（材料加工工程专业论文）2bi2o3·p2o5的制备和成炭阻燃性.pdf

摘要 现今，高分子材料广泛应用于人们生产生活的各个方面，特别是建筑、交通、 电子电器及日用制品。提高这类材料的阻燃性变得更为重要。许多国家制订了相 应的法规和政策，直接推进阻燃剂的研究开发和生产应用。人们希望它阻燃剂不 但使材料有较高的阻燃级别，而且对人是低毒的，对环境不造成二次危害。 本课题探讨2 b i 2 0 3 p 2 0 5 ( 磷酸铋) 粉体作为阻燃剂的可能性，是因为磷酸铋 对丙烯氧化生成苯具有较高的选择性。因此，聚合物中加入磷酸铋粉体可能使聚 合物燃烧过程生成的低分子中间产物一部分生成苯及多环芳烃，聚集生成石墨， 在聚合物表面聚积成炭层，以达到阻燃的目的。 本课题采用微晶玻璃制造工艺和高分子网络凝胶法制备磷酸铋结晶粉体，并 讨论了制备过程中的工艺参数的选择。 一、玻璃熔融法。磷酸铋玻璃可通过混合三氧化二铋和磷酸铵粉末，在1 0 5 0 熔融，淬火得到。将玻璃球磨成玻璃粉，再在6 3 0 进行热处理，得到磷酸铋微 晶玻璃粉体。由于五氧化二磷的挥发，制得的磷酸铋晶相在粉体中的含量为8 7 。 二、高分子网络凝胶法。我们以丙烯酰胺、n ，n 亚甲基双丙烯酰胺、过 硫酸铵、蒸馏水、硝酸铋、磷酸和硝酸为原料，制备了含有磷酸铋前驱体的聚丙 烯酰胺+ 硝酸铋+ 磷酸+ 硝酸凝胶。通过实验，我们确定了可以形成单相透明凝胶 的配方组成。聚丙烯酰胺+ 硝酸铋+ 磷酸+ 硝酸凝胶在煅烧温度高于7 0 0 时开始 形成磷酸铋晶体，并且随着温度的升高磷酸铋晶体含量和粉体粒径均逐渐增加。 8 0 0 保温两小时所得产品中磷酸铋晶体含量约为7 0 。慢速升温的煅烧条件更 有利于磷酸铋晶粒的形成，真空煅烧比常压煅烧更易形成磷酸铋晶粒。 在磷酸铋结晶粉体阻燃性能的考察中发现，磷酸铋添加到聚丙烯酰胺中，导 致成炭率增加，并使燃烧残余物拥有更低的电阻率，说明该粉体的加入可促使聚 合物炭化。 磷酸铋除冲稀效应外，还能够在燃烧时参与反应过程，具有催化成炭的作用。 它在燃烧过程中无有毒气体放出，是一种环境友好的阻燃剂。 关键词：聚丙烯酰胺，2 b i 2 0 3 p 2 0 5 ，玻璃熔融法，高分子网络凝胶法 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h ep o l y m e r sa l eu s e de x t e n s i v e l yi ne v e r ya s p e c to f p e o p l e sl i v i n g a n dp r o d u c t i o n , f o re x a m p l e ，t h eb u i l d i n g ，t r a n s p o r t a t i o n , t h ee l e c t r o n i ca p p l i a n c e s a n dc o m m o d i t y i ti sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tt op r o m o t et h ef l a m er e t a r d a n c yo f t h e s ep o l y m e r i cm a t e r i a l s m a n yn a t i o n se s t a b l i s h e das e r i e so ft h er e l e v a n ts t a t u t e a n dp o l i c y ，w h i c hp r o m o t e st h es t u d ya n da p p l i c a t i o no ft h ef l a m er e t a r d a n ts t r a i g h t i nt h i sp a p e r , t h ep o s s i b i l i t yo f2 b i 2 0 3 。p 2 0 s ( b i s m u t hp h o s p h o r i c ) p o w d e ru s e d 嬲 af l a m er e t a r d a n tw a sd i s c u s s e d ，f o ri t sh i l g hs e l e c t i v i t yo fc h a n g i n gp r o p y l e n ei n t o b e n z e n e a sar e s u l t ，d u r i n gt h eb u r n i n gp r o c e s st h el o w - m o l e c u l a r - m a s sw i l lg e n e r a t e b e n z e n ea n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw i t ht h ea d d i t i o no fb i s m u t h p h o s p h o r i cp o w d e ri np o l y m e r t w om e t h o d sw e r ea p p l i e dt op r e p a r eb i s m u t hp h o s p h o r i cp o w d e ra n dt