（纺织化学与染整工程专业论文）无甲醛抗皱免烫整理剂ffⅡ的开发及应用研究.pdf

摘要 y9 3 0 2 3 5 随着环保和健康意识的增强，人们追求回归自然，崇尚天然纤维，向往穿着舒适。 纯棉织物以染色鲜艳，穿着舒适，价格便宜而著称，并且由于它天然的柔软和吸水特性， 越来越受到消费者的青睐。但棉织物除具有舒适和柔软的优点外，还存在易起皱，尺寸 不稳定等缺点，使其在人们日常服用护理过程中暴露出许多问题，这些问题己成为纺织 品生产厂商、科研机构和消费者关注的焦点，并在逐步得到解决。为此，在各种后整理 中，棉织物的防皱免烫整理，长期以来一直受到重视，改进与优化防皱免烫整理工艺， 成为印染企业的一个重要研究课题。 目前，棉织物使用的免烫拯理剂大多是n 羟甲基酰胺类化合物，如2 d 树脂等，这 类整理剂虽然具有良好的耐久压烫效果，但在整理加工和穿着过程中会释放出对人体有 害的甲醛。随着各国对纺织品甲醛释放量的限制越来越严格，降低以至完全消除织物上 的甲醛释放已成为免烫整理的重点。从环保、健康和发展的眼光看，棉织物无甲醛免烫 整理是棉织物防皱免烫整理的发展方向。 近年来，用多元羧酸对织物进行防皱整理，正日益受到人们的关注。多元羧酸作 为传统含醛类树脂的取代物，从根本上避免了甲醛对环境和人体的各种危害，使长期困 扰纺织印染工作者的甲醛污染问题有望得以解决，因此受到人们的重视是很自然的。目 前研究最多、整理效果最好的是b t c a ( 1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸) ，其免烫等级( d p 等 级) 、白度、耐洗性以及强度保留率都令人满意，某些指标甚至超过2 d 树脂，完全可以 取代2 d 树脂，只是价格太高，约为2 d 树脂的l o 倍。 为了降低其成本，在b t c a 整理工艺中，可添加其他多元羧酸或混用不同的催化剂， 减少b t c a 整理剂和次磷酸钠催化剂的用量，降低加工成本，改善织物强力指标，提高 产品质量。 深圳先进华联精细化工有限公司，针对目前抗皱整理剂的发展趋势，提出了开发无 甲醛抗皱免烫整理剂的课题。在综合考虑免烫效果、强力损伤、黄变及产品成本等因素 的前提下，经过反复筛选原料并制定相应制备工艺及合成产品应用性能测试的基础上， 经过反复的试验后，最终选定了以b t c a 和c a 做为免烫整理剂制备的主要原料。 本课题分析了b t c a 及柠檬酸( c a ) 分别对织物进行整理的不足之处，在此基础 上，以b t c a 和c a 为原料加入适当的催化剂，制备出无甲醛防皱整理剂f f i 。将其对 棉织物进行防皱整理实验研究，实验结果表明整理剂用量及焙烘温度对织物的抗皱性能 具有显著影响。通过单因素实验与正交实验得到了f f l l 在织物上的最佳应用工艺。整理 后织物手感柔软，强力损伤小，泛黄不明显。将f f i i 用在亚麻织物及真丝织物上也达到 了较好的抗皱免烫效果。 在优化以上工艺的基础上，对自制整理剂f f i i 进行了成功的中试生产，并将中试产 品f f i i 在印染工厂对纯棉织物进行了免烫整理的中试生产。经过测试表明，整理后的织 物具有良好的抗皱免烫性能，其它各项指标也完全达标。 关键词：抗皱免烫无甲醛丁烷四羧酸柠檬酸 y e x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fn o n f o r m a l d e h y d ew r i n k l e r e s i s t a n c ea n dn o n - i r o n i n gf i n i s h i n ga g e n tf fi i a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ei m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dh e a l t h yc o n s c i o u s n e s s ， p e o p l ea r ep u r s u en a t u r a ll i v e s ，l i k en a t u r a lf i b e r s ，a n dh o p ew e a r i n gc o m f o r t a b l y p u r ec o t t o n f a b r i ci sk n o w nn o to n l ya sb r i g h t - d y e i n g ，c o m f o r t a b l e - w e a r i n g ，b u ta l s oa sc h e a pp r i c e p e o p l el i k et h i sk i n do ff a b r i cm o r ea n dm o r e c o t t o nf a b r i cf e e l ss o f t e ra n dm o r ec o m f o r t a b l e ， b u ti tc r i n k l e se a s i l ya n di t ss i z ei su n s t a b l e m a n yp r o b