 3 本课题研究的意义1 4 参考文献：1 5 第二章燃烧法合成长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ：e l l 2 + ，d y 3 + ，g d 3 + 18 2 1 实验药品、仪器设备与测试方法1 8 2 1 1 实验药品18 2 1 2 主要仪器l9 2 1 3 测试方法二1 9 v 4 2 3 性能检测方法4 3 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 乳化剂的选择和用量4 4 4 3 2 发光涂料助剂的选择4 5 4 3 3 发光粉的用量4 6 4 3 4 荧光染料的选择和用量4 6 4 3 5 发光涂料的余辉时间j 51 v i 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 4 3 6 涂料的储存稳定性51 4 3 7 涂料的耐热性分析5 2 4 3 8 涂料的d s c 分析5 2 4 3 9 涂料的综合性能5 3 4 4 本章小结5 4 参考文献：5 5 第五章结论5 6 攻读学位期间的学术成果5 7 致谢5 8 v l i 1 一 技 1 盐 1 是在1 8 6 6 年由法国化学家t h e o d o r es i d o t 发明的，他采用升华法制出了z n s 晶体， 该晶体在夜间发磷光。2 0 世纪2 0 年代，人们知道少量的c u 的掺入能产生绿色发光， 少量a g 的掺入能产生蓝色发光。硫化锌基质光致发光材料的典型代表是铜和钻激 活的硫化锌( z n s ：c u ，c o ) 。z n s 系发光材料曾在发光钟表、发光仪表及各类数字 符号等方面有过重要的作用。它的突出优点是颜色鲜艳，发光颜色多样，弱光下 吸光速度快。 但是这类材料化学性质不稳定，在一定的湿度和紫外光的辐射下会发生分解 逐渐衰减体色变黑，而且发光时间短，要想使其发光时间更长、亮度更高，需要 在此材料中加入少量的放射性物质如c o ，p m 等作为激活剂，但放射性物质的加入 将对人体健康和环境造成危害，使其应用受到很大的限制口3 。 1 1 2 稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料 1 9 9 2 年，我国肖志国先生率先发现了s r a l ：0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 为代表的多种稀土离 子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材料晦1 ，由于d y 的加入使得该材料的发光性能比 s r a l ：0 4 ：e u 2 + 大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的l o 倍以上，使该材料及其各种制品 得以商品化，迎来了蓄光型发光材料开发、应用的新纪元。从1 9 9 3 年中期开始， 国内外开始出现与s r a l ：0 4 ：e u 2 + 相关的专利申请和对多种稀土离子共掺杂的碱土 铝酸盐型发光材料的研究热潮，到目前为止出现了大量有关铝酸盐体系蓄光型发 光材料的专利和文献。 目前铝酸盐体系达到实用化程度的蓄光型发光材料有人们较熟悉的发蓝紫 2 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 c a a l 2 0 4 ：e u ，n d ，发蓝绿光的s r 。a l 。0 2 。：e u ，d y 及发黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ，它 有优异的长余辉发光性能，余辉时间远高于硫化锌体系。由于铝酸盐体系特 组成和结构，这类荧光体能够耐酸、耐碱、耐候、耐辐射，抗氧化性和耐紫 性强，材料的寿命长，可以长期在空气和一些特殊的环境下使用，同时由于 材料化学性质稳定，因此还具有荧光淬灭温度高的特点，从而使其应用领域 广泛。 表卜l 为碱土金属铝酸盐发光材料和传统z n s 发光材料的余辉亮度和余辉时 可以看出s r a i ：0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 有最佳的发光性能。 