h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e d o n ei st h eg l a s sm e l t i n gm e t h o d b i s m u t hp h o s p h o r i cg l a s sc a l lb eo b t a i n e db y m i x i n gb i s m u t ho x i d ea n da m m o n i u mp h o s p h a t ep o w d e r , m e l t i n gt h em i x e dp o w d e r a t10 5 0 a n dh a r d e n i n g a n dt h e na f t e rt h em i l l i n go ft h eg l a s sa n dh e a tt r e a t m e n ta t 6 3 0 ，g l a s s c e r a m i cp o w d e rh a sb e e nc a r r i e d o u t d u et ot h ev o l a t i l i t yo f p h o s p h o r u sp e n t o x i d e ，t h ec o n t e n to fb i s m u t hp h o s p h o r i ci nt h ec r y s t a l l i n ep h a s ei s 8 7 t h eo t h e ri st h ep o l y a c r y l a m i d eg e lm e t h o d w ep r e p a r e dt h ep o l y a c r yl a m i d eg e l a c o n t a i n i n gb i s m u t hn i t r a t e ，p h o s p h o r i ca c i da n dn i t r i ca c i dp r e c u r s o ru s i n gn ，n 一m e t h y l e n e d i a c r y l a m i d ea c r y l a m i d e ，a m m o n i u mp e r s u l f a t e ，w a t e r , b i s m u t hn i t r a t e ， p h o s p h o r i ca c i d ，n i t r i ca c i da sr a wm a t e r i a l s t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h ep r e s c r i p t i o n w a si d e n t i f i e db yw h i c has i n g l e - p h a s et r a n s p a r e n tg e lc a l lb ef o r m e d c r y s t a l b i s m u t hp h o s p h o r i cb e g a nt ot a k es h a p ea f t e rt h ep o l y a c r yl a m i d eg e lc o n t a i n i n g b i s m u t hn i t r a t e ，p h o s p h o r i ca c i da n dn i t r i ca c i dc a l c i n e da t7 0 0 ，a n dt h ep a r t i c l e s i z eo fb i s m u t hp h o s p h o r i cc r y s t a la l eo nt h er i s ea st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g b i s m u t hp h o s p h o r i cc r y s t a lc o n t e n ti sa b o u t7 0 w h e nt h eg e lw a sc a l c i n e da t8 0 0 a n dp r e s e r v e df o rt w oh o u r s s l o ww a r m i n gp r o c e s si sp r o p i t i o u st ot h ef o r m i n go f b i s m u t hp h o s p h o r i cc r y s t a l ，a n db i s m u t hp h o s p h o r i cc r y s t a lc a nb ee a s i e rg o t c a l c i n e di nv a c u u mt h a na ta i ra t m o s p h e r e 。