l e m sc o m eo u tw h e n p e o p l ew e a ra n d n u r s ei t t h e s ep r o b l e m sa r et h ek e yp o i n tc o n c e m e db yt e x t i l em a n u f a c t u r e m ，s c i e n t i f i c r e s e a r c hi n s t i t u t i o n sa n dc o n s u m e r s t h e r e f o r e ，a n t i - w r i n k l ea n dd u r a b l ep r e s sf i n i s h i n go f c o t t o nf a b r i ci sc o n c e m e df r o mt h e no n i m p r o v e m e n ta n do p t i m i z a t i o no ft h et e c h n o l o g i c a l p r o c e s so fa n t i - w r i n k l ea n dd u r a b l ep r e s sf i n i s h i n gi sai m p o r t a n ts u b j e c tt od y e i n ga n d f i n i s h i n gf a c t o r i e s a tp r e s e n t m o s to fn o i r o n i n ga g e n t sw h i c ha r eu s e df o rc o t t o nf a b r i ca r en m e t h y l o l a m i d ec o m p o u n d s u c ha s2 dr e s i ne t c a l t h o u g ht h i sk i n do ff i n i s h i n ga g e n t sh a v eg o o d d u r a b l ep r e s sa n dn o i r o n i n ge f f e c t t h e yc a nr e l e a s ef o r m a l d e h y d ew h i c hd oh a r mt oh u m a n b o d yw h e nc o t t o nf a b r i ci sf i n i s h e da n dw o r n a sa l lc o u n t r i e sa r em o r ea n dm o r es t r i c tt ot h e r e l e a s eo ff o r m a l d e h y d eo ft e x t i l ep r o d u c t s ，r e d u c i n ga n de l i m i n a t i n gf o r m a l d e h y d eo ff a b r i c h a v ea l r e a d yb e e nt h ek e yp o i n to fn o n - i r o n i n gf i n i s h i n g i nt h ev i e wo fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，h e a l t ha n dd e v e l o p m e n t ，c o t t o nf a b r i cn o f o r m a l d e h y d ea n dn o i r o n i n gf i n i s h i n gi s t h ew a yi nw h i c hc o t t o nf a b r i ca n t i - w r i n k l ef i n i s h i n gd e v e l o p s r e c e n t l y , a n t i - w r i n k l et r e a t i n gw i mt h ep o l yc a r b o x y l i ca c i di sc o n c e r n e dd a yb yd a y t h e p o l yc a r b o x y l i e a c i dw h i c hi sa na l t e r n a t i o nt ot r a d i t i o n a la l d e h y d er e s i n ，i ta v o i dt h a t f o r m a l d e h y d ed o e sh a r mt oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nb o d y t h i sc a ns o l v et h ep r o b l e mt h a t f o r m a l d e h y d e - p o l l u t i o nt h a tm a k et r o u b l et ot e x t i l ef i n