表i - i 各种蓄光型发光材料的发光性能1 t a blel 一1 a f t e r g l o wc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tp h o s p h o r s z 矗s ：c 乜 贾绿 5 3 0 z 嗣s ：c u c o 黄绿5 3 0 c a s ：e u ，t m 红6 5 0 c a o ：矿红5 9 4 6 1 6 c a s r s ：b i蓝4 5 0 q 蝴2 吼：e t 产，n d 3 紫蓝4 4 0 b a 越2 | d 4 ：e 一d 产蓝绿4 9 6 s r a l 4 0 , ：e u 2 , i 矿 蓝绿4 8 0 s u a l l 4 0 2 5 e u z ，d 广蓝绿4 9 0 s r a l 2 0 4 ：e u 2 , d y - “黄绿 5 2 0 s r a l 2 0 4 ：e u 2 黄绿 5 2 0 c a x i 0 3 ：r p 红6 1 4 y 2o ：2 s ：e u ，m g , t i 红 一 5 0 6 0 6 _ 一 恕2 湖 4 s 1 2 0 1 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 1 0 2 - - 3 0 0 3 ，l 2 5 - 一 仅 6 一 _ 舔 柏 吨 一 5 孙 一 一 渤 伽 一 一 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 1 1 3 硅酸盐体系发光材料 以硅酸盐为基质的发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高 纯s i 0 ：原料价廉，易得，长期以来人们都重视对硅酸盐发光材料的研究和开发。 但是在2 0 世纪9 0 年代以前，硅酸盐的发光材料的最长余辉时间只有3 0m i n 左右， 到实用化还有很大的差距。1 9 9 2 年，我国肖志国等人开展了硅酸盐体系蓄光发光 材料的研究，成功研制出数种耐水性好、紫外辐照性稳定、发光色多样、余辉亮 度较高、余辉时间较长的硅酸盐体系蓄光发光材料，并申请多项国内外授权发明 专利陪7 1 。新型硅酸盐蓄光发光材料凹1 ，激发光谱半高宽超过1 0 0 n m ，应用范围 大大拓展；发光颜色覆盖从4 7 4 n m 的蓝色光区至u 5 3 6 n m 的黄色光区，发光亮度和 余辉时间要大大超过传统的硫化物类材料，并连续可调。 硅酸盐体系蓄光发光材料化学稳定性好、耐水性强、发光颜色范围宽，特别 是蓝色发光材料为蓄光发光材料增加了新的品种，填补了铝酸盐体系蓄光材料蓝 色发光性能不佳的缺陷。硅酸盐体系材料的应用特性优良，尤其在陶瓷行业中的 应用表现出该类材料良好的耐高温性睁m 】。 1 2 稀土激发红色长余辉发光材料的分类 1 2 1 碱土金属硫化物体系 国内外最早研究的红色长余辉材料是碱土金属硫化物体系，它是目前研究最 深入、应用最广泛的红色长余辉发光材料。其中研究最多的是c a s 体系，稀土掺 杂离子主要是e u 2 + ，基质也由一元碱土金属硫化物逐步扩展至二元如 c a , x m g ( s r , b a ) x s ：e u ，因此这一体系红色长余辉发光材料可用 m i m 2 s ：e u ( m , ，m 2 = m g ，c a ，s r , b a ) 通式表示。 c a s ：e u 作为硫化物体系的第一代红色长余辉材料，其主要缺点是化学稳定性 差，易潮解，因而限制了这类材料的应用。近年来，人们提出了利用材料包膜、改进 制备工艺等手段来克服这些缺点。如采取了半导体平面工艺中的均胶技术，有机 乳胶热分解制备s i 0 2 ，对磷光粉进行包膜处理，提高了磷光粉的稳定性【1 1 1 4 自1 9 9 7 年d i a l l o 1 6 】首次报道了c a t i 0 3 ：p r 3 + 是l 种性能稳定的红色长余辉发 光材料后，p ，激活的碱土金属钛酸盐m t i 0 3 ( m = c a ，s r , b a ) 因其性能稳定，余辉衰 减慢成为近年红色长余辉材料研究的热点。m t i 0 3 ：十在紫外光的激发下均发红 光( 6 15r i m ) ，对应于p ，的1 d 2 3 h 4 特征发射。 碱土金属钛酸盐红色长余辉发光材料是一类新型红色发光材料。到目前为止， 基质主要是m t i 0 3 ( m = c a ，s r , m g ，b a ) ，激活剂主要是p r 3 + 和e u 3 + 离子，发光原因可能 是因为p d + 进入基质晶格取代c a 2 + 格位后形成红色发光中心。 1 2 4 其它 在红色长余辉发光材料的相关研究中，还有一些研究工作尚处于探索阶段，但 仍然具有很高的参考价值。如e u 寸激活的碱土金属氧化物m o ：e u ”( m = c a 、s r 、 5 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 b a ) 是一种新型的红色长余辉发光材料，它采用传统的高温固相反应合成，并以 h 3 8 0 3 作为助熔剂【1 7 】。