（材料学专业论文）防水卷材用胶粉复合改性沥青的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着国内建筑业的飞速发展，对建筑防水材料的要求也日益提高，聚合物 改性沥青防水卷材因其优异的性能成为公认的优质防水材料之一，但由于其成 本过高，一定程度上制约了其推广应用。而随着我国汽车工业的发展，我国废 旧橡胶的产出量近几年急剧增长，废旧橡胶的有效经济利用已成为研究热点。 将废旧橡胶制成胶粉，利用胶粉制作改性沥青，既可回收利用废橡胶，又能有 效地保护环境。但单一胶粉改性沥青难以满足防水材料的性能要求，如能将胶 粉与s b s 、a p p 复合用于沥青改性，则可制备出满足性能要求的防水材料，这 既可降低防水卷材的成本，又能保护环境，具有较大的经济、社会和环境效益。 本文采用熔融共混法制备胶粉改性沥青，研究了工艺条件对胶粉改性沥青 性能的影响。结果表明：胶粉改性沥青适宜的工艺条件是温度为2 1 5 ，剪切速 度为4 0 0 0 r p m ，剪切时间为4 0 m i n 。对胶粉改性沥青性能的研究结果表明：随着 胶粉掺量的增大，改性沥青的针入度减小，软化点增大，弹性恢复率增大，但 胶粉加入量超过2 0 ，对沥青性能的改善作用明显减小。 在上述研究基础上，本文分别采用滑石粉和粉煤灰作为填料，研究了不同 类型填料对胶粉改性沥青涂盖料物理性能和老化性能的影响。结果表明：在相 同掺量下，掺入粉煤灰的胶粉改性沥青涂盖料的针入度、软化点及弹性恢复率 均大于掺入滑石粉的改性沥青涂盖料，而且掺入粉煤灰的涂盖料表现出更好的 抗老化性能。 为提高胶粉改性沥青的耐热性和低温柔性，本文将胶粉与s b s 复合用于沥 青改性，研究了不同类型的s b s 对胶粉改性沥青性能的影响，同时对胶粉s b s 复合改性沥青及涂盖料的物理性能、老化性能也进行了研究。研究结果表明： 星型s b s 对胶粉改性沥青性能的影响更加明显，但热老化和紫外老化试验结果 表明胶粉线型s b s 复合改性沥青及涂盖料具有更好的抗老化性能。 本文还研究了胶粉a p p 复合改性沥青及涂盖料的物理性能及老化性能，并 研究了不同填料对胶粉a p p 改性沥青涂盖料性能的影响。研究结果表明：随着 a p p 掺量的增大，胶粉a p p 复合改性沥青的针入度下降，软化点显著增大，低 温柔度先增大后减小。相对于滑石粉，粉煤灰的掺入对涂盖料性能的影响更加 武汉理工大学硕士学位论文 明显，热老化试验表明，掺入粉煤灰的涂盖料相对于掺入滑石粉的涂盖料具有 更好的抗老化性能。 关键词：防水卷材，橡胶粉，改性沥青，s b s ，a p p ，热老化 i l 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o n s t r u c t i o ni n d u s t r y , t h ed e m a n do fb u i l d i n g w a t e r p r o o fm a t e r i a l si sm o r es t r i c ta n dp o l y m e rm o d i f i e db i t u m e nw a t e r p r o o f i n g m e m b r a n ei sr e c o g n i z e da so n eo ft h eh i 曲q u a l i t yw a t e r p r o o f i n gm a t e r i a lf o ri t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e s b u tt h ea p p l i c a t i o na n de x t e n s i o no fp o l y m e rm o d i f i e db i t u m e n w a t e r p r o o f i n gm e m b r a n ei sr e s t r i c t e dt os o m e e x t e n tb e c a u s eo fi t sh i g hc o s t a tt h e s a m et i m eq u a n t i t yo fo u t p u to fw a s t er u b b e ri si n c r e a s i n gr a p i d l y 嬲t h ed e v e l o p i n g o fa u t o m o b i l ea n dt h ee f f e c t i v eu t i l i z a t i o no fw a s t er u b b e ri sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n t w a s t er u b b e ri sc r u m b e di n t op o w d e ra n dc r u m br u b b e rm o d i f i e da s p h a l t i sp r e p a r e db ya d d i n gr u b b e rp o w d e rt oa