i s h i n gw o r k e r sf o ral o n gt i m e s oi ti s c o n c e m e dn a t u r a l l y a tp r e s e n t ，1 , 2 ，3 ，4 一b u t y l - t e t r a c a r b o i x y l i ca c i d ( b t c a ) i sw i d e l y r e s e a r c h e d ，a n di th a sap e r f e c tf i n i s h i n ge f f e c t n o n - i r o n i n gg r a d e ( d pg r a d e ) ，w h i t e n e s s ， w a s h i n gr e s i s t a n c ea n di n t e n s e - r e s e r v e dr a t ei ss a t i s f i e d ，s o m ei n d e x e se v e ne x c e e dt ot h a to f 2 dr e s i n b t c ac a l la l t e r n a t e2 dr e s i nc o m p l e t e l y , b u ti t sp r i c ei st o oh i g h ，1 0t i m e so f t h a to f 2 dr e s i n i no r d e rt or e d u c ei t sc o s t ，a d d i n go t h e rp o l yc a r b o x y l i ca c i do rm i x i n gd i f f e r e n tc a t a l y s t si n b t c af i n i s h i n g p r o c e s s c a nr e d u c et h e d o s a g e o fb t c a f i n i s h i n ga g e n ta n d h y p o p h o s p h o r o u ss o d i u mc a t a l y s t ，t h i sc a l lr e d u c em a n u f a c t u r i n gc o s t ，i m p r o v et e x t i l ei n t e n s e i n d e x ，a n dr a i s ep r o d u c t i o nq u a l i t y s h e n z h e na d v a n c e dh u a l i a nf i n ec h e m i c a lc o ，l t dp u tf o r w a r dt ot h es u b j e c to f e x p l o r i n g n o n - f o r m a l d e h y d e a n t i - - w r i n k l ea g e n ti n p o i n to ft h ed e v e l o p i n gt e n d e n c yo fc u r r e n t a n t i - w r i n k l ea g e n t i nt h o u g h to fn o n i r o n i n ge f f e c t ，i n t e n s el o s s ，y e l l o w i n ga n dp r o d u c t i o n c o s te t c ，a n do nt h eb a s i so fc h o o s i n gm a t e r i a l sa n dm a k i n ge q u i v a l e n tt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ， a f t e rm a k i n ge x p e r i m e n t ，f i n a l l yw ed e c i d e dt h a tb t c aa n dc ai st h em a i nm a t e r i a l sw h e n a n t i w r i n k l ea g e n ti sm a d e t h es u b j e c ta n a l y z e dt h ed i s a d v a n t a g e so fb t c aa n dc ai nf a b r i cf i n i s h i n g o nt h eb a s i s o ft h a t , b t c aa n dc ai st h em a i nm a t e r i a l sa n ds u i t a b l ec a t a l y s ti sp u ti n t ot h e m t h e n o n - f o r m a l d e h y d ew i n k l er e s i s t a n c en o n - i r o n i n gf i n i s h i n ga g e n