（纺织化学与染整工程专业论文）牛奶纤维染色理论的研究.pdf

l ，。 a ， c u 工、 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文储签名尹山日 莎q 年ij 月7 e 1 指导教师签名- j 丘l 红影 d 1 年月j 日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在解密后 本学位论文属于 口不保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：歹埘目目 d 7 年月e 1 一 ， j ， 摘要 摘要 介绍了新型合成纤维牛奶纤维的合成方法、物理性质、应用性能及优缺点和国 内外染色理论的研究现状。 牛奶纤维染色热力学的研究中，对不同条件下染液浓度与吸光度进行线性回归 分析，求出线性回归方程，应用阳离子红x g r l 、阳离子黄x g l 、阳离子蓝g r r l 和弱酸性红2 b 、弱酸性黄4 r 和弱酸性蓝两组三原色染料在不同条件下上染牛奶纤维， 测定其染色残液的吸光度，通过实验得到的线性回归方程，计算染液浓度，绘制上 述两类染料对牛奶纤维染色的吸附等温线。计算得到染料上染纤维的亲和力、染色 热和染色熵等热力学参数，分析其上染特点，提出了阳离子染料上染牛奶纤维的染 色机理。 牛奶纤维染色动力学的研究中，应用阳离子红x g r l 、阳离子黄x g l 、阳离子 蓝g r r l 上染牛奶纤维，测定不同时间的上染百分率，绘制了不同温度下和添加不同 类型表面活性剂下的阳离子染料上染牛奶纤维的上染速率曲线，并与阳离子染料上 染腈纶的上染速率曲线进行比较，对得到的数据进行分析和讨论。根据上染速率曲 线得了阳离子染料上染牛奶纤维的半染时间、染色速率常数等染色动力学参数。计 算得到阳离子染料上染牛奶纤维的扩散系数，并与阳离子染料上染腈纶纤维的扩散 系数进行了比较。最终提出了阳离子染料和弱酸性染料上染牛奶纤维的扩散模型。 通过该课题的研究得到了一些牛奶纤维染色的基础数据，补充了染色理论。 关键词牛奶纤维：染色理论；染色热力学；染色动力学；吸附等温线； 亲和力；上染速率曲线；扩散系数 a b s t r a c t t h ea r t i c l ei n t r o d u c e dan e wt y p eo fs y n t h e t i cf i b e r o fm i l ks y n t h e s i s ，p h y s i c a l p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ea n d t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sa n dt h ed y e i n g t h e o r ya th o m e a n da b r o a d 1 1 1t h es t u d yo fm i l kf i b e r sd y e i n gt h e r m o d y n a m i c s ，l i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i si sm a d e b e m e 朗d v el i q u o rc o n c e n t r a t i o na n da b s o r b a n c e c a t i o n i cd y e s t u f fr e dx g r l 、 c a t i o n i cd y e s t u f fy e l l o wx - g l 、c a t i o n i cb l u eg r r l 、w e a k a c i dd y e s t u f fr e d 2 r 、 w e a k a c i dd y e s ：t u f fy e l l o w4 ra n dw e a k a c i dd y e s t u f fb l u ea r eu s e d t od y em i l kf i b e r s u n d e rd i 骶n tc o n d i t i o n s d y er e s i d u ea b s o r p t i o ni sm e a s u r e da n dt h ec o n c e n t r a t i o no f d v el i q u o ri sc a l c u l a t e db yl