s p h a l t ，b yw h i c hi tc a np r e t e c tt h e e n v i r o n m e n te f f e c t i v e l y b u ts i n g l ec r u m br u b b e rm o d i f i e da s p h a l tc a n tm e e tt h e p e r f o r m a n c es t a n d a r d ，i fc o m p o u n dm o d i f i e da s p h a l tw h i c hi sp r e p a r e db ya d d i n g l i t t l es b so ra p pt oc r u m br u b b e rm o d i f i e da s p h a l tc a nm e e tt h ep e r f o r m a n c e s t a n d a r da n di tc a nr e d u c et h ec o s to fp o l y m e rm o d i f i e db i t u m e nw a t e r p r o o f i n g m e m b r a n ea v a i l a b l ya n d p r e t e c t t h ee n v i r o n m e n t ，w h i c hw i l lh a v e i m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ei ne c o n o m y , s o c i e t ya n de n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e rc r u m br u b b e rm o d i f i e da s p h a l tw a sp r e p a r e db yt h em e t h o do f b l e n d i n ga tt h d rm e l ta n dt h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so f m o d i f i e da s p h a l tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n s w e r et h a tr u b b e rp o w d e ra n da s p h a l tw a sm i x e du n d e r2 15 。cu n t i l4 0 m i nw i t hs h e a r s p e e do f4 0 0 0 r p m t h ee f f e c to fc r u m br u b b e rp o w d e ro nt h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e d a s p h a l tw a sr e s e a r c h e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t 嬲t h ec o n t e n to fc r u m br u b b e r p o w d e ri n c r e a s i n g ，t h ep e n e t r a t i o no fc r u m br u b b e rm o d i f i e da s p h a l tw a sr e d u c e d ， s o f t e n i n gp o i n ta n de l a s t i cr e c o v e r yw e r ei n c r e a s e d ，b u tw h e nt h ec o n t e n to fc r u m b r u b b e rp o w d e rw a sm o r et h a n2 0 ，t h ei m p r o v e m e n to fp r o p e r t i e so fa s p h a l tw a s d e c r e a s i n g b a s e do nt h ec o n c l u s i o no fr e s e a r c ha b o v e ，t w ot y p e so fc r u m br u b b e rm o d i f i e d a s p h a l tc o a t i n gw e r ep r e p a r e db yi n c o r p o r a t i o no ft a l cp o w d e ro rc o a la s hi n t o m o d i f i e da s p h a l t ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e d a s p h a l tc o a t i n ga n da g i n g r