（材料学专业论文）镍及镍铁纳米材料的制备与冷轧退火织构的研究.pdf

二、。 r 1 “ ， 1气：；“ii ：叫；，歹卜_ ； 心 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l ss c i e n c e 厶iilllliifl17ll3iilll。li11ll； s t u d yo ns y n t h e s i sa n dt e x t u r ee v o l u t i o nd u r i n g c o l d - r o l l i n ga n da n n e a l i n gi nn a n o c r y s t a l l i n e n i c k e la n dn i c k e l i r o na l l o y b y y a n gy a n l i n g 一 一一 s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gy a n d o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a r c h2 0 0 9 i i 一 ，- 广- ， r 。? ； 、 k 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 物毫砍 日期：御，3 ，争 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 协滓卜 ) e 厂 夕。 t 东北大学博士学位论文摘要 镍及镍铁纳米材料的制备与冷轧退火织构的研究 摘要 采用超声波电沉积法制各出性能优良的纳米晶体镍镀层。系统地研究了超声波 强度对镀层的晶粒尺寸、显微硬度及表面形貌的影响规律。结果表明当超声波强度逐 渐增至5 0w 时，镀层的平均晶粒尺寸减小，硬度达到最大；但当超声波强度增至 7 0w 时，镀层的晶粒尺寸开始增大，硬度明显降低，表面质量也有所下降。 定量分析了纳米晶镍和镍铁合金的晶粒尺寸和冷轧织构随冷轧压下量的变化。结 果表明其晶粒尺寸随形变量的增加而逐渐增大，这种晶粒粗化通过晶粒转动聚合机制 实现。冷轧织构结果显示在较小形变量( o 1 5 ) 轧制过程中，各织构组分取向密度 的变化较为缓慢，表明位错运动和晶界滑移晶粒转动机制共同控制着材料的变形， 位错运动通过晶界发射和吸收位错进行；当形变量大于2 0 后，冷轧织构的发展较快， 表明位错运动机制对塑性变形的贡献增强甚至开始主导材料的变形，这是由于随着形 变量的增加晶粒粗化形成的大晶粒的数量和尺度不断增加，这些大晶粒中位错塞积现 象的出现使得位错运动大为加强，形变织构得到较快发展。 异步轧制纳米晶镍的冷轧织构中包含铜织构 11 2 ) 和立方织构 0 0 1 ， 但没有出现黄铜织构 0 1 1 。采用弹塑性自洽模型和泰勒模型对纳米晶镍的冷轧 织构进行模拟，将一个剪应变( 1 3 ) 加入速度梯度张量，并将 1 1 1 ) 滑移系的数 目从1 2 个降至8 个时，模拟结果与实验结果相一致。表明异步轧制中产生的剪应力 作用在纳米晶粒上，使得某些滑移系的开动受到限制，从而抑制了黄铜织构的发展和 促进了立方织构的增强。 分别以纳米晶镍铁合金镀层的生长面和横截面为轧面进行冷轧，结果表明两种方 式下的冷轧织构完全不同：生长面轧制后形成了典型的冷轧织构，包括高斯织构 0 1 1 ) 和铜织构 1 1 2 ) ；横截面轧制后形成了旋转高斯织构 0 1 1 和黄 铜织构 0 1 1 。冷轧变形过程中形成旋转高斯织构在以前的文献中未见报道，该 异常织构的形成可能是镀层横截面上特殊的柱状晶组织和初始织构导致了特殊滑移 系的开动所致。 采用电子背散射衍射技术研究了冷轧纳米晶镍铁合金在等温退火过程中的微观 组织和织构演变。结果表明其等温退火过程中出现两个晶粒异常长大阶段。第阶段 晶粒异常长大通过晶粒转动聚合长大机制完成，再结晶织构继承了形变织构的特征。 东北大学博士学位论文摘要 第二阶段晶粒异常长大中优先长大的晶粒与基体晶粒之间构成随机晶界。优先长大晶 粒在生长过程中若遇到与其构成随机晶界的基体晶粒时，会吞并该晶粒；遇到与其构 成小角晶界或重位晶界的基体晶粒时，会包埋该基体晶粒，并保留二者之间的晶界特 征。 关键词：纳米材料；镍；镍铁合金；超声波；冷轧；退火；织构；o d f ；e b s d ；变 形机理；晶粒转动 一i i i 一 ) 9 爹 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dt e x t u r e e v o l u t i o nd u r i n gc o l d - r o l l i n ga n d a n n e a l i n g i nn a n o c r y s t a l l i n en i c k e la n dn i c k e l _ i r o na l l o y a b s t r a c t b u l kn a n o c r y s t a l l i n en i c k e lc o a t i n g sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ew e r es y n t h e s i z e db y u l t r a s o n i c e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fu