i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o n d r a w i n gt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s a n dd i s c u s s i n ga d s o r p t i o ni s o t h e r m sa f t e rt h a to b t a i n i n gd y ef i b e ra f f i n i t y , t h e r m a la n dd y e s t a i n i n gm e n n o d y n a m i cp a r a m e t e r s i nt h ee n da n a l y z i n gd y e i n gm e c h a n i s mo f c a t i o n i c d y e s t u f fo nm i l kf i b e ra n dw e a k a c i dd y e s t u f f o nm i l kf i b e rd y e i n gm e c h a n i s m 。 i nt h es t u d yo fm i l kf i b e r sd y e i n gt h e r m o d y n a m i c ，c a t i o n i cd y e s t u f fr e d x - g r l ，、 c a t i o n i cd y e s t u f fy e l l o wx g la n dc a t i o n i cb l u eg r r la r eu s e dt od y em i l k f i b e r d y e i n gp e r c e n t a g ei sm e a s u r e da n dd y e i n g r a t ec u r v ei sd r e wa td i f f e r e n tt e m p e r a m r e so r a d d i n gd i f f e r e n tt y p e so fs u r f a c t a n t sw h e nt h ec a t i o n i cd y e s t u f ft a k e su pm i l k f i b e r k i n e t i cp a r a m e t e r ss u c ha sd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，b a l a n c e dd y e i n gp e r c e n t a g e ，h a l f - d y e i n g t i m ea n dd y e i n gr a t ec o n s t a n to fc a t i o n i cd y e s t u f fd y e i n gm i l kf i b e rw a so b t a i n e d t h e d v e i n gs p e e do fc a t i o n i cd y e s t u f fo na c r y l i ca n dm i l kf i b e r i sc o n t r a s t e d i nt h ee n da d i f m s i o nm o d e la b o u tc a t i o n i cd y e s t u f fa n dw e a k a c i dd y e s t u f fd y em i l kf i b e rw a s p r o p o s e d s o m ed y e i n go fb a s i cd a t ao f m i l kf i b e ri so b t a i n e da n d t h ed y e i n gt h e o r yt h r o u g ht h e s t u d yo f t h es u b j e c ti ss u p p l e m e n t e d k e yw o r d s m i l kf i b e r ；d y e i n gt h e o r y ；d y e i n gt h e r m o d y n a m i c s ；d y e i n gk i n e t i c s ； a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ；d y e i n gr a t