e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e n e t r a t i o n , s o f t e n i n gp o i n t i i i 武汉理工大学硕十学位论文 a n de l a s t i cr e c o v e r yo fm o d i f i e da s p h a l tc o a t i n gw i t ht a l cp o w d e rw e r em o r et h a nt h a t o fc o a t i n gw i t hc o a la s ha tt h es a m ec o n t e n to ff i l l e r a l s o ，m o d i f i e da s p h a l tc o a t i n g b yi n c o r p o r a t i o no ft a l cp o w d e rh a db e t t e ra g i n gr e s i s t a n c e h o w e v e r , t h eh i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n dl o wt e m p e r a t u r ef l e x i b i l i t yo fc r u m br o b b e rm o d i f i e d a s p h a l tc o a t i n gw e r ep o o rt h a ti tc o u l d n tm e e tt h ep e r f o r m a n c es t a n d a r d ，t h e r e f o r e t h eh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ec a l lb ei m p r o v e db ya d d i n gl i t t l ep o l y m e r t oc r u m br u b b e rm o d i f i e da s p h a l tc o a t i n g i no r d e rt o i m p r o v et h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n dl o wt e m p e r a t u r e f l e x i b i l i t yo fc r u m br u b b e rm o d i f i e da s p h a l t ，c o m p o u n dm o d i f i e da s p h a l tw a s p r e p a r e db ya d d i n gs b st oc r u m b r u b b e rm o d i f i e da s p h a l t t h ee f f e c to fo fd i f f e r e n t k i n d so fs b so nt h ep r o p e r t i e so fr u b b e rm o d i f i e da s p h a l ta n da g i n gp r o p e r t i e so f c o m p o u n dm o d i f i e da s p h a l tw e ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b r a n c h e ds b se x h i b i t e dg r e a t e re f f e c to nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e st h a nl i n e a rs b s a f t e rt h e r m a la g i n ga n du l t r a v i o l e ta g i n g , t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o m p o u n d m o d i f i e da s p h a l tw i t hb r a n c h e ds b sh a db e t t e ra g i n gr e s i s t a n c e t h ep r o p e r t i e sa n da g i n gp r o p e r t i e so fc o m p o u n dm o d i f i e da s p h a l tc o a t i n gw i t h a p p , a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tt y p e so ff i l l e ro nt h ep r o p e r t i e so fc o a t i n gw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta st h ec o n t e n to