（凝聚态物理专业论文）氧化物铁磁性半导体的电子结构和磁性研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 自旋电子学是当今凝聚态物理研究中的热点领域，其欲将电子的电荷和自旋两个自 由度作为信息的载体，通过材料的带隙和自旋了带的劈裂对电予电荷和自旋的物理行为 进行调控，进而实现信息的传输、处理和存储。这是未来信息技术的发展方向之一，因 此该领域的关键材料铁磁性半导体的研究，引起各界广泛关注。传统的制备铁磁性 半导体的方法是：掺杂过渡金属离子进入半导体的品格，通过过渡金属离子问的铁磁耦 合作用使半导体材料具有铁磁性，并保留重要的带隙。寻求具有高居里温度的磁性半导 体是自旋电子学的研究重点之一。掺杂最常见的半导体材料s i 与g e 很难实现高居里点 的铁磁性，这是由于材料中离子可掺杂浓度的阈值很低，过渡金属离子问距离太大而不 足以产生长称铁磁耦合作用；此外，近邻的掺杂离子间也有可能形成反铁磁耦合作用。 因此，实验上s i 与g c 基磁性半导体的研究一直没有重大进展。氧化物半导体作为母体 材料则有很大优势：首先，过渡金属离子半径与氧化物半导体阳离子的半径相近，因此 有可能实现较高的掺杂浓度；其次，通常氧化物半导体中存在大量的缺陷，这些缺陷在 带隙附近形成缺陷态，掺杂离子的3 d 能带可以通过这些缺陷态而产生强铁磁耦合作用。 正因为如上原因，氧化物磁性半导体成为新的研究热点。尽管人们已证明c o z n o 等氧 化物磁性半导体的本征铁磁性，其磁性起源的理论解释仍然众说纷纭。本论文的主要工 作是：利用氧化物磁性半导体的电子结构分析其铁磁性起源，其中重点探讨缺陷态对磁 性的影响。 目前，磁性半导体的理论研究主要有两种方式：( 1 ) 模型化研究；( 2 ) 基于密度泛 函理论的第一性原理计算。本论文利用第一性原理计算软件计算氧化物磁性半导体的电 子结构，从能带的角度研究氧化物磁性半导体中过渡金属的耦合作用，分析铁磁性起源。 由于密度泛函理论和计算机技术的迅速发展，多种第一性原理计算软件相继诞生，如 v a s p 、c a s t e p 、q u a n t u m - e s p r e s s o 等。本论文的所有计算均由q u a n t u m e s p r e s s o 软件完 成。交换关联势选用局域密度近似( l d a ) 或广义梯度近似( g g a ) 大多数基于密度 泛函理论的第一性原理计算软件有两点不足之处：半导体和绝缘体的理论带隙严重偏小 和3 d 电子态能量偏高，而我们研究的体系正是以过渡金属为阳离子的半导体材料。为 此，我们在部分计算中使用l d a + u 方法进行修正。特别需要指出的是， q u a n t u m e 刚陀s 能够基于“c o n s t r a i n e d - d e n s i t y f u n c t i o n a l 一方法和线性相应理论自洽的 计算参数h u b b a r du ；而在其它计算软件中，u 值一般作为一个可调参数，没有明确的 山东大学博士学位论文 物理含义。论文的主要结果如下： l d a 方法计算c o 掺杂z n o 磁性半导体的电子结构表明，费米能级穿过一个自旋向 下的c o ：3 d 子带，因此其能带具有半金属特征，这与实验测量结果不符；而l d a + u 方 法的计算结果表明该子带位于价带顶部，自旋向一卜与向下能带均存在带隙，该结果与价 带x p s 测量结果一致。以上计算结果对比表明，l d a 方法不适合于计算c o z n o 磁性 半导体，而应代以l d a + u 方法。近邻的c o 离子之间存在较弱的反铁磁耦合作用，这 与完美单品样品无铁磁性的实验事实致。 氧空位( v o ) 对c o z n o 磁性有很大影响。如同z n o 本征材料一样，c o z n o 中的 v o 能够束缚电子，并在带隙附近形成自旋劈裂的缺陷态。v o 的价态对磁性离子间交换 作用的影响很大，只有缺陷态完全极化的v o + 能够传导铁磁交换作用。但是，不论在 z n o 还是c o z n o 磁性半导体中，v 0 1 + 都不稳定，它会解离成v 0 0 和v o p ，而计算结果 表明这两者都不能传导铁磁交换作用。非平衡生长过程中会生成大量缺陷，例如在 c o z n o 中，除了施丰缺陷v o 以外还有大量的受主缺陷v z 。计算结果表明，v z 。能够 复合v o o 的部分电子并使v o 极化，从而传导稳定的铁磁交换作用。该结果为c o z n o 铁 磁性半导体的铁磁性起源提供了一个合理的理论解释。 f e 掺杂i n 2 0 3 磁性半导体的电子结构表明，i n 2 0 3 中的v o 形成了一条位于带隙内的 施主缺陷能级，这条能级的主要成分来自于近邻掺杂离子的f e ：4 s 和部分f e ：3 d 电子。 空间a 旋密度分布表明这些电子的自旋方向与掺杂离子的磁矩方向相反。施主缺陷能级 与自旋向下的f e ：3 d 电子杂化，从而传递了f e 离子间的铁磁耦合作用。该结果证明了 f e 掺杂i n 2 0 3 铁磁性半导体中的铁磁性来源于施主杂质带诱导铁磁性机制，即f - c e n t e r 模型。 在f e 掺杂s n 0 2 半导体中，f e 离子趋向亚铁磁耦合，这种独特的耦合方式来源于 f e 替位s n 离子造成的晶格畸变。空间自旋密度分布表明在成键方向o ：2 p 电子与f e ：3 d 电子自旋方向相反。由于f e 旬f e 键角接近于1 2 0 0 ，f e 离子间的铁磁交换作用和反铁 磁交换作用相互竞争。在某些特定的替位方式下，f e s n o 为反铁磁半金属态。 总之，第一性原理计算结果表明：在过渡金属掺杂z n o 、i n 2 0 3 和s n 0 2 等宽禁带氧 化半导体中，氧空位对其强铁磁性的形成起着重要的作用，特别是氧空位形成的缺陷能 级的作用尤为关键。 