ec u r v e s ；d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t u 目录 目录 摘要i a b s w a c t i i 目 录：i 第1 章绪论l 1 1 牛奶纤维的概述1 1 1 1牛奶纤维的产生背景及意义1 1 1 2 牛奶纤维的生产工艺，1 1 2 牛奶纤维的物理性质”2 1 2 1牛奶纤维的结构2 1 2 2 牛奶纤维的力学性能3 1 3 牛奶纤维的应用性能及优缺点“袅， 1 4 染色理论的研究现状5 1 5 本课题研究的目的和意义5 第2 章理论基础龟、一， 2 1 标准工作曲线测定的理论基础”6 2 1 1 染料的最大吸收波长6 2 1 2染液浓度测定的理论基础”釜?i 2 1 3 染料的标准工作曲线7 2 1 4 回归分析的数学思想7 2 2 染色吸附等温线7 2 2 1 吸附等温线的概念7 2 2 2 染色吸附等温线的分类8 2 3 染色热力学参数1 2 2 3 1 染色亲和力。1 2 2 3 2 亲和力的计算1 3 2 3 3 染色热和染色熵17 2 4 染色动力学1 9 2 4 1 菲克( f i c k ) 扩散定律1 9 2 4 2 染料的上染速率曲线2 2 2 4 3 扩散系数的测定”2 3 河北科技人学硕十学何沦文 2 4 4 半染时间2 6 2 4 5 染色速率常数2 7 2 5 腈纶的染色机理和扩散模型：2 7 2 6 蛋白质分子的染色机理和扩散模型2 8 2 7 本章小结2 9 第3 章实验用品及步骤“3 0 3 1实验方案3 0 3 2实验步骤“3 0 3 2 1 染料的最大吸收波长实验”3 0 3 2 2 染料的标准工作曲线实验- 3 0 3 2 3 牛奶纤维的吸附等温线实验3 1 3 2 4 牛奶纤维的上染速率曲线实验3 2 3 3 实验用品：3 3 3 3 1 实验药品3 3 3 3 2 实验材料3 3 3 3 3 实验仪器和设备3 4 3 4 本章小结3 4 第4 章实验数据和结果“3 5 4 1 染料的标准工作曲线3 5 4 1 1 染料的最大吸收波长数据及曲线”3 5 4 1 2 染料的标准工作曲线实验数据处理3 8 4 2阳离子染料上染牛奶纤维的吸附等温线4 4 4 2 1不同温度下阳离子染料上染牛奶纤维的吸附等温线4 4 4 2 2 不同p h 下阳离子染料上染牛奶纤维的吸附等温线5 0 4 3 弱酸性染料上染牛奶纤维的吸附等温线5 6 4 3 1不同温度下弱酸性红2 b 上染牛奶纤维的吸附等温线5 6 4 3 2不同温度下弱酸性黄4 r 上染牛奶纤维的吸附等温线5 8 4 3 3 不同温度下弱酸性蓝上染牛奶纤维的吸附等温线6 0 4 4 阳离子染料上染牛奶纤维染色热力学参数计算6 l 4 5阳离子染料对牛奶纤维的上染速率曲线6 2 4 5 1 不同温度下阳离子染料对牛奶纤维的上染速率曲线6 2 4 5 2 不同p h 下阳离子染料上染牛奶纤维的上染速率曲线6 4 4 5 3 助剂对阳离子染料上染牛奶纤维上染速率的影响6 5 4 6阳离子染料在腈纶纤维和牛奶纤维的上染速率的比较6 6 i v 目录 4 6 17 5 染色时的实验结果6 6 4 6 28 5 染色时的实验结果6 8 4 6 39 5 染色时的实验结果6 9 4 7 阳离子染料上染牛奶纤维动力学参数的计算7 l 4 7 1 半染时间：7 l 4 7 2 阳离子染料上染牛奶纤维扩散系数的计算7 1 4 7 3 扩散系数的比较”7 4 4 7 4阳离子染料上染牛奶纤维的染色速率常数7 7 4 8 本章小结7 8 第5 章实验数据分析与讨论“7 9 5 1 吸附等温线分析7 9 s 1 1 阳离子染料上染牛奶纤维吸附等温线分析7 9 5 1 2 弱酸性染料上染牛奶纤维吸附等温线分析：8 0 5 2 上染速率曲线分析”8 0 5 2 1 阳离子染料对牛奶纤维上染速率曲线分析“8 0 5 2 2 阳离子染料对牛奶纤维与腈纶上染速率曲线分析8 l 5 3 本章小结8 2 结论8 3 参考文献”8 4 攻读硕士学位期间发表的学术论文8 7 致谢8 8 v t 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 牛奶纤维概述 近年来，人们追求的纤维材料是功能化、保健化和个性化，既要有穿着舒适性， 如：透气、滑爽、柔软、抑菌， 又要有外观效果，如：光泽、悬垂和色泽艳丽等。 棉质服装虽然舒服，但视觉上不吸引眼球；丝绸虽然轻薄柔软，但易起皱；麻类虽 然凉爽，但有刺瘁感；化纤虽然挺括，却难对皮肤亲和。