fa p pi n c r e a s i n g , p e n e t r a t i o na n d e l a s t i cr e c o v e r yw e r er e d u c e d ，s o f t e n i n g p o i n tw a si n c r e a s e d ，l o wt e m p e r a t u r e f l e x i b i l i t yw a si n c r e a s e df i r s ta n dt h e nw a sr e d u c e d c o m p a r e dt ot a l cp o w d e r , t h e e f f e c to fc o a la s ho i lt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o a t i n gw a sm o r eo b v i o u s a f t e r t h e r m a la g i n g , t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o m p o u n dm o d i f i e da s p h a l tc o a t i n gw i t hc o a l a s hh a db e t t e ra g i n gr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：w a t e r p r o o f i n gm e m b r a n e ，c r u m br u b b e r , m o d i f i e da s p h a l t ，s b s ，a p p , t h e r m a la g i n g 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期：逄竺堇：! 厂 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 碱燧轹阡刷磁轹 日期：达上圣：r 厂 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 近2 0 年来，我国建筑防水材料工业有了很大发展，产品结构也有了很大改 进，改性沥青防水卷材作为沥青基防水卷材中的一个大类，在防水材料市场中 所占份额快速攀升。同时随着永久性建筑的增多和住宅商品化，人们对于建筑 防水的要求越来越高，高档次防水材料的加速推广也成为必然。 然而，随着改性沥青防水卷材的推广，许多问题也随之而来。由于聚合物 改性沥青防水卷材的成本较高，影响了其推广应用，因此高性价比的改性沥青 防水卷材新产品的开发显得极其重要。 1 1 沥青基防水卷材的发展状况 沥青基防水卷材是一种传统的防水材料，它是以原纸、纤维毡、纤维布、 金属箔、塑料膜或纺织物等材料中的一种或数种复合为胎基，浸涂石油沥青、 聚合物改性沥青制成的长条片状成卷供应并起防水作用的一类产品。沥青基防 水卷材在我国防水材料中占有重要的地位，沥青基防水卷材根据所使用的沥青 不同，可分为沥青防水卷材和聚合物改性沥青防水卷材。 沥青基防水卷材在建筑防水工程的实践中起着极其重要的作用，广泛应用 于建筑物的地面、地下和其他特殊构筑物的防水，是一种面广量大的防水材料。 沥青基防水卷材目前的规格品种已由2 0 世纪5 0 年代单一的沥青油毡发展到具 有不同物理性能的几十个高、中档次的卷材品种。在国外，沥青基防水卷材在 防水卷材中也占据着主导地位，目前已有2 0 0 多个规格品种，如美、日、意、 法、德等国家防水材料产品中沥青基防水卷材的比例都在6 5 以上，有的高达 9 0 t 1 2 1 。 从发展来看，纸胎油毡产品日趋减少，同时性能优良、价格适中的玻纤胎 防水卷材迅速增加，例如美国占8 0 ，世界玻纤胎防水卷材占总量的5 0 。目 前，聚酯胎由于强度和柔韧性最佳，呈迅速增长趋势。欧洲一些国家目前使用 聚酯胎的比例已达4 0 左右。为了提高沥青的低温性能和延伸率，各国根据不 同的国情，采用了各种不同的改性剂，目前使用最广泛的是s b s 与a p p 。在法 国，s b s 改性沥青油毡己占屋面材料的8 0 ，在西德，已占改性沥青卷材的9 0 ， 武汉理工大学硕士学位论文 而意大利主要使用a p p 改性，现a p p 改性沥青卷材已占整个屋面材料的9 0 左 右。 1 1 1 沥青防水卷材的发展状况 沥青防水卷材俗称沥青油毡，是以原纸、纤维织物、纤维毡、塑料膜、金 属箔等材料为胎基，以石油沥青、页岩沥青或非高聚物材料改性的沥青为基料， 以滑石粉、板岩粉、碳酸钙等为填充料进行浸涂或辊压，并在其表面撒布粉状、 片状、粒状矿质材料或合成高分子薄膜、金属膜等材料制成的可卷曲的片状类 防水材料【3 1 。 