关键词 自旋电子学；磁性半导体：氧化物；氧空位；第一性原理计算；电子结构 h 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t s p i n t r o n i c sa i m st oc o m b i n eb o t hs p i na n dc h a r g ed e g r e e so fe l e c t r o n sa st h ec a r r i e ro f i n f o r m a t i o n t h ed e v e l o p m e n to fs p i n t r o n i c ss i g n i f i c a n t l ye n r i c h e st h ec o n d e n s e dm a r e r p h y s i c s t h ek e ym a t e r i a lo fs p i n t r o n i c si sc a l l e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r w h i c hh a s r e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n si nt h ep a s td e c a d e s t r a n s i t i o n a lm e t a li o n sa r ei n t r o d u c e di n t ot h e c r y s t a l l i n el a t t i c e so ft h es e m i c o n d u c t o r s ，a n dt h ef e r r o m a g n e t i s mi si n d u c e db yt h e f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt r a n s i t i o n a lm e t a li o n s m u c he f f o r th a sb e e n d e v o t e dt os e a r c hf o rh i i g hc u r i et e m p e r a t u r em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s h o w e v e r , i t sh a r dt o a c h i e v eh i g hc u r i et e m p e r a t u r ef o rt r a n s i t i o nm e t a li o n sd o p e ds io rg e ，w h i c ha t t r i b u t e st o t h el o wc o n c e n t r a t i o no ft h ed o p a n t s c o n s e q u e n t l yt h et r a n s i t i o nm e t a li o n sa 陀t o of a rt o f o r mt h el o n gr a n g ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n i na d d i t i o n ，t h ec o u p l i n gb e t w e e nt r a n s i t i o n m e t a li o n sm a yb ea n t i f e r r o m a g n e t i cr a t h e rt h a nf e r r o m a g n e t i c t h e r e f o r et h ec u r i e t e m p e r a t u r ei st o ol o wa n d i t sh a r dt om a k eg r e a tp r o g r e s sw i t hs i l i c o no rg e r m a n i u mb a s e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s c o m p a r e dw i t hs i l i c o na n dg e r m a n i u m ，o x i d es e m i c o n d u c t o rh o s t sa r cm o r ea t t r a c t i v e s i n c e ：1 ) t h er a d i io fd o p a n t s , s u c ha st h et r a n s i t i o nm e t a li o n s ，玳s i m i l a rw i t ht h a to ft h e h o s tc a t i o n sa n dt h e r e f o r ei t sc o n v e n i e n tt oa c h i e v et h eh i g hd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ；2 ) r e c e n t s t u d i e ss h o wt h a tt h eo x y g e nv a c a n c yd e f e c t si no x i d es e m i c o n d u c t o r sc a l lf o r mt h ed o n o r i m p u r i t ys t a t en e a rt h eb a n dg a p ，w h i c hc a nm e d i a t et h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h et r a n s i t i o nm e t a li o n s t h e r e f o r em u c he f f o r th a sb e e nc o n c e n t r a t e dt ot h eo x i d e b a s e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s h o w e v e r , t h eo r i g i no ft h ei n t r i n s i cf e r r o m a g n e t i s mi ss t i l lu n d e r d e b a t e n ed e s t i n a t i o no ft h es u c hd i s s e r t a t i o ni st of i n do u tt h ei n f l u e n c eo fd e f e c t so nt h e m a g n e t i z a t i o na n d t h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i s mo fm a g n e t i co x i d es e m i c o n d u c t o r s t ot h e o r e t i c a l l ys t u d yt h e m a g n c t i cs e m i c o n d u c t o r s , t w oa p p r o a c h e sa 他u s u a l l y e m p l o y e d ：i ) m o d e lh a m i l t o n i a no ri i ) f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y 1 1 h el a t e ro n eh a sb e e ns e l e c t e di ns u c hd i s s e r t a t i o n w eh a v ec a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e so f o x i d e b a s e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r su s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o ns o f t w a r e b a s e do nt h ec a l c u l a t e db a n ds t r u c t u r e s , w ed i s c u s sm a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w 嘲 t r a n s i t i o nm e t a li o n sa n dt h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i s m 山东大学博士学位论文 b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dc o m p u t e rt e c h n o l o g y , m a n yf i r s t - p r i n c i p l e c a l c u l a t i o ns o f h v a r cp a c k a g e s , s u c ha sv a s p ，c a s t e p ，s i e s t a , p w s c f ( q u a n t u m - e s p r e s s o ) ， e m e r g e di nt h el a s tf e wd e c a d e s i na d d i t i o n ，p l a n e - w a v eb a s i ss e ta n dp s e u d o - p o t e n t i a l sa r c o f t e ne m p l e m e n t e di nt h e s ep a c k a g e s t h eb a s i cs t e p so fi n v e s t i g a t i n gm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sb yf i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o ns o f t w a r ea r ca sf o l l o w s ：f i r s tw eb u i l da s u p e r c e l lc o n s i s t i n go f3 0 - 8 0a t o m st os i m u l a t et h eh o s tm a t e r i a l ，i nw h i c hs o m ec a t i o n s w o u l db es u b s t i t u t e db yt r a n s i t i o nm e t a li o n s i na d d i t i o n ，w ec a nr e m o v es o m eh o s ti o n st o i n t r o d u c ed e f e c t si fn e c e s s a r y t h e nw ec a l c u l a t et h ee l e c t r o na n ds p i nd e n s i t i e so fd i f f e r e n t s y s t e m s ，a n da n a l y s et h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i s mb a s e do nt h eb a n ds t r u c t u r e sa n dm a g n e t i c m o m e n t so fi o n s a l lt h er e s u l t so ft h i s p r o j e c t h a v eb e e nc a l c u l a t e d b y t h e q u a n t u m - e s p r e s s op a c k a g e ，w h i c hi sb a s e do np l a n e - w a v eb a s i ss e ta n dp s e u d o - p o t e n t i a l s e s p r e s s oi san o n - c o m m e r c i a ls o f t w a r ew i t ho p e n i n gf o r u mf o rd e v e l o p e r sa n du s e r s l d ao r g g ae x c h a n g e - c o r r e l a t i o np o t e n t i a l si np zo rp b ef o r mh a sb e e nu s e d i ts h o u l db e i n d i c a t e dt h a tm o s to ft h ef i r s t - p r i n c i p l e sc o d e ss u f f e r st h eu n d e r e s t i m a t i o no ft h eb a n dg a p a n dt h eo v e r e s t i m a t i o no f3 ds t a t e se n e r g y a sar e s u l t , l d a + um e t h o ds h o u l db e i m p l e m e n t e d ，w h i c hh a sb e e ni n t e g r a t e di nt h ee s p r e s s op