tf fi iw a sm a d e t r e a t i n g c o t t o nf a b r i cw i t hf fi if i n i s h i n ga g e n ta n dm a k i n ge q m v a l e n te x p e r i m e n t ，t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h ed o s a g eo ft h ef i n i s h i n ga g e n ta n dt h eb a k i n gt e m p e r a t u r eh a v eo b v i o u s i n f l u e n c eo nw r i n k l er e s i s t a n c eo ff a b r i c w eh a dt h eb e s ta p p l i e dt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa f t e r s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s a f t e rf i n i s h i n g ，t h ef a b r i cf e e l ss o f t ，t h e l o s si ns t r e n g t hi ss m a l l a n dy e l l o w i n gi sn o to b v i o u s w h e nu s i n gf fi if i n i s h i n ga g e n ti n l i n e nf a b r i ca n ds i l kf a b r i cf i n i s h i n g ，t h ee f f e c to fw i n k l er e s i s t a n c ea n dn o n - i r o n i n gi sg o o d e n o u g h o nt h eb a s i so ft e c h n o l o g i c a lp r o c e s so p t i m i z a t i o n ，u s i n gs e l f - p r o d u c e df i n i s h i n ga g e n tf f i i ，w es u c c e s s f u l l y m a d e p i l o t - p r o d u c t i o n ，a n du s i n g f fi i f i n i s h i n ga g e n to ft h e p i l o t - p r o d u c t i o n ，w et r e a t e dp u r ec o t t o nf a b r i c i nt h ed y e i n ga n df i n i s h i n gf a c t o r y a f t e r t e s t i n g ，t h ef a b r i ci nf i n i s h i n gm a i n t a i n se x c e l l e n te f f e c to fw r i n k l er e s i s t a n c ea n dn o n i r o n i n g a n do t h e ri n d e x e sa l ea c c o r d e dt ot h es t a n d a r d sc o m p l e t e l y z e n ge h u n m e i ( t e x t i l ec h e m i s t r y & e n g i n e e r i n go f d y e i n ga n df i n i s h i n 9 1 d i r e c t e db yp r o f e s s o rh ej i a n g - p i n g k e y w o r d s ：a n t i w r i n k l e ，d u r a b l ep r e s s ，n o n - f o r m a l d e h y d e ，b u t y l - t e t r a c a r b o i x y l i ca c i d ， c i t r i ca c i d 1 绪论 1 绪论 1 1 引论 随着人们环保和健康意识的增强，人类追求回归自然，崇尚天然纤维，向往 着服用舒适。而纯棉织物以颜色鲜艳、穿着舒适、价格便宜而著称，并且由于它 天然的柔软和吸水特性，越来越受到消费者的青睐。但是纯棉织物除具有舒适柔 软的优点外，还存在易起皱、尺寸不稳定等缺点，使其在人们日常服用、护理过 程中暴露出许多问题，这些问题已成为纺织品生产厂商、科研机构和消费者关注 的焦点，并在逐步得到解决。天然纺织品在服用过程中易起皱、缩水以及水洗后 需要熨烫，甚至不能水洗，给消费者在服用和使用这些纺织品时带来了一定问题。 为此，抗皱、免烫的休闲纯棉服装、纺织品，在市场销售中占了很大的份额。但 是，由于生产厂商的技术、设备等等原因，市场上销售的此类服装良莠不齐、鱼 目混珠。