研究表明，晶格中b 2 0 3 结构对增强材料的发光亮度和余辉 时间有促进作用。李进等采用半固相反应方法由s r c 0 3 、a i ( o h ) 3 和e u 2 0 3 与草 酸反应先合成了s r 、m 、e u 的复合草酸盐先驱物，然后在还原气氛中高温合成一 种红色长余辉s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 新型材料，其发光光谱峰值位于5 8 2n m ，最强激发峰值 位子5 0 0 n m 处廖亮等【1 8 】，采用燃烧法合成了一种新型长余辉发光材料y 2 0 3 ： e u 3 + ，c a 2 + , t i 4 + 该材料在紫外线激发下红色余辉长达9 0m i n 以上。 1 3 稀土激发碱土金属铝酸盐长余辉发光材料的发光机理 铝酸盐蓄光型发光材料的发光是i 主i e u 2 + 的5 d - 4 f 跃迁所引起，其发光属于 分立中心发光。从e u 2 + 的能量状态图( 图i ) 中可以看出，它的5 d 态能级较低和 4 f 态的高能级相重叠，形成了宽的能级，5 d 一4 f 跃迁产生的发光光谱就由宽发 光带组成，发光带波长的位置处在可见光范围。改变基质可以使5 d 位置上下移 动，使e u 2 + 的发光波长能够在红到蓝的波长范围内变化。 图1 1e u 2 + 的台皂量状态图n 。1 f i g 1 - 1e n e r g ys t a t ed i a g r a mo fe u 2 + 铝酸盐体系是“特征性 发光材料，位形坐标模型可以比较好的阐述其发光 机理。以s r a l ：矾：e u 2 + ，o y 3 + 作为铝酸盐体系发光材料的代表，其位形坐标能级图如 图卜2 所示。e u 2 + 的4 f 6 5 d 为激发态，8 s t z 为基态，空穴陷阱能级处在激发态和基态 6 闼赣 雅黪籀籀耢鹱貔爹缮 _麓旷霪缓镞貔麓攀 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 之间。陷阱能级可以是掺入的杂质如d y 3 + 等一些三价稀土离子引起，也可以是基 质中的一些其他缺陷如氧空位所产生的。 紫外光或日光激发s r a l 。0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 时，e u 2 + 的发光中心吸收了激发光能量， 电子从8 s ，：跃迁到4 f 6 5 d 为激发态( 图1 - 2 中1 ) 。部分电子由4 f 6 5 d 返回8 s ，2 ，产生e u 2 + 的特征发光( 图1 - 2 中2 ) 。另一部分被d y 3 + 的空穴陷阱能级所俘获( 图卜2 中3 ) 而 存储起来。在热扰动作用下，陷阱能级中所存储的电子部分返回4 f 6 5 d 激发态( 图 i - 2 中4 ) ，而参与e u 2 + 的特征发光。停止激发后，被陷阱能级所俘获并存储起来的 电子，室温下不断回至0 4 f 6 5 d 激发态，返回8 s 。基态时，产生e u 2 + 的特征发光，这 就是余辉发光。因此，d y 3 + 所形成的空穴陷阱能级起着蓄光的作用。 e x 图i - 2s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 位形坐标能级图 f i g 1 2c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t ee n e r g ys t a t ed i a g r a mo f s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 1 4sr a l 。0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料的制备方法 s r a i 。0 。：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料的制备方法有高温固相法乜叫、溶胶一凝胶法 乜、燃烧法心2 2 副、化学沉淀法乜劓、水热合成法口1 3 2 1 、微波辐射合成法哺1 等。 1 4 1 高温固相法 高温固相法是应用最早和最多的传统方法，也是目前唯一实用工业化的方 7 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 法。首先按化学计量比称取一定量s r c 0 3 、a 1 ：0 3 、h 。