a c k a g e i na d d i t i o n ，t h eh u b b a r du c a nb ec a l c u l a t e db a s e do nt h el i n e a rr e s p o n s ea p p r o a c hr a t h e rt h a na na d j u s t i v ep a r a m e t e ri n t h eo t h e rc o d e s f i r s t , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fc o - 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c e n t e rm e d i a t e d e x c h a n g ei n t e r a c t i o ni no x i d e - b a s e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s f i n a l l yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ff e - d o p e ds n 0 2h a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d f e r r i m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w g 跫nt h ed o p a n t s , w h i c hi sr a r e l yf o u n di nd i l u t e m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s , i sp r e d i c t e df o rt h eg r o u n dd o p i n gc o n f i g u r a t i o ni nw h i c ht w of e i o n sa r ea d j a c e n t l ys u b s t i t u t i n gt h es ns i t e si nad i s t o r t e df u t i l es t r u c t u r e s p i nd e n s i t yr e s u l t s r e v e a lt h ed i r e c te x c h a n g ei n t e r a c t i o nt m i w c c nm 劲a n df e 一3 de l e c t r o n sw i t ha n t i - p a r a l l e l s p i n s , w h i c h l e a d st ot h ec o m p e t i t i o nb e t w o o nf e r r o m a g n e t i ca n d a n t i f e r r o m a g n e t i c s u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o n ss i n c et h ed o p i n gi o n s t e n dt of o r mas p e c i a l1 2 0 0f e - o - f eb o n d t h e r e f o r e , n e g l i g i b l ee n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ep a r a l l e la n da n t i - p a r a l l e ls p i na l i g n m e n t s i sp r e d i c t e df o rt h eg r o u n ds t a t ec o n f i g u r a t i o n m o r e o v e r , t h ec a l c u l a t e dd e n s i t yo f s t a t e sw i t h b o t hp a r a l l e la n da n t i - p a r a l l e ls p i n ss h o wt h en e a r l y10 0 s p i np o l a r i z e ds t a t e sa tt h ef e r m i l e v e l a ni n t e r e s t i n gh a l f - m e t a l l i ca n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t er e p o r t e dr e c e n t l yh a sb e e na l s o o b t a i n e di no n eo f t h ec a l c u l a t e dd o p i n gc o n f i g u r a t i o n s i nc o n c l u s i o n , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fc od o p e dz n o , f ed o p e di n g ha n df e - d o p c x l s n 0 2m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e ns y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e db yf i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n w ep r o p o s e dt h ec o m b i n a t i o no fv oa n dv z as t r u c t u r ea st h eo r i g i no f 山东大学博士学位论文 f e r r o m a g n e t i s m i nc o - d o p e dz n o i tw a sf o u n dt h a tt h ed o p a n t sa r ef e r r i m a g n e t i c a i l y c o u p l e dt o g e t h e ri nf e d o p e ds n 0 2 