行业内或质检局对此又没有一个统一的、严格的标准要求，使得消费者 和具有很好品质指标的生产厂商蒙受损失。对于生产厂商和消费者来说这只是暂 时的，高品质、高质量的产品终究会占领最大的市场份额，并赢得消费者的钟爱。 为此，在各种后整理中，棉织物的防皱免烫整理，长期以来一直受到重视。不断 改进与优化防皱免烫整理工艺，成为印染企业的一个重要研究课题。 目前，棉织物使用的免烫整理剂大多为n 一羟甲基酰胺类化合物，如二羟甲基 二羟基乙烯脲( d m d h e u ，简称2 d 树脂) 等，这类整理剂虽然具有良好的耐久压 烫效果，但在整理加工和穿着过程中会释放出对人体和环境有害的甲醛。随着各 国对纺织品甲醛释放量的限制越来越严格，降低乃至完全消除织物上的甲醛释放 已成为免烫整理的重点。从环境的角度看，无甲醛整理是免烫整理的发展方向“。 近年来，用多元羧酸对织物进行防皱整理，日益受到人们的关注。多元羧酸 作为传统含醛类树脂的取代物，从根本上避免了甲醛对环境和人体的各种危害， 使长期困扰纺织印染工作者的甲醛污染问题有望得以解决，因此受到人们的重视 是很自然的。目前研究最多、整理效果最好的是1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸( b t c a ) ， 其免烫等级( d p 等级) 、白度、耐洗性以及强度保留率都令人满意，某些指标甚 至超过2 d 树脂，完全可以取代2 d 树脂，只是价格太高，约为2 d 树脂的1 0 倍。 为了降低其成本，在b t c a 整理工艺中，可添加其他多元羧酸或混用不同的 催化剂，减少b t c a 整理剂和次磷酸钠催化剂的用量，降低加工成本，改善织物 强力指标，提高产品质量。 1 2 免烫整理剂的发展及现状 i 绪论 传统的免烫整理剂大多为n 一羟甲基酰胺类化合物，如2 d 树脂，但由于其在 整理加工和穿着过种中会释放出对人体和环境有害的甲醛。现在研究重点在无甲 醛整理剂的开发上。已研究的无甲醛防皱整理剂种类较多，如多元羧酸类、环氧 树脂类、聚氨酯类等无甲醛整理荆，但多元羧酸类无甲醛整理剂最引人注目， 研究最多。 1 2 1n 一羟甲基酰胺类化合物 这类树脂主要是二羟甲基二羟基乙烯脲( d m d h e u ，简称2 d 树脂) 结构式如 下： 0 l c h o e 如一nn c h 2 0 h i h c c h h 0 o h 它是由脲、乙二醛及甲醛反应制成。其性能稳定，即使在有催化剂存在的条 件下，在棉织物上较少或不发生化学反应，故常用为耐久压烫整理用剂，适用于 后焙烘法和耐久性电光或轧花工艺，二羟甲基二羟基乙烯脲对直接染料和活性染 料的日晒牢度几乎没有影响。其虽具有很好的耐水解性和较好的耐氯性，但还有 些氯损和黄变的特点，不能满足整理白色织物的要求，但若与脲醛树脂合用，可 以改善氯损缺点和降低原料成本“。 1 2 2 环氧树脂 对于环氧化合物用于真丝绸抗皱整理，日本学者盐崎树等作了系统的研究， 为近几十年来该方向的研究奠定了基础。早在2 0 世纪5 0 年代末，日本钟纺公司 就利用乙二醇缩水甘油醚对丝绸进行接枝和交联，使丝绸的平挺度提高了2 级， 达到了“洗可穿”的标准。但所用催化剂为碱金属或碱金属盐，并且要求在高温 下处理，因此整理后丝绸脆损和泛黄比较严重：整理加工过程中使用了有机溶剂 四氯乙烯，对操作工人身体不利和造成环境污染，没有获得工业化应用。 1 9 8 9 年，日本专利首先提出了真丝织物用环氧化合物轧堆处理技术，该技术 的特点是处理温度低和不用有机溶剂。浙江丝绸科学研究院用丙三醇缩水甘油醚 ( 3 0 2 ) 整理丝绸，研究表明，经潮态交联后的丝织物，其洗可穿级数和湿弹性 都保持较高的水平。青岛丝织厂合成的h 1 1 7 树脂系乙二醇二缩水甘油醚，采用 转移施加法接理印花双绉，湿弹可达2 6 2 。，到1 9 9 2 年己生产销售1 3 万米，取 得了批量试生产的良好成绩”。 1 2 3 多元羧酸 自2 0 世纪6 0 年代d d g a g l i a r d i 等人首先发现多元羧酸可作为棉织物的无 2 1 绪论 甲醛防皱整理剂，并提出多元羧酸直接与纤维素羟基发生酯化反应的交联机理， 。+ 直到8 0 年代c m w e l c h 又提出了多元羧酸先成酐再酯化交联的机理，使得多 元羧酸成为传统的n 一羟甲基类整理剂的理想替代品，在棉、麻、粘胶、丝及其棉 毛混纺织物，甚至纸张的防皱整理中是最具生命力和发展前途的新型防皱整理 剂。近年来，国内外科研人员在这个领域提出许多新观点，研究许多新技术、新 工艺。这些新理论、新工艺的问世有望推动多元羧酸作为防皱整理剂的发展步伐， 使生产规模扩大。但多元羧酸是一种新的整理剂，在理论研究和生产实践方面还 远未成熟。 1 2 4 聚合型多元羧酸”1 目前，已开发的无甲醛防皱整理剂种类很多，如水溶性聚氨酯( w p u ) 、反应 性有机硅、甲壳质与壳聚糖、环氧树脂、多元羧酸、二醛类等。研究表明，多元 羧酸是目前最有潜力取代n 一羟甲基酰胺类化合物的无甲醛防皱整理剂。其中，丁 烷四羧酸( b t c a ) 的接理效果最好，但由于价格昂贵( 约为2 d 树脂的1 0 倍) ， 阻碍了其工业化应用：柠檬酸价廉且安全无毒，但整理效果不及b t c a ，而且存在 泛黄和耐洗牢度差等问题；聚合型多元羧酸成本低、效果好，具有良好的发展前 景。 