b o 。、e u 。0 。、d y 。0 3 ，球磨 混合均匀，然后在一定温度下烧结数小时。烧结方式有两种：可以在1 3 0 0 以上 的温度条件下于弱还原气氛中一次烧成：也可采用二次烧成的方法，即首先在 1 3 0 0 以上于空气中灼烧数小时，使e u 3 + 进入铝酸锶晶格，然后再在低于1 3 0 0 温度下于弱还原气氛中灼烧几小时，使进入铝酸铭晶格的e u 3 + 还原为e u 2 + 。在反应 过程中h 。b 0 3 作为助熔剂加入量加入量为5 - - 1 0 ，稀土作为激活剂加入量为 1 - - 2 。而影响固相法的重要因素是s r c 0 3 与a l ：0 3 的比例以及其烧结温度。 高温固相法的缺点是：反应温度较高，一般在1 3 0 0 以上：反应时间长，大约 、 在6 - 8 h 左右；产物晶粒大，密度高，硬度大。尽管从提高发光亮度的角度出发， 产物晶粒越大，发光亮度越高，但实际应用需要的是粉体，这就必须经过球磨工 艺，而球磨会破坏长余辉材料的晶格结构，从而影响发光材料的发光亮度和余辉 时间，限制了发光材料的应用。据报道，经球磨后的发光粉的发光亮度大约仅为 原先块状产物的2 5 ，且粒径越小发光性越差。据报到粒径为3 0um 的发光粉亮度 只有粒径为6 0um 发光粉的6 5 。 1 4 2 化学沉淀法 化学沉淀法又称湿化学法，是利用可溶于水的物质，通过在水溶液中加入合 适的沉淀剂发生化学反应而生成难溶物质，并从水溶液中沉淀出来，沉淀物经洗 涤和过滤后，再加热分解制成高纯度超细粉体。李晓云乜胡等用化学沉淀法制备出 发绿色发光材料s r a l 。0 4 e u 2 + 。下面以草酸作沉淀剂用共沉淀法制备 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 发光材料。反应机理： d 辨0 3 6 h n 0 3 2 d y ( n i 晚) 3 + 3 珏o e 啦0 3 + 6 脯2 1 2 ( n 晓) 3 + 3 琏o 3 珏c 2 0 4 + a 1 c 1 3 h 3 越( q 0 4 ) 3 】毒3 h q s r c l 2 专琏c 。4 & c 2 吼山+ 2 酗 2 d 圹班c 2 。4 2 + 嘞( q 0 4 ) 3 上 2 e t ：+ 3 c 2 0 4 2 矾( q 。4 ) 3 l ， 该方法重点是通过控制反应的沉淀条件，如溶液的p h 值，沉淀时的温度以及 8 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 沉淀剂与金属离子的加入量，以达到沉淀后溶液的最佳配比。除用草酸作沉淀剂 外，还尝试利用n h 。h c o 。作沉淀剂，但制得的发光材料有明显不同的发光效果。该方 法的优点是组分的均匀性好；缺点是对材料的纯度要求较高，合成路线相对较长， 极易引入杂质。 1 4 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法可以合成无需研磨、粒径更细的发光材料，且合成温度比传统 的高温固化合成方法要低，这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力，是合成 纳米发光材料的方法之一。其基本原理是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐在 水或有机溶剂中形成均匀的溶液。溶质与溶剂产生水解、醇解或螯合反应，反应 生成物聚集成ln m 左右的粒子并组成溶胶，后经蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶经干 燥、热处理等过程转变成最终想要的产物。 实验步骤：按一定化学计量比称取s r ( n 0 3 ) 。，a 1 2 c 1 。溶于水，将e u ：0 3 ，d y 。o 。溶于 h n 0 3 制成硝酸盐溶液，再将其混合后倒入柠檬酸溶液( 螯合剂) 中，水浴加热制成 溶胶，胶凝后再经干燥、热处理工艺后成功制备出s r a i 。0 4 ：e u ，d y 粉体啪1 。与高 温固相法制备温度相比，用此方法的制备时温度下降了2 0 0 。研究指出在制备过 程中要想得到理想的凝胶，柠檬酸的摩尔量、加水量和p h 值必须加以控制。 1 4 4 。燃烧法 燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，缩写c s ) ，也称自蔓延高温合成法 ( s e l f p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，缩写s h s ) ，是高放热化学体 系经外部能量诱发局部化学反应( 点燃) ，形成其前沿( 燃烧波) ，使化学反应持续 蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术。