而牛奶纤维它兼有天然纤 维与合成纤维的优点，具有真丝般的光泽、柔软的手感、优异的吸湿透气性和天然 抗菌保健功能等【l 4 1 。 1 1 1牛奶纤维的产生背景及意义 1 9 3 5 年意大利的s n i a 公司和英国的c o u t a u l d s 公司为了人工制造出更精美、更 高档的仿真丝纤维，利用牛乳中的蛋白质作为原料，制成牛奶蛋白质纤维。制造出 的纤维性能与天然真丝相比，强度太低，没有使用价值。直到1 9 5 6 年，随着合成纤 维的发展，日本东洋纺公司利用牛乳蛋白溶液与丙烯腈共混和共聚的方法，开发了 类似于真丝结构的新型牛奶长丝，并于1 9 6 9 年实现工业化生产，商品名为c h i n o ， 产品定位是手术缝合线【5 】o 国内也从2 0 世纪6 0 年代开始研究牛奶纤维，当时对蛋白质接枝共聚的各项研究 工作是出于对合成纤维的改性但是由于制造纤维的工艺流程复杂，技术条件有限， 而且当时国家食品供应紧缺，不能采用牛乳作为蛋白质纤维的原材料，所以牛奶纤 维的制造被淡化。直到上世纪9 0 年代，化学纤维分类更加细化，并向着差别化、个 性化方向发展。人们不仅要求纤维手感柔软、光泽柔和、色泽亮丽，更要具有吸湿 透气、保湿滋润、抗菌抑菌、防紫外线等功能，而且便于洗涤、容易打理等。1 9 9 5 年，国内有关公司公司成功研制出了牛奶蛋白纤维，该纤维中含有大量的氨基酸， 具有良好的亲肤特性，纤维性能和品种可根据需要调整，具有极好的加工性能。目 前国内牛奶纤维的主要生产厂家有上海正家、山西恒天、深圳优尼克、嫩江华强等 几家公司，也已经有短纤维和长丝系列产品【铲8 1 。 1 1 2 牛奶纤维的生产工艺 牛奶纤维是以牛乳作为基本原料，经过脱水、脱油、脱脂、分离、提纯，使之 成为一种具有线型大分子结构的乳酪蛋白：再与聚丙烯腈等采用高科技手段进行共 混、交联、接枝，制备成纺丝原液；最后通过湿法纺丝得到纤维。牛奶纤维的纺丝 基本上均为溶液纺丝，其原液的制备一般有三种：共混法，交联法，接枝共聚法。 河北科技人! 学硕十学何论文 共混法，即以牛奶乳酪和聚丙烯腈共混纺丝，通过聚丙烯腈通常的纺丝方法制成纤 维；交联法，即以牛奶乳酪和丙烯腈加入交链剂进行高聚物交联化学反应，制成纤 维：接枝共聚法，即以牛奶乳酪和丙烯腈在体系中催化发生高聚物接枝共聚物，制成 溶液，纺丝再制成纤维，其方法也有两种，一是将制成牛奶乳酪蛋白的线形大分子 接枝共聚在有“合成羊毛之称”的聚丙烯腈大分子上；二是将制成牛奶乳酪蛋白的 线形大分子接枝在有“合成棉花之称”的聚乙烯醇大分子上。其具体工艺流程为： 牛奶一脱水脱脂一溶剂溶解一接枝共聚一喷丝一烘干一卷曲一切断一牛奶短纤一 检验一包装或牛奶一脱水脱脂一溶剂溶解一接枝共聚一喷丝一烘干一卷绕一牛奶 长丝一检验一包装【9 1 4 】。 有关公司生产的牛奶蛋白纤维中氨基酸组成数据见表1 1 。 表1 - 1牛奶纤维氨基酸的绸成 t a b1 - 1a m i n oa c i dc o m p o s i t i o no f m i l kf i b e r 氨摹酸组成阿分含量氨基酸组成万分含量 天冬氨酸a s p 1 6 5 异亮氨唆i t h 1 1 3 苏氨酸t h r 0 9 5 亮氦酸l e u2 2 3 丝氨酸s c r1 4 0 酪氨酸t v r 1 1 4 谷氨酸g l u4 9 8苯丙氨酸p h e1 2 2 脯氨酸p r o 2 6 8 赖氨酸l y s 1 6 4 乙氨睃g l y o 6 3 组氨睃h i s 0 6 6 丙氨酸a l a0 7 9 精氨酸a r g 1 2 2 胱氨陵c y s o 4 5 色氨酸t r y米检测 缬氨酸v a l 1 5 6 甲酸氨酸m e t 0 5 3合计2 4 8 6 由表1 1 可知，牛奶纤维中含有1 8 种氨基酸，氨基酸总含量为2 4 8 6 。 1 2 牛奶纤维的物理性质 1 2 1 牛奶纤维的结构 1 2 1 1 牛奶纤维表面结构： 牛奶纤维的横截面呈近圆形、扁圆形或不规则的形状，有细小的微孔和较多的 第1 章绪论 凹凸，纤维纵向表面有长短、宽度不规则的沟槽。粗糙的表面有利于光线的漫反射， 使得牛奶纤维光泽柔和，而且表面的沟槽有利于吸湿导湿，同时蛋白质分子中还存 在多肽链，多肽链之间又以氢键相结合，从而增强了牛奶蛋白纤维的吸湿性和亲肤 性。 牛奶纤维横截面和牛奶纤维纵表面见图1 1 图1 2 【1 5 】。 图1 - 1 牛奶纤维横截面 f i g l 1 c r o s s s e c t i o n a lo f m i l kf i b e r 幽1 - 2 牛奶纤维纵表面 f i g l - 2l o n g i t u d i n a ls u r f a c eo fm i l kf i b e r 1 2 1 2 牛奶纤维的聚集态结构： 牛奶纤维由线型乳酪蛋白和高分子聚合物组成。