l t r a s o n i ci n t e n s i t yo nt h eg r a m s i z e ，m i c r o h a r d n e s sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fc o a t i n g sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h eu l t r a s o n i ci n t e n s i t yg r a d u a l l yi n c r e a s e dt o5 0w ，t h e a v e r a g eg r a i ns i z e so fc o a t i n g sd e c r e a s e da n dt h em i e r o h a r d n e s sr e a c h e dt oa m a x i m u m v a l u e ；b u tw h e nt h eu l t r a s o n i ci n t e n s i t yi n c r e a s e d t o7 0w ，t h eg r a i ns i z e s t a r t e dt o i n c r e 嬲e t l l em i c r o h a r d n e s sd e c r e a s e da n dt h es u r f a c eq u a l i t yo f t h ec o a t i n gd e t e r i o r a t e d t h ee v o l u t i o no ft h eg r a i ns i z ea n dr o l l i n gt e x t u r ew i t hr o l l i n gr e d u c t i o n w a s q u a n t i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a i n s i z e si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g r e d u c t i o i l s t h i s g r a i n c o a r s e n i n g w a sa c c o m p l i s h e d b yg r a m r o t a t i o n a g g r e g a t i o nm e c h a n i s m s t h er e s u l t so fr o l l i n gt e x t u r e ss h o w e dt h a td u r i n gt h e r o l l i n gw i t hs m a l lr e d u c t i o n ( o 15 ) ，t h ec h a n g eo f t h eo r i e n t a t i o nd e n s i t yo fe a c h t e x t u r ec o m p o n e n tw a ss l o w , i n d i c a t i n gt h a tt h ed i s l o c a t i o nm o v e m e n ta n dt h eg r a m b o u n d a r y ( g b ) s l i d i n g g r a i nr o t a t i o n m e c h a n i s m sd o m i n a t e dt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o n t o g e t h e r t h ed i s l o c a t i o nm o v e m e n tw a go p e r a t e db yt h ee m i s s i o na n da b s o r p t i o no f d i s l o c a t i o n sb yg b a f t e rt h er o l l i n gr e d u c t i o nw a sh i g h e l t h a n2 0 ，t h ee v o l u t i o no f t h e r o l l i n gt e x t u r ew a sm u c hf a s t e r , i n d i c a t i n gt h a tt h ec o n t r i b u t i o no f d i s l o c a t i o nm o v e m e n t m e c h a n i s mt op l a s t i cd e f o r m a t i o ni n c r e a s e d ，o re v e nt h ed i s l o c a t i o nm o v e m e n ts t a r t e dt o d o m i n a t et h ed e f o n n a t i o n t h i st r a n s i t i o no fd o m i n a n tm e c h a n i s m sw a sa t t r i b u t e dt ot h e i n c r e a s e so ft h en u m b e ra n ds i z eo