w h i l es t u d y i n gt h ef l a m er e t a r d a n e yo fb i s m u t hp h o s p h o r i c ，w ef o u n dt h a ti nt h e s y s t e mo fp o l y a c r yl a m i d eg e l ，t h eq u a n t i t yo fc h a ri n c r e a s e da f t e rt h ep o l y a c r y l a m i d eb u r n tw h i c hw a sc a u s e db yt h ea c c e s s i o no fb i s m u t hp h o s p h o r i cp o w d e r i t c a na l s or e d u c et h ee l e c t r i cr e s i s t i v i t yo ft h er e m a i n s t h ea c c e s s i o no fb i s m u t h p h o s p h o r i cp o w d e rc a na c c e l e r a t et h ec h a r - f o r m i n go fp o l y m e r s e x c e p tf o rt h ed e s a t u r a t i o n , b i s m u t hp h o s p h o r i cc a l la l s ot a k ep a r ti nt h eb u r n i n g p r o c e s s i n g ，c a t a l y z i n gp o l y m e ri n t oc h a r t h e r ew a sn o n - t o x i cg a sr e l e a s e di nt h e p r o c e s so fc o m b u s t i o n ，s oi ts h o u l db ea ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yg r e e nf l a m er e t a r d a n t k e yw o r d s ：p o l y a c r yl a m i d e ，2 b i 2 0 3 p 2 0 5 ，g l a s sm e l t i n gm e t h o d ，p o l y a c r y l a m i d eg e l m e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文作者躲专f 黄亮签字隰弦哆年) 月胛 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼三些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：哥篑砉 签字同期：力缈簪2 月。汀日 ， 导师签名：旁哆 签字同期：知。7 年2 月咱 学位论文的主要创新点 一、首次采用玻璃熔融法和高分子网络凝胶法制备了纯度较高的 2 b i 2 0 3 p 2 0 5 粉体，并对其进行了表征。 二、探讨了2 b i 2 0 3 1 2 0 5 对聚丙烯酰胺的阻燃性，从而为进一步研究 2 b i 2 0 3 p z 0 5 对其他高聚物的阻燃性能奠定了基础。 第一章前言 1 1 课题背景 1 - 3 j 第一章前言 近年来，随着火灾发生日趋频繁，造成的损失日益严重。仅在1 9 9 7 年，我 国就发生火灾近1 4 万起，死亡2 7 2 2 人，伤约3 0 人，直接经济损失1 5 4 亿元。 北美、西欧的工业发达国家，年火灾损失最高可达国民经济总产值的o 2 。 火灾多由高分子材料所导致的。高分子材料绝大多数在空气中是可燃和易燃 的，合理对高分子材料进行阻燃处理是减少火灾的战略措施之一。 自5 0 年代以来，高分子材料的用途日益广泛，用量迅速增加。随着有机合 成聚合物材料的广泛应用及社会经济的飞速发展，城市人口的密集化，住宅和办 公建筑以及商贸等公用建筑的密集化、高层化，社会生活和生产领域中火灾的危 险因素以及发生频率也随之增加。统计表明j 近年来世界各国火灾造成的损失呈 上升趋势，火灾己成为威胁城市的头号杀手。 1 9 8 7 年美国国家标准局采用小型和大型实验，比较了五种典型塑料制品的 阻燃试样和未阻燃试样的火灾危险性，它们是： ( 1 ) 聚苯乙烯电视机外壳； ( 2 ) 聚苯醚电子计算机外壳； ( 3 ) 聚氨酯泡沫塑料软椅： ( 4 ) 带聚乙烯绝缘层及橡胶护套的电缆； ( 5 ) 不饱和聚酯玻璃钢电路板。 实验的结果显示： ( 1 ) 发生火灾后可供疏散人群和抢救财产的时间，阻燃试样是未阻燃试样的 1 5 倍； ( 2 ) 材料燃烧时的质量损失速度，阻燃试样小于未阻燃试样的1 2 ； ( 3 ) 材料燃烧时的放热速度，阻燃试样仅为未阻燃试样的1 4 ； ( 4 ) 材料燃烧时生成的有毒气体量，阻燃试样为未阻燃试样的1 3 ； ( 5 ) 阻燃试样与未阻燃试样两者燃烧时生成的烟量相差无几。 所以，对高分子材料进行阻燃是十分必要的，只要阻燃材料的配方和工艺合 理，阻燃材料的火灾安全性将优于同类未阻燃材料。将易燃或可燃的高分子变成 不易被点燃，或者点燃后可自熄或燃烧速度很慢，这就是阻燃技术的目的。 天津1 ：业大学硕士学位论文 1 2 阻燃技术发展与现状【乒1 0 1 人类研究阻燃的历史可追溯到炼金术和罗马帝国时代，当时阻燃技术主要应 用硫酸铝钾溶液处理木城堡等易燃建筑。十七世纪中叶，剧院火灾导致的人员伤 亡和财产损失已引起社会的普遍关注。