根据沥青防水卷材所选用的浸涂材料的不同来源，可分为石油沥青防水卷 材、煤焦沥青防水卷材、页岩沥青防水卷材；根据卷材选用的胎基不同，可分 为沥青纸胎防水卷材、沥青玻璃布胎防水卷材、沥青玻璃纤维胎防水卷材、沥 青玻璃纤维胎铝面防水卷材、沥青石棉布胎防水卷材、沥青麻布胎防水卷材、 沥青聚乙烯胎防水卷材；根据卷材的隔离材料( 表面材料、撒布材料) 不同， 可分为矿物材料覆面沥青防水卷材、合成高分子薄膜覆面沥青防水卷材、金属 膜覆面沥青防水卷材；根据防水卷材的施工工艺不同，可分为热铺沥青防水卷 材、热熔沥青防水卷材、冷贴沥青防水卷材等；根据卷材的特性，可分为普通 沥青防水卷材和特种沥青防水卷材。 传统的沥青防水卷材主要是沥青纸胎防水卷材和沥青油纸，由于它们延伸 率低、低温易脆裂、高温易流淌、耐老化性能差，因此难以适应现代建筑物及 各防水部位的多种要求。随着科学技术的发展，工程技术人员对胎体材料、沥 青的不断改进，其品种已由单一的纸胎油毡、油纸发展成多品种的沥青防水卷 材产品。沥青防水卷材的胎体材料也由2 0 世纪5 0 年代的纸胎( 油毡原纸) 发展 成为玻纤类胎体、麻布及石棉布胎、聚乙烯胎、铝箔胎等一系列性能更加优越 的胎体材料。同时，氧化沥青制备工艺的改进以及催化剂的使用，大大提高了 氧化沥青的生产效率【4 j 。 在建筑防水工程中使用的沥青必须具有防水需要的特定性能，即在低温条 件下应有弹性和塑性；高温条件下具有足够的强度和稳定性；在使用条件下具 有抗老化能力；与各种矿物材料及基层表面有较强的黏附力，并对基层变形具 有一定的适应性和耐疲劳性。由于沥青的来源不同，其主要物理指标和塑性、 高温稳定性等不同，故通常石油沥青不能全面满足上述要求，尤其是我国大多 数由原油加工出来的沥青，其含硫、含蜡量高，油性差，对温度较敏感，高温 2 武汉理工大学硕士学位论文 易流淌，低温则脆裂，故易发生老化，这势必影响以沥青作浸涂材料的防水卷 材的质量，因此必须对沥青进行改性才能应用于卷材的生产，常用的改性方法 有氧化法改性、调和法改性、聚合物改性等多种方法。通过对沥青的改性，可 使沥青具备较好的综合能力，达到防水所需要的特定性能【5 】。 目前使用的建筑沥青，大部分是通过空气氧化法生产的，然而普通氧化工 艺生产的沥青，其性能不能满足要求，仍然存在高温易发生流淌，低温容易脆 裂，导致使用寿命短。为提高普通氧化沥青的性能，在上世纪7 0 8 0 年代，由 原武汉建材学院( 现武汉理工大学) 承担的国家“七五”科技攻关项目“优 质氧化沥青及其防水卷材的研究 在国内率先开展了沥青催化氧化技术研究与 应用。研究表明：通过催化氧化工艺，可以改善氧化沥青的质量，催化氧化沥 青与普通氧化沥青相比，在软化点相同的情况下，则具有更高的针入度，低温 柔性更好。 沥青的催化氧化，是在沥青吹风氧化的过程中加入适量的催化剂，以加快 氧化反应的速度，从而缩短了反应时间，提高了生产效率，所得产品脆点低、 低温塑性好、弹性大，感温性也得以改善。催化氧化工艺所用的催化剂有氧化 物、氯化物、硫化物、金属粉末、金属盐类等【6 锄，其中国内外又以对三氯化铁 9 - 1 0 、五氧化二磷和磷酸【】的研究最多。研究发现在各种催化剂中三氯化铁的作 用最为明显，它可以大大加快反应速度，迅速提高沥青的软化点，研究成果已 经应用于工业生产，但是三氯化铁和磷酸对设备的腐蚀非常严重。目前常用的 催化剂及最佳掺量如表1 1 所示。 表1 1 常用催化剂及用量 催化剂用量( w ) f e c l 3 p 2 0 5 h 3 p 0 4 1 0 1 5 1 o 1 5 2 5 3 o 在沥青氧化过程中加入催化剂以后，沥青的氧化过程由以自由基聚合为主 要特征改变为以离子聚合为主要特征，有利于沥青中某些大分子量的分子向高 分子转化。随着氧化时间的增加，沥青软化点上升更快，针入度下降更慢，从 而可获得高软化点、高针入度、脆点低、塑性好的优质氧化沥青。 由于沥青的组成非常复杂，可能的反应途径多，所以很难明确地提出详细 的催化氧化机理，目前的研究也只是进行了一个初步的探讨。 武汉理工大学硕士学位论文 孙庶【1 2 1 通过红外谱图讨论了催化氧化沥青与普通氧化沥青的组成结构差 异，从理论上分析了分别以磷酸和三氯化铁为代表的两大类催化剂的沥青催化 氧化反应历程。研究结果表明：催化剂通过参与反应改变了反应历程，提高了 氧化沥青中小分子和大分子的含量，从而保证了催化氧化沥青在具有较高软化 点时具有较大的针入度；与普通氧化过程不同，沥青催化氧化主要是按离子型 聚合进行反应的。 李真等【1 3 】从对h 3 p 0 4 。f e c l 3 、改性a 1 2 0 3 等不同催化剂的催化氧化石油沥 青反应过程中的红外光谱的变化规律，分别对它们的氧化机理进行了初步的探 讨。结果表明：沥青中的极性分子首先与磷酸络合，然后在高温下络合的极性 分子形成不饱和键，紧接着磷酸加成上去，然后被水置换，磷酸脱离后在氧化 作用下形成羰基化合物和水；f e c l 3 催化机理主要为三价铁离子的高温和氧气存 在下直接将烃分子氧化为羰基化合物和二价铁离子，接着二价铁离子又被氧化 成三价铁离子，整个催化反应持续进行；a 1 2 0 3 催化反应中催化剂的作用是作为 氧气的载体，它对氧化的机理改变不大，只是加速了氧气的运输和传递过程， 使反应速度加快。 然而，由于氧化沥青的低温性能不好，仍然限制了其使用和推广，故在上 世纪8 0 年代后期，聚合物改性沥青防水材料开始得到研究与应用，因其高低温 性能均得到很好的改善，发展十分迅速。 