t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e f e c t s t a t e s i n d u c e db yv op l a yt h ek e yr o l ei nm e d i a t i n gt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s i nm a g n e t i c o x i d es e m i c o n d u c 白d r s t h e r e s u l t sp r o v i d ed i r e c te v i d e n c ef o rt h ef - c e n t e rm e d i a t e d e x c h a n g ei n t e r a c t i o ni no x i d e - b a s e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s k e y w o r d s ： s p i n t r o n i c s ；m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；o x i d e ；o x y g e nv a c a n c y ；f i r s t 。p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n ； e l e c t r o n i cs t r u c t u r e v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文储签舶眸日期：地哆 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签 导师虢越期：巡哆 山东大学博士学位论文 第一章引言 1 1 自旋电子学简介 自旋电子学是近几年出现的门新兴学科，在“磁性金属非磁性金属磁性金属” 多层膜结构中巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r c s i s t a n c e ，g m r ) 的发现标志着它的诞生。 g m r 效应来源于磁性材料对传导电子的白旋相关散射。物质的磁性j i 要来源于电子的 a 旋，凶此g m r 效应首次将电子的电荷属性和a 旋属性结合在一起。g m r 效应随后 应用于计算机硬盘的读头，产生了巨大的商、i k 价值。发现g m r 效应的f e r t 和g r t i n b e r g 获得2 0 0 7 年诺贝尔物理学奖。 ”f o rt h ed i s c o v e r yo fg i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ” j a l b e r tf e r tp e t e rg r t i n b e r g “自旋电子学”这一概念中涉及了电子的两个基本属性：“自旋”代表电子的自旋 属性，“电子”则代表电子的电荷属性。磁性与半导体的结合之处就在于电子。众所周 知，半导体材料主要利用了电子的电荷属性，不同材料的电荷输运特性决定了各种晶体 管的不同性能；而电子的自旋属性主要体现于磁性，磁性材料中的磁性主要来源于有序 排列的电子自旋。因此铁磁性半导体既能够利用电荷和自旋存储信息，又能利用电荷和 自旋传递和处理信息。 1 2 铁磁性半导体研究状况 1 2 1 早期研究 半导体的铁磁化可以通过向半导体中导入过渡金属离子实现。磁性半导体的研究可 山东大学博士学位论文 以上溯到2 0 世纪8 0 年代初。波兰的n a w r o c k i 等人【l 】在半导体光电材料c d s e 中掺杂 m n 离子以研究自旋相关的拉曼散射，当时这种材料被称为“半磁半导体”( s e m i m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ) 。随后，d i e t l 等人【2 】基于磁极化子模型和s - d 交换作用为自旋相关的拉 曼散射做出了理论解释，同时赋予其一个新的名字“m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ”( 磁性半 导体) 并沿用至今。但在当时，磁性半导体中过渡金属离子的铁磁序还没有引起重视。 上一世纪7 0 年代，e s c o m e 等人相继在s n m n t e 、g e m n t e 和p b g e m n t e 等材料中发现 了m n 离子的铁磁序【参考引文3 1 ，这些铁磁序可以用导带电子与磁性离子的 r u d e r m a n k i t t e l k a s u y a y o s i d a ( r k k y ) 交换作用解释。但是，这些材料的居里温度人 低，多数在l ok 以下。1 9 9 2 年，日本的o h n o 等人利用m n 掺杂i n a s 制备了i i i v 族 磁性半导体【4 】，但其居里温度仍然很低；直至1 9 9 6 年，o h n o 等人发现m n 掺杂g a a s 的居里温度大于6 0k 【5 】。研究者看到了实现磁性半导体室温铁磁性的希望，因此，新 一轮研究磁性半导体的热潮开始了。但随后不久，人们发现g a m n a s 磁性半导体的居 里温度很难超过1 7 0k 6 1 。d i e t l 等人基于传统的z e n e r 模型解释了g a m n a s 的居里温 度和载流子浓度的关系【7 】，同时预言m n 掺杂宽禁带半导体z n o 或g a n 可以获得室温 铁磁性( 图1 ) 。随后过渡金属离子掺杂氧化物半导体的研究相继展开。 一 鬟l 蚀l 肿】 黼l 铂踺7 】 g 鑫p 翻胁】 i 1 3 i 礴bl i n pl i n a sl ?盈婚 l 搬l 7 。q t ei 1 01 0 01 0 0 0 c u 6 0t o m p e 枷r e ( k ) 图1d i e t l 等人使用z e n e r 模型预测载流子浓度为3 5 xl o h o l e c m 3 并掺杂5 的 m n 离子时各种磁性半导体的居里温度。来自引文【7 】 磁性半导体通常是指具有本征铁磁性的磁性半导体，以区别具有反铁磁性的磁性半 导体。早期人们曾将掺杂浓度不高的样品称为“稀磁半导体”( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ) 。磁性半导体的本征铁磁性必须通过磁圆二相色性( m c d ) 、反常霍尔 效应( a 脏) 和电场调制铁磁性的测量来确定【8 】。