1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 在研究降低剧院织物 可燃性的方法时，发现某些铵盐及其与硼砂的混合物对纤维织物有很好的阻燃效 果。1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 与磷酸铵的混合物处理织物， 使织物获得了较好的阻燃性能。p e r k i n 对其阻燃机理进行了理论上的研究，标志 着阻燃技术进入了新的纪元。1 9 3 0 年，人们发现了卤锑协效阻燃剂，并在一些 高分子中成功应用，这个发现至今仍是阻燃技术的主流。这三项阻燃领域内的重 要成果，被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，它们奠定了现代阻燃化学的基 础。 二十世纪五十年代后，随着塑料、合成橡胶、合成纤维三大合成材料在当今 世界的广泛应用及现代化工业的蓬勃发展，高分子聚合物品种越来越多，应用也 越来越广泛，j 下迅速取代传统的钢材、金属、木材等材料。同时也使得围绕三大 合成材料而进行的阻燃技术研究同益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备 与性质、阻燃材料与阻燃处理技术、阻燃机理和阻燃效果评价等较完整的学科研 究体系，阻燃化学已日趋成剥4 j 。 进入二十世纪九十年代后，阻燃技术正经历一个新的发展阶段。研究人员发 现有机卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生二嗯英等有毒气体1 5 j ，危害人们的健康， 造成环境污染，更为重要的是大量的烟雾和有毒气体产生的危害比火灾本身更 大。所以研究和开发高效、低烟、低毒、无卤的绿色环保阻燃材料已成为阻燃材 料领域的重点研究课题，也是当代阻燃材料的主要发展方向。 1 2 1 国外阻燃技术发展现状1 1 1 1 3 1 近二十年来，世界上阻燃剂产量每年以1 0 1 5 的速度递增，阻燃剂的使用 量和需求量也逐年增加。目前全球阻燃剂总消费量已超过1 0 0 万吨。美国、欧洲 和同本对阻燃剂的需求较大，是世界三大阻燃剂市场。其中无机阻燃剂约占使用 总量的4 0 - 6 0 ，应用比较广泛，具有很好的发展前景。 在对环保越来越重视的今天，各个国家对阻燃剂无卤化的要求同益提高，人 们把目光投向了无机阻燃剂。无机阻燃剂的最大优点是低毒、低烟或抑烟、无卤， 且价格低廉。国外市场上陆续推出了一些新型的无机阻燃剂品种，特别是表面处 理技术的不断发展，使无机阻燃剂得到更为广泛的应用。目前国外对阻燃剂的研 究进入比较完善的阶段，研究人员对阻燃剂的缺点也进行了更深入的研究。 第一章前言 1 2 2 国内阻燃技术发展现状【1 和1 7 】 我国对阻燃剂的研究起步较晚，与国外发达国家还有一定的差距。目前我国 阻燃剂的总生产能力较低，品种也较单一，虽然从二十世纪九十年代起，我国阻 燃事业进入崭新的发展阶段，但年产7 万吨的产量也仅为美国同期产量的1 7 。 从几大阻燃剂生产、使用情况看，国内开发研制的阻燃剂存在相当多的问题，而 且科技含量较低，仅适应于建筑交通等技术性要求不强的领域，在对阻燃剂性能 要求较高的电子工业、航空等高科技领域中应用的还很少。 二十一世纪，中国已加入世界贸易组织( w t o ) ，我国合成材料工业面临 机遇与挑战共存的局面，其中最主要的一个挑战就是我国许多合成材料制品没有 达到美国、欧洲、同本等国家和地区对这些制品的阻燃性要求。提高阻燃材料的 性能及绿色化是国内阻燃材料行业亟待解决的问题。 1 2 3 阻燃技术发展前景及方向【1 妣o 】 从目前来看，阻燃剂分为两大类，即有机物阻燃剂和无机物阻燃剂。有机物 阻燃剂除了有含氟、氯、溴、碘等含卤阻燃剂外，还有含磷、硅、硼、氮阻燃剂； 无机物阻燃剂包括三氧化二锑、硼酸锌、水合氧化铝、碳酸镁、氢氧化镁以及硅 酸盐类，如石棉、陶土等。 阻燃材料作为一个新兴的工业，具有很好的发展前景。卤系阻燃剂将会继续 使用，但产品结构会有所调整。随着人们对环保的重视，国外许多国家已经限制 了对环境有污染的阻燃剂的生产和使用。欧洲已经丌始限制含卤阻燃剂的销售， 欧盟指令e p u ( 耗能产品环境化设计指令) 正式转化为欧盟成员国的法规。它 是继w e e e ( 废弃电气电子设备指令) 1 2 1 , 2 2 j 和r o h s ( 电气电子设备中限 制使用某些有害物质指令) 1 2 2 1 两项绿色指令之后，欧盟设置的第三项“绿色壁 垒”。e p u 指令的核心是生态设计理念，这使它成为环保要求最全面的指令。日本 禁止使用使电缆燃烧时产生酸性气体的阻燃剂，美国已制定了采用低卤电缆包覆 层的规定。2 1 世纪以来，“绿色环保”的理念和内涵不断深化( 图1 1 ) ，不久的 未来，含卤阻燃体系将会被无卤阻燃体系替代。 无机阻燃剂己在世界阻燃剂市场中占主导地位，但其主要缺点是在高分子材 料中添加量大( 一般在5 0 以上) ，易导致材料的加工性能和物理性能下降。研究 表明，粒径减小，可以在降低添加量的前提下，提升氧指数，减轻熔滴现象。因 此，粒子的超细化已成为无机阻燃剂的主要发展趋势之一。纳米材料技术以其高 技术含量、高产品品质的特点而倍受国内外瞩目。采用纳米技术开发生产的纳米 级阻燃剂是阻燃剂领域的新产品，具有纯度高、粒度超级细化、阻燃性能好等优 天津j ：业大学硕+ 学位论文 点，有很好的发展潜力。 