其过程是：当反 应物达到放热反应的点火温度时，点燃后反应可以放出的热量维持，燃烧产物即 为制备的产物，但有时还要在还原气氛下再烧一段时间。 燃烧法合成长余辉材料具有许多优点：完全依靠放热反应，自发的高温使反 应在瞬间完成；同时燃烧的气体可保护e u 2 + 不被氧化，从而不需要还原性的保护 气氛；炉温较低( 6 0 0 。c 左右) ，合成时间很短( 3 - 5 分钟) ，工艺简单；产物质量均 为，晶相单一，颗粒细，不需球磨，节能。但燃烧法合成的产品密度小，比表面 9 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 大，因而其发光强度受到一定影响，这可能是由燃烧时间过短所致。如果开发出 新的燃料，能够在目前的温度水平上，延长燃烧时间，使其即有较高的反应温度， 又有足够的反应过程，也许可解决燃烧法合成发光材料的问题。 燃烧合成时的原料一般由氧化剂和还原剂组成。所用的氧化剂通常是构成产 品的化学组成的阳离子硝酸盐、过氯酸盐等高纯化合物，要求水溶性高，以适应 溶液配料。还原剂多半选用有机化合物，要求结构和组分简单，含碳量少，而且 在高温中反应缓和，释放出的气体不造成公害，同时易溶于水且在水溶液中对金 属阳离子有较强的络合力，以免在燃烧挥发中途析出某组分的晶体，从而破坏了 整体的均匀性。常用的一些燃料及其性能见表1 - 2 。 表1 - 2 燃烧法常用燃料及其性能 t a b 】e1 2g e n e r a lf u e l sf o rc o m b u s t i o nm e t h o d 这些燃料各有特点。卡巴胺释放气体最多，燃烧的绝热温度最高，反应剧烈， 常有燃爆现象。尿素是通过气相反应来引起燃烧，在高温中生成聚合物，可以把 金属硝酸盐包围起来使得热散失较少，但它的绝热温度还是稍次于卡巴胺。 1 9 9 0 年印度的k i n g s l e y 首次应用燃烧法合成s r a l ：0 4 ：e u 2 “驯。陈仲林汹1 等也 成功地采用燃烧法，在炉温为5 0 0 - 7 0 0 ( 2 的马弗炉中合成白色泡沫状铝酸铭磷光 体。这种一次烧成的长余辉材料不结团，容易粉碎，且发光亮度不下降。燃烧法 的特点是反应温度低，只要6 0 0 左右，而传统固相法的反应温度需要在1 3 0 0 以上。反应时间短，整个反应过程只需要几分钟就可完成，这是因为燃烧过程中 火焰的温度可高达度1 6 0 0 。c 。李东平啪1 等将e u 。0 3 ，d y 。0 。，m g c 0 3 ，s r c o 。按照材料 1 0 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 的组成比溶解在硝酸中，加入一定量的硼酸和尿素在溶液沸腾下缓慢加入s i o 。， 然后用超声波分散l o 分钟；然后将溶液直接移入预先加热到6 0 0 一8 0 0 的硅碳棒 马弗炉中燃烧制出了发蓝光的s r z m g s i ：0 ，：e u 2 + ，d y 针。燃烧法合成产物的粒径只有 7 0 n m 左右，并且可以通过改变点火温度，助熔剂与尿素含量，制得不同硬度和粒 径的发光材料。 h 1 4 5 水热合成法 水热合成法是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化学反 应( 水热反应) 来合成超细微粉的方法，自从1 9 8 2 年开始用水热反应制备超细微粉 的水热法已经引起了国内外的重视。水热合成法中，水被作为溶剂和矿化剂，同 时液态或气态的水溶液是传递压力的媒介，而且高压下绝大多数反应物均能全部 或部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。用水热法制备的超细微粉最小 粒径已经达到纳米的水平。水热法也是发光材料合成的新方法，利用该方法已经 合成了l a p 0 4 ：l n 口u 、s r a l 2 0 ：e u ，d y ( n 1 ) 、n a g d f 4 ：e u 3 虻3 2 1 等发光材料。 1 4 6 微波辐射合成法 微波法是近1 0 年迅速发展起来的新兴合成方法，用这种方法合成的产品有其 独到之处，在无机粉末发光材料的制备领域作出了重大贡献。其制备方法是按一 定化学配比称取反应物，充分混合后放入坩埚，置于微波炉中加热2 0 - 3 0 分钟， 冷却后即可得到成品。