fb i gg r a i n sf o r m e db yg r a i nc o a r s e n i n ga n dt h e r e f o r e t h es t r e n g t h e n i n go fd i s l o c a t i o np i l e - u pi nt h eb i gg r a i n s t h ed i s l o c a t i o nm o v e m e n t w a s a c t i v a t e da n dt h ed e f o r m a t i o nt e x t u r ew a sd e v e l o p e dr a p i d l y t h er o l l i n gt e x t u r e si nt h en a n o c r y s t a l l i n en i c k e la f t e rc r o s s s h e a rr o l l i n gc o n t a i n e d c o p p e r 11 2 ) a n dc u b e 0 0 1 ) 1 0 0 ) c o m p o n e n t s ，w h i l e b r a s s 0 11 ) c o m p o n e n tw a sn o tc o n t a i n e d t h er o l l i n g t e x t u r e so fn a n o c r y s t a l l i n en i c k e lw e r c s i m u l a t e db yv i s c o p l a s t i cs e l f - c o n s i s t e n ta n dt h et a y l o r - t y p em o d e l s ，r e s p e c t i v e l y w h e n a s h e a rs t r a i n ( 1 3 ) w a sa d d e dt ot h et o t a lv e l o c i t yg r a d i e n tt e n s o ra n dt h en u m b e ro f a c t i v e 111 ) 110 ) s l i ps y s t e m sw a sr e d u c e df o r mt w e l v et oe i g h t ，t h es i m u l a t e dt e x t u r e sw e r e 一一i v 一 k y f o u l l dt oc o r r e s p o n dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s t h es h e a rs t r e s sc r e a t e db y t h ec r o s s s h e a rr o l l i n ga c t i n go nt h en a n o s i z e dg r a i n s ，c o u l di n h i b i tt h ea c t i v a t i o no f s o m e s l i ps y s t e m s ，a n dt h e r e f o r er e t a r d e dt h ed e v e l o p m e n to fb r a s s t e x t u r ec o m p o n e n ta n dl e d t ot h es t r e n g t h e n i n go fc u b et e x t u r ec o m p o n e n t t h en a n o c r y s t a l l i n en i c k e l i r o na l l o y sw e r ec o l d r o l l e da l o n gt h eg r o w t h p l a n ea n d c r o s s s e e t i o no ft h ec o a t i n g s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er o l l i n gt e x t u r e s f o m l e di nm et w om o d e sw e r ee n t i r e l yd i f f e r e n t i nt h ef o r m e rw a y , t h er o l l i n gt e x t u r e s c o n t a i n e dg o s sf 0 11 ) 1 0 0 ) a n dc o p p e r 11 2 ) c o m p o n e n t s i nt h el a t t e rw a y , t h e r o l l i n g t e x t u r e sc o n t a i n e dt h er o t a t e dg o s s o li a n db r a s s 0 11 c o m p o n e n t s t h ef o r m a t i o no fr o t a t e dg o s sc o m p o n e n td u r i n gc o l d r o l l i n gh a sn o tb e e n r e p o r t e db e f o r