1 3 多元羧酸的防皱整理沿革 多元羧酸作为传统含醛树脂的取代物，其优点是显而易见的，但对它的认识 理解和开发研究，经历了较长的时间。 尽管人们早就知道纤维素分子上的羟基可以与酸发生酯化反应，并已用于制 备醋酯纤维以及阻燃整理等，但很长一段时间里，并没有把它与织物的防皱熬理 联系起来。6 0 年代初，d d g a g l i a r d i 等人提出并试验了利用多元羧酸的各个羟 基分别与纤维素分子上的羟基酯化，形成分子间交联，达到织物防皱的目的；分 析了不同多元羧酸防皱性能的优劣，以及织物整理后各项性能指标的比较。虽然 在多元羧酸整理过程中，所需温度较高，时间也比较长，而且经过整理后织物强 度下降。但是其突出的优点是无醛，织物无臭味，耐氯、防腐，且提高阳离子染 料的亲合力等多方面的好处。还认为采用特殊催化剂或酸的铵盐，可克服其不足 之处，是有发展前途的。 为此，研究人员相继展开了研究，其内容包括纤维素酯化交联的机理，酯键 交联的稳定性与迁移性：各种不同的二元羧酸与纤维交联的比较分析；各种催化 剂的作用等方面。s p r o w l a n d 提出了采用碳酸钠和三乙醇胺作为助剂，可提高 反应速度和反应效率，但织物的耐洗性能仍不能令人满意。 此后，这方面的研究沉寂了很长一段时间，到了8 0 年代后期，由于在多元羧 酸与纤维素进行酯化交联的机理研究方面有了突破，又使研究工作活跃起来。关 绪论 于反应机理，提出了多元酸脱水成酐，酸酐再与纤维交联酯化的观点。在催化剂 方面，提出了无机磷酸盐系列。对于多元羧酸的选用，则提出了较为系统的结构 上的要求。从8 0 年代末到9 0 年代，研究的重点主要集中在以下几个方面：其一； 是进一步研究分析酯化交联的机理和历程，尤其是运用红外吸收光谱分析，热重 分析等各种测试手段，可使研究工作更为深入、精确：其二；是更深入地研究各 种催化剂及其他助剂在反应中的作用：其三；是研究成酯交联反应对织物各项性 能的影响，尤其是对于织物的染色性能和耐水洗性的影响。最近，还有一些人把 这一方法推广运用到丝织物上，研究探讨在丝织物上应用的可能性及其效果。总 之，有关多元羧酸在防皱整理方面的研究工作，国外正在向更深入和广泛的领域 发展。其中，尤以美国农业部南方研究中心的c m w e l c h 和b a a n d r e w s 等人做 出了大量工作，进行了较全面的系统研究”。 1 4 多元羧酸的选择及效果比较 按照多元羧酸一脱水成酐一酯化交联的反应机理，多元羧酸应在结构上有如 下特点： 羧基的数量：在饱和酸内，至少要有3 个：在a 、b 一不饱和酸内至少有2 个。 羧基的位置：在脂肪族不饱和酸内，必须是顺式构型：在芳香族酸中，必须是 位于相邻的碳原子上。 羧基的间隔：羧基彼此间至少要隔开2 个碳原子，但不能多于3 个碳原子。 另外，c m w e l c h 把连接羧基的n 一碳原予上有羟基或氧原子和硫原子也列为 一个条件。 根据这些要求，可作为防皱交联用的多元羧酸列示如下： c h = c h n o o c c o o h ( 马来酸) h o o f ： c o o h i c 地一o h c i l c 0 0 h ( 丙三酸) 4 c 0 0 h 0 0 h ( 邻苯二酸) 一o h ( 删 c 随一c c i j c 0 0 h ( 柠檬酸) 绪论 h o o c c o o h i n c 盹一c 一n h o o c c o o h i d o c叫 l c 一c h c h c 地 i o h c 0 0 h ( 乙二胺四酸)( 丁烷四羧酸) 实际上，上述众多的多元羧酸防皱效果好的并不多，在考虑成本及应用等因 素，可供选择的更少。目前研究较多的有丁烷四羧酸( b t c a ) ，丙三羧酸( p t c a ) 和柠檬酸( c a ) 等，均为三元酸或四元酸。 根据多元酸与纤维成酯交联的观点，多元酸是通过环状酸酐这一中间产物反 应的： 一c c o c c x 3 0 i - i c c o 渊 i oc i c 删 一c - - c 0c e l l - o h l 0c e l lo h o i i 二 v 石忑+ 一i 一o 一一( 一c o 一“ 一c c 0 0 h c c o o h i c c o 州 一c c o c i - ic c h i 0 i f 寺+ 竺_ c - i c c o c 铡0 c e l l 寺 一一c ，一c 一一 一 一c c o o hc c 0 0 一c e l l c e l l o h - - p o i| i c c 一0 一c e l l i c c o o h c c 一0 一c e l l i j i o 而二元酸的其中个羧基通过成酐的途径与纤维形成酯交联后，第二个羧基 就不能再形成酐，再与纤维反应就困难得多，反应温度也高的多。 b t c a 是目前许多学者一致公认效果最好的多元酸。b t c a 是白色粉末状固体， 熔点为1 9 2 ，在水中溶解度为1 3 0 9 l ，水溶液p h = 2 。b t c a 有四个羧基，至少 可以形成两个酸酐，比三元酸有更大的酯化反应活性。由质谱分析也证实了b t c a 一沪oo。