无机阻燃剂多为亲水性物质，而高分子材料基体是亲油性，两者互不相容， 从而限制了无机阻燃剂的分散性。因此，无机阻燃剂在添加之前，必须先经过表 面改性，改性效果的差异对分散性能有很大影响，影响到材料的性能。探索更好、 更可行的粒子表面改性方法是无机阻燃剂发展的另一个重要趋势，能使无机阻燃 剂有更好的发展前景。 高效、低烟、无卤、绿色环保的新型阻燃剂将是未来发展方向。 图1 - 1 “绿色一环保”阻燃内涵示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ff l a m e - r e s i s t a n c ef o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 1 3 阻燃剂的分类及设计要求 1 3 1 阻燃剂的分类 关于阻燃剂的种类及分类方法，已有大量的文献和专著对其进行了详细讨论 【2 3 ，2 4 j 。不同的阻燃剂，其化学组成、结构及使用方法也不同。最常使用的阻燃剂 是以元素周期表中第i 族的硼和铝；第v 族的氮、磷、锑、铋；第族的硫；第 第一章前言 族的氯和溴等一些阻燃元素为基础的某些化合物。此外，镁、钡、锌、锡、钛、 铁、锆和钼的化合物也有所应用，而大多数的有机阻燃剂是以磷和溴为中心阻燃 元素的化合物。因此，按所含的阻燃元素来分类大致可分为磷系、卤系、硫系、 锑系、硼系和铝镁系阻燃剂。 按化合物的类型，则可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。 按阻燃剂的使用方法和在聚合物中的存在形态，可分为添加型和反应型两大 类，反应型阻燃剂主要是使用带有阻燃元素的单体进行聚合或接枝，使聚合物主 链或侧链带有阻燃元素，从而起到阻燃作用。添加型阻燃剂是以物理分散状态与 高分子材料进行共混而发挥阻燃作用的。 按阻燃剂的熄火原理来说可将阻燃剂分为下述四类： ( 1 ) 通过产生一种能闷熄火焰的气体而达到阻燃。女n _ - - 氧化二锑，它在聚氯 乙烯中遇到因燃烧发出的氯化氢时，反应生成锑的氯氧化合物，达到阻燃目的。 ( 2 ) 通过吸收燃烧时产生的热量，减慢聚合物燃烧速度而阻燃。如氢氧化铝 在大多数塑料的加工温度下保持稳定，但超过2 0 0 时，开始分解释放出水蒸汽， 而每分解一摩尔氢氧化铝需吸收1 5 0 7 2 4 焦耳热量。 ( 3 ) 通过提供一层与氧气隔绝的涂层而阻燃。如磷酸酯类阻燃剂燃烧时生成 的磷化物即是隔氧的涂层。 ( 4 ) 通过生成可与塑料起反应的游离基而起阻燃作用。例如在主链或侧链上 含磷的单体与其它单体进行缩合聚合或加成聚合后所得的聚合物具有自熄性， 因为它们燃烧时生产了自由基，并且与塑料反应的产物燃烧性能极差。 1 3 2 阻燃剂设计基本要求【冽 一个理想的阻燃剂能同时满足下述条件。 ( 1 ) i j l t 燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。即能效价格比高。 ( 2 ) 本身低毒或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体及烟量尽可能少， 对环境友好。 ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。被阻燃材料可回收和循环 使用。 ( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度 也不宜过高，以在2 5 0 ( 2 4 0 0 。c 间为宜。 ( 5 ) 不过多影响被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理机械性能及电器性 能。性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得 和谐的统一。 ( 6 ) 具有可接受的光稳定性。 气 天津工业大学硕士学位论文 ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 1 3 3 新技术在阻燃剂中的应用 ( 1 ) 纳米技术1 2 6 l 纳米粉体具有高能、超细和高活性的特点。许多金属氧化物纳米粉体或非金 属纳米粉体均可作为阻燃剂或抑烟剂使用，其粒度大小、理化性能与阻燃基体的 物化性能、燃烧性能有直接关系。实践证明，纳米氧化锑、水合氧化铝等无机阻 燃剂的粒径差别不仅会造成阻燃效果的差别，还会影响阻燃剂使用量。 ( 2 ) 辐射交联技术【2 7 2 8 1 将线性结构的热塑性聚合物通过化学方法( 加入交联剂等) 或通过高能射线 辐射的方法，实现大分子的交联反应，使线性聚合物变成具有三维空间的网状结 构的聚合物，这种交联网络抑制了分子间的滑动，提高材料的力学性能、耐热性 和阻燃性。 ( 3 ) 微胶囊化技术1 2 9 l 把阻燃剂研碎分散成微粒后，用有机物或无机物进行包裹，形成微胶囊阻燃 剂；或以比表面积很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙 中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。其特点是：大大改善阻燃剂和聚合物的相容性； 阻燃剂的加入使高聚物材料的物理机械性能降低的现象也会得到改善；并改善阻 燃剂的热稳定性；扩大其应用范围。 ( 4 ) 复配技术l 蚓 结合阻燃元素在高聚物中的阻燃作用及高聚物的热力学性能，将各种适用的 阻燃剂、增效剂、配合助剂复合使用，效果明显增大。除采用复合阻燃剂外，也 可添加功能助剂，从而得到综合性能优异的阻燃制品。 1 4 一般阻燃机理f 3 1 。3 1 我们将从聚合物的燃烧过程出发，研究探讨阻燃机理。聚合物的燃烧f 2 7 ，3 4 j 本质上是一种发光发热的剧烈的氧化反应，涉及到氧气、燃料、热量以及链反应 等要素。聚合物的燃烧，包括一系列的物理变化，如软化、熔融、膨胀、发泡、 收缩等。在化学上，不同聚合物也经历着机理各异的反应历程，涉及到随机分解、 解聚、交联反应等，并产生各种各样的分解产物。这些分解产物对聚合物的燃烧 过程有着重要影响。 下面将聚合物的燃烧过程作具体描述，可分为三阶段： 第一章前言 ( 1 ) 受热分解 热塑性聚合物( 如聚烯烃、聚氯乙烯等) 在外部热源的作用下，达到一定温 度后，开始软化，进而熔融并具有流动性。熔融物的黏度随温度升高而下降，直 至热分解点。 热固性或交联型聚合物( 如酚醛树脂、环氧树脂等的制品) ，在分解温度以 下不熔融，但热量可被积蓄起来。不同的聚合物，由于其组成和化学结构的不同， 其分子链断裂所需的能量也不同。聚合物断链反应产生自由基，并催化加速聚合 物分解。聚合物分解后，生成小分子量的不燃性气体( 如h c i 、n 2 、c 0 2 、h 2 0 等) 、可燃性气体( 较低分子量的烃类化合物等) 和炭化残渣。 ( 2 ) 着火和燃烧 聚合物受热分解产生的可燃性物质与一定比例的空气混合并达到闪点温度、 着火温度或自燃温度时，就开始燃烧。同时，放出的燃烧热一方面可以提高高聚 物分解生成的气态物质及固态产物的温度，使气体膨胀，增大对流、传导及辐射 的传热量，另一方面可以提供维持燃烧所需的热量。 ( 3 ) 燃烧的传播 燃烧产生的部分热量加热邻近的固态物质或熔融态物质，使其分解成可燃物 并被引燃，燃烧便迅速向周围传播。上述过程反复循环，燃烧才得以持续。 因此，对聚合物阻燃机理的研究也主要从这些方面入手。总的来说，可分为 气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。 1 4 1 气相阻燃机理 发生在气相，包括下述几种情况： ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。 应用广泛的卤一锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终 止链式燃烧反应。 ( 3 ) 阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀释 氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。后者则覆盖于可燃 气上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。 1 4 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理主要是添加的阻燃剂能够在凝聚相中形成隔离膜，延缓或终 止热分解和可燃气体的诱导。形成隔离层的方式有两种：第一，利用阻燃剂的热 天津工业人学硕士学位论文 降解产物促使聚合物表面迅速脱水并炭化，进而形成炭化层。含磷阻燃剂对含氧 聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的，其原理是含磷化合物热分解最终得 到聚偏磷酸或焦磷酸类产物1 3 5 , 3 6 1 ，而聚偏磷酸是非常强的脱水剂。第二，某些阻 燃剂在燃烧温度下分解生成炭【1 0 , 3 7 , 3 8 】，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起 到了隔离膜的作用。如膨胀型阻燃剂在燃烧条件下所形成的隔离层膨胀，其厚度 可达普通隔离膜的数十倍，阻热、隔氧效果非常明显。第三，采用比热容和导热 较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解；或通过阻燃剂受热分 解吸热，使阻燃材料温升减缓，如氢氧化铝及氢氧化镁i 1 4 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温 度，因而不能持续产生可燃气体，燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时 可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的 热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都较 低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。 1 5 成炭阻燃技术f 3 9 j 在二十世纪七十年代中期，d w v a nk r e v e l e n i 删已明确指出，高聚物燃烧 时成炭，可明显改善材料的阻燃性。s kb r a u m a n l 4 1 l 给出下述高聚物阻燃与成炭 性的一般原则： 1 成炭量增加1 3 ，生烟星减少1 2 ； 2 欲使烟密度d m 。