一些学者已经用微波辐照法成了s r a l ：0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 、 b a m g a l 。0 ，：e u 2 + 、( y ，g d ) b 。0 3 ：e u 3 + 、y ：0 3 ：e u 3 + 、( c e 。7 t b o 3 3 ) m g a l 。1 0 。等多种稀土发 光粉口3 啪1 。微波合成法的显著优点是快速、省时、耗能少、操作简便，周期短， 结果重现性好；产品粒度小且分布均匀。目前缺少适合工业化大生产的微波炉， 阻碍其发展。 1 5 长余辉发光材料的应用 长余辉蓄光型发光材料作为一种功能型发光新材料，具有高效、节能、环保 等特点。自诞生以来，一直是国内外关注的焦点。这一新型材料有着巨大的应用 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 空间，广泛地影响着信息产业、生态农业、医疗保健等产业的发展，应用领域不 断扩大。迄今为止，蓄光发光产品已经广泛应用在消防应急安全领域，如通道、 安全出口标识、灭火器材标志、警示标牌等自发光安全指示系统；交通运输领域， 如航空、铁路系统的标牌指示及标识系统、城市公交路牌及城乡建筑门牌标识； 丝网印刷行业领域、塑料行业领域、日常生活用品领域等。1 9 9 9 年l o 月，国家质 量技术监督局颁布实施g b l 7 7 3 3 1 地名标牌城乡强制性国家标准，长余辉 蓄能材料为必须采用的三种夜间显示新材料之一，民政部、交通部等四部、局联 合发文，要求用五年的时间，在全国所有城市设置和更换新型地名标牌，可见其 对国家和社会发展有极其重要的意义d 。 新型蓄光发光材料的应用也日益成熟，相继出现发光油墨、发光涂料、发光 模板、发光陶瓷、发光工艺品、发光钟表等衍生类蓄光发光产品。瑞士、意大利 的钟表也广泛使用新型蓄光发光材料以替代传统的硫化物荧光材料。 ( 1 ) 发光塑料 在塑料中加入发光材料经加工就可以制得发光塑料，其已经广泛应用于开 关、按键、装饰和玩具等产品中。发光塑料需要透明度高、颜色浅淡的树脂，主 要有两种主要方法。一种是直接将发光粉和粉状或粒状的塑料原料以及其他填料 按一定比例混合，再通过注塑、吹塑、模压等加工方法制成发光塑料制品。另一 种方法是先制成发光塑料母料，再与其他树脂混合制成发光塑料制品。有报道啪3 ， 将发光粉加入到聚甲基丙烯酸甲醋透明塑料中，经过挤压、造粒即可制得有较长 余辉时间的发光塑料。 ( 2 ) 发光涂料 发光涂料是由发光颜料、成膜物( 基料树脂) 、无机颜料、填料、助剂等组成。 发光颜料为发光涂料的主要功能组分。发光涂料一般分为荧光涂料、自发光涂料、 蓄光型发光涂料等。这些发光涂料广泛应用于建筑、装演装饰、道路交通、消防 安全标识等领域。目前，发光涂料的应用在欧美一些国家己得到广泛地推广，如 用作路标漆、标识用地板漆、装饰用内外墙漆等。在中国发光涂料的应用尚未推 广，有着很大的市场潜力。 刘福长啪1 等以铝酸锶型发光粉为发光颜料、丙烯酸乳液为基料，研制出一种 环境友好型蓄能发光涂料，可在无电力照明的情况下向人们提供可辨认的标识。 1 2 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 成楼h 硼以s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 发光粉为颜料、以偶联剂包覆的玻璃粉为填料，在 能助剂的配合下制得水性长余辉蓄能发光涂料。大连路明发光科技股份有限公 h 发明了一种由高分子聚合物乳液、蓄能发光材料、助剂和水组成的水性发光 料，广泛用于室内外装饰、指示标牌、公共场所的应急指示。 ) 发光纤维 发光纤维是将发光材料作为添加剂加到纤维中而制成的一种功能性纤维。这 发光纤维可以制成消防服、救生服等，用于紧急情况。目前在军队、消防、海 运输、渔业捕捞和日常生活中己经广泛被应用。例如海上捕捞业利用鱼类的趋 性，用发光纤维制成渔网和渔绳可以大大提高捕鱼量。 6 本课题研究的目的、内容及意义 6 1 本课题研究的目的 稀土激发碱土金属铝酸盐长余辉发光材料具有发光效率高，化学稳定性好 特点，受到人们的重视，是发光材料重要的发展方向。但这类发光材料还存在 多合成和应用方面的问题。目前唯一工业化的合成方法( 高温固相合成方法) 产的发光材料，晶粒过大，硬度过高，需要球磨，因此急需开发可以替代高温 相法的软化学法，合成超细颗粒，表观密度小的发光材料。另外稀土激发碱土 属铝酸盐长余辉发光材料的耐水性差，需要对其进行表面改性以拓宽其应用领 。最后，这类发光材料不能直接作为终端产品，必须与其它材料结合才能得到 用。 