_卜。 一 一 一 i c i c i e i 一 一 一 1 绪论 在焙烘过程中失水，形成环状二酐。 b t c a 以次磷酸钠( n a h 。p o ，h 2 0 ) 作催化剂，在1 8 0 、9 0 s 的焙烘条件下处 理织物，可获得d p 等级4 5 级以上，而且耐水洗性很好，洗涤1 0 0 次后仍可保 持d p 等级3 5 以上。g e o r g el b r o d m a n n 认为，在旌加量相等的条件下，b t c a 所能达到的织物d p 等级，可与2 d 树脂相媲美，而且经b t c a 整理后的织物耐磨 性好。 b t c a 对部分染料，尤其是对硫化染料的染色会引起色变。另外，对b t c a 的 安全性，也存在不同的意见，但影响b t c a 应用于实际生产的主要障碍是它的成 本太高。 p t c a 也是人们研究较多的多元酸。它的整理效果逊于b t c a 。b m o r r e l l 和 b a n d r e w s 对p t c a 在不同催化剂作用下织物的d p 等级和强度保留率作了比较， 以n a h 。p o 。h 。o 作催化剂，1 8 0 、3 0 s 处理织物，强度保留率为6 4 ，高于b t c a 处理的织物，但d p 等级低于b t c a ；延长焙烘时问到9 0 s ，d p 等级水平可提高到 4 8 级以上，强度保留率却降到5 3 。采用其他催化剂，它的防皱整理效果更低。 柠檬酸的整理效果低于b t c a 和p t c a ，但因为其廉价，易于得到，更具有实 用价值而受到人们的关注。柠檬酸在结构上比p t c a 多一个羟基，属于羟基酸， 因而在用作整理时有其特殊之处。首先是影响织物的白度，在焙烘时会使织物泛 黄。关于织物泛黄的原因，最初推测在加工过程中，由于加热，柠檬酸脱水形成 不饱和酸的残基，或者是由于存在微量的多糖结构的残渣。近年来，对此认识逐 渐深入。c m w e l c h 认为在酸中有羟基或乙烯基取代，则在焙烘时会使织物明显 泛黄。b a n d r e w s 更明确指出，柠檬酸整理时的泛黄是由于柠檬酸加热脱水，分 子中的羟基和其邻位上的氢受热脱去，生成了乌头酸( 丙烯三羧酸) ： l i i i c 地一c c 掩_ +c h c c 地 +弛o i c o o h c ( 3 h 3 h 乌头酸之所以使织物泛黄，是因为具有不饱和的双键结构。a n d r e w s 用k m n o 。法证 实了c a 经焙烘后，织物上有双键存在。 在三元酸中，棉织物免烫整理的效果优劣依次为：丙三酸 丙烯三酸 柠檬 酸。 柠檬酸的防皱效果低于其他三元酸，是由于分子中的羟基妨碍了邻近羧基与 纤维上的羟基反应，或者说是与羧基争夺纤维上的羟基，因而尽管柠檬酸的使用 浓度较高，其酯化交联的程度仍低于其他酸。此外，马来酸和环戊四酸等也曾被 研究过。但目前除了b t c a 和p t c a 由于其典型的多元酸的结构而被作为理论上的 6 绪论 重点外，真正具有实用前景的只有c a ，尤其是用于对防皱和白度要求均不高的织 物上。 1 5 多元羧酸无甲醛整理面临的问题 1 5 11 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸( b t c a ) 的成本问题 b t c a 价格较贵，目前大量应用还受到限制，所以今后的重点应放在降低其成 本上。降低成本可以从两方面考虑，一是合成成本；二是工艺加工成本。b t c a 合 成复杂，应寻求最佳的合成路线，降低成本。在b t c a 整理工艺中，可添加其他 多元酸或混用不同的催化剂，减少b t c a 整理剂的用量，降低加工成本。今后的 对策如下： ( 1 ) b t c a 工业用产品的合成，可不加纯化，也不必浓缩烘干成固体，溶液可 脱色或浓缩成浆状物应用。必要时，可以与国外合作，由国外提供技术或原料供 整理应用”。 ( 2 ) b t c a 加工工艺中可研究各种添加剂，包括国内供应不足、价格低廉的n 一羟基多羧酸，如柠檬酸、苹果酸等，以减少b t c a 的用量。由研究表明，单独使 用柠檬酸进行酯化交联与其他多元酸相比，产生的酯交联数较少，交联程度较低， 效果较差，然而，进一步研究表明，c a 可以作为b t c a 的增效剂，在b t c a 整理浴 中加入c a ，可以大大降低b t c a 整理成本。其他包括辅助催化剂( 添加剂) 如三 乙醇胺等，可降低加工成本，改善织物强力指标，提高产品质量“”1 。 ( 3 ) 采用现代分析测试技术如红外吸收光谱分析、热重分析、质谱分析等， 研究多元羧酸及其在织物免烫整理中的应用，探索其机理，寻求提高整理织物性 能的理论依据，起到指导实践的作用。 ( 4 ) 研究生物酶如纤维素酶在b t c a 整理中的作用、反应机理，取代含磷催化 剂，降低成本。有研究表明，纤维素酶在改善免烫指标如断裂强力、耐磨性、平 整度等有明显效果“。 1 5 2 含磷催化剂问题 b t c a 与c a 无甲醛整理的催化剂多为具有弱碱性的含磷碱金属盐，如 n a h 2 p 0 2 ( s h p ) 、n a h 2 p 0 4 ( s d p ) 、n a 2 h p 0 4 ( d h p ) 、n a 3 p 0 4 ( t s p ) 、n a a p 2 0 t ( t p p ) 等，有时也用单柠檬酸钠、二柠檬酸钠、三柠檬酸钠。