e t h ef o r m a t i o no ft h i sa b n o r m a lt e x t u r ec o m p o n e n tm a y b ei n d u c e db yt h e a c t i v a t i o no fs p e c i a ls l i ps y s t e m sr e s u l t e db yt h es p e c i a lc o l u m n a rg r m ns t r u c t u r e a n d s t a r t i n gt e x t u r e t h ee v o l u t i o no fm i c r o s t r u c t u r e s a n dr e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r e so fc o l d 。r o l l e d n a n o c r y s t a l l i n e n i c k e l i r o na l l o y sd u r i n gi s o t h e r m a la n n e a l i n gw a si n v e s t i g a t e db y e 1 e c t r o nb a c k s c a t t e r e dd i f f r a c t i o nt e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r ew e r et w o s t a g e so fa b n o r m a lg r a i ng r o w t hd u r i n g t h ei s o t h e r m a la n n e a l i n g t h ef i r s ts t a g eo f a b n o r m a lg r a i ng r o w t hw a sa c c o m p l i s h e db yt h eg r a i nr o t a t i o n - a g g r e g a t i o nm e c h a n i s m a n dt h e r e f o r e t h ef e a t u r e so fr e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r e si n h e r i t e d f r o mt h ed e f o r m a t i o n t e x n l r e s ht h es e c o n ds t a g eo fa b n o r m a lg r a i ng r o w t h , t h eg bb e t w e e nt h ep r e f e r r e d 田0 w i n gg r a i n sa n dt h em a t r i xg r a i n sw e r er a n d o mg r a i n b o u n d a r i e s w h e nt h ep r e f e r r e d g r o w i n gg r a i n sm e tt h em a t r i xg r a i n sw i t hw h i c h t h eg r a i nb o u n d a r i e sw e r er a n d o m ，t h e y w o u l dc o n s u m et h em a t r i xg r a i n s w h e nt h e ym e tt h em a t r i xg r a i n sw i t hw h i c ht h eg r a i n b o u n d a r i e sw e r el o w a n g l eb o u n d a r i e so rc o i n c i d e n c es i t el a t t i c eb o u n d a r i e s ，t h e yw o u l d 锄b e dm em a t r i xg r a i n s ，a n dt h e r e f o r ct h eg r a i nb o u n d a r y c h a r a c t e r sb e t w e e nt h e mw e r c k e p t k e yw o r d s ：n a n o e r y s t a l l i n em a t e r i a l ；n i c k e l ；n i c k e l i r o na l l o y ；u l t r a s o n i c ；c o l d 。