目前稀土激发的碱土铝( 硅) 酸盐绿色和蓝色长余辉发光材料已进入了实用 段，其余辉时间可达蛰j 2 5 d , 时以上。然而，红色长余辉发光材料的发展缓慢， 最好的红色长余辉材料( y 。0 2 s ：e u ，m g ，t i ) 其余辉时间也只有5 h ，化学稳定性差， 辉亮度和余辉时间不能满足实际要求。因此希望通过将能吸收黄绿光而发射红 光的荧光染料加入到黄绿色长余辉发光涂料中，从而得到余辉时间更长的红色长 余辉发光涂料。 所以本课题重点研究发光材料和荧光染料在水性涂料中的应用，并通过荧 ：光染料的加入来改变涂料的余辉波长以增加发光涂料的品种。 1 3 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 1 6 2 本课题研究的内容 本课题的内容主要有以下三方面： ( 1 ) 燃烧法合成超细颗粒，表观密度小，适合涂料应用的s r a l 2 0 , ：e u 2 + ，d y 3 + ，g 矿 发光粉，对合成条件进行了优化以进一步提高发光性能。 ( 2 ) 针对s r a i ：0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，g 矿发光粉耐水性差和与聚合物的相容性不好的 缺点，用硅烷偶联剂对发光粉进行表面包覆改性。 ( 3 ) 研究水性红色长余辉发光涂料的制备工艺和性能，找出能转化成红色长 余辉时，涂料所需荧光染料的种类和配比。 1 - 6 3 本课题研究的意义 我国是世界稀土大国，占世界稀土资源的8 0 ，在世界稀土市场上占有举足 轻重的地位。目前，新材料与信息、新能源并列成为现代经济的三大产业支柱， 其中新材料被誉为2 1 世纪最具发展前途的产业。稀土激发长余辉蓄光型发光材料 属新材料产业，随着科技进步及对这类发光材料性能的改进，其发展前景十分广 阔。我国在发光材料的研究和生产处于世界领先水平，但发光产品的应用研究还 相对落后，因此开展稀土发光产品的应用具有十分重要的意义。 1 4 水性红色长余辉蓄光型发光涂料的研制 参考文献： 1 肖志国，罗昔贤蓄光型发光材料及其制品 m 北京：化学工业出版社，2 0 0 5 2 】c h a n gck , m a odl ，s h c njf ，e ta 1 p r e p a r a t i o no fl o n gp e r s i s t e n ts r o 。2 a 1 0 3 c e r a m i c sa n dt h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s j a l l o y s a n d c o m p o u n d s ， 2 0 0 3 ，3 4 8 ：2 2 4 2 3 0 3 万体智，汤玲长余辉发光材料特性探讨 j 重庆建筑大学学 报2 0 0 0 ，2 2 ( 4 ) ：9 2 - 9 3 4 夏威，熊楚耀等新型蓄光发光材料产业化现状及趋势 j 新材料产业， 2 0 0 6 ，7 ：3 1 3 4 5 黄汉生新型蓄光材料化工新型材料 j ，1 9 9 9 ，2 7 ：2 8 6 肖志国，肖志强硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法 p 中国专利：z l9 8 ， 1 0 5 ，0 7 8 【7 x i a ozg l o n ga t t e r g l o ws i l i c a t el u m i n e s c e n tm a t e r i a la n di t sm a n u f a c t u r i n g m e t h o d j u s p 6 ，2 0 0 0 ，0 9 3 ：3 4 6 8 罗昔贤，段锦霞等新型硅酸盐长余辉发光材料 p 发光学报，2 0 0 3 ，12 4 ( 2 ) ：1 6 5 1 7 0 9 肖志国，罗昔贤等长余辉发光材料在陶瓷行业的应用研究 j 中国稀土学 报，2 0 0 1 ，1 9 ( 6 ) ：5 6 1 - 5 6 5 1 0 肖志国，罗昔贤发光釉料 p 中国专利号：z l9 9 ，1 ，2 3 0 8 3 3 11 戴国瑞，郑雁，张英兰非放射性红色荧光粉的合成和发光 j 吉林大学自然 科学学报，1 9 9 3 ，( 1 ) ：9 7 - 1 0 0 1 2 m u n a z a k iya r a i t c ，i c h i n o m i y ak an e wl o n gp e r s i s - t e n e er e dp h o s p h o r 明 j a p a n r a r ee a r t h , 1 9 9 9 ，3 5 ：4 1 【13 z