最有效的催化剂为s h p ， 但具有如下缺点：成本高；易使硫化染料和活性染料染色织物产生色变；因为含 磷化合物为藻类培养剂，可以消耗水中大量的氧气，使水质变坏，影响鱼类的生 长。近年来，人们试图研制一种高效生态催化剂来取代s h p ，例如在b t c a 和c a 混合整理浴中加入柠檬酸三钠或草酸钠与甲酸钠的混合催化剂，研究表明，整理 后的织物用不同的活性染料染色，色变现象明显减少，整理废水对环境无害。 绪论 1 5 3 柠檬酸( c a ) 整理织物的泛黄与色变问题 用c a 作无甲醛防皱整理剂时，整理后的织物常常会泛黄或色变。织物泛黄 或色变是由于在高温焙烘条件下，c a 分解产生一系列不饱和羧酸，生成易发色的 共轭双键系统的缘故。c a 整理织物在焙烘过程中形成的主要产物是乌头酸( 反一 丙烯三甲酸) 、衣康酸( 亚甲基丁二酸) 和柠康酸( 甲基顺丁烯二酸) 等不饱和 多元羧酸。 为了抑制c a 整理织物的泛黄现象，需在整理浴中加入特殊的添加剂，改善 织物的白度指数。研究不同的催化剂如：n a i l 2 p 0 2 、n a i l 2 p 0 4 、n a 2 h p 0 4 分析研 究n a 3 p 0 4 、n a 4 p 2 0 7 等和不同的添加剂如三乙醇胺( t e a ) 、n 、n - 二羟乙基甘氨 酸( 氨基乙酸) 、硼酸、聚乙烯、乙二醇等。找出最佳的添加剂和催化剂，使c a 整理织物泛黄现象减少到最低限度或完全避免。c h r is t i a ns c h r a m m 等研究表明， t e a 可以防止c a 在高温焙烘过程中分解生成不饱和p c a s ，从而有效地抑制整理 织物泛黄现象。其抑黄机理为：t e a 中的一0 h 可以与c a 中的c i - o h 形成醚键，从 而封闭了c a 中的。一o h ，阻止c a 在高温时分解生成不饱和羧酸，失去发色源， 抑制泛黄现象。 1 5 4 柠檬酸( c a ) 整理织物耐洗牢度差的问题” c a 与b t c a 结构上的差异是c a 分子中a 位多了一个- o h 。因此，c a 与b t c a 在免烫效果方面的差异，可以归结于c a 分子中的- o h 对c a 的一c o o h 和纤维素大 分子上的一o h 发生酯化反应的干扰作用，这可以从c a 形成的酯键在碱性条件下水 解速度要大于b t c a 形成的酯键这一事实中得到证明。由于c a 中的a o h 是造成 c a 整理织物耐洗牢度低的原因，所以要改善c a 整理织物的耐洗性能，须对c a 中 的n - o h 进行改性处理。 有研究表明，c a 整理液中加入聚马来酸( p m a ) 后，在焙烘条件下，c a 分子 中的a o h 可与p m a 的一c o o h 发生酯化反应，形成更大结构的分予，p m a 与c a 在 焙烘条件下的反应机理如下： 8 绪论 h o o c !c o o 壬0 ho 姗 i c h c h c h c - i t - l t j u c o hc o o k +2l c 地一c c 地 i c o 叫 c h i c c x ：) i - i i o h c o o c o o o f f i m 0 c c h c 一c o o i - i i - i o o c c h c h c o 叫 i c i - i c o o c 一0 0 。h f l c 地一c 0 0 h 同时，c a 上的a o h 和p m a 的反应结果导致该- o h 被封闭，从而不再干扰c a 与纤维素大分子的反应，对酯键水解的促进作用降低，提高了织物的耐水洗牢度。 还由于c a 与p m a 反应生成了多重酯交联，在水洗过程中，即使有一二个酯键水 解，也不会影响免烫效果，这样也会进一步提高c a 与p m a 混合处理织物的耐洗 牢度。 1 6 多元羧酸防皱整理的研究分析手段n 1 在多元羧酸防皱整理的研究进程中，采用各种测试分析手段进行基础的和微 观的分析研究，起着十分重要的作用。 红外吸收光谱的分析是被应用最广泛的手段。早在1 9 6 7 年s p r o w l a n d 就证 实了经多元羧酸处理后织物的红外光谱在1 7 0 0 一1 7 5 0 c m 。波数处显示出典型的羧 酸酯的特征。近年来，已经用傅立叶变换红外吸收光谱进行定量、半定量的研究。 这方面美国佐治亚大学的c h a r l e sq y a n g 做了不少工作。他用0 1 m 的n a 0 h 处 理经整理过的织物，把酯键的红外吸收峰从重叠的羧基吸收峰中分离出来，以便 进行半定量的酯键的测定。证明了b t c a 在催化剂n a h ：p 0 。存在下与纤维形成的酯 键结合可经受多次水洗，而且还证明了催化剂可降低焙烘条件，以及酯交联在织 物表面和内部的分布基本上是一致的。他还用红外光谱的分析说明了顺丁烯二酸 以及丁烯二酸的构型不同对于形成环状酸酐难易程度的影响，从而证明了多元羧 酸通过酸酐与纤维交联的机理。 a n d r e w s 等人利用红外吸收光谱分析织物上交联的c a 的量以及