以小于1 0 0 ，成炭量至少应达3 0 ； 3 欲使材料的阻燃级别达i j l 9 4v 0 ，成炭量也至少应达3 0 。 在高聚物燃烧过程中能提高成炭率的添加剂是十分有效的阻燃剂。第一，炭 在聚合物表面形成热绝缘层，阻止挥发物的产生和扩散，也使聚合物同火焰隔绝， 从而使进一步的热降解变得困难。由于炭层的导热性低，能将入射能量从聚合物 表面再反射出去，因而可保护下层的高聚物。第二，若炭层中还含有无机组分， 热稳定性会更高。 炭层的阻燃功效与许多因素有关。首先是炭的数量和它的物理结构，厚的泡 沫炭层比薄的脆炭层更为有效。另外，在燃烧过程早期聚合物的迅速成炭，对发 挥阻燃作用尤为有效。 第一章前言 1 6 材料燃烧性能评价方法及标准 材料的燃烧性能评价与许多因素有关： 1 与聚合物本身的性质有关； 2 与试样形状、结构和尺寸大小等有关。如燃烧实验装置会按照材料是硬薄 片、硬泡沫还是软泡沫，是块料还是管材进行调整； 3 多数标准试验是小规模进行的，不能模拟大规模燃烧时产生的热效应，因 此往往低估聚合物在火灾中的危险性。 为了能够明确表示出阻燃剂在材料燃烧过程中的效果，人们设计出一系列参 数来表征材料的燃烧过程，同时也为阻燃剂的测评提供了标准。表1 。1 所示为聚 合物燃烧性能参数表。 表1 - 1聚合物材料燃烧性能参数表 t a b l e1 - 1b u r n i n gp e r f o r m a n c ep a r a m e t e ro fp o l y m e rm a t e r i a l s 参数细项 点燃 点火源的性质 易点燃性 火焰的蔓延和续燃 各方位的蔓延速度 点燃方向的影响 烧毁程度 样品消耗速度 火焰熄灭速度 阴燃性质 能量 放出的总能量 能量释放速度 质量消耗速率 能量转移到相邻表面的速率 燃烧产物 气体产物的组成和浓度 烟和烟密度 气体产物的毒性 燃烧残渣的性质 炭的性质 天津_ t 业大学硕士学位论文 上述参数的确定是十分复杂的过程。需要注意的是，用不同的参数对同一燃 烧过程进行评价，有时会得到不同的结果，试验时需根据材料的实际应用采用相 对应的参数。 每种试验方法都有各自的试验标准，以便于不同的人、不同的材料间进行比 较研究。必须指出，多数标准试验仅适用于评定试验条件下材料的燃烧性能，而 不能完全作为实际使用条件下着火危险性的依据。 1 6 1 易点燃性试验 大多数聚合物的燃烧须在存在适量氧化剂的情况下，给以足够的热量和足够 长的时间才可被点燃。因此，试验中我们可以控制任何两项不变，通过第三项半 定量的测定易燃性。例如在固定时间和温度下测定点燃所需氧的数量；或在固定 温度和氧浓度时测定点燃所需时间长短。许多试验实际上是定性的，即在氧浓度、 温度、时间都固定的情况下测量是否点燃。a s t md 1 9 2 9 和a s t me 1 6 3 标准实验 就属于此类。将聚合物试样放入一个同轴垂直的电子加热电炉的内管中，以已知 的速度引入空气，用电热偶测量炉温，增加炉温直到聚合物着火。 1 6 2 火焰蔓延试验 在火焰蔓延法中，虽然不同材料、不同国家有不同的标准，但综合起来不外 乎垂直法、水平法、4 5 度倾斜法等，其中垂直燃烧法最常用。 下面以国际上公认的美国保险业研究室( u n d e r w r i t e r sl a b o r a t o r i e si n c ) 简称 u l 的塑料燃烧性能试验方法为例，重点讨论垂直燃烧试验方法1 4 2 1 。u l 规格包 括材料规格和制品规格。材料规格中又有多种，其中以u l 9 4 最为重要，现己修 订为美国国家标准。u l 9 4 试验共有五种： 1 9 4 h b 级水平燃烧试验； 2 9 4 v - 0 、9 4 v 1 、9 4 v 2 级的垂直燃烧试验； 3 9 45 v 级的垂直燃烧试验； 4 用辐射板的火焰蔓延指数试验； 5 9 4 v t m - 0 、9 4 v t m 一1 、9 4 v t m 2 级的垂直燃烧试验。 1 6 3 氧指数试验 氧指数法测定1 4 3 , 4 4 1 是在常温实验条件下测定试样在氧、氮混合气流中维持平 稳燃烧所需最低氧浓度的一种方法，此浓度一般以氧所占的体积百分数数值来表 示。要是样品自熄，氧指数必须达到2 6 以上。这种方法适合于在研发阶段半定 第一章前言 性的表征阻燃剂的阻燃性能，是一种能够以数值表示阻燃性能测试结果的方法。 1 9 7 0 年美国材料试验协会制订了氧指数标准a s t md 2 8 6 3 1 7 9 0 ，今已修订为美 国国家标准a s s 雅s t md 2 8 6 3 1 9 7 7 。 氧指数方法作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效， 并且可用来给材料的燃烧性难易分级，而且该方法重现性好，受到各国重视。目 前氧指数法不仅限于塑料在纤维、橡胶等方面都得到了广泛的应用。 1 6 4 生烟程度试验 烟雾是材料热解或燃烧时生成的可见固体、液体微粒及空气体。烟的组成很 难确定，它因燃烧条件和其他因素的变化而异，从物理上分为不可见部分( 单分 子) 和可见部分( 固体颗粒) 。 烟雾危害有二：一是烟中可见颗粒的存在降低了着火现场的可见度，影响消 防人员扑救工作和遇难者逃离现场；另一是烟雾中有毒物质对人体的危害。随高 聚物材料在各领域应用日益扩大，人们越来越重视烟雾的危害性。 