其中，聚丙烯腈大分子链主链 呈螺旋状空间立体结构，分子链间排列侧向有序，而纵向无序，这种结构称为准晶 乳酪蛋白部分主要依靠氨基酸的肽键形成肽链，再由肽链构成蛋白质。乳酪蛋白大 分子链具有一定的柔性和吸湿性赋予牛奶纤维柔软和吸湿透湿性好的特点。而乳酪 蛋白分子与丙烯腈分子链之间具体的结合方式还有待于证实。 1 2 2 牛奶纤维的力学性能 牛奶纤维的物理、化学性能既与棉、麻、丝、毛等天然纤维不同，又有别于锦 纶、腈纶、涤纶和丙纶等合成纤维，其性能介于天然纤维与合成纤维之l 日j 。牛奶纤 河北科技人学硕十。位论文 维的物化指标见表1 - 2 1 6 。2 0 。 表1 - 2 牛奶纤维的物化指标 t a bi 2t h e p h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c a t o r so f m i l kf i b e r 物化十断裂强十断裂强力十断裂仲十断裂仲长率线密度线密度变纤维抑 i 口| 潮率 指标度变异系数长率变异系数偏差率异系数菌牢 检测2 2 5 c n1 6 0 24 6 1 4 s 1 2 士4 0 s 3 5 2 8 0 值 d t e x5 0 牛奶纤维在湿态下断裂强度下降，断裂伸长率增加，湿态下的断裂强度为干态 断裂强度的9 7 ，湿态下的断裂伸长率为干态断裂伸长率的1 1 7 倍，湿态下的初始模 量为干态初始模量的9 6 6 ，与牛奶纤维相比较，腈纶纤维湿态下的断裂强度下降， 为干态下断裂强度的8 7 ，湿态下的断裂伸长率为干态断裂伸长率的1 0 2 倍，湿态下 的初始模量为干态初始模量的9 5 ，因此牛奶纤维湿态下的力学性能较腈纶纤维稳 定。 牛奶纤维在钩接拉伸状态下其断裂强度为直接拉伸状态下的4 2 ，断裂伸长率为 直接拉伸状态下的2 7 ，在结节拉伸状态下，断裂强度为直接拉伸状态下的8 1 ，其 断裂伸长率为直接拉伸状态下的8 2 5 ，相比较而言，钩接拉伸对牛奶纤维的拉伸性 能影响更为显著，说明牛奶纤维的脆性较大，在纺织品加工中应予以重视。 1 3 牛奶纤维的应用性能及其优缺点 牛奶纤维集天然纤维( 棉、麻、毛、蚕丝) 和化学纤维的优点于一体，不仅具有 化学纤维强度高、收缩小、防霉和防蛀的性能，又具有天然纤维柔软、亲肤、吸湿 和透气等优点，手感舒适自然、色泽亮丽、易染色。另外，牛奶蛋白纤维含有多种 人体必需的氨基酸，与人体皮肤的亲和性好，具有良好的亲肤性。还具有生物保健 功能和天然持久的抑菌功效，对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、真菌、霉菌的广谱 抑菌率达到8 0 以上。所以牛奶纤维是新一代新型纤维。牛奶纤维染色性能优良， 可使用阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料和中性染料，实际中一般多采 用阳离子染料、活性染料及酸性染料染色。但牛奶纤维也有其缺点，它不耐热、不 ， 耐碱，价格昂贵。所以，在染整过程中应尽可能避免强碱浓碱，但控制在适当的范 围内是可以承受的。从查阅的资料可知，染整加工过程中应控制p h 值于3 l l 范围 内；而在定型部分，注意成品及加工过程中的熨烫温度控制在1 5 0 左右，勿高于1 7 0 。实际生产中，确定染整工艺条件一定要注意尽量减少对产品优良性能的影响。 4 第1 章绪论 1 4 染色理论的研究现状 在国外，十九世纪七十年代，掀起了染色理论研究的狂潮，首先是r h p e t e r s 发 表了著作( ( t h e p h y s i c a lc h e m i s t r y o f d y e i n g ) ) ，接着在西德、美国和r 本都形成了染 色理论的热潮，威克斯达夫的染色物理化学，黑木宣彦的染色理论化学等作 品相继问世。染色理论在化学结构理论、化学键理论、高分子科学的新知识引领下， 通过光谱法。( 可见光、紫外、红外线、核磁共振等) 、x 射线法等最新的物理测定方 法取得了丰硕的成果【1 9 、2 0 】。而在国内，前期关于染色理论的研究较少，近年来，随 着新型纤维l y o c e l l 纤维、大豆蛋白纤维、再生麻纤维等新型纤维的出现，国内染色 学者对染色理论的研究越来越重视，在补充和发展染色理论方面做出了一些的贡献。 无论国内外在染色理论指导染色工艺制定方面都尚不成熟。关于染色理论的研究主 要从染色热力学和染色动力学两个方面展开。