r o l l i n g ； a n n e a l i n g ；t e x t u r e ；o d f ；e b s d ；d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m ；g r a i n r o t a t i o n v 一 毋， i 东北大学博士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t 、f 目录v i 第1 章绪论1 1 1 纳米晶体材料概述1 1 2 纳米晶体材料的电沉积法制备1 1 2 1 电沉积法制备纳米材料的原理2 1 2 2 电沉积法制得纳米材料的微观结构3 1 2 3 电沉积法制备纳米材料的优缺点4 1 2 4 超声波一电沉积法制备纳米材料4 1 3 纳米晶体材料的力学性能8 1 3 1 强度一8 1 3 2 塑性9 1 3 3 加工硬化l o 1 4 纳米晶体材料的变形机理1 0 1 5 纳米晶体材料的退火微观组织1 2 1 6 织构的定量分析1 4 1 6 1 三维取向分布函数1 4 1 6 2 织构的取向线表示和常见织构1 6 1 6 3e b s d 技术1 8 1 7 选题意义及研究内容2 0 第2 章样品制备和实验方法2 2 2 1 样品制备：2 2 2 1 1 纳米晶镍的超声波一电沉积法制备2 2 2 1 2 纳米晶镍和镍铁合金的准备2 5 2 2 冷轧变形和退火过程2 5 2 2 1 纳米晶镍的轧制2 6 2 2 2 纳米晶n i f e 合金的轧制2 6 一v i 一 警 目录 2 6 2 7 2 7 定2 7 2 8 2 8 2 9 2 9 3 3 3 生 ，3 5 3 7 3 8 3 8 4 0 生o 4 1 4 生 生4 4 7 4 8 5 0 5 0 5 0 5 1 5 2 5 2 5 3 5 5 5 5 5 7 气 9 j 穆 东北大学博士学位论文 目录 6 1 生长面和横截面轧制导致的晶粒长大5 7 6 2 生长面和横截面室温轧制织构演变5 8 6 3 生长面和横截面低温轧制织构演变6 0 6 4 分析讨论6 1 6 4 1 生长面轧制织构演变规律6 l 6 4 2 横截面轧制织构演变规律6 4 6 5 小结6 6 第7 章纳米晶镍铁合金的退火微观组织和织构6 8 7 1 第一阶段晶粒异常长大6 8 7 2 第二阶段晶粒异常长大7 1 7 2 1 生长面轧制样品的退火组织7 1 7 2 2 横截面轧制样品的退火组织7 4 7 2 3 晶界特征分布7 9 7 3 小结7 9 第8 章结论8 1 参考文献8 3 致谢9 3 攻读博士学位期间发表的论文9 4 一v i i i - 一 、 一 y j k 嗲 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 纳米晶体材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0n n l ) 的固体多 晶体材料【l 】，其包括零维的原子团簇和纳米微粒、一维纳米多层膜、二维纳米管线 和三维块体纳米材料。三维块体纳米材料是由纳米尺度晶粒构成的多晶体，晶体的外 形在空间三个方向上都远远大于纳米量级。纳米晶体材料的性能不能根据传统粗晶材 料中观察到的现象来预测。纳米晶体材料性能的改变不仅仅是由晶粒尺寸量级的减小 引起的，主要是由纳米尺度特有的或在纳米尺度时变得显著起来的现象引起的，如小 尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等，这些特殊的效应使得 纳米材料呈现出许多奇异的物理、化学性质，比如极高的力学强度，优异的热学、光 学、磁学和电学性质。纳米晶体材料具有十分宽广的应用前景和学术价值，成为材料 科学领域的研究热点【2 枷，被美国材料科学学会誉为“2 1 世纪最有前途的材料 。 1 1 纳米晶体材料概述 从结构上分析，纳米晶体材料由两个组元组成，晶体组元和界面组元。晶体组元 由晶粒中的原子组成，这些原子严格位于晶格位置上，这与传统粗晶材料的晶体结构 基本一致。界面组元的结构较为复杂，g l e i t e r 5 ，6 】最先提出纳米材料的界面是近程无 序、长程亦无序的高度无序状态。然而s i e g e l 和t h o m a s 7 】采用高分辨透射电子显微 镜对纳米晶体钯材料的界面结构观察后指出，纳米材料的界面结构与传统粗晶材料是 相似的，提出了纳米晶界结构的有序论。 纳米晶体材料的界面结构与材料的制备方法、键合类型、成分、以及包含的杂质 等因素密切相关。可见其晶界结构极其复杂，甚至在同一块材料中不同晶界之间也有 差异，因此很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构。 纳米晶体材料中界面组元的体积分数极高【s 】；其晶粒尺寸接近晶格点阵中位错间 的平衡距离，晶粒内部很难容纳位错。纳米材料这种独特的微观结构会对其各种性能 产生显著影响。 1 2 纳米晶体材料的电沉积法制备 研究纳米晶体材料本征属性的首要条件是采用高质量的纳米材料做为研究对象， 比如具有无污染，晶粒尺寸分布均匀，致密度高等属性的纳米材料。纳米材料的制备 技术直接影响着其各项性能研究的进展。例如若用于力学性能测试和微观组织研究的 东北大学博士学位论文第1 章绪论 纳米材料内部存在较多的非本征因素，就难以得到其本征力学性能参数和其它性能参 数。 根据纳米材料制备过程中所采用原始材料特征，可将制备方法分为两大类，一类 称为自上而下法( t o p d o w n ) ，另一类为自下而上法( b o t t o m u p ) 。自上而下法大多是采 用的原材料具有微米级或更大的晶粒分布，如金属颗粒或块材，通过特殊的工艺流程 使其结构碎化，从而得到纳米结构的方法。目前常用的这类方法包括机械研磨或机械 合金法和严重塑性变形法；自下而上法即为制备过程从原子、电解质溶液、金属熔融 状态入手，通过冷凝，电沉积或者热处理工艺得到纳米材料的制备过程，主要包括惰 性气体凝聚原位加压成型法，电解沉积法和非晶晶化法等。块体纳米晶材料的制备技 术主要有惰性气体凝聚原位加压成型法、机械合金法、严重塑性变形法、非晶晶化法、 电沉积法等。