1 1 2 聚合物改性沥青防水卷材的发展状况 近十几年来，我国的建筑防水材料工业有了很大发展，产品结构也有了很 大改进，性能更加优良的聚合物改性沥青防水卷材在防水材料市场中所占份额 迅速攀升。 聚合物改性沥青防水卷材是以玻纤毡、聚酯毡、黄麻布、聚乙烯膜、聚酯 无纺布等为胎基，以合成高分子聚合物改性沥青为浸涂材料，以粉状、片状、 粒状矿质材料，合成高分子薄膜等为覆面材料制成的可卷曲的片状类防水材料。 按照聚合物改性沥青防水卷材所选用的浸涂材料不同，可分为弹性体聚合 物改性沥青防水卷材、塑性体聚合物改性沥青防水卷材、橡塑共混体聚合物改 性沥青防水卷材三大类。其中弹性体改性沥青防水卷材主要品种为s b s 改性沥 青防水卷材；塑性体聚合物改性沥青防水卷材主要品种为a p p 改性沥青防水卷 材；橡塑共混体聚合物改性沥青防水卷材典型的代表是s b s 、a p p 共混改性沥 青聚乙烯胎防水卷材【l 4 1 。 4 武汉理工大学硕十学位论文 聚合物改性沥青防水卷材在我国是目前发展最快的新型建筑防水材料。我 国2 0 世纪8 0 年代以来陆续从国外引进了十几条改性沥青防水卷材生产线，技术 装备水平得到很大的提高，通过这些年的消化吸收，现在已完全掌握了这些技 术，并自己设计开发了多条性能比较完善的多功能改性沥青防水卷材生产线。 现在，国内开发研制的年产2 0 万m 2 改性沥青防水卷材生产线已经建成1 0 0 多条。 我国聚合物改性沥青防水卷材的产量逐年递增，2 0 0 3 年已经达到了7 5 0 万n 1 2 ， 2 0 0 5 年达到了1 2 0 0 万m 2 ，2 0 1 0 年更将达至t j 2 2 5 0 多万m 2 。在聚合物改性沥青防水 卷材中，绝大多数为s b s 、a p p 改性沥青防水卷材，其中s b s 改性沥青防水卷材 所占比例最大。 聚合物改性沥青性能是决定聚合物改性沥青防水卷材质量的关键因素。由 于聚合物改性沥青可以显著提高沥青的耐热性，降低其低温脆性，改善其弹性、 塑性和低温变形性，因此，聚合物改性沥青代表着沥青的发展方向，在未来将 得到越来越广泛的应用【1 5 。16 1 。而人类利用添加剂来对沥青改性已有很久的历史， 早在1 9 世纪中期国外就有人采用硫化的方法，即用硫磺与沥青共热，使沥青针 入度降低，软化点上升。1 9 1 0 年又发明了在沥青中添加煤油等轻油制品来改善 沥青使用性能【l7 1 。而用聚合物改性沥青可追溯至u 1 9 世纪初期，英国在1 8 7 3 年公 布的专利中提到了橡胶改性沥青，美国从2 0 世纪4 0 年代开始大量应用再生轮胎 橡胶粉，其后又对氯丁橡胶、丁苯橡胶和s b s 改性沥青进行了研究。欧洲从2 0 世纪8 0 年代广泛使用e v a 对沥青进行改性，但到了8 0 年代中期认识n s b s 的优良 性能后，s b s 成为了最主要的沥青改性剂。 在国内，改性沥青的起步也较早。2 0 世纪6 0 年代就通过在渣油中添加硫磺 使其变稠，并在甘肃酒泉修建了这种渣油路面。7 0 年代，用废橡胶粉来改善多 蜡沥青的低温稳定性。进入8 0 年代以后，特别是9 0 年代以来，为了适应高等级 公路建设的需要，聚合物改性沥青在我国得以迅速发展。通过借鉴国外的研究 成果，吸取经验和教训，并结合我国国情，经过深入研究并大力推广，聚合物 改性沥青在工程实际中的应用已取得了相当大的成果。交通部重庆公路研究所【l s 】 从1 9 8 0 年起对丁苯橡胶改性沥青的性能进行了广泛的研究，开发研制了丁苯橡 胶母体，并研制出了用于生产改性沥青的相应设备，它能大大改善沥青的低温 性能，且所生产的s b r 母体广泛应用于工程实践中。同济大学( 19 】在对e v a 的研究 中发现它能有效地提高沥青的高温稳定性和低温柔韧性。 以上关于改性沥青的相关研究都是用于道路方面，而用于防水材料的改性 沥青的研究与应用也比较多。由原武汉建材学院( 现武汉理工大学) 承担的国 武汉理工大学硕士学位论文 家“七五 科技攻关项目“s b s 、a p p 改性沥青及其防水卷材的研究”在国内 率先开展了应用于防水材料的s b s 、a p p 改性沥青的研究，在1 9 9 0 年底项目验收 鉴定时，已经将茂名、胜利、大港、大庆、长岭、荆门等几个炼油厂的沥青或 渣油进行了配伍性实验，并掌握了这些沥青与s b s 、a p p 的混合比例、工艺参数、 产品的基本性能和老化趋势，而且“七五”科技攻关项目的研究成果曾一度 作为当时防水材料界参考的指导性指标。9 0 年代末期，抚顺石油化工研究院 2 0 】 先将基础沥青进行催化氧化改性，然后再加入高聚物s b s 改性，试验结果表明这 种工艺与国内同类技术相比，在防水卷材达到同等耐热度和低温柔度指标时， 能显著降低s b s 的掺量。青岛化学建材有限公司【2 i 】对改性沥青防水卷材所用材料 的性能进行了探讨和试验，试验结果表明选用相容性合适的s b s 、沥青、增塑剂 可以显著提高产品的质量。 聚合物作为沥青改性剂，应满足以下几个条件：与沥青有一定的相容性， 以保证聚合物在沥青中的均匀分散和稳定；在沥青加工混合温度下能抵抗分解， 以防止改性作用的丧失；与沥青掺混、储存过程及在使用年限内均能保持原有 的优良性能；加入沥青中，不会使沥青黏度有很显著的增大。 