染色热力学主要通过对染料在纤维上 吸附等温线的研究，计算出染料对纤维的亲和力，染色热和染色熵等重要参数；假 设染料在纤维上和染液中的活度( 状态) ，进而提出染料上染纤维的吸附机理。从而 揭示染料上染纤维的可能性、上染的趋势，合理制定工艺，提高上染百分率，有效 利用染化料，减少污染。染色动力学的研究主要是通过绘制染料上染纤维的上染速 率曲线，从而确定平衡上染百分率、半染时间、平衡上染时间：解菲克扩散方程， 确定边界条件，计算出染料在纤维中的扩散系数等参数，并提出扩散模型( 机理) ， 以指导染色工艺的制定，进而达到快速染色和得到匀染、透染的优良的染色产品， 有节能环保的实际意义。总之，目前关于染色热力学的研究相对于染色动力学来说 比较完善，关于染色理论的研究还有待于进一步深入【2 3 】。 1 5 本课题研究的目的和意义 牛奶纤维的问世为新型纺织品的开发开辟一条新的途径。随着新型牛奶纤维纺 织产品的成功研制，相应的牛奶纤维的染色理论的研究也引起人们的重视。尤其在 实际染色工艺中，牛奶纤维的染色还有很多问题需要解决，因此对牛奶纤维的染色 理论进行系统地研究是非常有必要的。而目前信息显示，关于牛奶纤维染色理论的 系统研究报告尚未见到报道，很多牛奶纤维染色基础数据尚属空缺。课题通过对牛 奶纤维染色理论的研究，得到一些牛奶纤维染色热力学和染色动力学的一些基础数 据，包括染料对纤维的亲和力，染色热和染色熵，平衡上染百分率、半染时间、平 衡上染时间和染料在纤维中的扩散系数等参数，并提出吸附机理和扩散模型，为牛 奶纤维这种新型纤维及其产品的染色提供一定的理论支持，从而有利于牛奶纤维的 最佳染色工艺确定，并在生产实践中对牛奶纤维纺织品的开发以及牛奶纤维纺织品 的染色起到一定的指导作用。同时，这课题的研究也为原有的染色理论的研究增 添了新的内容。 壤i j 河北科技人学硕十学何论文 第2 章理论依据 2 1 标准工作曲线测定的理论基础 2 1 1染料的最大吸收波长 为使分光光度法有较高的灵敏度和准确度，除了要注意选择和控制适当的显色 。 条件外，还必须选择和控制适当的吸光度测量条件。入射光的波长就是重要的测量 条件之一，它应根据吸收光谱曲线，以选择溶液具有最大吸收时的波长为宜。因此 需要得到该溶液的吸收光谱曲线，从而找出最大吸收波长，这是因为在最大吸收波 长处摩尔吸光系数值最大，使测定有较高的灵敏度，同时，在此波长处的一个较小 范围内，吸光度变化不大，不会造成对比耳定律的偏离，使测定有较高的准确度【2 4 】。 2 1 2 染液浓度测定的理论基础 基于物质对光的选择性吸收而建立的分析方法称为吸光光度法，包括比色法、 可见分光光度法及紫外分光光度法等。通常吸光光度法所测试液的浓度下限达1 0 - 5 1 0 - 6 m o l l 。i ，因而它具有较高的灵敏度，适用于微量组分的测定。吸光光度法测定 的相对误差约为2 5 ，可满足微量组分测定对准确度的要求。 吸光光度法的定量依据是朗伯一比耳定律。这个定律是由实验观察得到的。当 一束平行单色光通过液层厚度为b 的有色溶液时，溶质吸收了光能，光的强度就要 减弱。溶液的浓度愈大，通过的液层厚度愈大，入射光愈强，则光被吸收的愈多， 光强度的减弱也愈显著。描述它们之间定量关系的定律称为朗伯一比耳定律，即： 彳：生= a b c ( 2 1 ) l 式中：a - 一吸光度； i 广入射光强度； 卜透射光强度； a _ 吸光系数： b _ 液层厚度( 光程长度) ； r 有色溶液的浓度。 式中a 为无因次量，通常b 以c n l 为单位，如果c 以g l 。c m 。为单位，则a 的单位为l g - i c l l l 一。如c 以m o l l - i 为单位，则此时的吸光系数称为摩尔吸光系 ， 数，用符号表示，单位为l m o l - l c l l l i 。于是( 2 - 1 ) 式可改写为： a = b c( 2 2 ) ， 是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特征常数，数值上等于l m o l 屯i 吸光物质在l c m 光程中的吸光度，是吸光物质吸光能力的量度。 由上可知，染料在特定波长和溶剂情况下，染料的吸光度a 与染料溶液的浓度 6 第2 章理论基础 c 呈正比关系，即染料的吸光度a 与染料溶液的浓度c 呈直线关系。以上便是染料浓 度测定的理论基础【2 5 】。 2 1 3 染液的标准工作曲线 根据朗伯一比耳定律，当波长和强度一定的入射光通过光程长度固定的有色溶 液时，吸光度与有色溶液的浓度成j 下比。