烟雾的试验方法主要有两种：一种是光衰减法，通过测试所生烟雾对光强 度的衰减来判断发烟量多少；另一种是烟尘重量测定法，通过测定材料燃烧发烟 前后重量损失和烟尘重量来判断发烟量多少。 两者都有各自的试验标准，分别是a s t me 6 6 2 8 3 和a s t md 4 1 0 0 8 2 。 1 6 5 燃烧产物毒性危害试验 火灾中丧生者大多数不是由于火焰，而是由于烟雾使人窒息和中毒，烟气的 产生和流速比火焰传播速度更快。火灾中引起伤亡的原因很多，主要有：( 1 ) 缺 氧；( 2 ) 一氧化碳、氰化氢等有害气体使人中毒，伤害呼吸系统；( 3 ) 高温破坏机 体组织；( 4 ) 烟尘使可见度减少，妨碍逃脱，而油状的聚集炭粒还可吸附并传递 刺激性毒物；( 5 ) - - 氧化碳的危害。二氧化碳只在高浓度时对人有害，主要表现 在：1 它是造成缺氧的主要原因；2 刺激呼吸系统，过多的吸入其它有毒气体。 火灾中产生的有毒气体很多i 因材料的不同而异，人们j 下在寻找合适的方法， 利用燃烧气体毒性测试数据来评价聚合物材料燃烧的毒性危害。使用阻燃剂虽可 降低可燃性，但不一定减少烟气的毒性，多半会增加毒性，因此要研究如何合理 的选用阻燃剂和阻燃体系以达到降低毒性的目的。 研究气体毒性的实验方法有：分析化学试验法，生物试验法和生理研究法。 通过化学方法可以了解燃烧产物的种类及含量，了解温度对产物生成及含量的影 响。试验中除采用化学分析方法外，还采用先进的仪器分析手段。生理研究法主 天津_ t 业人学硕士学位论文 要是对火灾死者尸体进行解剖。生物试验法则观察动物对热解和燃烧产物的综合 反应，这是最常用的测定热解和燃烧气体毒性的方法。 1 72 b i 2 0 3 p 2 0 5 结晶作为阻燃剂的可能性 聚合物燃烧时会在高温下发生热分解，诱发聚合物断链反应生成自由基。因 此，聚合物燃烧中间产物包括很多烯丙基类自由基及丙烯等低分子物质，在有足 够多的热量和氧气的情况下，这些低分子自由基会与氧反应，生产二氧化碳和水。 然而，在存在适量的催化剂的情况下，聚合物的燃烧过程会因为催化剂的存 在改变方向1 4 5 1 。2 b i 2 0 3 1 2 0 5 粉体呈碱性，它对丙烯氧化生成苯具有较高的选择 性。因此，2 b i 2 0 y p 2 0 5 粉体应能使聚合物燃烧过程中生成的低分子中间产物一部 分生成苯及多环芳烃，聚集生成石墨，在聚合物表面聚积成炭层，以达到阻燃的 目的。 1 8 课题研究内容及意义 本课题拟采用微晶玻璃制造工艺和高分子网络凝胶法制备2 b i 2 0 3 p 2 0 5 结晶 粉体，并讨论制备过程中的工艺参数的选择。我们将2 b i 2 0 3 1 2 0 5 粉体作为添加型 阻燃剂加入聚丙烯酰胺中，通过聚丙烯酰胺燃烧残余量和残余物电阻率，探索 2 b i 2 0 y p 2 0 5 能否为聚丙烯酰胺提供阻燃性。因此，本论文的研究内容主要包括以 下几方面： 1 2 b i 2 0 3 1 2 0 5 结晶粉体的合成与表征。 2 2 b i 2 0 y p 2 0 5 结晶粉体阻燃性能测试。 第二章玻璃熔融法制备2 b i 2 0 3 p 2 0 5 微品玻璃粉体 第二章玻璃熔融法制备2 b i 2 0 3 p 2 0 5 微晶玻璃粉体 2 1 概述 利用微晶玻璃的制造工艺制备无机材料粉体在实践中已有了广泛的应用【徭 4 9 l ，但利用此法制备2 b i 2 0 3 p 2 0 5 微晶玻璃粉体在国内、外尚未见报道。在此，我 们采用此种工艺方法来制备2 b i 2 0 3 p 2 0 5 粉体。该粉体制备方法就是“两磨两烧”， 工艺过程简单。它的工艺流程如下i 删： 图2 - 12 b i 2 0 3 - 1 2 0 5 粉体制备的1 ：艺流程 f i g 2 1p r o c e s sf l o wt op r e p a r e2 b i 2 0 3 1 2 0 5p o w d e r vez h e r e b1 5 1 1 研究- j b i 2 0 3 和p 2 0 5 的二元相图( 见图2 2 ) 。在b i 2 0 3 ：p 2 0 5 = 2 ：1 ( 摩尔数) 时，可形成2 b i 2 0 3 p 2 0 5 结晶相，该结晶相在9 9 7 c 以下热力学稳 定。将2 b i 2 0 3 i 2 0 5 熔体在这个温度范围淬火可形成2 b i 2 0 3 p 2 0 5 的玻璃体，经热处 理可形成结晶2 b i 2 0 3 i , 0 5 。 天津t 业人学硕士学位论文 1 | b i 2 0 3 1 02 0 3 0 4 0 5 0 p 2 0 5 m o l 。殇 图2 - 2b i 2 0 3 - p 2 0 5 的二元相图1 5 1 l f i g 2 2e q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mo ft h eb i 2 0 3 p 2 0 5s y s t e m 1 5 q 2 2 实验原料与仪器设备 2 2 1 实验原料 本实验所用的化学药品，试剂的名称、规格、产地列于表2 1 。 表2 1 实验原料 t a b l e2 1r a wm a t e r i a l s 1 4 - 第二章玻璃熔融法制备2 b i 2 0 3 p 2 0 5 微晶玻璃粉体 2 2 2 实验仪器与设备 本实验所用的仪器设备的型号、制造商列于表2 2 。 表2 - 2 实验仪器和设备 t a b l e 2 - 2a p p