惰性气体凝聚原位加压合成方法可以获得比较洁净的纳米晶金属材料， 但制得样品的致密度仅可达7 5 - 9 0 ，微孔隙的存在对纳米材料的本征性能研究十 分不利。机械合金化结合加压成块法制备纳米材料时易引入杂质、污染、氧化及应力， 很难得到洁净的纳米晶体界面【9 ，- 0 1 。严重塑性变形法可制备出较大体积试样，并且试 样无残留缩孔，有利于研究其组织与性能的关系，是制备块体金属纳米材料很有潜力 的一种方法。非晶晶化法可以获得无孔致密的材料，但其受限于制备纳米材料的前驱 体( 大块非晶固体) 的形成能力的制约。 电沉积法是最为悠久的制备纳米结构材料的方法【1 1 1 。电沉积法制得的纳米晶体 材料致密度高、晶界洁净、晶粒尺寸均匀，较适合用来对纳米材料的力学性能和形变 机制的研究【1 2 ，1 3 1 ，实际上现阶段对纳米材料的研究较多使用的也正是电沉积纳米材 料【14 i s 。 1 2 1 电沉积法制备纳米材料的原理 电沉积是一种电化学过程，是在水溶液中进行的氧化还原反应。以镀镍为例，将 阴极浸入含有镍盐的溶液中作为阴极，金属镍板作为阳极，接通电源后，就会在阴极 上沉积出金属镍镀层。在阴极上发生镍离子得到电子变为镍沉积层的还原反应： n i 2 + + 2 e 。= n i ( 1 1 ) 同时，还有析氢副反应： 2 i - i + + 2 e = h 2( 1 2 ) 这是电沉积过程不希望发生，但却又避免不了的反应。在镍阳极上发生金属镍失去电 子变为镍离子的氧化反应： n i - n i 2 + + 2 e( 1 3 ) 一2 一 - - 一 鼍 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 在电沉积过程中，沉积层的形成包括两个过程：一是晶核的生成，二是晶核的长 大。在电沉积中生成晶核的几率国与阴极过电位仇的关系1 6 1 为： 国：啦一一冬f ( 1 4 ) l刀；j 式中k 1 、k 2 为常数。生成晶核的临界半径乞与过电位仇的关系【1 6 1 为： 砌3 e 7 - 了- ( 1 - 5 ) 6 历仇 u 州 式中e 为界面能，z 为放电离子携带的电子数，p 为电子电荷，j j l 为电极表面吸附原 子形成高度。由公式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 可知，晶核的生成几率随阴极过电位的增大而增大， 晶核的临界半径随阴极过电位的增大而减小，也就是说增大阴极过电位有利于大量形 核而获得晶粒细小的沉积层。 形成晶核时电流密度i 与过电位仇的关系【1 7 】为： 1 1 1 汪a b 刁；1 ( 1 - 6 ) 式中的a 、b 为常数。由公式( 1 3 ) 可知增大电流密度，可提高阴极过电位，从而促 使沉积层晶粒细化。因此，在电沉积过程中可通过增大电流密度来细化晶粒从而获得 纳米晶体。 电沉积法包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积和复合共沉积等。其中脉冲 电沉积是最常用的制备纳米晶体材料的方法，其电化学原理是：在一个脉冲周期内， 当电流导通时，电化学极化增大，阴极区附近待镀金属离子充分沉积，沉积层结晶细 致，光亮；当电流关断时，阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度，浓差极化消除。 脉冲电沉积可以通过控制脉冲波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数，使得电 沉积参数在很大范围内变化，较容易获得性能优良的沉积层。 1 2 2 电沉积法制得纳米材料的微观结构 k u m a 一1 f 1 1 对电沉积纳米晶镍镀层【1 9 1 的生长面( 垂直于生长方向的面) 和横截面( 平 行于生长方向的面) 的显微组织做了表征( 图1 1 ) ，结果发现镀层的生长面是平均晶粒 尺寸约为3 0n l t l 的等轴晶组织，而横截面为纵横比为3 1 0 的柱状晶组织。本研究 拟选用纳米晶镍铁合金镀层【19 1 ，分别以其生长面和横截面为轧面进行冷轧，研究其 各自的冷轧织构演变规律。 一3 一 学博士学位论文第1 章绪论 图1 1 纳米晶镍的( a ) 生长面和( b ) 横截面的明场透射电子显微镜照片1 8 】 f i g 1 1b i r g h tf i e l dt e mi m a g e ss h o w i n gt h e ( a ) g r o w t hp l a n ea n d ( b ) c r o s s s e c t i o no fa s d e p o s i t e dn a n o c r y s t a l l i n en i 【1 8 】 1 2 3 电沉积法制备纳米材料的优缺点 电沉积法制备块体纳米材料具有显著的优势【1 7 】： ( 1 ) 沉积层的致密度高、晶界洁净、晶粒尺寸均匀； ( 2 ) 工艺上易通过改变电沉积参数、电镀液成分等条件来控制材料的化学成分、结晶 组织和晶粒大小；容易大量制备纳米晶纯金属、合金和复合材料，室温下即可形 成合金； ( 3 ) 有很好的经济性和较高的生产率： ( 4 ) 所需要的设备是常规的，现有的电镀和电铸工业已为其提供了广泛的基础，将该 技术从实验室转向现有的电镀和电铸工业需要克服的技术障碍相对较小，初始投 资低。 当然，电沉积法制备纳米材料也有其不利的方面1 5 1 。