通常在比色分析及可见光分光光度分析中， 需要绘制标准工作曲线，即在固定液层厚度及待测溶液的吸收光谱图中确定的最大 吸收波长下和强度的情况下，测定一系列不同浓度标准溶液的吸光度，若待测溶液 对光的吸收符合朗伯一比耳定律，应得到一条通过原点的直线，以标准溶液浓度为 横坐标，吸光度为纵坐标作图，再用回归分析的方法求得所作曲线的回归方程，即 标准工作曲线的回归方程。这样任意浓度的有色溶液由测得的吸光度及相应标准工 作曲线回归方程，便可求出对应溶液的浓度。 2 1 4 回归分析的数学思想 在现实问题中处于同一个过程中的一些变量往往是相互依赖和相互制约的，它、“ 们之间的相互关系大致可分为两种：第一，确定性关系函数关系，在初等数学 和微积分学中见过很多这种关系；第二，非确定性关系相关关系，这种关系表 现为这些变量之间有一定的依赖关系，但这种关系并不完全确定，它们之间的关系。 不能精确地用函数表示，这些变量其实是随机变量或至少其中有一个是随机变量。 根据上述理论分析可知染料浓度与吸光度为线性关系，可以建立一元线性回归模型 进行分析，从而可以提供建立有相关关系的变量之间的数学关系式即线性回归方程一? 并利用所得到的经验公式进行计算。对于两个变量是否确实满足一元线性回归模型， 理论上需要进行检验，应用中主要采用三种检验方法，包括f 检验法、t 检验法和r 检验法，本实验采用r 检验法，回归方程中得到的r 2 越接近于1 表明线性相关程度 就越密切。通过回归方程得到的染料浓度就越准确。 由以上染液浓度测定的理论基础的分析再通过得到的实验数据可知，染料标准 曲线方程中，染料浓度和吸光度之间存在线性关系，故可用一元线性回归的方式求 得所对应的标准曲线方程【2 6 】。 2 2 染色吸附等温线 2 2 1吸附等温线的概念 吸附等温线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡 时它们在两相中浓度之间的关系曲线。染色过程中吸附等温线是指在恒定温度下， 上染达到平衡时，纤维上染料的浓度和染液中的染料的浓度的关系线。即在某一温 度下，上染达到平衡时，染料在溶液相和纤维相中的浓度存在着一定的关系，描述 7 河1 l - , 9 1 技人。硕十学位论文 ，；= ! ，2 号要2 号鼍鼍，! 鼍? 鼍专。2 2 手苎譬苎鼍，! 三亍三号。，号曼苎? ! 曼一一 这个关系的式子被称为染色吸附等温式；用直角坐标描绘的关系曲线就叫染色1 吸附 等温线。对吸附等温线分类的尝试很早以前就有人做过，但是，根据吉罩斯( g i l e s ) 1 9 6 0 年1 月发表的数据进行的分类法，其应用范围最广，几乎包括了吸附等温线类 型的全部【2 7 、3 0 】。吉旱斯等人所涉及的是所有有机溶质向固体表面的吸附，全部的等 温吸附曲线，根据其初始斜率可分为四个类型，再根据曲线上部的形状还可以进一 步细分，共有二十种。四个主要类型为s ，l ( 朗格缪尔，l a n g m u i r 型) ，h ( 高亲和 力，h i 曲a f f i n i t y 型) ，c ( 恒定分配型) 等，如图2 1 所示。 趟 装 撂 生 1 蛊 蠼 鲢 导 蜓 螓 讷 u 2 4 s l h c ， 厂f - 厂 - 广 一 多 厂厂 厂 r 厂。f - ， 、 c 即浴中溶质的m t 衡浓度 图2 - 1 吸附等温线的分类 f i g 2 - 1 c l a s s i f i c a t i o no fa d s o r p t i o ni s o t h e r m s 2 2 2 染色吸附等温线的分类 以上吉里斯的讨论是在相当浓的范围内对吸附等温线的分类。而在通常染色时， 则是用相当稀薄的溶液进行吸附平衡实验的。此时，吸附等温线是在恒定温度下， 上染达到平衡时，纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系线也就是染料对纤 维的吸附等温线主要有三种类型，如图2 2 所示f 3 l 、3 3 】。 第2 章理论基础 ，鼍专鼍。鼍号曼亨! 竺l 苎号皇苎! 。一竺4 亨号守孝2 苎宁9 ，2 守2 苎。! 宁。= 1 4 譬鼍! 1 4 鼍 图2 - 2 染料上染纤维的吸附等温线 f i g 2 - 2 f i b e rd y e i n go na d s o r p t i o ni s o t h e r m s 图2 - 2 中等温线a 表示纤维上染料浓度 d ，和染液浓度p ，成直线关系。 【d 】，= k d 】， ( 2 3 ) 式中k 为系数。这种情况假设染料是溶解在纤维里，把染料作为溶质，纤维作 为溶剂来处理，并假设活度系数为1 ，以浓度代替活度，在这种情况下， 一a # = r t i n 器 协4 ， 纤维上染料浓度 d 厂一般以摩千克- 纤维表示，溶液中染料浓度 d l 以摩升。