聚合物改性沥青按照聚合物物理性能一般可以分为以下三类： ( 1 ) 橡胶类 橡胶类包括s b r ( 丁苯橡胶) 、n r ( 天然橡胶) 、c r ( 氯丁橡胶) 、b r ( 丁 二烯橡胶) 、e p d m ( 三元乙丙橡胶) ，其中s b r 是世界上应用最广泛的改性剂之 一，尤其是其胶乳形式的应用越来越广泛。橡胶类改性剂的改性特点是能显著 改善沥青的低温使用性能，但对提高高温性能作用并不明显。 ( 2 ) 热塑性弹性体 热塑性弹性体主要以含苯乙烯为末端的嵌段共聚物为主，包括s b s ( 苯乙烯 丁二烯苯乙烯) 、s e b s ( 苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯) 、s i s ( 苯乙烯异戊二烯 苯乙烯) ，其中s b s 的应用最广。s b s 与沥青有较好的相容性，而且能显著地改 善沥青的高、低温性。 ( 3 ) 树脂类 树脂类改性剂可以分为热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂包括p e ( 聚 乙烯) 、a p p ( 无规聚丙烯) 、e v a ( 乙烯醋酸乙烯共聚物) 、聚氯乙烯( p v c ) 、 聚酰胺、石油树脂等；热固性树脂包括环氧树脂( e p ) 、酚醛树脂( p f ) 、不饱 和聚酯树脂等；其中a p p 的应用最为广泛。树脂类改性剂在沥青中能够形成空间 三维网状结构，树脂类改性沥青的特点是对沥青的高温使用性能有较大的提高， 6 武汉理工大学硕士学位论文 对低温性能的改善则较小。 自上世纪6 0 年代始，汽车工业在国外发展很快，大量报废的汽车轮胎已对 环境带来严重污染。废弃轮胎虽然可以通过再生处理用于生产再生橡胶，但其 能耗高、污染大，而将废弃橡胶加工成胶粉则可用于沥青的改性，故从上世纪 7 0 年代开始，在美国等发达国家对废胶粉改性沥青开展了大量研究，并成功地 将其应用于道路建设。然而，用于防水材料的胶粉改性沥青研究报道很少。 1 - 2 胶粉改性沥青的研究现状 将一定细度的磨细橡胶粉加入热溶沥青中，在热和机械力的作用下，橡胶 粉吸收沥青中油分而溶胀，部分恢复生胶的粘性和可塑性，并由原来的紧密结 构变为相对疏松的絮状结构，制备后的橡胶溶胀颗粒能均匀悬浮在沥青溶液中。 大量实验表明用胶粉对沥青进行改性，可显著提高沥青高、低温性和耐老化性 能。 大量研究表明，胶粉对改性沥青性质的影响，主要有胶粉来源、基质沥青、 废胶粉形态、胶粉用量以及加工处理条件5 个方面。各国研究人员通过大量室内 外试验对橡胶沥青的性能进行了研究，下面对胶粉改性沥青各方面性能的研究 状况作以简述。 b a h i a 等【2 6 j 研究发现旋转粘度随橡胶含量的增加而连续升高，且在不同温度 下，胶粉含量的影响规律是相似的，在高温( 1 3 5 - - 1 8 5 ) 下粘度的增加与胶 粉的含量呈对数关系。n a v a r r o 等t 2 7 人的研究表明橡胶沥青是典型的非牛顿流体， 温度越高，橡胶粉颗粒越大，则非牛顿趋势越显著。 倪阳等f 2 8 】采用新型预混母料工艺制备出了性能优良的胶粉改性沥青，并成 功地进行了中试和放大生产。分别考察了新工艺和传统工艺所制备的胶粉改性 沥青的常规性能，结果表明与传统工艺相比，预混母料工艺能够显著提高胶粉 改性沥青的各项常规性能。 崔海滨等【2 9 】分析了制备工艺、胶粉粒径以及添加剂对胶粉改性沥青常规使 用性能和稳定的影响，研究结果表明在一定的范围内，胶粉粒径越细，对沥青 性能的改善越好；加入相容剂可改变沥青胶体体系的溶剂化层的结构和性质； 交联剂的加入，增大了体系的稳定性。 w o n g 等f 3 0 】研究者的试验结果表明，从薄膜烘箱前后的针入度、软化点、延 度和弹性恢复看，经过薄膜烘箱后橡胶沥青的粘度提高，另一指标沥青质量损 7 武汉理工大学硕士学位论文 失也得到明显改善。从几个指标的综合可以看出薄膜烘箱后，橡胶沥青比基质 沥青的抗老化能力有所增强。 s a b o u n d j i a n 等t 3 1 】通过约束试件的温度应力试验( t s r s t ) 研究发现老化后 橡胶沥青抵抗温度应力的性能有所增强。邱欣【3 2 】等的研究表明抗老化性强于硬 质沥青改性沥青( g m b ) 和聚酯纤维改性沥青( f m b ) 。 由于胶粉与沥青的相容性较差，导致胶粉改性沥青的性能不稳定，因此为 了促进胶粉与沥青之间的相容性，国内外一些学者提出了对胶粉进行活化或添 加外加剂的方法。 石洪波等【3 3 】研究了废胶粉改性沥青中掺入糠醛油作为助剂提高沥青的性 能，并提出了相应的配比；廖明义等【3 4 】通过添加助剂和改善制备工艺来提高胶 粉改性沥青的性能；解建光【3 5 】将废胶粉表面进行碱化处理，从而改善了胶粉和 沥青之间的结合，提高了胶粉改性沥青的稳定性。 康爱红【3 6 】采用微波辐射的方法对胶粉进行活化，利用接触角分析、溶胀试 验及x 射线能谱分析( e d s ) 等方法研究了微波活化胶粉的机理，还利用了电子 扫描显微镜( s e m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 及动态热机械分析仪( d m a ) 分 析了活化胶粉改性沥青性能的机理。