比如电沉积过程中需要加 入晶粒细化剂，这些有机添加剂会夹杂到沉积层中，其在晶界的偏析导致了纳米材料 的脆性；镀液中的微量杂质也会在沉积层中形成夹杂。由于采用的是阴极电沉积，在 制备过程中为了获得高的过电位，一般采用较高的电压，大量氢气泡就会在阴极产生， 来不及逸出的氢气造成沉积层中出现孔洞也是造成沉积层污染的一个重要因素。 1 2 4 超声波一电沉积法制备纳米材料 超声波电沉积是将超声辐照与电沉积方法相结合的技术。近二十年来，由于超 一4 一 一 们 锋 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 声设备的普及和声化学反应器的广泛应用，超声波应用于电沉积过程的研究得以迅速 发展。近年来，科学家发现超声电沉积是一种高效的制备纳米材料的新方法【2 0 - 2 2 ，其 可以通过控制电沉积参数、反应温度、超声功率等各种参数控制沉积层的晶粒尺寸和 形状。 超声电沉积法按照所使用的超声反应器的不同可分为两类：间接超声电沉积法和 直接超声电沉积法【2 3 1 。间接超声电沉积法使用的反应器主要为超声浴槽。由于超声 浴槽使用方便、价格低廉，目前广泛应用于超声化学研究中。目前，利用此方法已经 合成了a 毋2 4 1 、c u t 2 5 1 、p t r u 2 6 1 、c o c u 2 7 1 、n i 【2 8 1 、p b s t 2 9 1 以及c d s e 【3 0 】等纳米金属 材料。但间接超声法到达反应系统的超声功率相对较小，此外，由于到达反应介质的 功率在很大程度上依赖于样品在浴槽中所放的位置，所以实验的重现性较差。 直接超声电沉积法所使用的反应器为探针系统，也称变幅杆式声化学反应器。这 种设备是将超声换能器驱动的变幅杆的探头，直接浸入反应液体中，使声能直接进入 反应体系，而不必通过浴槽的反应器壁进行传递。变幅杆式声化学反应器的优点是能 够将大量能量直接输送到反应介质，通过改变输送到换能器的幅度对超声波加以调 制。 d i n i 3 l 】研究发现超声波能有效地降低镀层中的气体含量和改善镀层性能。2 0 世纪 9 0 年代p r a s a d 和v a s u d e v a n 等人【3 2 。4 1 对超声波作用下的电沉积镍作了大量的研究工 作，通过对比实验发现：采用超声波可以有效地解决因析氢而限制提高电流密度的问 题，能提高沉积速度和极限电流密度，提高电镀效率，在较高的电流下，镀层表面依 然光亮。另外，超声波镀镍还可以降低镀层内应力，增加维氏硬度【3 2 1 ，提高耐磨性 能【3 3 】以及抗疲劳强度1 3 4 1 。 m a l l i n 0 0 d 【3 5 】研究了直接超声对n i c o 和n i f e 合金电沉积过程的影响，结果发现 随着超声波功率的增加，n i c o 合金中钴含量减少，而n i f e 合金中铁含量增加，两种 合金的硬度均显著增加，镀层韧性也有所提高。w a l k e r 等人【3 6 】利用超声波电沉积法 制备n i f e 合金时也发现超声波能提高镀层硬度、提高镀层中铁含量，并且频率为2 4 8 k h z 的超声波l t 3 7 9k h z 的效果要好，即所施加的超声波频率并非越高越好。 m a s t a i 等【2 2 】设计了种新型脉冲超声电化学还原金属粒子的装置，该装置是把 超声变幅杆( 钛合金探头) 的底部插入含有待镀金属离子电解液中，这样底部平面既作 为电极，又作为超声源，如图1 2 所示。超声探头通过脉冲方式发射超声波，间断时 间内进行脉冲沉积( 如图1 3 所示) ，利用该方法成功制备了纳米c d s e 粒子。利用该方 i ；安还锘0 备了c u 、z n 、f e 、c o 、n i 、c r 、a g 、f e n i 、f e c o 、c d t e 、c d s e 、p b s e 等纳米金属粒子【3 7 - 3 9 】和m o s 2 、c d s e 、c d s 、p s e 等纳米材料【4 0 4 2 】。 一5 一 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 图1 2 脉冲超声电化学沉积装置示意图【2 2 】 f i g 1 2s c h e m a t i co fs o n o e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o ns e t u p 【2 2 】 t 蛾 图1 3 超声和电沉积波形示意图【2 2 】 f i g 1 3s c h e m a t i co ft h es o n i ca n de l e c t r o c h e m i c a lw a v e f o n n s f 2 2 】 制备纳米复合材料时，纳米颗粒在镀层中的含量及分布状态是影响镀层性能的关 键因素，如何使得纳米颗粒在镀层中均匀的分散是该技术的难点。近年来，超声波在 该技术领域被广泛应用，超声波可以明显抑制颗粒的团聚使其在镀层中均匀分布 d 3 q s 。将超声波介入单壁碳纳米管( s 啪) 铜复合材料的制备过程中，发现超声波 可以显著的提高界面的润湿性，增强复合材料的强度，同时不降低铜的导电性【4 5 1 。 图1 4 是超声波电沉积法制备的碳纳米管铜复合材料的透射电子显微镜( t e m ) 照片， 其中长管状的是碳纳米管，其上的a 、b 位置指向附着在碳纳米管上的铜，即铜金属 生长在碳纳米管的端部( b 位置) 和中部( a 位置) 的活化位置，其复合界面结合良好， 镀层中碳纳米管的团聚现象也很少见。 一6 一_