1 表示。分散染料对醋酯纤维和聚酰胺、聚酯等合成纤维的吸附等温线属于这种类型。 它的特点是：上染达到平衡时， d d ，是一个常数，纤维上的染料浓度和溶液中的 染料浓度成正比关系，随着溶液浓度的增高而增高，直到饱和为止。其染色机理是： 假设与染料在溶液中溶解相似，认为染料也是溶解在纤维中，把染料作为溶质，纤 维作为溶剂来处理，形成固体溶液，染料的吸附( 上染) 犹如一个溶质在两个互不 混溶的溶剂中那样，服从能斯特( n e m s t ) 分配定律，也就是固体溶液溶解机理。 图2 2 中等温线b 的情况和能斯特型的不同。它的特点在于曲线的斜率随着上 染过程的推移而渐渐下降，最后趋向恒定。在一定条件下达到一个定值，染料的上 染不再随染液浓度的提高而增加。纤维上的这个染料浓度称为该纤维的染色饱和值。 这种类型的吸附等温线叫做朗格缪尔( l a n g r n u i r ) 吸附等温线，因朗格缪尔的研究 而得名。用这个方法来分析染料的吸附，可以假设纤维上有许多性质一样的吸附位 置( 例如：用酸性染料染色蛋白质纤维时，蛋白质纤维分子上的一n h + 3 基或用阳离 子染料染色聚丙烯腈纤维时，聚丙烯腈纤维分子上的一s 0 3 。基或一c o o ) ，其含量为 每千克纤维阎个位置，每一个位置都能同样地吸附一个染料分子而不相互干扰。 按质量作用定律，吸附速率屹和染液中染料浓度f d 】，纤维上未占据位置数量 ( 阎一 d 护的乘积成正比，解吸速率则和纤维上的染料浓度【d 】，成正比： v a = k l p l ( 【司一p 】厂) 屹2 如 d 】， 式中k ，、七：分别为吸附和解吸速率系数。平衡时， 9 掣蠖荠球|媒女 v fv d k l d l ( 司一【d 】，) = k 2 d f 让尼，岛= k ，则 d 尸k i d l ，( 阎一 d 】厂) 移项，得 【d 】，( 1 + 即 ，) = k i d 司 111 瓦= 莉，两 2 - 5 【d 】，k 【d 】，陋】【卅 。 将恒温条件下平衡时的 d 和p 】厂关系作图得一直线，如图2 3 所示。图中纵 坐标为1 d 】，横坐标为1 d 】。，斜率为1 ( k 阎) ，将直线延长和纵坐标相交于c 。 这时，1 d l - - 0 ，从坐标上读得的1 d r 即为1 i s ，从而可以推算得该纤维的染色 饱和值阎。 c l 【上u 图2 - 3朗格缪尔吸附的i d f 与1 d s 关系 f i g 2 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n1 d fa n d1 d so fl a n g m u i ra d s o r p t i o n 在朗格缪尔方程式的推导过程中所作的一些假设在许多情况下并不完全成立。 但应用这个方程推算获得的结果，往往能和实验数据相符。例如在羊毛、聚酰胺纤 维的酸性染料染色中就应用它来计算羊毛和聚酰胺纤维的染色饱和值其染色机理 是：假设在纤维上有一定数量的吸附染料的位置，也称为染座，染料的吸附能发生 在这些染座上，所有的染座能同样的吸附染料而不发生相互干扰，一个染座上吸收 了一个染料分子后，便饱和而不能在发生进一步吸附，即吸附是单层的，全部染座 - 都被染料占据了，染色就饱和了，纤维不能再吸附染料。 图2 2 中等温线c 的经验方程式为： d 】尸珥d ，“ ( 2 - 6 ) 式中k 为常数，0 n 2 厂。随着上染过程的推移，解吸逐步增加。平衡时，染浴中的染料 化学位和纤维上的染料化学位相等。 p ，= 厂( 2 - 1 2 ) 染料在溶液中的化学位是它的活度吼的函数。设标准状态= 1 的化学位为p ，o ， 则 ，；? + r t i n a ， 设a l f 为纤维上染料的活度，标准状态的化学位为，f ，则纤维上染料的化学位 弘r 为： j ，= 0 + r t i n a r 平衡时，根掘式( 2 1 7 ) ， ? + r t i n a ，= 2 ；+ r t l n a 厂 移项得： 一a u 。= b ? ) - - r t i n 等 ( 2 1 3 ) ( 2 1 3 ) 式中的一4 20 即为染料对纤维的染色亲和力，它的数值随温度而有不 同。某温度的染色亲和力，可以从在该温度下上染达到平衡时纤维上染料活度和 染液中染料活度的关系求得。它标志着该温度条件下上染达到平衡状态时纤维上染 料活度和染液中染料活度问的关系，是染料对纤维上染的一个特性指标。即亲和力 可以作为表述染料由溶液中的标准状态向纤维标准状态转移倾向的尺度。它的