研究结果表明活化后微波辐射有效地打断 胶粉中的s c 键和s s 键，胶粉从原本交联的网状结构转变为线型结构，使得胶 粉表面活性大大加强。活化胶粉在沥青中的颗粒形貌更加蓬松，体积膨胀更加 明显，与沥青结合更加稳定，活化胶粉改性沥青的结构更加均匀和致密。 m e m o n 等 3 7 】用过氧化氢在一定温度下与胶粉混合，对胶粉进行改性，然后 再另外加一种增溶剂，用改性的胶粉对沥青进行改性。过氧化物使胶粉颗粒上 产生碳离子，进而将含碳离子转化成为羧酸根离子，这样胶粉更容易与沥青发 生作用。加入适量包含单体的异丁烯酸甘油脂、乙烯基甘油或者乙烯、丁基丙 烯酸、乙烯基甘油脂的三元共聚物等增溶剂在沥青与胶粉之间搭桥，使得化学 改性胶粉均匀地分散于沥青界面上，形成均相混合物，从而改善了胶粉改性沥 青的相关性能。 l a b i b 等f 3 8 】研究发现，在制备胶粉改性沥青时，向其中加入一定量的增溶剂， 使橡胶颗粒与沥青之间发生作用，能显著地改善沥青的流动性能，减缓用改性 沥青铺成路面的破坏趋势。先将增溶剂溶于极性溶剂四氢呋喃中，浸泡胶粉， 将干燥后的胶粉搅碎，再将其加入到热沥青中，制得溶解性好的改性沥青。所 用的缩水甘油基增溶剂是由乙烯乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) 和含缩水甘油的单体 聚合而成的，但其它聚合物骨架共聚物如丙烯酸基骨架、甲基丁烯酸酯亦可。 武汉理工大学硕士学位论文 同样也可先将增溶剂加到热沥青中，再加入胶粉搅拌。该增溶剂的有效成分是 一个或多个缩水甘油基团，其聚合物骨架可以是乙烯、苯乙烯和e v a 。加入此增 溶剂的优点是进一步改善胶粉改性沥青的流变性能，拓宽改性沥青的适应温度 范围，改进胶粉在沥青中的溶解性和分散性。在较高的温度下，生成三聚化合 物能够改善沥青的高温性能，但会降低沥青在低温条件下的性能：在较低的温 度下生成二聚物或单体，可改善低温性能而降低了高温性能，故应根据环境的 需要来确定搅拌温度。 通过对胶粉进行活化或添加外加剂可以改善胶粉改性沥青的性能，但其高 低温性能及抗老化性能并不能得到显著的提高，这可以通过向胶粉改性沥青中 掺入少量的s b s 、p e 等改性剂进行复合从而加以改善，目前关于这方面的研究还 比较少。 卢晓明等【3 9 】采用高速剪切法制备了不同s b s 、废胶粉配比的复合改性沥青， 并研究了s b s 与废胶粉的配比对沥青针入度、软化点、延度等指标的影响。试验 结果显示出s b s 对沥青的改性作用比废胶粉要好，而当两者同时作用时能表现出 各自状态下没有的一些性能，充分发挥了复合改性的优势。当s b s 掺量越大，对 沥青的改善效果越好，但是超过一定范围，改善的效果不明显，从经济上考虑 采用废胶粉代替部分的s b s 作为改性剂无疑是最佳选择。 倪彤元等m 蠕废胶粉与s b s 同时掺入沥青中进行沥青改性试验，并以马来酸 酐为增溶剂，以s d j c i 型相容稳定剂来增强改性效果，分析了复合改性后沥青 的针入度、软化点、延度等主要性能指标的变化。结果表明s b s 、废胶粉复合可 以充分发挥s b s 与废胶粉对沥青改性的各自特点，掺入废胶粉可以减少s b s 的用 量，降低改性成本；增溶剂马来酸酐、稳定剂s d j c 1 改性效果突出，改性沥青 的性能指标可以提高1 0 以上。 于凯等【4 l 】采用废轮胎胶粉和废p e 对石油沥青进行复合改性，考察了不同废 轮胎胶粉的颗粒大小和不同废p e 的用量对所制得的复合改性沥青基本物理性能 和存储稳定性的影响。通过考察发现，随着所用废轮胎胶粉颗粒的减小，改性 沥青的延度和离析稳定性略有提高，针入度和软化点没有明显变化。随着废p e 掺量的增大，复合改性沥青的软化点升高，针入度和延度降低。所制备的复合 改性沥青具有很高的存储稳定性，并且能够达到美国废轮胎胶粉改性沥青标准 ( f h w a s a 9 2 0 0 2 ) 和中国改性沥青标准( j t j0 3 6 1 9 9 8 ) 和( d b t2 9 1 6 1 2 0 0 6 ) 的指标要求。 张巨松等【4 2 】通过高速剪切法分别制备了p e 改性沥青和胶粉p e 复合改性沥 9 武汉理工大学硕士学位论文 青，并研究了其基本性能、相容性能以及抗老化性能。研究结果表明p e 改性沥 青和胶粉p e 复合改性沥青的高温性能在p e 的掺量为6 的范围内随着p e 掺量的 增大而改善的更为明显，而低温性能则相反，但胶粉p e 复合改性沥青的低温性 能要优于p e 改性沥青；p e 通过与相容剂反应，能够与沥青更好地相容，胶粉的 加入使得p e 在沥青中更稳定；胶粉p e 复合改性沥青的抗老化性能优于基质沥 ：* 月。 随着废轮胎带来的环境问题越来越严重，废橡胶粉用于改性沥青具有很大 的发展前景，因此胶粉改性沥青的作用机理的研究就显得尤其重要，而目前关 于这方面的研究也比较多。 h e i t z m a n 4 3 】认为沥青与橡胶粉之间的作用不是化学反应，而是橡胶粉把芳 香油从沥青中吸附到橡胶粉的聚合物链中。在这个作用过程中橡胶粉不是溶解 到沥青中，而是由于在高温下橡胶粉吸附了沥青中的油分而溶胀形成凝胶状的 物质，橡胶微粒大小的变化和凝胶结构的形成使橡胶微粒和沥青之间的距离减 小，从而使粘度增大。 g r e e n 等】强调相互